CN116496635B - 一种还原蓝的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种还原蓝的制备方法，其制备方法为：在反应体系中由原料2,4‑二氨基‑6‑苯基‑1,3,5‑均三嗪与二甲基亚砜原位制备N‑芳香基硫亚胺化合物，不经分离直接用于催化合成还原蓝；或者由原料2,4‑二氨基‑6‑苯基‑1,3,5‑均三嗪与二甲硫醚反应，并经过常规的分离得到纯物质N‑芳香基硫亚胺，然后再加入到反应体系中催化合成还原蓝。该合成工艺制备出的还原蓝可以从反应体系中过滤分离出来，得到的产物纯度较高，无需再进行额外精制处理就能满足应用要求，且反应步骤短、反应温度低、产物收率高、产生的三废少等优点，特别适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于精细化学品合成技术领域，具体涉及一种还原蓝的合成方法。
技术背景
20世纪70年代，德国BASF公司开发出一支高品质还原染料——还原蓝。学名为9，10-蒽二酮-1，1-[(6-苯基-1，3，5-三嗪-2，4二基)二亚氨基]-双[3-乙酰基-4氨基]，CAS:32220-82-9。还原蓝具有极佳的耐光性能和全面染色牢度，是蓝色还原染料中的一个重要品种，是一种高品质的蓝色还原染料。
还原蓝是一种蒽醌型还原染料，其结构和合成路线已经报道，且已经实现工业化生产，并广泛应用于染料行业。但目前已知的合成方法相对繁琐，生产成本相对高，环境污染相对严重。为了满足成本和环境的要求，迫切需要开发出一种操作简单、对环境污染小、成本低的新工艺。
BASF公司于1958年申请的专利US2832779中介绍的合成路线如下：
1-氨基-2-乙酰基-4-溴蒽醌与对甲基苯磺酰胺发生缩合反应，然后水解制备出1,4-二氨基-2-乙酰基蒽醌中间体。2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪与氢氧化钠发生水解反应制备出2,4-二羟基-6-苯基-1,3,5-均三嗪，再与五氯化磷和三氯氧磷反应制备出2,4-二氯-6-苯基-1,3,5-均三嗪，并与1,4-二氨基-2-乙酰基蒽醌反应制备出蓝色还原蓝。该合成路线长、废水量大难处理、能耗高、成本高，不适合当今环保要求。
汽巴公司1974年申请的专利US3839332中介绍了如下合成路线：
在反应容器中加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪，1-氨基-2-乙酰基-4-氯蒽醌、碳酸钠、碘化亚铜、2-甲基吡啶、硝基苯。加热升温到160-165℃反应5小时，冷却到80℃将黑蓝色晶体过滤，并用硝基苯、乙醇和水洗涤，滤饼于5％浓度的硝酸回流，过滤干燥后得到染料，收率53.3％。该工艺存在如下缺点：反应温度高、收率较低且成本较高，所用催化剂碘化亚铜价格昂贵且难以回收，造成重金属污染，反应中用到有毒溶剂硝基苯，总体说来不适合工业化生产。在该路线收率较低的原因是均三嗪母环结构使氨基失去活性，致使与1-氨基-2-乙酰基-4-卤蒽醌反应困难，已知的催化剂均不能达到提高收率的目的。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种反应时间短、反应温度低、产物收率和纯度高、产生的三废少、生产成本低和非常适合工业化生产的合成还原蓝的新工艺。
本发明的技术方案概述如下：
一种还原蓝合成方法，包括以下步骤：
以N-芳香基硫亚胺化合物B为催化剂，该催化剂在反应体系中原料A 2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪与二甲基亚砜直接或在活化剂作用下原位反应制成，不经分离直接催化原料A与原料C1-氨基-2-乙酰基-4-氯蒽醌合成还原蓝即产物D；
或者由原料A与二甲基硫醚反应，并经过滤分离得到纯物质B，然后再加入含原料A、原料C混合反应体系中，催化合成还原蓝；
上述反应过程方程式如下所示：
所述N-芳基硫亚胺化合物，可以有以下两种共振结构形式存在:
所述N-芳基硫亚胺化合物，其特征在于：具有半极性氮-硫键，此键可以为双键，其中硫原子是四价的；所述N-芳基硫亚胺化合物也可以为单键，其中的氮原子带负电荷，硫原子带正电荷。具有此类化学键的化合物通常称为硫叶立德(ylides)。这些化合物可以描述为各种共振形式，例如负电荷可以位于均三嗪母体的其它氮原子上。为了简便起见，所述N-芳基硫亚胺化合物在此说明为具有通式B的结构化合物及理解这些化合物的共振式形式。所述N-芳基硫亚胺化合物也可以是与HCl或HBr形成的盐。通式B的N-芳基亚硫胺化合物可以由本领域已知的几种通用方法来制备。如参考文献(1)Chemical Reviews,77,409-435；(2)Synthesis，165-185,1981；(3)Journal of Organic Chemistry，552-555,1982；(4)Russian Chemical Reviews，59,819-831,1990描述的方法来制备。
一种还原蓝的合成方法，包括以下步骤：
于-10～100℃将2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪、1-氨基-2-乙酰基-4-氯蒽醌和芳香叔胺在惰性有机溶剂中搅拌均匀后加入二甲基亚砜，反应5-10小时，过滤，并在55℃下真空干燥后，得到所述还原蓝。
优选的是，所述惰性有机溶剂包括二氯甲烷、乙腈、甲苯、二氯乙烷中的一种或多种。例如，将2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪、二甲基亚砜、芳香族叔胺的混合物在反应溶剂中混合均匀，冷却到所需反应温度，然后加入活化剂搅拌反应1-12小时。
优选的是，所述活化剂包括三氧化硫、三氟甲基乙酸酐、草酰氯、二氯亚砜或芳香族磺酰氯中的一种或多种。
一种还原蓝的合成方法，包括以下步骤：
S1：合成催化剂N-芳香基硫亚胺化合物B：将二甲基硫醚在惰性有机溶剂中溶解后，冷却至-10～20℃，加入等摩尔当量的卤化剂，反应1-5小时，再加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪，再于-10～20℃下将混合物搅拌1-12小时后，N-芳基硫亚胺B产物以盐酸盐或氢溴酸盐的形式析出，过滤分离后用于下一步反应；
S2：合成还原蓝：将S1步骤得到的N-芳基硫亚胺化合物B的盐产物与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪、1-氨基-2-乙酰基-4-氯蒽醌、芳香叔胺混合后，溶于惰性有机溶剂中，在搅拌状态下，升温至-10～100℃，反应5-10小时，过滤，并在55℃下真空干燥后，得到所述还原蓝。
优选的是，所述卤化剂为氯、溴、N-氯琥珀酰亚胺或N-溴琥珀酰亚胺中的一种或多种。
优选的是，所述活化剂包括三氧化硫、三氟甲基乙酸酐、草酰氯、二氯亚砜或芳香族磺酰氯中的一种或多种。
优选的是，所述芳香族叔胺为3-甲基吡啶或3,5-二甲基吡啶中的一种。
优选的是，所述1-氨基-2-乙酰基-4-卤蒽醌中的卤素为氟、氯、溴、碘中的一种。
优选的是，氯或溴。
优选的是，所述步骤S1中N-芳香基硫亚胺化合物其盐的形式为HCl或HBr的盐。
优选的是，所述步骤S1和步骤S2中惰性有机溶剂为二氯甲烷或乙腈中的一种或两种。
优选的是，所述步骤S1中N-芳香族硫亚胺化合物通常采用如下方式回收：以它的盐形式从反应体系中过滤，或者可以由常规措施分离精制。
优选的是，利用1-氨基-2-乙酰基-4-卤蒽醌、等摩尔当量的2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪、4-6摩尔当量或更多的3-甲基吡啶或3,5-二甲基吡啶、催化量的1-10％摩尔的N-芳基硫亚胺(或其盐)制备还原蓝的方法如下：
在3-甲基吡啶或3,5-二甲基吡啶在惰性溶剂存在下通过1-氨基-2-乙酰基-4-卤-蒽醌、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪、二甲基亚砜一锅法制备还原蓝，此时二甲基亚砜与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪原位反应形成N-芳基硫亚胺催化剂；该制备工艺通常在-10-100℃下进行。
优选的是，反应温度为50-80℃。
优选的是，反应器中的压力不是关键，在常压条件下进行。
优选的是，反应时间为5-10小时。
优选的是，所述溶剂为惰性溶剂，包括乙腈、甲苯、二氯乙烷、氯苯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或多种。
优选的是，用于反应的3-甲基吡啶或3,5-二甲基吡啶的量为1-氨基-2-乙酰基-4-卤蒽醌质量的6倍或更多。在实际操作过程中，过量的3-甲基吡啶或3,5-二甲基吡啶可以用作溶剂。
本发明的有益效果：
本发明中，在芳香族叔胺碱如3-甲基吡啶或3.5-二甲基吡啶和催化量的N-芳香基硫亚胺化合物存在下制备还原蓝的先进性在于：制备出的还原蓝可以从反应体系中过滤分离出来，得到的产物纯度较高，无需再进行额外精制处理就能满足应用要求；且反应时间短、反应温度低、产物收率高，产生的三废少，生产成本低，非常适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
实施例1
S1:合成催化剂N-芳香基硫亚胺化合物B：在500ml四口烧瓶中加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪1.87g(0.01mol)、二氯甲烷100ml、二甲基硫醚0.67g(0.011mol)，开启搅拌混合均匀后用冰盐浴冷却到-5℃以下。将N-氯琥珀酰亚胺1.49g(0.01mol)溶解到40ml乙腈中，然后在1小时内滴加到上述反应体系中，滴加过程中保持反应温度-5℃以下。滴加完毕后，保温搅拌2小时后，缓慢升温到室温反应3小时。有大量沉淀析出，过滤并用20ml乙腈洗涤滤饼。在真空烘箱中40℃烘干得到淡黄色固体2.97g，即N-芳基硫亚胺化合物B的盐酸盐，m.p.182-185℃，HPLC分析含量95.6％，质谱分析M/Z＝307.09,核磁检测H1-NMR：0.9(s,12H,CH3),7.41(m,1H),7.51(m,2H),78.28(m,2H)。
S2：合成还原蓝：在500ml四口烧瓶中加入所得的N-芳基硫亚胺化合物B的盐酸盐0.1g(0.0003mol)、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪18.7g(0.1mol)、1-氨基-2-乙酰基-4-氯蒽醌60g(0.2mol)、3-甲基吡啶60g、乙腈100g。搅拌下加热到80-85℃反应6小时，有大量不溶物的蓝色沉淀析出，过滤，并在55℃下真空干燥得到蓝色晶体64.5g，收率90.46％，液相色谱含量98.56％。
实施例2
S1:合成催化剂N-芳香基硫亚胺化合物B：500ml四口烧瓶中加入二甲基硫醚3.4g(0.055mol)、乙腈200ml，冰盐浴冷却到-10℃以下，开启搅拌，在30min内通入氯气3.9g(0.055mol)，保温反应1小时后，加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪5.24g(0.028mol)，缓慢升温到5-10℃，并保温反应1小时。液相色谱检测原料反应完毕。
S2：合成还原蓝：向烧瓶中加入3-甲基吡啶200g、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪5.24g(0.28mol)、1-氨基-2-乙酰基-4-氯蒽醌168g(0.56mol)。将混合物加热到60-65℃反应6小时，HPLC分析原料反应完毕，降温到室温，过滤、滤饼用100ml乙腈洗涤，并于55℃下干燥得到蓝色晶体185g，收率92.5％，液相色谱含量97.46％。
实施例3
S：合成还原蓝：在500ml四口烧瓶中加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪18.7g(0.1mol)、1-氨基-2-乙酰基-4-氯蒽醌60g(0.2mol)、3,5-二甲基吡啶300g，于室温下搅拌均匀，加入二甲基亚砜1.4g(0.018mol)，反应放热并在30-45分钟内自动升温到50-55℃，在此温度下反应5-6小时，缓慢降温到室温，并于室温下搅拌反应2小时，有大量不溶物的蓝色沉淀析出，过滤，并在55℃下真空干燥得到蓝色晶体62.3g，收率87.37％，液相色谱含量97.45％。
实施例4
S2：合成还原蓝：在500ml四口烧瓶中加入实施例1制备的N-芳基硫亚胺化合物B的盐酸盐0.1g(0.0003mol)、2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪18.7g(0.1mol)、1-氨基-2-乙酰基-4-溴蒽醌68.6g(0.2mol)、3,5-二甲基吡啶60g、乙腈100g。搅拌下加热到70-75℃反应6小时，有大量不溶物的蓝色沉淀析出，过滤，并在55℃下真空干燥得到蓝色晶体63.54g，收率89.12％，液相色谱含量97.39％。
对比例：(US3839332)
在反应容器中加入1.87份2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪，5.99份1-氨基-2-乙酰基-4-氯蒽醌、2.65份碳酸钠、0.64份碘化亚铜、3份2-甲基吡啶、42份硝基苯。加热升温到160-165℃反应5小时，冷却到80℃将黑蓝色晶体过滤，并用硝基苯洗涤、乙醇、水洗涤，滤饼于5％浓度的硝酸沸腾。过滤干燥后得到3.8份染料，收率55.33％，含量92.45％。
本发明的实施例与对比实例相比，具有收率高，产物纯度高，反应温度低节约能耗等优点，特别适合工业化生产。
Claims (7)
1.一种还原蓝合成方法，其特征在于：以N-芳香基硫亚胺化合物B为催化剂，该催化剂在反应体系中原料A 2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪与二甲基亚砜直接或在活化剂作用下原位反应制成，不经分离直接催化原料A与原料C1-氨基-2-乙酰基-4-氯蒽醌合成还原蓝即产物D；
或者由原料A与二甲基硫醚反应，并经过滤分离得到纯物质B，然后再加入含原料A、原料C混合反应体系中，催化合成还原蓝；
上述反应过程方程式如下所示：
2.根据权利要求1所述的一种还原蓝合成方法，其特征在于：于-10～100℃将2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪、1-氨基-2-乙酰基-4-氯蒽醌和芳香叔胺在惰性有机溶剂中搅拌均匀后加入二甲基亚砜，反应5-10小时，过滤，并在55℃下真空干燥后，得到所述还原蓝。
3.根据权利要求1所述的一种还原蓝合成方法，其特征在于：包括以下步骤：
S1：合成催化剂N-芳香基硫亚胺化合物B：将二甲基硫醚在惰性有机溶剂中溶解后，冷却至-10～20℃，加入等摩尔当量的卤化剂，反应1-5小时，再加入2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪，再于-10～20℃下将混合物搅拌1-12小时后，N-芳基硫亚胺B产物以盐酸盐或氢溴酸盐的形式析出，过滤分离后用于下一步反应；
S2：合成还原蓝：将S1步骤得到的N-芳基硫亚胺化合物B的盐产物与2,4-二氨基-6-苯基-1,3,5-均三嗪、1-氨基-2-乙酰基-4-氯蒽醌、芳香叔胺混合后，溶于惰性有机溶剂中，在搅拌状态下，升温至-10～100℃，反应5-10小时，过滤，并在55℃下真空干燥后，得到所述还原蓝。
4.根据权利要求2所述一种还原蓝合成方法，其特征在于，所述惰性有机溶剂包括二氯甲烷、乙腈、甲苯、二氯乙烷中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述一种还原蓝合成方法，其特征在于，所述卤化剂为氯、溴、N-氯琥珀酰亚胺或N-溴琥珀酰亚胺中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种还原蓝合成方法，其特征在于，所述活化剂包括三氧化硫、三氟甲基乙酸酐、草酰氯、二氯亚砜或芳香族磺酰氯中的一种或多种。
7.根据权利要求2或3所述一种还原蓝合成方法，其特征在于，所述芳香叔胺为3-甲基吡啶或3,5-二甲基吡啶中的一种。
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