RU2128200C1

RU2128200C1 - Способ получения кубовых красителей и пигментов, содержащих периленовый фрагмент

Info

Publication number: RU2128200C1
Application number: RU97101290/04A
Authority: RU
Inventors: Н.Ю. Адонин; В.Ф. Стариченко; бинин В.А. Р; В.А. Рябинин
Original assignee: Новосибирский институт органической химии СО РАН
Priority date: 1997-01-27
Filing date: 1997-01-27
Publication date: 1999-03-27

Abstract

Способ получения кубовых красителей и пигментов, содержащих периленовый фрагмент, включает обработку исходного соединения формулы 1 или 2 в присутствии цинковой пыли и катализатора в среде апротонного диполярного растворителя при 70-220^oC с последующим окислением реакционной смеси. При этом в качестве катализатора используют фторид, хлорид, бромид, иодид или сульфат никеля (II), а промотора - галогенид щелочного или щелочноземельного металла, соль аммония. Изобретение повышает выход целевых продуктов. 7 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к способам получения соединений, содержащих периленовый фрагмент формулы (1) (антра[9,1,2-cde]бензо[rst;]пентафен-5,10-диона (виолантрона) (1a), 2,9-диаликил- и -диарилзамещенных антра[2, l, 9-def; 6,5,10-d'e'f']диизoxинoлин-1,3,8,10 (2Н,9Н)-тетрона N,N'-диалкил и -диарилдиимиды 1,1'-бинафтил-4,4',5,5'-тетракарбоновой кислоты) (1b и 1c соответственно), фенантро[10,1,2-def; 7,8,9-d'e'f']ди-7Н-бензимидазо[2,1-а] изохинолин-5,10-диона, антра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f']ди-7Н-бензимидазо[2,1-а] изохинолин-10,20-диона (1d), фенaнтpo[7,8,9-def; 2,1,10-d'e'f'] диизoxинo[2,1-а] перимидин-7,12-диона и антра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f'] диизoxинo[2,1-a] пеpимидин-7,19-диона (1е)), которые используются в качестве кубовых красителей, пигментов и полупродуктов для их производства (Венкатараман К. Химия синтетических красителей.- Л.: Химия, 1957, т.2, с. 1102-1103. Дашевский М.М., Аценафтен.- М.: "Химия", 1966, с.202.)
Широко известны способы получения соединений (1a-e), заключающиеся во взаимодействии бензантрона, N-алкил и -арилимидов нафталин-1,8-дикарбоновой кислоты, 11Н-бензимидазо[2,1-b] бензо[d,e]изохинолин-11-она и бенз[4,5]изохинолино[2,3-а] перимидин-14-она с гидроксидом калия как в среде растворителя, так и в отсутствие такового (Химия синтетических красителей. Ред. Венкатараман К.-Л.: Химия, 1977, т.5, с.166-181).

где R

(Схема 1). (Аналог 1). Так, в процессе, описанном в монографии (Венкатараман К. Химия синтетических красителей, Л., "Химия", 1957, т. 2, стр. 1102 - 1103),

где R

сплавляют бензантрон, антраценовые остатки, очищенные от карбазола, или нафталин в качестве флюса, добавляют смесь 67-68% KOH и 27-28% NaOH вместе с безводным ацетатом натрия. Реакция начинается при 180^oC, а плавку проводят при 225-230^oC. Выход продукта (1a) составляет 78,7%. Антраценовые остатки или нафталин можно заменить бифенилом или 2 (или 4)-гидроксибифенилом. Выход виолантрона при этом - 80%; использование триэтаноламина или триэтиленгликоля повышает выход до 94-97% (Reichel I., Secosan E., Hentiu D., Rev.Chim. (Bucharest), 1958, 9, 80). Полиэтиленгликоли или их моноалкильные эфиры молекулярной массы 200-600 позволяют понизить температуру реакции и исключить стадию очистки (Авт.св. СССР 164371.).

Соединения (1b-e) также получают сплавлением соответствующих производных нафталин-1,8-дикарбоновой кислоты с КОН (Дашевский М.М., Аценафтен, М., "Химия", 1966, стр.202).

Недостатком этого способа получения соединений (1a-e) являются достаточно жесткие условия проведения реакций, характерные для щелочного плавления.

Также известны способы получения антра[9,1,2-cde]бензо[rst]пентафен-5,10-диона (1a) путем окислительной циклизации 3,3'- и 4,4'-дибензантронилов, протекающей под действием различных реагентов (Аналог 2) (Схема 2). Так, 3,3'-дибензантронил может быть превращен в виолантрон простым нагреванием в течение 10 минут при 380-390^oC в атмосфере азота (Nagai Y., Nagasawa К. , Bull. Chem.Soc.Jpn, 1966, 33, 1168). Кроме того, 3,3'-дибензантронил с хорошим выходом превращается в виолантрон (1а) при сплавлении его с метанольным раствором едкого кали при 115-120^oC, а 4,4'-дибензантронил сплавлением с едким кали при 250^oC (Weis I., Trans. Faraday Soc., 1946, 42, 116).

Недостатком этого способа получения соединения (1a) являются достаточно жесткие условия проведения реакций.

Соединения (1b-e) могут быть получены путем взаимодействия диангидрида перилен-3,4,9,10-тетракарбоновой кислоты с аминами, 1,2- и 1,3-диаминами (Химия синтетических красителей. Ред. Венкатараман К., Ленинград, "Химия", 1977, т.5, стр. 188-191) (Схема 3).

Кроме того, они образуются в результате восстановления дифенилдиимидов, бисбензимидазолов и бисперимидинов 1,1'-бинафтил-4,4',5,5',8,8'-гексакарбоновой кислоты (Ворожцов Г.Н. Автореферат дисс. докт. хим. наук. "Москва", 1984) (Аналог 3) (Схема 4). Реакция протекает в воде под действием различных восстановителей.

Недостатком этого способа является труднодоступность 1,1'-бинафтил-4,4', 5,5',8,8'-гексакарбоновой кислоты и, как следствие, ее производных.

Известен способ получения антра[9,1,2-cde]бензо[rst]пентафен-5,10-диона из 3-бромбензантрона (Шигалевский В.А., Бородина А.В., Козюберда Л.Н. Журн. орган. химии, 1987, Т.23, Вып. 7, стр. 1572-1573) (Схема 5). Реакция протекает при восстановлении 3-бромбензантрона гидразином в присутствии хлорида бис(трифенилфосфин)палладия (II) в двухфазной системе: толуол - 40%-ный раствор едкого кали в условиях катализа

Схема 3
межфазного переноса хлоридом алкилтриметиламмония (наиболее близкий аналог).

Реакция проводится при температуре 90-95^oC. Выход виолантрона (1a) при этом составляет 20%.

Недостатки наиболее близкого аналога заключаются в следующем:
в качестве восстановителя используется ядовитый гидразин;
катализируют реакцию достаточно дорогостоящие соединения палладия;
выход виолантрона (1a) не превышает 20%.

Задачей данного изобретения является повышение выхода целевых продуктов.

Поставленная задача решается следующим образом: целевые продукты получаются путем восстановительного сочетания 3-бромбензантрона (2a), N-алкил- (2b) и N-арилимидов 4-бромнафталин-1,8-карбоновой кислоты (2c), бензимидазо- (2d) и перимидопроизводных (2е) 4-бромнафталин-1,8-карбоновой кислоты (Схема 6), или окислительной циклизацией 3,3'-дибензантронила (3a), N,N'-диалкил- (3b) и -диарилдиимидов- (3с), бисбензимидазо- (3d) и бисперимидопроизводных (3e) 1,1'-бинафтил-4,4',5,5'-тетракарбоновой кислоты с предварительной восстановительной активацией этих соединений (Схема 7), протекающей под действием цинковой пыли в присутствии каталитических количеств генерируемых in situ комплексных соединений Ni. Реакции проводятся в среде апротонных диполярных растворителей при температуре 70-220^oC в присутствии промоторов. По окончании реакции реакционную смесь подвергают обработке окислителем, таким, как кислород воздуха, перекись водорода, перманганат или дихромат калия.

Катализатор готовится в процессе проведения реакции из солей двухвалентного никеля и лигандов. В качестве источника двухвалентного никеля могут быть использованы любые растворимые его соединения (фторид, хлорид, бромид, иодид, ацетат или сульфат никеля (II)) за исключением нитратов. Предпочтительнее использовать галогениды никеля и в частности хлорид. В качестве лигандов может быть использован широкий круг соединений, стабилизирующих низковалентные состояния никеля. К ним относятся алкилированные и арилированные фосфины, бидентатные азотсодержащие лиганды, такие, как 2,2'-бипиридил и 1,10-фенантролин, различные хиноны (1-амино- и 1-оксиантрахиноны, аценафтенхинон). На 1 моль галогенида никеля требуется 1 моль бидентатного лиганда (2,2'-бипиридил, 1,10-фенантролин, 1-аминоантрахинон, 1-оксиантрахинон, аценафтенхинон и др. ) или 3-4 моля монодентатного (трифенилфосфин) лиганда. Количество катализатора относительно субстрата составляет от 1 до 50 мол. %. Наиболее предпочтительное количество катализатора находится в промежутке от 5 до 10 мол.%. При меньшем количестве значительно увеличивается время, необходимое для проведения реакции, а при большем неоправданно возрастает расход реагентов. В качестве восстановителя используется цинковая пыль. Как правило, на один моль субстрата требуется от 1 до 10 молей цинка. Наилучшие результаты достигаются тогда, когда на один моль субстрата берется 2-3 моля восстановителя. При меньшем количестве восстановителя становится невозможным достичь полной конверсии. А при большем - неоправданно возрастает расход цинка.

Схема 6
В качестве растворителя могут быть использованы N,N'-диметилформамид (ДМФ),

Схема 7
N, N'-диметилацетамид (ДМА), N-метилпирролидон-2 (МП), диметилсульфоксид (ДМСО) и гексаметилфосфортриамид (ГМФА) как в чистом виде, так и в смеси с другими инертными растворителями, такими, например, как бензол, толуол и тетрагидрофуран (ТГФ).

В качестве промоторов могут быть использованы различные хорошо растворимые в апротонных диполярных растворителях соли. К ним прежде всего относятся бромиды и иодиды щелочных и щелочноземельных металлов, а также соли аммония. Количество промотора определятся так, чтобы его концентрация в растворе составляла от 0.1 до 10 г/л.

Проведение реакции при 70-220^oC обусловлено следующими соображениями: при температуре ниже 70^oC существенно возрастает время, необходимое для полной конверсии субстрата, и снижается выход целевых продуктов, верхний предел ограничивается температурой кипения применяемого растворителя.

Ключевой стадией, существенно отличающей предлагаемый способ от наиболее близкого аналога, является стадия окисления промежуточных соединений, образующихся в результате восстановления соединений (2a-e) и (3a-e) цинком в присутствии комплексных соединений никеля. Окисление промежуточных соединений проводится по окончании реакции. В качестве окислителя могут быть использованы кислород воздуха, перекись водорода, перманганат калия и дихромат калия.

Далее реакционная смесь разбавляется водой. Осадок отфильтровывается и перемешивается с концентрированной соляной кислотой для удаления избытка восстановителя. Промывается водой и высушивается. Сырой продукт очищается одним из раннее описанных способов.

Неочевидность предлагаемого решения поставленной задачи иллюстрируется имеющимися на сегодняшний день литературными данными. Так, по сравнению с наиболее близким аналогом априорно не было известно как скажется на протекании реакции изменение природы катализатора и условий проведения реакции. При этом нам удалось за счет окисления промежуточных соединений, образующихся в результате восстановления исходных соединений, существенно увеличить выход целевых продуктов, что также было неочевидно из способа - наиболее близкого аналога.

Таким образом существенные отличия предлагаемого способа получения антра[9,1,2-cde] бензо[rst] пентафен-5,10-диона (виолантрона) (1a), 2,9-диалкил- и -диарилзамещенных антра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f']диизохинолин-1,3,8,10 (2Н,9Н)-тетрона (N,N'-диалкил и -диарилдиимиды 1,1'-бинафтил-4,4', 5,5'-тетракарбоновой кислоты) (1b и 1c, соотвественно), фенaнтpo[10,1,2-def; 7,8,9-d'e'f'] ди-7Н-бензимидазо[2,1-a] изохинолин- 5,10-диона, антра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f']ди-7Н-бензимидазо[2,1-а]изохинолин-10,20-диона (1d), фенaнтpo[7,8,9-def; 2,1,10-d'e'f'] диизохино[2,1-а]перимидин-7,12-диона и антра[2,1,9-d'e'f'; 6,5,10-d'e'f']диизoxинo[2,1-a]пиpимидин-7,19-диoнa (1e) от способа - наиболее близкого аналога состоят в:
использовании в качестве субстратов не только 3-бромбензантрона, но и соединений, содержащих 1,1'-бинафтильный фрагмент;
использовании в качестве восстановителя цинковой пыли;
использовании в качестве катализатора генерируемые in situ из солей никеля и лигандов комплексных соединений никеля;
окислении продуктов реакции в процессе выделения, что позволяет существенно увеличить выход целевых продуктов.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Примеры 1-5 демонстрируют образование соединений, содержащих периленовый фрагмент в результате восстановительного сочетания 3-бромбензантрона, N-фенилимида 4-бромнафталин-1,8-карбоновой кислоты, 7Н-11-бромбензимидазо[2,1-b]бензо[d,e]изохинолин-7-она и 14Н-11-бромбенз[4,5]изохинолино[2,3-а] перимидин-14-она.

Пример 1. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После этого к ней осторожно добавляют взвесь 3,09 г (10 ммоль) 3-бромбензантрона (2а) в 6 мл ДМФ. Смесь перемешивается еще 6 ч.

Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание антра[9,1,2-cde] бензо[rst] пентафен-5,10-диона (виолантрона) (1a) определяют спектрофотометрически. Выход 40%.

Пример 2. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После этого к ней осторожно добавляют взвесь 2.90 г (10 ммоль) N-метилимида 4-бромнафталин-1,8-карбоновой кислоты (2b) в 6 мл ДМФ. Смесь перемешивается еще 6 часов.

Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание 2,9-диметилантра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f']диизохинолин-1,3,8,10 (2Н,9Н)-тетрона (N,N'-диметилдиимида 1,1'-бинафтил-4,4',5,5'-тетракарбоновой кислоты) (1b) определяют спектрофотометрически. Выход 35%.

Пример 3. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После этого к ней осторожно добавляют взвесь 3,52 г (10 ммоль) N-фенилимида 4-бромнафталин-1,8-карбоновой (2c) кислоты в 6 мл ДМФ. Смесь перемешивается еще 6 часов.

Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание 2,9-дифенилантра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f']диизохинолин-1,3,8,10 (2Н, 9Н)-тетрона (N, N'-дифенилдиимида 1,1'-бинафтил-4,4', 5,5'-тетракарбоновой кислоты) (1c) определяют спектрофотометрически. Выход 30%.

Пример 4. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После этого к ней осторожно добавляют взвесь 3,49 г (10 ммоль) 7Н-3-бромбензимидазо[2,1-а] бензо[d,e]изохинолин-7-она и 7Н-4-бромбензимидазо[2,1-a]бензо[d,e] изохинолин-7-рна(2d) в 6 мл ДМФ (здесь и далее используется смесь изомерных 7Н-3-бромбензимидазо[2,1-а] бензо[d, e] изохинолин-7-она и 7Н-4-бромбензимидазо[2,1-а] бензо[d,e]изохинолин-7-она, образующихся при конденсации о-фенилендиамина с 4-бромнафталевым ангидридом). Смесь перемешивается еще 6 часов.

Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание смеси фенантро[10,1,2-def; 7,8,9-d'e'f']ди-7Н-бензимидазо[2,1-а] изохинолин-5,10-диона и aнтра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f']ди-7Н-бензимидазо[2,1-а] изохинолин-10,20-диона (1d) определяют спектрофотометрически. Выход 40%.

Пример 5. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 минут. После чего, к ней осторожно добавляют взвесь 4 г (10 ммоль) 14Н-11-бромбенз[4,5] изохинолино[2,3-а] перимидин-14-она и 14Н-10-бромбенз[4,5]изохинолино[2,3-а] перимидин-14-она (2e) в 6 мл ДМФ (здесь и далее используется смесь изомерных 14Н-11-бромбенз[4,5] изохинолино[2,3-а] перимидин-14-она и 14Н-10-бромбенз[4,5]изохинолино[2,3-а]перимидин-14-она, образующихся при взаимодействии 1,8-диаминонафталина с 4-бромнафталевым ангидридом). Смесь перемешивается еще 6 часов.

Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание смеси фенантро[7,8,9-def; 2,1,10-d'e'f']диизохино[2,1-а] перимидин-7,12-диона и антра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f']диизохино[2,1-а] перимидин-7,19-диона (1e) определяют спектрофотометрически. Выход 40%.

Примеры 6-10 демонстрируют увеличение выхода продуктов (1a-e) при обработке конечных реакционных смесей перекисью водорода.

Пример 6. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После этого к ней осторожно добавляют взвесь 3,09 г (10 ммоль) 3-бромбензантрона (2a) в 6 мл ДМФ. Смесь перемешивается еще 6 ч.

Смесь выливают в 20 мл 30%-ной перекиси водорода, отфильтровывают. Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание антра[9,1,2-cde]бензо[rst]пентафен-5,10-диона (виолантрона) (1a) определяют спектрофотометрически. Выход 70%.

Пример 7. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После этого к ней осторожно добавляют взвесь 3,52 г (10 ммоль) N-фенилимида 4-бромнафталин-1,8-карбоновой кислоты (2с) в 6 мл ДМФ. Смесь перемешивается еще 6 ч.

Смесь выливают в 20 мл 30%-ной перекиси водорода, отфильтровывают. Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание 2,9-дифенилантра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f'] диизохинолин-1,3,8,10 (2Н,9Н)-тетрона (N,N'-дифенилдиимида 1,1'-бинафтил-4,4',5,5'-тетракарбоновой кислоты) (1c) определяют спектрофотометрически. Выход 65%.

Пример 8. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После чего к ней осторожно добавляют взвесь 2.90 г (10 ммоль) N-метилимида 4-бромнафталин-1,8-карбоновой кислоты в 6 мл ДМФ. Смесь перемешивается еще 6 ч.

Смесь выливают в 20 мл 30%-ной перекиси водорода, отфильтровывают. Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание 2,9-диметилантра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f'] диизохинолин-1,3,8,10 (2Н,9Н)-тетрона (N,N'-диметилдиимида 1,1'-бинафтил-4,4',5,5'-тетракарбоновой кислоты) (1b) определяют спектрофотометрически. Выход 75%.

Пример 9. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоля) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После этого к ней осторожно добавляют взвесь 3,49 г (10 ммоль) 7Н-3-бромбензимидазо[2,1-а]бенз[d,e]изохинолин-7-она (2d) в 6 мл ДМФ. Смесь перемешивается еще 6 ч.

Смесь выливают в 20 мл 30%-ной перекиси водорода, отфильтровывают. Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание смеси фенантро[10,1,2-def; 7,8,9-d'e'f']ди-7Н-бензимидазо[2,1-а]изохинолин-5,10-диона и aнтра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f']ди-7Н-бензимидазо[2,1-а] изохинолин-10,20-диона (Id) определяют спектрофотометрически. Выход 70%.

Пример 10. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После этого к ней осторожно добавляют взвесь 4 г (10 ммоль) 14Н-11-бромбенз[4,5]изохинолино[2,3-а]перимидин-14-ола в 6 мл ДМФ. Смесь перемешивается еще 6 ч.

Смесь выливают в 20 мл 30%-ной перекиси водорода, отфильтровывают. Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание смеси фенантро[7,8,9-def; 2,1,10-d'e'f']диизохино[2,1-а]перимидин-7,12-диона и антра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f']диизохино[2,1-а]перимидин-7,19-диона (1e) определяют спектрофотометрически. Выход 70%.

Примеры 11-15 демонстрируют, что в качестве субстратов могут быть использованы соединения (3a-e), содержащие 1,1'-бинафтильный фрагмент.

Пример 11. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После этого к ней осторожно добавляют взвесь 4.58 г (10 ммоль) 3,3'-дибензантронила (3a) в 6 мл ДМФ. Смесь перемешивается еще 6 ч.

Смесь выливают в 20 мл 30%-ной перекиси водорода, отфильтровывают. Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание антра[9,1,2-cde]бензо[rst]пентафен-5,10-диона (виолантрона) (1a) определяют спектрофотометрически. Выход 75%.

Пример 12. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После чего к ней осторожно добавляют взвесь 5.44 г (10 ммоль) N,N'-дифенилдиимида 1,1'-бинафтил-4,4', 5,5'-тетракарбоновой кислоты (3c) в 6 мл ДМФ. Смесь перемешивается еще 6 ч.

Смесь выливают в 20 мл 30%-ной перекиси водорода, отфильтровывают. Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание 2,9-дифенилантра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f']диизохинолин-1,3,8,10 (2Н,9Н)-тетрона (N,N'-дифенилдиимида 1,1'-бинафтил-4,4',5,5'-тетракарбоновой кислоты) (1c) определяют спектрофотометрически. Выход 70%.

Пример 13. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После этого к ней осторожно добавляют взвесь 4.20 г (10 ммоль) N,N'-диметилдиимида 1,1'-бинафтил-4,4', 5,5'-тетракарбоновой кислоты в 6 мл ДМФ. Смесь перемешивается еще 6 ч.

Смесь выливают в 20 мл 30%-ной перекиси водорода, отфильтровывают. Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание 2,9-диметилантро[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f']диизохинолин-1,3,8,10 (2Н,9Н)-тетрона (N,N'-диметилдиимида 1,1'-бинафтил-4,4',5,5'-тетракарбоновой кислоты) (1b) определяют спектрофотометрически. Выход 70%.

Пример 14. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После этого к ней осторожно добавляют взвесь 5.38 г (10 ммоль) 3,3'-би-7Н-бензимидазо[2,1-а]бенз[(d,e]изохинолин-7,7'-диона (3d) в 6 мл ДМФ (здесь используется смесь, состоящая из трех изомеров, образующихся в результате взаимодействия о-фенилендиамина с 1,1'-бинафтил-4,4,',5,5'-тетракарбоновой кислотой). Смесь перемешивается еще 6 часов.

Смесь выливают в 20 мл 30%-ной перекиси водорода, отфильтровывают. Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание смеси фенантро[10,1,2-def; 7,8,9-d'e'f']ди-7Н-бензимидазо[2,1-а]изохинолин-5,10-диона и aнтра[2,1,9-def; 6,5,10-d'e'f']ди-7Н-бензимидазо[2,1-а] изохинолин-10,20-диона (1d) определяют спектрофотометрически. Выход 70%.

Пример 15. В колбу, помещенную в масляную баню с автоматическим терморегулятором и снабженную механической мешалкой, помещают 1 г (15 ммоль) цинковой пыли, 0.065 г (0.5 ммоль) хлорида никеля, 0.078 г (0.5 ммоль) 2,2'-бипиридила и 0.052 г бромида натрия. Добавляют 6 мл диметилформамида. Смесь нагревают до 65±5^oC и перемешивают при этой температуре 40 мин. После чего к ней осторожно добавляют взвесь 6.38 г (10 ммоль) 11,11'-би-14Н-бенз[4,5] изохино[2,1-а] перимидин-14,14'-диона в 6 мл ДМФ (здесь также используется смесь, из трех изомеров). Смесь перемешивается еще 6 часов.

Смесь выливают в 20 мл 30%-ной перекиси водорода, отфильтровывают. Добавляют 20 мл 20%-ного раствора HCl и выдерживают до полного растворения цинка. Содержание смеси фенантро[7,8,9-def; 2,1,10-d'e'f']диизохино[2,1-а]перимидин-7,12-диона и антра[2,2,9-def; 6,5,10-d'e'f']диизохино[2,1-а]перимидин-7,19-диона (1e) определяют спектрофотометрически. Выход 70%.

Примеры 16-27 демонстрируют влияние природы соли двухвалентного никеля на выход целевых продуктов.

Примеры 16-27. Реакции проводятся в условиях примеров 7 и 12. Изменяется природа соли никеля. Результаты приведены в табл. 1.

Примеры 28-37 демонстрируют возможность использования в качестве катализаторов различных комплексов никеля.

Примеры 28-37. Реакции проводятся в условиях примеров 7 и 12. Изменяется природа каталитического комплекса. Результаты приведены в табл. 2.

Примеры 38-40 демонстрируют влияние количества восстановителя на образование целевых продуктов.

Примеры 38-40. Реакции проводятся в условиях примера 7. Меняется количество цинковой пыли. Результаты приведены в табл. 3.

Примеры 41-47 демонстрируют возможность использования в качестве растворителей ДМА, МП, ДМСО, ГМФА, а также смесей некоторых из них с ароматическими углеводородами и простыми эфирами.

Примеры 41-47. Реакции проводятся в условиях примера 7. Меняется природа растворителя. Результаты приведены в табл. 4.

Примеры 48-59 демонстрируют влияние природы промоторов на образование соединения (2).

Примеры 48-59. Реакции проводятся в условиях примеров 7 и 12. Варьируется природа промотора. Результаты представлены в табл. 5.

Примеры 60-63 демонстрируют заместитель температурного интервала от природы используемого растворителя и катализатора.

Примеры 60-63. Реакции проводятся в условиях примера 7. Варьируются температура, при которой проводятся реакция, и природа каталитического комплекса. Результаты представлены в табл. 6.

Примеры 64 - 69 демонстрируют зависимость влияния соотношения субстрат/катализатор на выходы целевых продуктов.

Примеры 64-69. Реакции проводятся в условиях примера 7. Варьируется соотношение субстрат/катализатор. Результаты приведены в табл. 7.

Примеры 70-72 демонстрируют возможность использования в качестве окислителя кислорода воздуха, перманганата калия и дихромата калия.

Пример 70. Реакция проводится в условиях примера 7. По окончании реакции через реакционную смесь в течение 2 ч при перемешивании продувается воздух. Реакционная смесь выливается в раствор соляной кислоты. После растворения избытка цинковой пыли осадок отфильтровывается, промывается водой и высушивается. Содержание целевого продукта (1с) определяется спектрофотометрически.

Пример 71. Реакция проводится в условиях примера 7. По окончании реакции реакционная смесь выливается в 20 мл подкисленного серной кислотой раствора дихромата калия. Далее продукт обрабатывается вышеописанным способом. Выход целевого продукта (1c) 70%.

Пример 72. Реакция проводится в условиях примера 71, но вместо подкисленного раствора дихромата калия используется подкисленный раствор перманганата калия. Выход целевого продукта (1c) 71%.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получать соединения, содержащие периленовый фрагмент с высокими выходами в мягких условиях.

Claims

Способ получения кубовых красителей и пигментов, содержащих периленовый фрагмент, обработкой исходного соединения восстановителем в присутствии катализатора в среде растворителя при повышенной температуре, отличающийся тем, что в качестве субстрата используют соединение формулы

или

где R

в качестве восстановителя - цинковую пыль, в качестве катализатора - фторид, хлорид, бромид, иодид, ацетат или сульфат никеля (II), и обработку ведут в присутствии лиганда - 2,2'-бипиридила, 1,10-фенантролина, 1-аминоантрахинона, 1-оксиантрахинона, аценафтенхинона, трифенилфосфина и промотора - галогенида щелочного или щелочноземельного металла, соли аммония, в среде апротонного диполярного растворителя при 70 - 220^oС с последующим окислением реакционной смеси.