RU2175891C2 - Катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов - Google Patents
Катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2175891C2 RU2175891C2 RU99127965A RU99127965A RU2175891C2 RU 2175891 C2 RU2175891 C2 RU 2175891C2 RU 99127965 A RU99127965 A RU 99127965A RU 99127965 A RU99127965 A RU 99127965A RU 2175891 C2 RU2175891 C2 RU 2175891C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- ethyl
- synthesis
- trialkylxylyl
- cocl
- Prior art date
Links
Images
Abstract
Изобретение относится к области катализаторов, в частности к катализатору для получения 1-этил-2(триалкилксилил)алюмоциклопропанов. Предлагаемый катализатор получен взаимодействием двухлористого кобальта СоСl2, активирующей добавки трифенилфосфина Рh3Р и этилалюминийдихлорида ЕtAlCl2 в качестве восстановителя, взятых в мольном соотношении 1:(0,5-1,5):(2-6) соответственно. Преимуществом катализатора является его доступность и селективность. 1 табл.
Description
Изобретение относится к области катализаторов, в частности катализаторов для получения 1-этил-2(триалкилсилил)- алюмациклопропанов (1), которые могут найти применение в органическом и металлоорганическом синтезе.
Известен двухкомпонентный катализатор (Ибрагимов А.Г., Хафизова Л.О., Сатенов К.Г., Халилов Л.М., Яковлева Л.Г., Русаков С.В., Джемилев У.М. Синтез и превращения металлоциклов. 20. Катализируемое Cp2ZrCL2 циклоалюминирование арилолефинов с помощью Et3Al. Изв. Сер.хим., 1999, N 8, 1594-1600) для получения замещенных 1-этил-2- арилалюмациклопропанов (1), состоящий из цирконацендихлорида Cp2ZrCl2(Cp = η5-C5H5) и триэтилалюминия Et3Al.
Недостатком катализатора является низкая селективность реакции. Наряду с 1-этил-2-арилалюмациклопропанами образуются 1-этил-2-арил-, 1-этил-3-арил-, 1-этил-2,4-диарил-, 1-этил 2,5-диарилалюмациклопентаны в соотношении соответственно 7:50:25:15:3 с общим выходом 75-85%. Кроме того, известный катализатор не позволяет получать 1-этил- 2(триалкилсилил)-2-алюмациклопропаны (1).
Известен двухкомпонентный катализатор (Dzhemilev U.M., Ibragimov A.G., Khafizova L. O., Rusakov S.V., Khalilov L.M. The first example of synthesis of aluminacyclopropanes catalysed by (η5-C5H5)2TiCl2. Mendeleev Commun., 1997, 198-199) для получения замещенных алюмоциклопропанов, в частности 1-этил-2-арилалюмациклопропанов, состоящий из титанацендихлорида (Cp2TiCl2) и EtAlCl2.
Недостатком является труднодоступность одного из компонентов катализатора (Cp2TiCl2), который в стране не производится и синтезируется исходя из пирофорного Na, легко полимеризующегося циклопентадиена С5H6 и гигроскопичного TiCl4 в две стадии:
а)C5H6+Na__→(η5-C5H5)Na+H2
Таким образом, известные катализаторы позволяют получать из числа замещенных алюмациклопропанов лишь 1-этил-2-арилалюмоциклопропаны; кроме того, указанные катализаторы или проводят реакцию или с недостаточно высокой селективностью, или малодоступны.
а)C5H6+Na__→(η5-C5H5)Na+H2
Таким образом, известные катализаторы позволяют получать из числа замещенных алюмациклопропанов лишь 1-этил-2-арилалюмоциклопропаны; кроме того, указанные катализаторы или проводят реакцию или с недостаточно высокой селективностью, или малодоступны.
Предлагается новый катализатор для получения 1-этил- 2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов (1).
Предлагаемый катализатор получен взаимодействием доступного двухлористого кобальта (CoCl2, активирующей добавки трифенилфосфина (Ph3P) и этилалюминийдихлорида (EtAlCl2), взятых в мольном соотношении CoCl2:Ph3P:EtAlCl2=1: (0,5-1,5):(2-6). Роль EtAlXl2 заключается в восстановлении CoCl2 до кобальта в низковалентном состоянии (Coo), который комплексуется Ph3P с образованием активного катализатора.
В присутствии указанного катализатора образуются 1- этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропаны (1) с выходами 66-80%. Реакция осуществляется в инертной атмосфере при взаимодействии триалкилвинилсиланов где R=Me, Et, н-Bu, с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl2) и магнием (порошок), взятыми в мольном соотношении при температуре 21-22oC в тетрагидрофуране (ТГФ) в течение 12 часов по схеме:
[Co]=CoCl2-Ph3P-EtAlCl2; a: R=Me; б: R=Et; в: R=H-Bu.
[Co]=CoCl2-Ph3P-EtAlCl2; a: R=Me; б: R=Et; в: R=H-Bu.
Количество катализатора, необходимое для проведения реакции, равно 3-5 мол.% по отношению к исходному триалкилвинилсилану.
Отличия предлагаемого катализатора от известных.
Компонентами предлагаемого катализатора являются выпускаемый в стране двухлористый кобальт (CoCl2), доступные активирующая добавка (Ph3P) и восстановитель (EtAlCl2).
Изобретение иллюстрируется примерами.
ПРИМЕР 1. Приготовление катализатора. В стеклянный реактор объемом ~50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 0,4 ммоль CoCl2, 0,4 ммоль Ph3P, 5 мл сухого ТГФ и при температуре -5oC добавляют по каплям 1,6 ммоль EtAlCl2. Перемешивают ~10 мин для получения активного катализатора.
ПРИМЕР 2. Проведение реакции циклоалюминирования. Полученный катализатор добавляют при -5oC к реакционной массе, состоящей из 10 ммоль триметилвинилсилана 12 ммоль магниевого порошка и 12 ммоль EtAlCl2 в 10 мл сухого ТГФ, перемешивают 12 часов при температуре 21-22oC. Получают 1-этил- 2(триметилсилил)-алюмоциклопропан с выходом 76%.
Выход и строение полученных 1-этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов (1) определяли по продуктам гидролиза (2) или дейтеролиза (3).
Cпектр ЯМР 1H δ м.д.): 0,08 (с, 9H, SiCH3); 0,32-0,82 (м, 5H, CH2, CH3);
ЯМР13 C (δ м.д.): 7,19 к (C1), 3,36 т (C2), - 1,86 с (C3).
ЯМР13 C (δ м.д.): 7,19 к (C1), 3,36 т (C2), - 1,86 с (C3).
1,2-Дидейтероэтилтриэтилсилан 3б, tкип=153-155oC. Cпектр ЯМР 1H (δ,, м. д.): 0,30-0,65 (м, 7H, GH2, CHD), 0,88 (т, JCD=7,3 Hz, 11H, CH3, CH2D).
ЯМР 13C (δ м.д.): 7,32 т (C1, JCD=19,1 Hz), 2,92 т (C2, JCD= 19,1 Hz), 3,10 т (C3), 7,45 к (C4).
Другие примеры, подтверждающие изобретение, приведены в таблице.
Катализатор готовили в ТГФ при температуре -5oC, реакцию циклоалюминирования проводили при комнатной температуре (21-22oC) в течение 12 часов.
Claims (1)
- Катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов, полученный взаимодействием двухлористого кобальта СоСl2, активирующей добавки трифенилфосфина Рh3Р и этилалюминийдихлорида ЕtAlCl2 в качестве восстановителя при следующем мольном соотношении компонентов: СоСl2:Рh3Р: ЕtAlCl2=1:(0,5-1,5):(2-6).
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99127965A RU2175891C2 (ru) | 1999-12-31 | 1999-12-31 | Катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU99127965A RU2175891C2 (ru) | 1999-12-31 | 1999-12-31 | Катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU99127965A RU99127965A (ru) | 2001-09-27 |
RU2175891C2 true RU2175891C2 (ru) | 2001-11-20 |
Family
ID=20228937
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU99127965A RU2175891C2 (ru) | 1999-12-31 | 1999-12-31 | Катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2175891C2 (ru) |
-
1999
- 1999-12-31 RU RU99127965A patent/RU2175891C2/ru active
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Dzhemilev U.М. et al. The first example of aluminacyclopropanes catalysed by (η 5 - C 5 H 5 ) 2 TiCl 2 . Mendeleev Comun, 1977, р.198-199. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Farrington et al. | Synthesis and reactivity of a ferrocene-derived PCP-pincer ligand | |
RU2175891C2 (ru) | Катализатор для получения 1-этил-2(триалкилсилил)-алюмациклопропанов | |
RU2176547C2 (ru) | Катализатор для получения 1-алкокси-2-арилалюмациклопропанов | |
RU2169613C1 (ru) | Катализатор для получения 1-этил-2-арилалюмоциклопропанов | |
RU2179477C2 (ru) | Катализатор для получения 1-алкокси-2,3-дифенилалюмациклопропенов | |
RU2175890C2 (ru) | Катализатор для получения 1-алкил-2,3-дифенилалюмациклопропенов | |
RU2180267C2 (ru) | Катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1-арилэтанов | |
RU2193921C2 (ru) | Катализатор для получения 1-диалкиламин-2-арилалюмоциклопропанов | |
RU2433132C2 (ru) | Способ получения 1-этил-3-алкилалюминациклопентанов | |
RU2440358C2 (ru) | Способ получения 1-диэтилалюмина-2-этилалканов | |
RU2153500C1 (ru) | Способ получения дифенилди[(1-этил-1-алюмоциклопент-3-ил)метил ]силана | |
RU2157812C1 (ru) | Способ получения 1-этил-3-(триалкилсилил)алюмациклопентанов | |
RU2179478C2 (ru) | Катализатор для получения 1,2-бис(диалкилалюма)-1,2-дифенилэтиленов | |
RU2175889C2 (ru) | Катализатор для получения 1-диалкиламин-2,3-дифенилалюмациклопропенов | |
RU2163908C2 (ru) | Способ получения 1-алкокси-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов | |
RU2290405C1 (ru) | Способ получения 3,4-диалкил-2,5-бис(триметилсилил)-магнезациклопента-2,4-диенов | |
RU2373174C1 (ru) | Способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана | |
RU2191192C1 (ru) | Способ получения замещенных 1-этилалюмациклопентанов | |
RU2350595C1 (ru) | Способ получения спиро[3.3]гептана | |
RU2423178C2 (ru) | Катализатор для получения 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюминациклопент-2-енов | |
RU2283844C1 (ru) | Способ получения 1-этенил-1-метил-1-сила-2,3-[60]фуллероциклопентана | |
RU2136688C1 (ru) | Способ совместного получения моно[циклоалкил]димагнийбромид[60]фуллеренов и бис[циклоалкил]тетрамагнийбромид[60]фуллеренов | |
RU2162851C2 (ru) | Способ получения 1-этил-2-(триалкилсилил)алюмациклопропанов | |
RU2146679C1 (ru) | Способ получения 1-этил-2(2'-фенилэтилен)-3-фенилалюмациклопропана | |
RU2163907C2 (ru) | Способ получения 1-(диалкиламино)-2-(триалкилсилил) алюмациклопропанов |