RU2136364C1 - Катализатор для окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений на основе окислов металлов, способ его получения и способ окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений - Google Patents

Катализатор для окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений на основе окислов металлов, способ его получения и способ окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений Download PDF

Info

Publication number
RU2136364C1
RU2136364C1 RU96110198A RU96110198A RU2136364C1 RU 2136364 C1 RU2136364 C1 RU 2136364C1 RU 96110198 A RU96110198 A RU 96110198A RU 96110198 A RU96110198 A RU 96110198A RU 2136364 C1 RU2136364 C1 RU 2136364C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
catalyst
phase
composition
bismuth
elements
Prior art date
Application number
RU96110198A
Other languages
English (en)
Other versions
RU96110198A (ru
Inventor
Каррер Лотар
Нойманн Ханс-Петер
Айххорн Ханс-Дитер
Стюарт Джеррит Робин
Original Assignee
Басф Аг
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Басф Аг filed Critical Басф Аг
Publication of RU96110198A publication Critical patent/RU96110198A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2136364C1 publication Critical patent/RU2136364C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/24—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons
    • C07C253/26—Preparation of carboxylic acid nitriles by ammoxidation of hydrocarbons or substituted hydrocarbons containing carbon-to-carbon multiple bonds, e.g. unsaturated aldehydes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/002—Mixed oxides other than spinels, e.g. perovskite
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/88—Molybdenum
    • B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
    • B01J23/888—Tungsten
    • B01J23/8885—Tungsten containing also molybdenum
    • B01J35/19—
    • B01J35/40—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0036—Grinding
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B35/00—Reactions without formation or introduction of functional groups containing hetero atoms, involving a change in the type of bonding between two carbon atoms already directly linked
    • C07B35/04—Dehydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/06—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carbonyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B41/00—Formation or introduction of functional groups containing oxygen
    • C07B41/08—Formation or introduction of functional groups containing oxygen of carboxyl groups or salts, halides or anhydrides thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B43/00—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen
    • C07B43/08—Formation or introduction of functional groups containing nitrogen of cyano groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/215—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of saturated hydrocarbyl groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/23—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups
    • C07C51/235—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of oxygen-containing groups to carboxyl groups of —CHO groups or primary alcohol groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
    • C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
    • C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
    • C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/347—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups
    • C07C51/377—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by reactions not involving formation of carboxyl groups by splitting-off hydrogen or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Abstract

Описывается катализатор для окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений общей формулы I
[ AaBbOx]p [CcDdFeeMefEiFjOy] q
где A - висмут, теллур, сурьма, олово и/или медь, B - молибден и/или вольфрам, C - щелочной металл, таллий и/или самарий, a - 0,01 - 8, b - 0,1 - 30, c - не более 4, а x и y означают числа, определяемые валентностью и частотой отличных от кислорода элементов в формуле (I), отличающийся тем, что D в формуле (I) означает щелочноземельный металл, никель, медь, кобальт, марганец, цинк, олово, церий, хром, кадмий, молибден, висмут, и/или ртуть, Me - кобальт, E - фосфор, мышьяк, бор и/или сурьму, F - металл редких земель, ванадий и/или уран, d - не более 20, e - не более 20, f - не более 20, i - не более 5, j - не более 15, а p и q означают числа, обеспечивающие соотношение p : q, равное 0,001 - 0,099, получаемый следующими приемами: (а) образованием ключевой фазы состава AaBbOx, (б) образованием побочной фазы состава CcDdFeeMefEiFjOy или водорастворимых солей элементов побочной фазы или смеси по меньшей мере из одной водорастворимой соли этих элементов и по меньшей мере одной кальцинированной фазы одного из этих элементов, который не имеется в качестве водорастворимой соли, (в) смешиванием ключевой фазы с побочной фазой, (г) в случае необходимости, высушиванием получаемой согласно (в) смеси, последующей кальцинацией и в случае необходимости формованием образованной таким образом катализаторной массы известными приемами, причем средняя величина частиц по меньшей мере одной составной части катализатора, отличающейся по химическому составу от его другой составной части, составляет от 10 нм до менее 1 мкм. Описывается также способ катализатора и способ окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений. Технический результат - увеличение активности катализатора. 3 с. и 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к катализаторам окисления, в частности к катализатору для окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений на основе окислов металлов, способу его получения и способу окислительного аммонолиза аммонолиза этиленненасыщенных соединений.
Известен катализатор для окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений на основе окислов металлов общей формулы
[MmNnOx]q [AaCbDcEdFeNfOy]p,
где M - висмут, теллур, сурьма, олово и/или медь, N - молибден и/или вольфрам, A - щелочной металл, таллий и/или самарий, C - никель, кобальт, марганец, магний, бериллий, кальций, стронций, барий, цинк, кадмий и/или ртуть, D - железо, хром, церий и/или ванадий, E - фосфор, мышьяк, бор, сурьма, F - металл редких земель, титан, цирконий, ниобий, тантал, рений, рутений, родий, серебро, золото, алюминий, галий, индий, кремний, германий, свинец, торий и/или уран, a - 0-4, b - 0-20, c - 0,01-20, d - 0-4, e - 0-8, f - 8-16, m - 0,01 - 10 , n - 0,1 - 30, x и y означают числа, определяемые валентностью и частотой отличных от кислорода элементов, а q и p означают числа, обеспечивающие соотношение q : p , равное 0,1-10 (см. заявку EP N 0000835, МКИ B 01 J 23/88, 1976 г.).
Составная часть формулы [MmNnOx] обозначается как "ключевая фаза", а составная часть формулы [AaCbDcEdFeNfOy] обозначается как "побочная фаза". Для получения известного катализатора в указанной европейской заявке рекомендуется предварительно образовать составную часть формулы [MmNnOx] в отсутствие остальных групп и затем смешивать его с окислами или водорастворимыми солями элементов побочной фазы с последующей сушкой получаемой при этом смеси и кальцинацией.
Недостаток известного решения заключается в том, что активность и избирательность катализатора не являются полностью удовлетворительными.
Задачей настоящего изобретения является разработка катализатора, который имеет более высокую активность и обеспечивает лучшую избирательность при использовании для окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений.
Поставленная задача решается предлагаемым катализатором на основе окислов металлов общей формулы (1).
[AaBbOx]p [CcDdFeeMefEiFjOy]q (1)
где A - висмут, теллур, сурьма, олово и/или медь, B - молибден и/или вольфрам, C - щелочной металл, таллий и/или самарий, a - 0,01 - 8, b - 0,1-30, c - не более 4, а x и y означают числа, определяемые валентностью и частотой отличных от кислорода элементов в формуле (1), за счет того, что D в формуле (1) означает щелочноземельный металл, никель, медь, кобальт, марганец, цинк, олово, церий, хром, кадмий, молибден, висмут и/или ртуть, Me - кобальт, E - фосфор, мышьяк, бор и/или сурьму, F - металл редких земель, ванадий и/или уран, d - не более 20, e - не более 20, f - не более 6, i - не более 6, j - не более 15, а p и q означают числа, обеспечивающие соотношение p:q , равное 0,001 - 0,099, получаемый следующими приемами:
(а) образованием ключевой фазы состава AaBbOx,
(б) образованием побочной фазы состава CcDdFeeMefEiFjOy или водорастворимых солей элементов побочной фазы или смеси по меньшей мере из одной водорастворимой соли этих элементов и по меньшей мере одной кальцинированной фазы одного из этих элементов, который не имеется в качестве водорастворимой соли, (в) смешиванием ключевой фазы с побочной фазой. (г) в случае необходимости высушиванием получаемой согласно п. (в) смеси, последующей кальцинацией и в случае необходимости формованием образованной таким образом катализаторной массы известными приемами, причем средняя величина по меньшей мере одной составной части катализатора отличающейся по химическому составу от его другой составной части, составляет от 10 нм до меньше 1 мкм.
Предлагаемый катализатор может быть нанесен на оксидный носитель.
Предлагаемый катализатор можно применять для проведения способа окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений, который является дополнительным объектом настоящего изобретения.
Дальнейшим объектом настоящего изобретения является способ получения катализатора путем образования ключевой фазы состава AaBbOx, где A означает висмут, теллур, сурьму, олово и/или медь, B - молибден и/или вольфрам, а - 0,01-8 и b - 0,1-30, и побочной фазы состава CcDdFeeMefEiFjOy, где C означает щелочной металл, таллий и/или самарий, C- не более 4, при этом x и y означают числа, определяемые валентностью и частотой отличных при кислорода элементов ключевой и побочной фаз, смешивания обеих фаз и последующей кальцинации смеси этих фаз, который заключается в том, что используют побочную фазу указанного состава, в котором D означает щелочноземельный металл, никель, медь, кобальт, марганец, цинк, олово, церий, хром, кадмий, молибден, висмут и/или ртуть, Me - кобальт, E - фосфор, мышьяк, бор и/или сурьма, а F - металл редких земель, ванадий и/или уран, d - не более 20, e - не более 20, f - не более 20, i - не более 6 и j - не более 15, при этом со стадии кальцинации отводят катализатор состава [AaBbOx]p Cc[DdFeeMefEiFjOy] q, где A,B,C,D, Me, E, F, a,b,x,c,d,e,f,i,j и y умеют вышеуказанные значения, a p и q означают числа, обеспечивающие соотношение p:q, равное 0,001-0,099.
Согласно предпочтительной форме осуществления способа получения предлагаемого катализатора по меньшей мере одну составную часть катализатора (ключевую фазу, предварительную ступень ключевой фазы, побочную фазу или кальцинированную оксидную фазу одного из имеющихся в побочной фазе соединений) измельчают известными приемами, например, с помощью шаровой или струйной мельницы, причем предпочитается мокрое измельчение. Достигаемую измельчением среднюю величину частиц предпочтительно выбирают в пределах от 10 нм до меньше 1 мкм, предпочтительно 10-800 нм, особенно предпочтительно 10-600 нм.
Затем измельченную составную часть катализатора смешивают известными приемами с компонентами другой составной части катализатора, которые, в случае необходимости, также предварительно измельчают, предпочтительно в растворе или суспензии.
Получаемую смесь обычно подвергают сушке, предпочтительно распылительной сушке. Получаемый при этом предкатализатор, как правило, подвергают кальцинации при температурах 400-900oC, предпочтительно 500-800oC, предпочтительно в воздушном потоке. Время кальцинации, как правило, выбирают в пределах 0,1 - 20 часов.
Предпочтительно каталитически активную массу наносят на носитель, такой, как, например, силикагель, окись алюминия, двуокись титана или двуокись циркония. Согласно предпочтительной форме выполнения изобретения перед распылительной сушкой оксидный носитель, как, например, силикагель, окись алюминия, двуокись титана или двуокись циркония, добавляют к смеси обеих составных частей катализатора, причем получаемый таким образом катализатор можно использовать непосредственно в предназначенном для органического синтеза реакторе с кипящим слоем.
Кроме того, кальцинированный катализатор можно измельчать и формовать известными приемами, например, за счет того, что его прессуют известными приемами в полые цилиндры или жгуты.
Согласно дальнейшей предпочтительной форме выполнения изобретения предварительную ступень ключевой фазы [AaBbOx] измельчают, причем до измельчения ее предпочтительно подвергают кальцинации при температурах 400 - 900oC, что обычно осуществляют в воздушном потоке. Как правило, время кальцинации выбирают в пределах 0,1-20 часов.
Исходя из широкоизвестных пригодных источников остальные компоненты предлагаемого катализатора желаемого состава переводят в по возможности гомогенную, предпочтительно высокодисперсную, сухую смесь (например, путем смешивания водорастворимых солей, таких, как галогениды, нитраты, ацетаты, карбонаты или гидроокислы, в водном растворе с последующей распылительной сушкой водного раствора или путем суспендирования нерастворимых в воде солей, таких, как, например, оксиды, в водной среде с последующей распылительной сушкой получаемой при этом суспензии), который в рамках данной заявки обозначается как предварительная ступень побочной фазы. Важным является только то, что компоненты предварительной ступени побочной фазы уже представляют собой оксиды, или же такие соединения, которые можно переводить в окислы путем нагрева, в случае необходимости в присутствии кислорода.
Затем кальцинированную предварительную ступень ключевой фазы смешивают с предварительной ступенью побочной фазы в желаемом количественном соотношении, получаемую смесь предпочтительно уплотняют путем прессования, и затем (обычно в воздушном потоке) подвергают кальцинации, целесообразно при температурах 400 - 900oC, в течение нескольких часов.
В случае получения катализатора без носителя прессование массы осуществляют, как правило, непосредственно до желаемой геометрии катализатора, причем в качестве таких катализаторов предпочитают полые цилиндры с наружным диаметром 2 - 210 см, длиной 2 - 10 мм и толщиной стенки 1 - 3 мм. Однако после кальцинации предлагаемый катализатор можно также измельчать и наносить на инертный носитель. Нанесение можно также осуществлять до кальцинации. Само собой разумеется, что предлагаемый катализатор можно также использовать в виде порошка.
Изобретение иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1
(а) Получение ключевой фазы
0,5 кг раствора нитрита висмута (iii) в водной азотной кислоте (11 вес.% висмута, 6,4 вес.% азотной кислоты, в пересчете на раствор) смешивают с 67 г вольфрамовой кислоты и перемешивают при температуре 50oC в течение одного часа. Получаемую суспензию подвергают распылительной сушке при температуре 290oC и кальцинации при температуре 750oC в течение 2 часов. Получаемую таким образом кальцинированную смешанную окись (Bi2W2O9) с незначительной примесью WO3 подвергают мокрому измельчению до средней величины частиц 400 нм (измеренной лазерным электронографом фирмы Зимпатек) в снабженной мешалкой мельнице. При этом получают суспензию 1 (предварительную ступень ключевой фазы).
(б) Получение побочной фазы
5,57 кг раствора гептамолибдата аммония в 16 л воды смешивают с раствором 3,83 кг нитрата кобальта (II) и 2,66 кг нитрата железа (III) в 8 л 10%-ной по весу азотной кислоты, 19,1 кг водной смеси, содержащей 49 вес.% коллоидального силикагеля, и 15,4 г водного раствора, содержащего 48 вес.% гидроокиси калия. При этом получают суспензию 2.
Затем суспензию 1 смешивают с суспензией 2. Получаемую смесь упаривают досуха распылительной сушкой с последующей кальцинацией сначала при температуре 290oC в течение трех часов, затем при температуре 425oC в течение дальнейших трех часов и наконец при температуре 610oC в течение дальнейших трех часов. Получаемый таким образом катализатор на коллоидальном силикагеле можно использовать непосредственно в реакторе с кипящим слоем.
Катализатор имеет следующий состав: [Bi2W2O9]0,05 [Mo12Co5Fe2,5K0,05Ox]. Молярное соотношение активной массы и носителя составляет 1:60.
Пример 2
Окислительный аммонолиз
(а) В реакторе с неподвижным слоем катализатора осуществляют газофазный окислительный аммонолиз пропена в присутствии воздуха и водяного пара при температуре 450oC. Объемное соотношение пропена, аммиака, воздуха и водяного пара составляет 1: 1,3 : 10: 4,7. Время контакта (объем (газа)/объем (катализатора) на единицу времени составляет 4,5 сек. В качестве катализатора используют катализатор примера 1.
(б) Повторяют пример 2 (а) с использованием известного катализатора по примеру 1 прототипа.
Результаты окислительного аммонолиза сведены в таблице.

Claims (4)

1. Катализатор для окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений общей формулы I
[AaBbOx]p[CcDdFeeMefEiFjOy]q,
где A - висмут, теллур, сурьма, олово и/или медь;
B - молибден и/или вольфрам;
C - щелочной металл, таллий и/или самарий;
a - 0,01 - 8;
b - 0,1 - 30;
c - не более 4,
а x и y означают числа, определяемые валентностью и частотой отличных от кислорода элементов в формуле I,
отличающийся тем, что D в формуле I означает щелочноземельный металл, никель, медь, кобальт, марганец, цинк, олово, церий, хром, кадмий, молибден, висмут и/или ртуть, Me - кобальт, E - фосфор, мышьяк, бор и/или сурьму, F - металл редких земель, ванадий и/или уран, d - не более 20, e - не более 20, f - не более 20, i - не более 6, j - не более 15, а p и q означают числа, обеспечивающие соотношение p : q, равное 0,001 - 0,099, получаемый следующими приемами: (а) образованием ключевой фазы состава AaBbOx, (б) образованием побочной фазы состава CcDdFeeMefEiFjOy или водорастворимых солей элементов побочной фазы или смеси по меньшей мере из одной водорастворимой соли этих элементов и по меньшей мере одной кальцинированной фазы одного из этих элементов, который не имеется в качестве водорастворимой соли, (в) смешиванием ключевой фазы с побочной фазой, (г) в случае необходимости, высушиванием получаемой согласно (в) смеси, последующей кальцинацией и, в случае необходимости, формованием образованной таким образом катализаторной массы известными приемами, причем средняя величина частиц по меньшей мере одной составной части катализатора, отличающейся по химическому составу от его другой составной части, составляет от 10 нм до менее 1 мкм.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он нанесен на оксидный носитель.
3. Способ получения катализатора по пп.1 и 2 путем образования ключевой фазы состава AaBbOx, где A означает висмут, теллур, сурьму, олово и/или медь, B - молибден и/или вольфрам, a - 0,01 - 8 и b - 0,1 - 30, и побочной фазы состава CcDdFeeMefEiFjOy, где C означает щелочной металл, таллий и/или самарий, c - не более 4, при этом x и y означают числа, определяемые валентностью и частотой отличных от кислорода элементов ключевой и побочной фаз, смешивания обеих фаз и последующей кальцинации смеси этих фаз, отличающийся тем, что используют побочную фазу указанного состава, в котором D означает щелочноземельный металл, никель, медь, кобальт, марганец, цинк, олово, церий, хром, кадмий, молибден, висмут и/или ртуть, Me - кобальт, E - фосфор, мышьяк, бор и/или сурьма, а F - металл редких земель, ванадий и/или уран, d - не более 20, e - не более 20, f - не более 20, i - не более 6 и j - не более 15, при этом со стадии кальцинации отводят катализатор состава [AaBbOx] p[CcDdFeeMefEiFjOy] q, где A, B, C, D, Me, E, F, a, b, x, c, d, e, f, i, j и y имеют указанные значения, а p и q означают числа, обеспечивающие соотношение p : q, равное 0,001 - 0,099.
4. Способ окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений известными приемами, отличающийся тем, что его проводят в присутствии катализатора по пп.1 и 2.
RU96110198A 1993-09-24 1994-09-16 Катализатор для окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений на основе окислов металлов, способ его получения и способ окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений RU2136364C1 (ru)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE4332542A DE4332542A1 (de) 1993-09-24 1993-09-24 Katalysator auf der Basis von Fe-, Co-, Bi- und Mo-Oxiden
DEP4332542.4 1993-09-24
PCT/EP1994/003111 WO1995008391A1 (de) 1993-09-24 1994-09-16 KATALYSATOR AUF DER BASIS VON Fe-, Co-, Bi- UND Mo-OXIDEN

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU96110198A RU96110198A (ru) 1998-07-20
RU2136364C1 true RU2136364C1 (ru) 1999-09-10

Family

ID=6498525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU96110198A RU2136364C1 (ru) 1993-09-24 1994-09-16 Катализатор для окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений на основе окислов металлов, способ его получения и способ окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений

Country Status (11)

Country Link
US (1) US5808143A (ru)
EP (1) EP0720512B1 (ru)
KR (1) KR960704628A (ru)
CN (1) CN1134121A (ru)
AU (1) AU7697294A (ru)
CA (1) CA2172259A1 (ru)
DE (2) DE4332542A1 (ru)
ES (1) ES2110780T3 (ru)
RU (1) RU2136364C1 (ru)
TW (1) TW357108B (ru)
WO (1) WO1995008391A1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA010670B1 (ru) * 2004-11-22 2008-10-30 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Катализатор для получения фумаронитрила и/или малеонитрила
RU2451548C2 (ru) * 2007-02-16 2012-05-27 ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи Способ окислительного аммонолиза пропана и изобутана в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов
RU2507001C2 (ru) * 2008-12-12 2014-02-20 Басф Се Непрерывный способ изготовления геометрических формованных изделий из катализатора к
RU2547364C1 (ru) * 2013-10-23 2015-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "ЗМИ-Профит" Способ изготовления слоистой плакированной катанки

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2754817B1 (fr) * 1996-10-21 2000-03-17 Toagosei Co Ltd Procede de production d'acide acrylique a partir de propane et d'oxygene gazeux
US6187943B1 (en) * 1996-10-24 2001-02-13 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Process for preparing carbocyclic or heterocyclic nitriles by vapor phase ammoxidation
DE69711348T2 (de) * 1996-12-17 2002-10-24 Inst Francais Du Petrole Bor und Silicium enthaltender Katalysator und Anwendung dieses in der Hydrobehandlung von Kohlenwasserstoffeinsätzen
ID20670A (id) * 1997-08-05 1999-02-11 Asahi Chemical Ind Katalis amoksidasi untuk digunakan dalam memproduksi akrilonitril atau metakrilonitril dari propana atau isobutana dengan amoksidasi
US5840648A (en) * 1997-09-02 1998-11-24 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile and hydrogen cyanide
UA51701C2 (ru) * 1997-10-15 2002-12-16 Асахі Касеі Когіо Кабусікі Кайся катализатор аммоксидирования и способ получения акрилонитрила или метакрилонитрила
CA2271397A1 (en) * 1998-05-21 1999-11-21 Rohm And Haas Company A process for preparing a catalyst
US6143928A (en) * 1998-08-10 2000-11-07 Saudi Basic Industries Corporation Catalysts for low temperature selective oxidation of propylene, methods of making and using the same
US6017846A (en) * 1999-01-11 2000-01-25 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6037304A (en) * 1999-01-11 2000-03-14 Saudi Basic Industries Corporation Highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles, methods of making and using the same
US6518218B1 (en) * 1999-03-31 2003-02-11 General Electric Company Catalyst system for producing carbon fibrils
US6432870B1 (en) * 1999-05-25 2002-08-13 Toagosei Co., Ltd. Process for preparing metal oxide catalyst for acrylic acid production
US6486091B1 (en) 2000-03-14 2002-11-26 Saudi Basic Industries Corporation Process for making highly active and selective catalysts for the production of unsaturated nitriles
US6458742B1 (en) * 2000-08-17 2002-10-01 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
DE10063162A1 (de) * 2000-12-18 2002-06-20 Basf Ag Verfahren zur Herstellung einer Mo, Bi, Fe sowie Ni und/oder Co enthaltenden Multimetalloxidativmasse
US7196033B2 (en) * 2001-12-14 2007-03-27 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in amination catalysis
MXPA05005760A (es) * 2002-12-02 2005-09-08 Standard Oil Co Catalizador de oxidos mixtos de k, cs, ce, cr, co, ni, fe, bi, y mo para la manufactura de acrilonitrilo.
US7071140B2 (en) * 2002-12-02 2006-07-04 The Standard Oil Company Catalyst for the manufacture of acrylonitrile
HUE042795T2 (hu) * 2003-06-13 2019-07-29 Yara Int Asa Eljárás hordozós oxid-tartalmú katalizátorok elõállítására
DE10359839A1 (de) * 2003-12-19 2005-07-21 Sachtleben Chemie Gmbh Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorpräparation und Verwendung der Katalysatorpräparation
KR100888133B1 (ko) * 2007-10-02 2009-03-13 에스케이에너지 주식회사 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법
DE202008017277U1 (de) * 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
CA2655841C (en) * 2009-02-26 2016-06-21 Nova Chemicals Corporation Supported oxidative dehydrogenation catalyst
US8420566B2 (en) * 2010-03-23 2013-04-16 Ineos Usa Llc High efficiency ammoxidation process and mixed metal oxide catalysts
US8455388B2 (en) 2010-03-23 2013-06-04 Ineos Usa Llc Attrition resistant mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8153546B2 (en) 2010-03-23 2012-04-10 Ineos Usa Llc Mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US8258073B2 (en) * 2010-03-23 2012-09-04 Ineos Usa Llc Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts
DE102012209425A1 (de) * 2012-06-04 2013-12-05 RUHR-UNIVERSITäT BOCHUM Synthese und verwendung von mischoxidkatalysatoren
CN112675847B (zh) * 2021-01-12 2022-07-12 万华化学集团股份有限公司 一种耐磨损的间苯二甲腈催化剂、制备方法及用其制备间苯二甲腈的方法
CN112851605B (zh) * 2021-01-21 2022-04-19 浙江工业大学 一种5-羟甲基糠醛选择性氧化制备2,5-二甲酰基呋喃的方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3746657A (en) * 1971-06-28 1973-07-17 Standard Oil Co Catalyst manufacturing process
US4148757A (en) * 1977-08-10 1979-04-10 The Standard Oil Company Process for forming multi-component oxide complex catalysts
US4388223A (en) * 1981-04-06 1983-06-14 Euteco Impianti S.P.A. Catalyst for the conversion of unsaturated hydrocarbons into diolefins or unsaturated aldehydes and nitriles, and process for preparing the same
US4537874A (en) * 1982-10-22 1985-08-27 Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd Catalyst for production of unsaturated aldehydes
US4877764A (en) * 1987-04-20 1989-10-31 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
US4837191A (en) * 1988-05-16 1989-06-06 The Standard Oil Company Catalytic mixture for the ammoxidation of paraffins
NL188138C (nl) * 1988-05-30 1992-04-16 Arend Bv Kaasplank.
US4835125A (en) * 1988-05-31 1989-05-30 The Standard Oil Company Catalyst system for ammoxidation of paraffins
DE4220859A1 (de) * 1992-06-25 1994-01-05 Basf Ag Multimetalloxidmassen

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA010670B1 (ru) * 2004-11-22 2008-10-30 ДСМ АйПи АССЕТС Б.В. Катализатор для получения фумаронитрила и/или малеонитрила
RU2451548C2 (ru) * 2007-02-16 2012-05-27 ИНЕОС ЮЭсЭй ЭлЭлСи Способ окислительного аммонолиза пропана и изобутана в присутствии смешанных металлоксидных катализаторов
RU2507001C2 (ru) * 2008-12-12 2014-02-20 Басф Се Непрерывный способ изготовления геометрических формованных изделий из катализатора к
RU2547364C1 (ru) * 2013-10-23 2015-04-10 Общество с ограниченной ответственностью "ЗМИ-Профит" Способ изготовления слоистой плакированной катанки

Also Published As

Publication number Publication date
DE59404905D1 (de) 1998-02-05
KR960704628A (ko) 1996-10-09
ES2110780T3 (es) 1998-02-16
WO1995008391A1 (de) 1995-03-30
EP0720512A1 (de) 1996-07-10
EP0720512B1 (de) 1997-12-29
US5808143A (en) 1998-09-15
AU7697294A (en) 1995-04-10
DE4332542A1 (de) 1995-03-30
CN1134121A (zh) 1996-10-23
TW357108B (en) 1999-05-01
CA2172259A1 (en) 1995-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2136364C1 (ru) Катализатор для окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений на основе окислов металлов, способ его получения и способ окислительного аммонолиза этиленненасыщенных соединений
US5449821A (en) Multimetal oxide compositions for gas-phase catalytic oxidation
US5583086A (en) Cesium containing multimetal oxide catalyst compositions for the preparation of methacrolein by gas-phase-catalytic oxidation
US5144090A (en) Method for preparing acrolein or methacrolein
US4410450A (en) Process for producing fluid catalyst having good activity from coarse catalyst
JPS6112488B2 (ru)
EP2922633B1 (en) Process for the preparation of mixed metal oxide ammoxidation catalysts
US4280928A (en) Catalyst compositions and their use for the preparation of methacrolein
WO1996019290A1 (fr) Procede de preparation d'un catalyseur fixe sur support, pour la synthese de la methacroleine et de l'acide methacrylique
US5138100A (en) Method for preparing methacrolein
US4374758A (en) Preparation of stable tellurium-containing solution from metallic tellurium and process for producing tellurium-antimony containing oxide catalyst using said solution
JP3865848B2 (ja) メタノール合成用の触媒
EP0281280A1 (en) Method for preparation of antimony and tellurium-containing metal oxide catalysts
EP0201215B1 (en) Ammonia synthesis catalysts and catalyst precursors and process for their preparation
EP0235760B1 (en) Process for producing composite oxide catalyst
CA2283137A1 (en) Use of ce/zr mixed oxide phase for the manufacture of styrene by dehydrogenation of ethylbenzene
JP3342794B2 (ja) メタクロレイン及びメタクリル酸合成用担持触媒の製造法
JP2988850B2 (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸製造用触媒およびこの触媒を用いた不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法
US4755497A (en) Preparaton of copper aluminum borate catalyst and optional improvement of the catalyst by incorporation with active metals
JPH04298235A (ja) 窒素酸化物接触還元用触媒
JPH10258233A (ja) 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸合成用触媒の製造法
JP4273565B2 (ja) 不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸合成用の複合酸化物触媒の製造法
US6268529B1 (en) Method for the manufacture of acrylic acid
US4439624A (en) Conversion of dimethyl ether to formaldehyde using Bi-Mo-Cu catalyst
JP3328684B2 (ja) メタノール合成用触媒及びその製造方法