RU2171318C2 - Электролитический способ извлечения и рециркулирования серебра из раствора азотной кислоты - Google Patents

Электролитический способ извлечения и рециркулирования серебра из раствора азотной кислоты Download PDF

Info

Publication number
RU2171318C2
RU2171318C2 RU99122606A RU99122606A RU2171318C2 RU 2171318 C2 RU2171318 C2 RU 2171318C2 RU 99122606 A RU99122606 A RU 99122606A RU 99122606 A RU99122606 A RU 99122606A RU 2171318 C2 RU2171318 C2 RU 2171318C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
silver
nitric acid
mol
concentration
dissolution
Prior art date
Application number
RU99122606A
Other languages
English (en)
Other versions
RU99122606A (ru
Inventor
Жак БУРЖЕ
Жан-Шарль БРУДИК
Жак ДОБИ
Изабелль ЛЕБУШЕ
Оливье ЛЕКЛЕРК
Паскаль БАТИКЛЬ
Original Assignee
Коммиссариат А Л'Энержи Атомик
Компани Женераль де Матьер Нюклеэр
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Коммиссариат А Л'Энержи Атомик, Компани Женераль де Матьер Нюклеэр filed Critical Коммиссариат А Л'Энержи Атомик
Application granted granted Critical
Publication of RU2171318C2 publication Critical patent/RU2171318C2/ru
Publication of RU99122606A publication Critical patent/RU99122606A/ru

Links

Images

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
    • G21F—PROTECTION AGAINST X-RADIATION, GAMMA RADIATION, CORPUSCULAR RADIATION OR PARTICLE BOMBARDMENT; TREATING RADIOACTIVELY CONTAMINATED MATERIAL; DECONTAMINATION ARRANGEMENTS THEREFOR
    • G21F9/00—Treating radioactively contaminated material; Decontamination arrangements therefor
    • G21F9/04—Treating liquids
    • G21F9/06—Processing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25C—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC PRODUCTION, RECOVERY OR REFINING OF METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25C1/00—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions
    • C25C1/20—Electrolytic production, recovery or refining of metals by electrolysis of solutions of noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/46—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods
    • C02F1/461—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis
    • C02F1/467—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction
    • C02F1/4676—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electroreduction
    • C02F1/4678—Treatment of water, waste water, or sewage by electrochemical methods by electrolysis by electrochemical disinfection; by electrooxydation or by electroreduction by electroreduction of metals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Engineering & Computer Science (AREA)
  • High Energy & Nuclear Physics (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)

Abstract

Изобретение относится к электролитическому способу избирательного извлечения и рециркуляции серебра из раствора азотной кислоты, содержащего его в виде Ag(I). Способ содержит последовательные этапы электролитического осаждения серебра в виде металлического серебра Ag(0) и затем повторного растворения осажденного серебра Ag(0) для получения конечного раствора Ag(I). Этап электролитического осаждения выполняют при заданном значении тока, и указанные последовательные этапы электролитического осаждения серебра и повторного растворения осажденного серебра выполняют в одном и том же устройстве. Данное изобретение применимо, в частности, для избирательного извлечения Ag(0) путем восстановления до металлического Ag из растворов азотной кислоты, получающихся при обработке содержащих плутоний отходов на установках по переработке ядерного топлива, и к повторному растворению металлического серебра с образованием Ag(0) в целях его рециркуляции в начальную стадию данного способа. Способ позволяет повысить эффективность процесса за счет сокращения времени и упростить его за счет исключения некоторого количества конструктивных элементов. 18 з.п.ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к электролитическому способу извлечения и рециркулирования серебра из раствора азотной кислоты, содержащего серебро в виде Ag(I), причем указанный способ содержит последовательные операции электролитического осаждения и растворения осажденного серебра Ag(0).
Данное изобретение конкретно применимо для избирательного извлечения Ag(I) посредством восстановления до металлического Ag из растворов азотной кислоты, получаемых при обработке содержащих плутоний отходов на установках переработки ядерного топлива, и повторного растворения металлического серебра с образованием Ag(I) в целях его рециркулирования в начальную стадию данного способа.
Применение электролитического способа для извлечения металлического серебра из растворов или содержащих ионы серебра отходов имеет давнюю известность.
Документ FR-A-0704663 описывает способ отделения серебра в металлическом состоянии электролизом гипосульфитных растворов, содержащих ионы серебра Ag(I), используемых, например, в фотографии.
Этот способ заключается в ведении в обрабатываемый раствор, помимо желатина, особого содержащего серу активатора, который предназначается при электролизе для обеспечения очень небольших катодных осадков сульфида серебра. Этот документ относится только к очень конкретной проблеме электролиза серебра из гипосульфитных ванн, и не дает каких-либо соединений, которые можно было бы применить для электролиза растворов азотной кислоты; к тому же растворение осажденного серебра совсем не упоминается.
Документ US-A-4226685 относится к способу удаления тяжелых металлов, таких как серебро и ионы цианида, из отходов нанесения электролитического покрытия, согласно которому используют электролизное устройство в едином корпусе, без отдельной камеры, содержащее катоды с большой удельной площадью поверхности, формируемые из слоя электропроводных частиц. Но особую обработку отходов азотной кислоты и возможное растворение металла, например осажденного серебра, определенно не описывают; только упоминается, что катоды, на которых должны осаждаться металлы, демонтируют, удаляют из устройства и затем обрабатывают обычными методами очистки.
Аналогичным образом документ FR-A-0449735 относится к реактору электролитической "очистки" для обработки содержащих тяжелые металлы отходов, который включает в себя единую емкость, в которой попеременно установлены электроды противоположной полярности, причем катоды предпочтительно выполняют в виде съемных электродов большого объема с гранулированным наполнителем, например, на основе нефтяного кокса.
Этот документ также не касается обработки растворов азотной кислоты, в частности растворов серебра. Извлечение осажденного металла происходит путем удаления съемного катода и обработкой гранулированного слоя обычным методом вне емкости с целью извлечения металла.
Проблема извлечения и рециркуляции серебра из растворов азотной кислоты является особо острой на установках переработки ядерного топлива.
В этих установках используют замечательную способность Ag(II) в отношении "квазимгновенного" растворения диоксида плутония в среде азотной кислоты. Это, в частности, описывается в статье Ж. Бурже, К. Мадика, Г. Кели, М. Лекомта "Dissolution du bioxide de plutonium en milieu nitrique par l'Ag(II) electrogenere". Журнал редких металлов (J. Of the Less-Common Metals", стр. 122, 303, 1968; в статье М. Лекомта, Ж. Бурже и К. Мадика "Applications du procede de dissolution oxydant du bioxyde de plutonium", материалы Международной конференции по переработке ядерного топлива и утилизации отходов, RECOD 87, том 1, стр. 444, 1987.
Поэтому в последние годы использование окислительно-восстановительной пары Ag(II)/Ag(I) получало все большее значение на таких перерабатывающих установках, как в Гааге, согласно статье Ф.Ж. Понсле, М.Х. Мулинэ, В. Декорбера и М. Лекомта "Промышленное применение электролитически генерированного Ag(II) для растворения PuO2", материалы RECOD 94, том II, стр. 24-28, апрель 1994, Лондон.
В частности, метод "окислительного" растворения PuO2 с помощью Ag(II), электролитически генерированного из солей серебра, и в частности из AgNO3, предназначается для обработки некоторых содержащих плутоний отходов в соответствии со статьей Ж. Бурже, М. Лекомта, Ж.К. Брудика, М. Массона, Д. Ляляка, Ж. П. Лекура "Decontamination des dechets solides contamines en emetteurs alpha, beta, gamma, en vue de leur declassement en terme de stockage" EUR 15 804 FR, 1994; статьей М.Х. Мулинэ, Ф.Ж. Понсле, П. Микеля, В. Декорбера, М. Лекомта "Электролитически генерированное серебро для извлечения PuO2 из отходов", ENC 94, 286, 1994, Лион, Франция.
Но это введение серебра в виде AgNO3 в конечную стадию цикла не решает многочисленных проблем для обработки создаваемых отходов, которые направляют в конце цикла для стеклования.
Стоимостные ограничения, с одной стороны, и ограничения по качеству остекловываемых отходов, с другой стороны, требуют ограничения количества серебра, вводимого в стекло.
Поэтому необходимо извлекать серебро, находящееся в виде Ag(I) в концентрированных растворах азотной кислоты, получаемых при его переработке.
В числе способов извлечения серебра из растворов азотной кислоты, загрязненных веществами с альфа-излучением, с одной стороны, известен процесс восстановления и осаждения Ag(I) в виде Ag(0) с помощью аскорбиновой кислоты, обычно с введением соединений, предотвращающего автокаталитическую реакцию растворения осажденного серебра посредством HNO3: нитрата гидразина, гидроксиламина, и, с другой стороны, способ восстановления Ag(I) до Ag(0), осуществляемый в электролизной установке с отдельной камерой.
Эти способы описывают в следующих источниках: Э. Дж. Уилрайт, Л.А. Брэй, Дж. Л. Райан "Устройство и способы растворения вредных отходов путем катализированного электрохимического растворения", WO-A-89/10981, ноябрь 1989; Д. Бланшар, Дж. Э. Сумма, Д.Л. Александер, Э. Дж. Шейд, Дж. Д. Матесон, Т.Э. Бойд, Д. Л. Кокран, Э. Дж. Уилрайт "Извлечение серебра из анодных растворов CEPOD", заключительный отчет - PNL-10164 UC 721, сентябрь, 1994.
Способ отделения серебра путем осаждения имеет два недостатка: использование больших количеств восстанавливающих реагентов и применение соединения, предотвращающего автокаталитическую реакцию растворения осажденного серебра посредством HNO3, которые нередко являются нежелательными и трудноразлагаемыми, затрудняют последующую обработку отходов и обусловливают необходимость проводить отделение твердых веществ от жидкости.
Основной недостаток способа электролитического осаждения, такого как используемого согласно упомянутому документу Уилрайта, заключается в использовании устройства с отдельной камерой со значительным омическим падением напряжения; при этом в указанном документе возможность повторного растворения не описывается и не указывается.
Основной недостаток способов, описываемых в документах US-A-4226685 и ЕР-А-0449735 и согласно которым применяют электролизное оборудование с одной камерой, и которые не решают конкретной проблемы обработки растворов азотной кислоты, заключается в этапе возможного повторного растворения, отдельном и во времени, и в пространстве. Этот этап выполняют автономно в установке, которая является независимой от электролизной установки.
Этот недостаток представляет собой еще большую проблему в случае обработки растворов, содержащих радиоактивные элементы.
Документ JP-A-05188187 описывает согласно его резюме извлечение растворенных металлов из раствора азотной кислоты, который получают, например, при растворении отработанного ядерного топлива. Описываемый в этом документе способ применяет электролиз с управляемым потенциалом, без введения антиазотистых соединений.
Следовательно, цель данного изобретения, помимо прочего, заключается в устранении недостатков способов известного уровня техники.
Эти и прочие цели данного изобретения осуществляют согласно данному изобретению с помощью электролитического способа избирательного извлечения и рециркулирования серебра из исходного раствора азотной кислоты, содержащегося в нем в виде Ag(I), включающего в себя следующие последовательные этапы: электролитическое осаждение серебра Ag(0), и последующее растворение осажденного серебра Ag(0) для получения раствора Ag(I); причем указанный этап электролитического осаждения выполняют при заданном значении тока, и указанные последовательные этапы электролитического осаждения серебра и растворения осажденного серебра выполняют в одном и том же устройстве.
Поэтому способ согласно данному изобретению позволяет устранить два недостатка, присущих упомянутым выше способам известного уровня техники.
С одной стороны, согласно ему какие бы то ни было реагенты, такие как трудноразлагаемые восстановители, не используют. Вся используемая продукция фактически является легкоразлагаемой продукцией, с которой не связаны какие-либо проблемы при последующей обработке отходов. В частности, устраняется необходимость отделения твердых веществ от жидкости, которое трудно осуществлять в активной среде.
С другой стороны, тот факт, что этапы извлечения серебра Ag(0) и его повторного растворения совмещают в одном и том же устройстве, приводит к значительному упрощению процесса, делает установки гораздо более компактными, уменьшает количество трубопроводов и прочих устройств для прохождения жидкостей и твердых частиц, и проч.
Все эти преимущества данного способа представляют особую важность в активной среде.
Выигрыш в пространстве сопровождается выигрышем во времени, т.к. ни процесс повторного растворения, ни повторную переработку не осуществляют автономно в специально сконструированном устройстве.
Следовательно, способ согласно данному изобретению гораздо более экономичен, чем способы известного уровня техники. Помимо этого, благодаря тому, что этап электролитического осаждения выполняют при заданном значении тока, означает, что по сравнению со способами, действующими при регулируемом потенциале, время электролитического осаждения ограничено. Именно ток регулирует количество осаждаемого серебра.
Далее данное изобретение описывается более подробно со ссылкой на прилагаемые чертежи, на которых:
фиг. 1 - функциональная схема установки "обессеребривания", осуществляющая способ согласно данному изобретению, содержащая, в частности, электролизную установку без отдельной камеры, и имеющая единый корпус;
фиг. 2 - график кинетики электролитического осаждения серебра в электролизной установке без отдельной камеры. Ось абсциссы указывает время в минутах, ось ординат указывает концентрацию Ag(I) (в моль/л • 10-2). Нижняя кривая изображает электролитическое осаждение серебра из раствора Ag(I), не содержащего мешающие катионы; верхняя кривая изображает электролитическое осаждение серебра из раствора, содержащего дополнительно мешающие катионы (Fe, Ni, Cr и Mn).
Способ согласно данному изобретению извлечения и повторной обработки серебра поэтому обеспечивает возможность извлекать серебро избирательно из содержащего его раствора азотной кислоты.
Этот раствор может быть любым известным водным раствором, содержащим серебро в виде Ag (I) (Ag+); при этом концентрация серебра Ag (I) в обрабатываемом растворе предпочтительно составляет 0,01 - 0,1 моль/л.
Раствором является раствор азотной кислоты, содержащий азотную кислоту HNO3, предпочтительно с концентрацией от 0,1 до 6 моль/л, например - 5 моль/л.
Обрабатываемый раствор может содержать помимо ионов Ag(I) один катион или большее число других катионов, которые обычно называют "мешающими катионами". Эти катионы обычно являются катионами металлов, относящихся, например, к группе, образуемой Fe, Ni, Cr, Mn, Mg и Zn, каждый из которых присутствует обычно в концентрации, равной или меньшей 0,1 моль/л, например - меньшей или равной 0,05 моль/л.
В соответствии с его одной, конкретно представляющей преимущество, характеристикой способ согласно данному изобретению не только обеспечивает количественное осаждение с выходом электролитического осаждения серебра, приближающимся к 100%, из содержащего мешающие катионы раствора, но также обеспечивает избирательное осаждение; при этом осаждаемое серебро Ag(0) имеет высокую степень чистоты - обычно свыше 90%.
Раствор азотной кислоты может быть, в частности, раствором азотной кислоты, получаемым при переработке содержащих плутоний отходов от процесса PUREX. Раствор азотной кислоты, содержащий серебро в виде Ag(I), может, поэтому, кроме этого, содержать один или более радиоактивных элементов, относящихся, например, к группе, образуемой U, Pu, Am, Np, Cm и лантанидами.
Концентрация каждого из указанных присутствующих радиоактивных элементов в основном является меньшей или равной 100 мг/л. Для U концентрация предпочтительно меньше или равна 50 мг/л, а для Am и Pu она предпочтительно меньше или равна 1,25 мг/л.
Способ согласно данному изобретению также позволяет осуществлять избирательное осаждение серебра из раствора, содержащего эти радиоактивные элементы. Эта избирательность проявляется в том факте, что осаждаемое на катоде серебро Ag(0) является очень чистым, и по этой причине последующее повторное растворение металлического серебра в Ag(I) на втором этапе способа дает раствор, содержащий остаточную альфа-радиоактивность - обычно менее 1% первоначальной активности, что составляет коэффициент дезактивации свыше 100.
Следовательно, металлическое серебро, повторно растворенное в среде азотной кислоты, можно удобным образом рециркулировать в начальную стадию процесса выщелачивания с помощью электролитически генерированного Ag(II).
Прочие соединения, такие как взвешенные материалы, могут также присутствовать в растворе азотной кислоты при концентрации, обычно составляющей менее 100 мг/л.
Согласно данному изобретению этап электролитического осаждения (извлечения) и этап повторного растворения осажденного серебра (повторная обработка) происходят в одном и том же устройстве.
Это устройство предпочтительно является электролизной установкой без отдельной камеры и с единым корпусом.
Это устройство имеет значительное сниженное омическое падение напряжения и обеспечивает высокие значения выхода по току даже в присутствии мешающих катионов; причем электролитическое осаждение серебра является квазиколичественным, и общий выход серебра в конце двух этапов также очень высокий.
Этой электролизной установкой является, например, установка типа, описываемого в ЕР-А-0449735 и изображаемого на фиг. 1, и состоящей из емкости (1), обычно в форме параллелепипеда, выполненного, например, из ПВХ, полипропилена или какого-либо другого материала, инертного в отношении обрабатываемых растворов и применяемых реагентов, и в отношении процесса электролиза. Емкость может быть выполнена в виде двух, верхней и нижней, полуемкостей, причем верхняя полуемкость образует съемную крышку, а нижняя полуемкость образует саму емкость; при этом эти две полуемкости жестко прикреплены друг к другу соответствующими средствами крепления: шарнир, фланец (4) и др.
Указанная емкость имеет на одном из своих концов подающее устройство или трубопровод (2) и, возможно, переточную трубку; и на другом конце - отверстие и выпускной трубопровод (3), и также рециркуляционные отверстие и трубопровод (5); причем указанные трубопроводы имеют средство блокировки и/или регулирования расхода, такое как клапаны (6) (7).
Кроме того, патрубок (21) на трубопроводе (2) немного спереди электролизной установки служит для возможного введения мочевины.
Емкость в своей верхней части также содержит фланец (8), с которым соединен трубопровод для выведения исходящих газов, направляемых, например, в скруббер.
В верхней части емкости расположены патрубки (22, 23), и они соединены, например, с источником газа-носителя (22), такого как воздух или нейтральный газ, или с источником подачи воды (23).
В емкости также установлено некоторое число прочих патрубков (9) (изображен только один) для обеспечения пропускания датчиков и/или кабелей, подключаемых к измерительным устройствам или к электродам в целях контролирования реакции.
Например, электролизную установку можно оборудовать, помимо прочего, прибором определения взрывоопасности в выпускном трубопроводе для исходящих газов, что позволяет контролировать выделение водорода.
Электролизная установка или электролизер оборудованы одним или несколькими электродами противоположной полярности.
Электроды противоположной полярности можно установить попеременно, как в устройстве, описываемом в ЕР-А-0449735.
Электрод, или электроды, соответствующие одной из полярностей, являются предпочтительно одним, или несколькими электродами большой площади действующей поверхности, называемыми "объемными электродами", предпочтительно съемными и демонтируемыми согласно уже упомянутому Европейскому патенту. Под большой площадью поверхности понимается площадь в несколько квадратных метров, предпочтительно от 1 до 10 кв. м. Объемный(ые) электрод(ы) предпочтительно образует(ют) катод(ы) электролизной установки, применяемой в способе согласно данному изобретению, и состоит(ят), например, из пакета большого числа (например, от 10 до 25) металлических решеток, например, решеток из нержавеющей стали.
Поэтому объемный(ые) электрод(ы) имеет(ют), например, катод(ы), имеет/имеют большую площадь действующей поверхности, обеспечивающей значения плотности тока от 1 до 10 мА/кв.см при токе в диапазоне значений от 100 до 500 А. Решетки, образующие катод, или катоды, можно поместить в рамы, обеспечивающие им жесткость; причем эти рамы выполняют из материала, инертного в отношении обрабатываемых растворов и используемых реагентов; например, эти рамы могут быть выполнены из поливинилхлорида, полиэтилена или полипропилена.
Катод, или катоды, могут быть также покрыты фильтрующей тканью с высокой пористостью в целях ограничения образования дендритов, которые будут обусловливать короткое замыкание между анодами и катодами.
Электролизная установка предпочтительно содержит n катодов и n+1 анодов; например, электролизная установка на фиг. 1 содержит 7 анодов (10), между которыми расположены объемные катоды (11).
Используемые аноды выполняют, например, из платины или титана, обработанные рутением или иридием, т.е. выполняют из титана с покрытием из электрокаталитического осадка оксида иридия и/или оксида рутения.
Раму катода, или катодов, и анодов обеспечивают средством, которое взаимодействует ее средством, установленным в емкости электролизной установки, и предусматривают в емкости электролизной установки их съемную и демонтируемую, в случае необходимости, установку и крепление. Этим средством могут быть, с одной стороны, выступы, и, с другой стороны, пазы, взаимодействующие с этими выступами и выполненные в емкости электролизной установки; например, пазы выполняют в стенке емкости.
Способ согласно данному изобретению, во-первых, содержит этап электролитического осаждения серебра, на котором рабочие параметры, управляющие электролизом, предпочтительно полностью контролируются в пределах заданных диапазонов значений, обеспечивающих квазиколичественное осаждение серебра с высокой избирательностью.
На этом этапе электролитического осаждения, выполняемом в соответствии с данным изобретением при заданном значении тока, ток низкой плотности прилагают к катоду - предпочтительно ток со значением плотности, меньшей или равной 10 мА/кв.см, например от 2 до 6 мА/кв.см, и предпочтительно вводят соединение, такое как мочевина, которое предотвращает какую-либо автокаталитическую реакцию растворения осажденного серебра Ag(0) посредством HNO3.
Когда в растворе достаточного количества серебра больше не остается, тогда прилагаемый ток превышает ток, требуемый для восстановления серебра, и поэтому азотная кислота также восстанавливается, и это объясняет причину преимущества использования соединений, предотвращающих автокаталитическую реакцию растворения осажденного серебра посредством HNO3. В этом также заключается одна из предпочтительных характеристик способа согласно данному изобретению, которая предпочтительно требует применения вышеупомянутых соединений. Введение этих соединений не упоминается в способах, согласно которым электролитическое осаждение осуществляют при регулируемом потенциале. В качестве такого соединения обычно выбирают мочевину и насыщенную кислородом воду.
Мочевину обычно первоначально вводят с концентрацией, например равной 0,1 моль/л, но в зависимости от времени, требуемого для операций, может быть необходимым введение на непрерывной основе из водного раствора с концентрацией 8 моль/л. Количество вводимой мочевины зависит от состава обрабатываемых растворов. Для охарактеризованных выше растворов азотной кислоты количество мочевины, как правило, должно быть менее 6 • 10-6 моль/сек/А. Мочевина является легкоразлагаемым реагентом, не оказывающим неблагоприятного воздействия на последующие части процесса.
Но поскольку помимо образования N2, CO2 и воды применение мочевины может обусловить образование нитрата аммония, насыщенную кислородом воду предпочтительно используют в качестве антиазотистого соединения с концентрацией, которую специалист данной области может легко определить.
Этап электролитического осаждения серебра можно осуществлять непрерывно или партиями, но его предпочтительно осуществляют посредством непрерывной рециркуляции обессеребриваемого раствора азотной кислоты.
В соответствии с фиг. 1: в емкость электролизной установки (1) циркуляционным насосом (12) подают обрабатываемый раствор азотной кислоты, при регулируемом и измеряемом ротаметром расходе, из бака для хранения (14) или из питающего резервуара достаточной вместимости, например 1 куб.м, содержащего подлежащий "обессеребриванию" раствор азотной кислоты.
Подающий трубопровод (также называемый "рециркуляционным трубопроводом") также оборудован средством его отсечения, таким как клапаны (16, 17).
Раствор мочевины можно, как правило, вводить в контур предпочтительно с помощью патрубка (21) на трубопроводе (2) перед электролизной установкой.
Емкость (14) оборудована средством, позволяющим регулировать температуру обрабатываемого раствора азотной кислоты. В указанной фиг. 1 это средство представлено змеевиком (18), погруженным в раствор, и через который проходит теплообменная жидкость.
Средство регулирования температуры раствора также содержит датчик температуры (19).
Бак для хранения также имеет определенное число патрубков (20), например для введения реагентов и других веществ. Обрабатываемый, или "обессеребриваемый", раствор, пройдя через эту электролизную установку, выходит из электролизной установки через рециркуляционное отверстие или проходит по рециркуляционному трубопроводу (5), имеющему клапан (6), и возвращается в бак для хранения (14), откуда его вновь направляют в электролизную установку через вторую часть рециркуляционного трубопровода (15) и трубопровод (2).
Таким образом в электролизную установку непрерывно, и с постоянным расходом, подают раствор азотной кислоты, обедняемый относительно Ag(I) при каждом проходе через установку, и при этом металлическое серебро Ag(0) осаждается на катоде или катодах.
Рециркуляцию продолжают, следуя кинетике электролитического осаждения серебра посредством, например, потенциометра с двойным платиновым электродом.
Конец электролитического осаждения, соответствующий, например концентрации Ag(I), меньшей 100 мг/л, становится очевидным по некоторому скачку потенциала.
Затем рециркуляцию останавливают. Продолжительность операции электролитического осаждения изменяется и зависит от количества серебра, подлежащего извлечению, и от прилагаемого тока. Это соответствует значениям фарадеевского выхода по току от 50 до 100%.
В соответствии с данным изобретением и, в частности по причине того, что рабочие условия полностью контролируются и регулируются по указанным выше параметрам, выход по извлечения серебра является квазиколичественным, т.е. свыше 99%.
Согласно способу по данному изобретению затем следует его второй этап, являющийся этапом растворения серебра, осажденного на предшествовавшем этапе злектролитического осаждения в виде металлического серебра.
В соответствии с одной из основных характеристик данного изобретения этот этап растворения происходит в том же устройстве, в котором происходил этап электролитического осаждения; при этом указанное устройство является электролизной установкой без отдельной камеры, с единым корпусом типа, например, описанного выше.
Этап повторного растворения, как правило, содержит два этапа: первый этап - опорожнение устройства, в котором происходило электролитическое осаждение, и второй этап - само растворение.
Опорожнение установки предпочтительно осуществляют немедленно после окончания этапа электролитического осаждения, и оно включает в себя промывку промывочной жидкостью, предпочтительно водой, деминерализованной водой или кислотой с нормальностью менее 0,1 N.
В соответствии с предпочтительной характеристикой данного изобретения было продемонстрировано, что предпочтительно инжектировать промывочную жидкость, такую как вода, в устройство, такое как электролизная установка или электролизер, с помощью поршня, и с расходом, предпочтительно превышающим 300 л/ч для устройства объемом около 100 л.
При этих условиях потери серебра вследствие растворения посредством HNO3 сильно снижаются, особенно когда растворение с помощью азотной кислоты происходит быстро.
С другой стороны и согласно еще одной предпочтительной характеристике способа согласно данному изобретению опорожнение предпочтительно осуществляют посредством приложения напряжения, например равного 12 В.
Этап растворения серебра Ag(0), осажденного на катоде, или катодах, выполняют введением свежей азотной кислоты, концентрированной до концентрации, например свыше или равной 4 моль/л, предпочтительно 6 моль/л, и предпочтительно при нулевом токе.
При работе таким образом, и в частности при соблюдении охарактеризованных выше условий для второго этапа, получают очень высокий выход серебра для всего способа, который, как правило, превышает 96%, и даже 99%.
Обращаясь к фиг. 1, оперативный способ опорожнения установки и растворения серебра можно схематически описать следующим образом.
Опорожнение осуществляют с помощью трубопровода (3) простым покрытием клапана (7).
Промывание можно выполнять инжекцией воды из трубопровода (23).
Свежая азотная кислота, например 6 н. или 6 моль/л, требуемая для растворения, обычно содержится в емкости (24), например вместимостью 300 л, и рециркулируется с помощью насоса (28) по трубопроводам (25), (26), оборудованным клапаном (27), в электролизную установку, и из нее.
Металлическое серебро, извлекаемое в конце первого очень избирательного этапа электролитического осаждения, имеет высокую чистоту, и поэтому конечный раствор азотной кислоты с Ag(I), получаемый после растворения Ag(0), содержит очень немного мешающих ионов и/или радиоактивных элементов.
Таким образом, полученный раствор содержит остаточную альфа-радиоактивность, как правило, равную менее 1% (коэффициент дезактивации ≥ 100) исходной радиоактивности, и его можно легко направить на повторную переработку, например в начальную стадию данного способа.
Следующие примеры, приводимые в иллюстративных целях и ни в коей мере не являющиеся ограничивающими, показывают, как реализуют способ согласно данному изобретению.
ПРИМЕР 1
В этом примере электролитическое осаждение Ag(0), соответствующее первому этапу способа согласно данному изобретению, осуществляют в уменьшенном масштабе.
Применяемое устройство содержит электролизную установку с единым корпусом и без отдельной камеры, в форме параллелепипеда, соединенную с рециркуляционным контуром - аналогично методу, аналогичному изображенному на фиг. 1.
Эта электролизная установка имеет полезную производительность 1,5 л и оснащена двумя анодами из титана с покрытием из электрокаталитического осадка оксида иридия и/или оксида рутения; причем каждый анод имеет действующую площадь поверхности величиной 110 кв.см; катод выполнен из нержавеющей стали 316L. Каждый катод выполнен в виде пакета из 25 решеток размером 95 х 115 мм из гладкой единообразной 0,8-миллиметровой проволоки; каждый из катодов имеет действующую поверхность площади, равную 2700 кв.см.
Характеристики обрабатываемого раствора азотной кислоты:
концентрация HNO3 4 моль/л
концентрация Ag(I) 0,05 моль/л
концентрация "мешающих" катионов 0
концентрация исходной вводимой мочевины 0,1 моль/л
объем обрабатываемой азотной кислоты 10 л.
Ток 6А прилагали к катоду, значение плотности катодного тока составляла 2 мА/кв.см в соответствии с изобретением.
Наблюдалось количественное осаждение серебра Ag(0) из раствора азотной кислоты, описываемого выше.
Выход по току составлял 78%.
На фиг. 2 нижняя кривая изображает кинетику электролитического осаждения серебра при отсутствии мешающих катионов.
По истечении срока около 180 мин наблюдалось осаждение всего серебра в обрабатываемом растворе на катоде.
ПРИМЕР 2
В этом примере также электролитическое осаждение Ag(0) в соответствии с первым этапом способа согласно изобретению выполняли в сокращенном масштабе.
Было использовано то же устройство с той же электролизной установкой, что и в Примере 1.
Характеристики обрабатываемого раствора азотной кислоты:
концентрация HNO3 4 моль/л
концентрация Ag(I) 0,05 моль/л
концентрация "мешающих" катионов:
Fe(III): 2,50 • 10-3 моль/л
Mn(III): 0,08 • 10-3 моль/л
Ni(II): 0,32 • 10-3 моль/л
Cr(III): 0,75 • 10-3 моль/л
общая концентрация "мешающих" катионов 3,65 • 10-3 моль/л
концентрация исходной вводимой мочевины 0,1 моль/л
объем обрабатываемой азотной кислоты 10 л.
Ток 6А прилагали к катоду, при этом значение плотности катодного тока составляло 2 мА/кв.см в соответствии с изобретением.
Как и в Примере 1, наблюдалось описываемое выше количественное осаждение серебра (Ag(0)) из раствора азотной кислоты, включая мешающие ионы.
Выход по току составлял 65%.
На фиг. 2 нижняя кривая изображает кинетику электролитического осаждения серебра в присутствии мешающих катионов.
По истечении срока около 210 мин наблюдалось осаждение всего серебра в обрабатываемом растворе на катоде.
ПРИМЕР 3
В этом примере изучается влияние присутствия радиоактивных элементов; причем эти элементы присутствуют в небольших количествах в растворах азотной кислоты, состоящих из подлежащих обессеребриванию технологических растворов.
Радиоактивными элементами по существу являются U, Pu и Am.
Помимо этих радиоактивных элементов эти растворы также содержат "мешающие" катионы, Fe, Cr, Mn и Ni.
Применяемое устройство включает в себя электролизную установку с единым корпусом, без отдельной камеры, и аналогично устройству Примеров 1 и 2, но адаптировано к условиям для применения в активной среде, так сказать, "помещено в "скафандр".
Характеристики обрабатываемого раствора азотной кислоты:
концентрация HNO3 4 моль/л
исходная концентрация Ag 5,28 • 10-2 моль/л
исходная концентрация мочевины 0,242 моль/л
концентрация "мешающих" ионов:
Fe(III): 2,9 • 10-3 моль/л
Mn(III): 3,5 • 10-4 моль/л
Cr(III): 8 • 10-4 моль/л
Mn(III): 9 • 10 моль/л
общая концентрация мешающих катионов 4,14 • 10-3 моль/л
концентрация радиоактивных элементов:
Pu: 1,5 мг/л
U: 50 мг/л
Am: 0,1 мг/л
общая концентрация радиоактивных элементов 51,6 мг/л
объем обрабатываемой азотной кислоты 1,7 л.
Прилагали ток 6А; плотность катодного тока составляла 2 мА/кв.см.
Электролитическому осаждению в течение 25 мин подверглось более 99% исходного серебра; выход по току составил 87%.
Это осаждение осуществляют очень избирательно, поскольку повторное растворение Ag(0) до Ag(I) посредством HNO3 на последующем этапе содержит остаточную альфа-радиоактивность, меньшую или равную 1% первоначальной активности.
Эта остаточная радиоактивность соответствует удерживаемому объему электролизной установки, по существу на катоде, после опорожнения обессеребриваемого раствора и без прополаскивания водой из электролизной установки.
ПРИМЕР 4
В этом примере извлечение серебра путем электролитического осаждения выполняют в полупромышленном масштабе из раствора азотной кислоты, содержащего кроме Ag(I) мешающие катионы или примеси, в основном - соединения Fe, Ni, Cr и Mn.
Используемое устройство соответствует устройству, изображенному на фиг. 1, и содержит электролизную установку и питающий резервуар с обессеребриваемым раствором азотной кислоты.
Электролизная установка в виде параллелепипеда из ПВХ имеет вместимость 100 л; обессеребриваемый раствор подают в него циркуляционным насосом с расходом 13 куб.м/час из бака для хранения вместимостью 1 куб.м.
В соответствии с изображением на фиг. 1 электролизная установка имеет 6 объемных катодов с решетками из нержавеющей стали 316L, площадь поверхности которых составляет 16 кв.м, и 7 платиновых анодов с площадью поверхности, составляющей 0,7 кв.м.
Пакеты решеток, образующих катоды, установлены в рамах, которые обеспечивают их жесткость.
Эти рамы и разные аноды установлены в электролизной установке в пазах, выполненных в реакторе.
В растворе азотной кислоты объемом 1 куб.м, содержащем 5 кг серебра, концентрация HNO3 составляет 4 моль/л.
Этот раствор также содержит следующие концентрации мешающих ионов:
Fe: 2,9 • 10-3 моль/л
Mn: 9 • 10-5 моль/л
Cr: 8 • 10-4 моль/л
Ni: 3,5 • 10-4 моль/л
Рециркуляционный расход был отрегулирован на 13 куб. м/ч; прилагали ток 400А; плотность катодного тока составляла 2,5 мА/кв.см в соответствии с данным изобретением.
Температура раствора выдерживалась с пределах 22-25oC.
Были выполнены пять проверок. При этом каждый раз концентрация мочевины была в разных пределах: соответственно, 0,07 - 0,13 моль/л; 0,02 - 0,07 моль/л; 0,02 - 0,03 моль/л; 0,04 - 0,06 моль/л и 0,06 - 0,11 моль/л, при этом прочие рабочие параметры не изменялись.
Мочевину подавали непрерывно с расходом от 11 до 22 моль/ч путем введения водного раствора мочевины с концентрацией 8 моль/л.
При проведении пяти испытаний использовались три типа неавтономного контролирования:
посредством датчика-эксплозиметра - выделение водорода в контур исходящих газов;
посредством двойного платинового электрода - только полное или никакое, контролирование всего [Ag(I)] с помощью измерения потенциала;
спектрофотометрическое контролирование HNO2 на длине волны 370 нм.
Таблица демонстрирует, что 5 кг серебра подвергают электролитическому осаждению с выходом серебра свыше 99 % в течение периода от 4 ч 30 мин. до 5 ч 15 мин.
Значения выхода по току составляют от 64 до 70%.
Контролирование выделения водорода позволяет показать квазиотсутствие электрически генерируемого водорода, и особенно в конце электролиза, когда H < 1 об.%.
Потенциометрия с помощью двойного платинового электрода при заданном токе i = 600 мА обеспечивает возможность продемонстрировать окончание электролитического осаждения серебра для порога Ag(I) менее 100 мг/л.
Наблюдается скачок потенциала 200 мВ.
В течение всего периода электролиза введение мочевины со скоростью 3,10 • 10-3 моль/сек или 7,5 • 10-6 моль/сек/А не позволяло обнаружить (посредством измерения оптической плотности) какую-либо значительную концентрацию HNO2.

Claims (19)

1. Электролитический способ избирательного извлечения и рециркуляции серебра из раствора азотной кислоты, содержащего его в виде Ag(I), включающий электролитическое осаждение серебра в виде металлического серебра Ag(0) и последующее растворение осажденного серебра Ag(0) для получения раствора Ag(I), отличающийся тем, что электролитическое осаждение проводят при заданном значении тока, при этом электролитическое осаждение серебра и растворение осажденного серебра осуществляют в одном и том же устройстве.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение и растворение осуществляют в электролизной установке с единым корпусом без отдельной камеры.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный раствор содержит серебро Ag(I) с концентрацией от 0,01 до 0,1 моль/л.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что исходный раствор содержит азотную кислоту с концентрацией от 0,1 до 6 моль/л.
5. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный раствор кроме серебра содержит один или более катионов металла, относящихся к группе, состоящей из Fe, Ni, Cr, Mn, Mg и Zn.
6. Способ по п.5, отличающийся тем, что концентрация каждого присутствующего катиона составляет значение, меньшее или равное 0,1 моль/л.
7. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный раствор содержит один или более радиоактивных элементов, относящихся к группе, состоящей из U, Pu, Am, Np, Cm и лантанидов.
8. Способ по п.7, отличающийся тем, что концентрация каждого из числа указанных присутствующих радиоактивных элементов составляет значение, меньшее или равное 100 мг/л.
9. Способ по п.1, отличающийся тем, что указанный этап электролитического осаждения серебра выполняют при плотности катодного тока, меньшей или равной 10 мА/см2.
10. Способ по п. 1, отличающийся тем, что на этапе электролитического осаждения вводят соединение, предотвращающее автокаталитическую реакцию растворения осажденного серебра посредством азотной кислоты.
11. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве указанного соединения выбирают мочевину или насыщенную кислородом воду.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что мочевину вводят непрерывно со скоростью около 6 • 10-6 моль/с/А.
13. Способ по п.2, отличающийся тем, что электролизная установка содержит один или более катодов с большой действующей площадью поверхности.
14. Способ по п. 1, отличающийся тем, что этап растворения содержит первый этап опорожнения указанного устройства и второй этап повторного растворения Ag(0), осажденного на катоде или катодах.
15. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанный этап опорожнения выполняют при прилагаемом напряжении.
16. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанный этап опорожнения содержит промывание указанного устройства промывной жидкостью.
17. Способ по п.16, отличающийся тем, что промывную жидкость инжектируют поршнем с расходом свыше 300 л/ч.
18. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанный этап растворения серебра Ag(0), осажденного на катоде или катодах, выполняют за счет введения свежей азотной кислоты с концентрацией, превышающей или равной 4 моль/л.
19. Способ по п. 14, отличающийся тем, что указанный этап повторного растворения выполняют с нулевым током.
RU99122606A 1997-03-24 1998-03-23 Электролитический способ извлечения и рециркулирования серебра из раствора азотной кислоты RU2171318C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9703552A FR2761085B1 (fr) 1997-03-24 1997-03-24 Procede electrolytique de recuperation et de recyclage de l'argent a partir d'une solution nitrique
FR97/03552 1997-03-24

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2171318C2 true RU2171318C2 (ru) 2001-07-27
RU99122606A RU99122606A (ru) 2001-08-27

Family

ID=9505109

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU99122606A RU2171318C2 (ru) 1997-03-24 1998-03-23 Электролитический способ извлечения и рециркулирования серебра из раствора азотной кислоты

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6428679B1 (ru)
EP (1) EP0970263B1 (ru)
JP (1) JP4435875B2 (ru)
DE (1) DE69811482T2 (ru)
FR (1) FR2761085B1 (ru)
RU (1) RU2171318C2 (ru)
WO (1) WO1998042894A1 (ru)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102008016020A1 (de) * 2008-03-28 2009-10-01 Areva Np Gmbh Verfahren zum Konditionieren einer bei der nasschemischen Reinigung eines nuklearen Dampferzeugers anfallenden Reinigungslösung
DE102010018233A1 (de) 2010-04-23 2011-10-27 Deutsches Zentrum für Luft- und Raumfahrt e.V. Herzunterstützungsvorrichtung
JP5558232B2 (ja) * 2010-07-05 2014-07-23 株式会社東芝 高放射性レベル廃液からの希少金属の回収方法及び回収装置
CN102732730B (zh) * 2012-06-28 2013-11-06 江苏龙源催化剂有限公司 选择性催化还原脱硝催化剂钒组分回收的方法
CN103215615B (zh) * 2013-04-10 2016-08-03 东莞市华生电镀机械设备有限公司 一种贵金属的回收方法
CN104478140A (zh) * 2014-11-27 2015-04-01 长沙有色冶金设计研究院有限公司 一种有色金属冶炼污酸净化处理方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT380032B (de) * 1983-08-29 1986-03-25 Oegussa Elektrolytisches silberraffinationsverfahren
CA2017032C (en) * 1990-05-17 1995-10-10 Khay Gie J. Tan Hydrometallurgical silver refining
JPH04131393A (ja) * 1990-09-21 1992-05-06 Power Reactor & Nuclear Fuel Dev Corp 電解法によるパラジウムの回収方法および回収装置
JP2713828B2 (ja) * 1992-01-14 1998-02-16 動力炉・核燃料開発事業団 核燃料再処理溶解液から有価金属を回収する方法
JP3879126B2 (ja) * 1997-06-16 2007-02-07 三菱マテリアル株式会社 貴金属製錬方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ВИНИТИ. - М.: Металлургия, 1973, реферат 10Г337. *

Also Published As

Publication number Publication date
DE69811482T2 (de) 2003-11-27
WO1998042894A1 (fr) 1998-10-01
JP2001517268A (ja) 2001-10-02
FR2761085A1 (fr) 1998-09-25
EP0970263B1 (fr) 2003-02-19
EP0970263A1 (fr) 2000-01-12
DE69811482D1 (de) 2003-03-27
JP4435875B2 (ja) 2010-03-24
FR2761085B1 (fr) 1999-04-16
US6428679B1 (en) 2002-08-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CA1111799A (en) Electrolytic removal of pollutants from aqueous fluid by conductive particulate bed
Koene et al. Removal of nickel from industrial process liquids
US4036726A (en) Method and apparatus for electrochemical contaminant removal from liquid media
US4123339A (en) Method and apparatus for electrochemical contaminant removal from liquid media
CA1252415A (en) Decontaminating metal surfaces with chelating solution and electrolysis
US4514270A (en) Process for regenerating cleaning fluid
EP0682806B1 (en) Process for the treatment of particulate material
JP5933992B2 (ja) 放射性廃イオン交換樹脂の除染方法
JPH05209998A (ja) 放射能汚染金属からのテクネチウムの抽出方法
US5078842A (en) Process for removing radioactive burden from spent nuclear reactor decontamination solutions using electrochemical ion exchange
RU2171318C2 (ru) Электролитический способ извлечения и рециркулирования серебра из раствора азотной кислоты
EP1487748B1 (en) Electrochemical process for decontamination of radioactive materials
EP0324862B1 (en) Nuclear fuel reprocessing plant
US5439562A (en) Electrochemical decontamination of radioactive metals by alkaline processing
GB2299201A (en) Method for removal of technetium from radio-contaminated material
US4029557A (en) Treatment of water containing cyanide
US5595645A (en) Electrolytic oxidation process
JPH08271692A (ja) 放射性廃液の処理方法
US3320175A (en) Processing of radioactive liquids
US5102511A (en) Method of decontaminating radioactive metallic wastes
JP2652035B2 (ja) 高腐食性液体中の防食方法
JPS61231496A (ja) 放射性金属廃棄物の除染方法
JPH08281247A (ja) 電気化学的処理法
KR0148088B1 (ko) 수지충전식 전기투석법에 의한 음극실 폐기물 분리를 포함하는 제염제 재생방법 및 장치
JP3044306B1 (ja) 放射性廃棄物の除染システム及びその運転方法