RU2170969C2 - Способ получения изделий на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений для электротехнических устройств - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к технической сверхпроводимости, в частности, к технологии получения как коротких, так и длинномерных многожильных композиционных проводов. Изобретение характеризуется тем, что проводят легирование серебра сурьмой в количестве 0,5-5 ат.% при плавлении в интервале температур 1050-1100°С, изготавливают из этого сплава полую ампулу и оболочку сложной заготовки, заполняют ампулу керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения, деформируют полученную ампульно-порошковую систему до требуемого размера, разрезают деформированную ампульно-порошковую систему на мерные части, формируют сложную заготовку путем размещения в оболочке сложной заготовки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, деформируют сложную заготовку до требуемых размеров и проводят термомеханическую обработку. Технический результат заключается в уменьшении стоимости изделия за счет подбора режимов изготовления провода, которые позволяют использовать в качестве легирующей добавки сурьму, не относящуюся к драгоценным металлам. 1 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относится к области технической сверхпроводимости, в частности к технологии получения как коротких, так и длинномерных многожильных композиционных проводов на основе высокотемпературных сверхпроводящих (ВТСП) соединений, предназначенных для создания электротехнических изделий.

Известен способ получения ВТСП - провода методом "порошок в трубе", заключающийся в заполнении ампулы (трубы) керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения (например, висмутовой керамики), деформации полученной ампульно-порошковой системы до требуемого размера, резке деформированной ампульно-порошковой системы на мерные части, формировании сложной заготовки путем размещения в заготовке оболочки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, деформации сложной заготовки до требуемых размеров и термомеханической обработке, включающей термообработку в несколько стадий с промежуточными деформациями между стадиями термообработки /1/. В процессе термомеханической обработки в керамической сердцевине формируется сверхпроводящая фаза требуемой структуры и состава.

В качестве материала ампулы и заготовки оболочки используют серебро, так как только серебро и другие драгоценные металлы (например, золото, палладий) не взаимодействуют с керамической сердцевиной. Другие металлы (например, медь, железо) взаимодействуют с керамикой, "отравляя" токонесущую сердцевину провода и снижая критические свойства вплоть до нулевых значений. Однако, использование ВТСП - проводов, например, на основе фазы Bi-2223 для изготовления различных криогенных устройств (например, токовводов) требует замены серебряной оболочки на материалы с наиболее низкой в интервале температур 4,2 - 77 К теплопроводностью, что позволяет уменьшить приток тепла по токовводам в криогенное устройство. В то же время такая оболочка не должна приводить к деградации критических свойств используемых в токовводах проводов.

Наиболее близким к предлагаемому техническому решению является способ получения проводов методом "порошок в трубе", где в качестве материала оболочки используют сплав серебра и 10 ат.% золота /2/ - прототип. Получение проводов в оболочке Ag - 10 ат.% Au методом "порошок в трубе" заключается в легировании серебра при плавлении 10 ат.% Au, изготовлении из этого сплава ампулы (трубы) и заготовки оболочки, заполнении ампулы керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения (например, висмутовой керамики), деформации полученной ампульно-порошковой системы до требуемого размера, резке деформированной ампульно-порошковой системы на мерные части, формировании сложной заготовки путем размещения в заготовке оболочки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, деформации сложной заготовки до требуемых размеров и термомеханической обработке, включающей термообработку в несколько стадий с промежуточными деформациями между стадиями термообработки.

Недостатком способа-прототипа является использование в качестве легирующей добавки одного из самых дорогостоящих и лимитируемых металлов - Au в больших количествах (10 ат.% Au соответствует ≈ 18 вес.%).

Технической задачей изобретения является уменьшение стоимости провода, производимого по предлагаемой технологии при сохранении токонесущей способности провода путем замены золота на менее дорогой и доступный для широкого практического применения металл, и подбор режимов изготовления провода, при которых используемый металл, не относящийся к драгоценным (и, следовательно, не являющийся химически инертным металлом), не будет взаимодействовать с ВТСП - керамикой, "отравляя " токонесущую сердцевину провода.

Поставленная задача решается тем, что в способе-прототипе, включающем легирование серебра при плавлении, изготовление из этого сплава ампулы (трубы) и оболочки сложной заготовки, заполнение ампулы керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения (например, висмутовой керамики), деформацию полученной ампульно-порошковой системы до требуемого размера, резку деформированной ампульно-порошковой системы на мерные част, формирование сложной заготовки путем размещения в оболочке сложной заготовки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, деформацию сложной заготовки до требуемых размеров и термомеханическую обработку, включающую термообработку в несколько стадий с промежуточными деформациями между стадиями термообработки, легирование серебра проводят сурьмой в количестве 0,5-5 ат.% при плавлении при температуре 1050-1100^oC, изготавливают из этого сплава ампулу и заготовку оболочки, заполняют ампулу керамическим порошком высокотемпературного сверхпроводящего соединения (например, висмутовой керамики), деформируют полученную ампульно-порошковую систему до требуемого размера, разрезают деформированную ампульно-порошковую систему на мерные части, формируют сложную заготовку путем размещения в заготовке оболочки требуемого количества мерных частей деформированной ампульно-порошковой системы, деформируют сложную заготовку до требуемых размеров и проводят термомеханическую обработку, включающую термообработку в несколько стадий с промежуточными деформациями между стадиями термообработки, термомеханическую обработку проводят в течение общего времени 250-300 ч, с тремя термообработками, с двумя прокатками между термообработками со степенью деформации за проход 2-15%.

В результате перечисленных операций получают уменьшение стоимости провода, производимого по предлагаемой технологии при сохранении токонесущей способности провода путем замены золота на менее дорогой и доступный для широкого практического применения металл, и подбор режимов изготовления провода, при которых используемый металл, не относящийся к драгоценным (и, следовательно, не являющийся химически инертным металлом), не будет взаимодействовать с ВТСП - керамикой, "отравляя" токонесущую сердцевину провода.

Легирование серебра при плавлении сурьмой в количестве 0,5-5 ат.% при плавлении при температуре 1050-1100^oC в течение времени, обеспечивающего равномерное распределение сурьмы по объему серебра, обеспечивает получение материала ампулы и оболочки сложной заготовки с заданными физико-химическими свойствами.

Изготовление полой ампулы и оболочки сложной заготовки из полученного сплава обеспечивает получение оболочки провода с заданной теплопроводностью.

Засыпка керамического порошка или полуфабриката в полую ампулу обеспечивает получение ампульно-порошковой системы с керамикой, обеспечивающей требуемые характеристики сердцевины провода, и оболочкой с заданной теплопроводностью.

Деформация полученной ампульно-порошковой системы, резка деформированной ампульно-порошковой системы на мерные части, сборка сложной заготовки путем размещения требуемого количества полученных мерных частей в оболочке сложной заготовки, деформация сложной заготовки до требуемых размеров обеспечивает получение провода заданной конструкции.

Термомеханическая обработка при температуре 780-840^oC в течение общего времени 250-300 ч, с тремя термообработками, с двумя прокатками между термообработками со степенью деформации за проход 2-15% обеспечивает получение в керамической сердцевине ВТСП - фазы требуемого состава и структуры и позволяет легирующей добавке - сурьме (не являющейся химически инертной) не взаимодействовать с ВТСП - керамикой и не "отравлять" токонесущую сердцевину провода.

При использовании в качестве легирующей добавки сурьмы в количестве менее 0,5 ат.% не удается добиться требуемого уменьшения теплопроводности сплава ( - требуемых отношений ρ (4,2 К)/ρ(77 К) и ρ(77 К)/ρ(293 К), где ρ - удельное сопротивление сплава, по которым косвенно определяют теплопроводность сплава, по закону Видемана-Франца, и оценивают теплоприток в зону охлаждения криогенного устройства), а при использовании в качестве легирующей добавки сурьмы в количестве более 5 ат.% при последующих термообработках происходит "отравление" керамической сердцевины, из-за диффузии сурьмы в керамику.

При плавлении при температуре ниже 1050^oC не удается получить требуемого сплава из-за диффузионных ограничений, а повышение температуры выше 1100^oC нецелесообразно, так как приводит к повышенному расходу электроэнергии без изменения как технологических параметров процесса плавления, так и характеристик получаемого сплава.

При проведении термомеханической обработки при температуре ниже 780^oC не удается получить в керамической сердцевине сверхпроводящую фазу требуемого состава, а повышение температуры термомеханической обработки выше 840^oC приводит к "отравлению" керамической сердцевины сурьмой, по-видимому, из-за проникновения сурьмы в керамику благодаря диффузионным процессам.

При проведении термомеханической обработки в течение общего времени менее 250 ч не удается синтезировать в керамической сердцевине фазу требуемого состава и структуры, а при увеличении времени более 300 ч происходит распад синтезированной фазы.

Проведение термомеханической обработки менее чем в три стадии (3 термообработки с двумя промежуточными прокатками между ними) не позволяет синтезировать в керамической сердцевине фазу требуемого состава и структуры (текстурировать керамику, то есть "уложить" кристаллиты керамики в направлении преимущественного протекания тока). Увеличение количества стадий термомеханической обработки (проведение более трех стадий, например, четыре термообработки с тремя промежуточными прокатками между ними) приводит к распаду синтезированной фазы и нарушению созданной текстуры, кроме того дополнительная (третья) прокатка создает трещины в керамической сердцевине, которые не удается "залечить" на последнем (четвертом) этапе термообработки из-за малого количества жидкой фазы, что приводит к резкому уменьшению критического тока.

Промежуточная прокатка при термомеханической обработке со степенью деформации за проход менее 2% не позволяет добиться в керамической сердцевине (после последующей термообработки) требуемой текстуры. Увеличение степени деформации более 10% за проход приводит к нарушению геометрии провода (например, в керамических жилах образуются "незалечиваемые" при последующей термообработке большие трещины, происходит нарушение геометрии жил, их смыкание друг с другом, а также разрыв оболочки - от мелких трещин до ее полного разрушения).

Проведение данных операций в описанной последовательности привело к появлению нового технического результата: уменьшению стоимости провода, производимого по предлагаемой технологии, на 65% при сохранении токонесущей способности провода путем замены золота на менее дорогой и доступный для широкого практического применения металл, и подбору режимов изготовления провода, при которых используемый металл, не относящийся к драгоценным (и, следовательно, не являющийся химически инертным металлом), не взаимодействует с ВТСП - керамикой и не "отравляет" токонесущую сердцевину провода.

Пример осуществления: 250 г серебра легировали сурьмой в количестве 0,5 и 5 ат.% при плавлении при температурах 1050^oC и 1100^oC, затем из полученных сплавов изготавливали ампулы и оболочки сложных заготовок (трубы диаметром 12,5 мм, с толщиной стенки 1,2 мм и диаметром 18 мм с толщиной стенки 1,4 мм, соответственно). Далее ампулы заполняли порошком висмутовой керамики Bi-2223 из расчета конечного коэффициента заполнения моножилы 30%, деформировали полученную ампульно-порошковую систему до толщины моножилы 1 мм волочением в роликовой волоке со степенью деформации за проход 7% и разрезали на мерные части. Затем формировали сложные заготовки путем размещения в металлической заготовке оболочки мерных частей моножилы диаметром 1,65 мм, по 61 штуке в каждой.

Далее сложную заготовку деформировали до толщины 0,4 мм сначала волочением, а затем прокаткой со степенью деформации за проход 5 и 3%.

Источники использованной литературы
1. P. Haldar, L. Motowidlo. Processing high critical current density Bi-2223 wires and tapes. JOM, Vol. 44, N 10, October 1992, p.54-58.

2. A. Gavrilin, V.Keilin, I.Kovalev, A.Shikov, I.Akimov. Optimized HTS Current Leads. Paper LFE-09 ASC-98 Sept. 1998, Palm Desert, CA, USA.

Claims (2)

1. Способ получения изделий на основе высокотемпературных сверхпроводящих соединений для электротехнических устройств, включающий легирование серебра при плавлении, изготовление полой ампулы и оболочки заготовки из полученного сплава, засыпку керамического порошка в полую ампулу с получением ампульно-порошковой системы, деформацию полученной ампульно-порошковой системы, резку деформированной ампульно-порошковой системы на мерные части, сборку заготовки путем размещения требуемого количества полученных мерных частей в оболочке заготовки, деформацию заготовки до требуемых размеров и термомеханическую обработку, отличающийся тем, что при легировании серебра в качестве легирующей добавки используют сурьму в количестве 0,5-5 ат.% сплава, плавление проводят при температуре 1050-1100°С в течение времени, обеспечивающего равномерное распределение сурьмы по объему серебра, а термомеханическую обработку, включающую термообработку в несколько стадий с промежуточными деформациями между стадиями термообработки, проводят при температуре 780-840°С.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что термомеханическую обработку проводят в течение общего времени 250-300 ч, с тремя двумя стадиями термообработки и двумя промежуточными деформациями между стадиями термообаботки, а промежуточные деформации проводят прокаткой со степенью деформации 2-15% за проход.