RU2090557C1 - Производные гидрированных n-замещенных пиридинов, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками - Google Patents

Производные гидрированных n-замещенных пиридинов, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками Download PDF

Info

Publication number
RU2090557C1
RU2090557C1 SU915001229A SU5001229A RU2090557C1 RU 2090557 C1 RU2090557 C1 RU 2090557C1 SU 915001229 A SU915001229 A SU 915001229A SU 5001229 A SU5001229 A SU 5001229A RU 2090557 C1 RU2090557 C1 RU 2090557C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
hydrogenated
compound
formula
group
halogen
Prior art date
Application number
SU915001229A
Other languages
English (en)
Inventor
Зекингер Карл
Original Assignee
Сандос АГ
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Сандос АГ filed Critical Сандос АГ
Application granted granted Critical
Publication of RU2090557C1 publication Critical patent/RU2090557C1/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/70—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D405/00—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom
    • C07D405/02—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings
    • C07D405/12—Heterocyclic compounds containing both one or more hetero rings having oxygen atoms as the only ring hetero atoms, and one or more rings having nitrogen as the only ring hetero atom containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D211/00—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings
    • C07D211/04—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D211/68—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D211/72—Heterocyclic compounds containing hydrogenated pyridine rings, not condensed with other rings with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms, with at the most one bond to halogen, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D211/78—Carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D409/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D409/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D409/12—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having sulfur atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a chain containing hetero atoms as chain links
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D413/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D413/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings
    • C07D413/10—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms containing two hetero rings linked by a carbon chain containing aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/04—Ortho-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/59—Hydrogenated pyridine rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6561—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom containing systems of two or more relevant hetero rings condensed among themselves or condensed with a common carbocyclic ring or ring system, with or without other non-condensed hetero rings

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Hydrogenated Pyridines (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

Использование: в сельском хозяйстве в качестве гербицида. Сущность изобретения: продукты: производные гидрированных N-замещенных пиридинов ф-лы I, приведенной в описании, где A - NH, R1 - галоген, R2 - галоген или цианогруппа, R3 - водород, C2-C5-алкенил, C2-C5-алкинил, галоген, нитро, R4 - гидроксикарбонил или C1-C5-алкилоксикарбонил, или A и R4 образуют группу - N-C(O). Реагент 1: изоцианат ф-лы II, приведенной в описании. Реагент 2: гидрированный пиридин ф-лы III, приведенной в описании. Условия реакции: в водной среде в присутствии основания при 0 - 20oC. 4 с.п. ф-лы, 5 табл.

Description

Настоящее изобретение относится к новым производным гидрированных N-замещенных пиридинов, способу их получения, а также к новым гербицидным композициям и способу борьбы с сорняками.
Известны производные N-замещенных пиридинов, в частности 2-(4-хлор-2-фтор-5-изопропилоксифенил)-5,6,7,8-тетрагидроимидазо [1,5-а] пиридин-1,3-(2H, 8а H)-дион (патент EP-A 40389), обладающие высокой гербицидной активностью.
Задачей настоящего изобретения является создание новых производных гидрированных N-замещенных пиридинов, обладающих высокой гербицидной активностью, но толерантных в отношении культурных растений.
Поставленная задача достигается новыми производными гидрированных N-замещенных пиридинов общей формулы I
Figure 00000001

в которой A является группой NH;
R1 галоген;
R2 галоген или цианогруппа;
R3 водород, C2-C5-алкенил, C2-C5-алкинил галоген, нитро, циано, C1-C5 алкилсульфонилокси, циклоамилокси, C1-C5-алкилсульфонил, C1-C5-алкилтио, C1-C5-алкилоксикарбонил, C1-C5-алкилоксикарбонилокси, C1-C5-алкилоксикарбонилокси, C2-C5-алкенилокси, C2-C5-алкинил или -O-(C1-C5)алкилен-R5-группа, в которой R5 - водород, C1-C5 алкил, C2-C5 алкенил или C2-C5 алкинил, причем углеводородный остаток, в случае необходимости, может быть замещен галогеном или цианогруппой, или R2 и R3 вместе с фенильным кольцом образуют радикалы формул:
Figure 00000002

R4 гидроксикарбонил или C1-C5 - алкилоксикарбонилгруппа или A и R4 образуют группу -N-C(O)-, ориентированную таким образом, что атом азота связан с C O группами соединения (I).
Соединения формулы I получают путем взаимодействия изоцианата общей формулы
Figure 00000003

с гидрированным пиридином общей формулы (II)
Figure 00000004

где R1-R4 имеют значения, указанные выше, с последующим выделением целевого продукта или переводом его в соединение, в котором A и R4 образуют -N-C(O)- путем конденсации амидной и эфирной групп соединения формулы I.
Указанную реакцию можно проводить в среде различных растворителей в различных условиях. По одному из вариантов реакцию проводят в присутствии основания в водной среде. Предпочтительными основаниями являются гидроксиды щелочных металлов, такие как гидроксид натрия или калия. Реакцию в этом случае проводят при пониженной температуре, а именно при температуре ниже комнатной, предпочтительно при 0 -20oC. Целевое соединение может быть выделено известными способами, например путем подкисления, фильтрации и экстракции.
Реакцию проводят также в среде инертного растворителя, например толуола, диэтилового эфира или метиленхлорида, при температуре 0 -100oC, предпочтительно при комнатной или близкой к ней температуре. Целевое соединение и в этом случае выделяют известными способами, например путем отгонки растворителя, с помощью хроматографии или экстракции.
Исходные соединения являются известными и могут быть получены известными способами.
Соединения формулы (I), представляющие собой гидантоин, могут быть получены из производных мочевины формулы (I). Для этой цели проводят реакцию конденсации между амидом и эфирной группой производного мочевины формулы (I). Реакция облегчается в присутствии кислоты или нуклеофильного агента. По одному из вариантов реакцию проводят в среде спирта, например этанола, в присутствии кислоты, например HCl. Реакцию можно проводить при температуре от комнатной до температуры кипения. Предпочтительно проводить ее при температуре кипения. Целевой продукт выделяют известными способами, например путем упаривания или кристаллизации.
По другому варианту реакцию проводят в среде спирта, например метанола, в присутствии нуклеофильного агента, например K2CO3. Реакцию можно проводить при температуре от близкой к комнатной до 60oC, предпочтительно при примерно 50oC. Для получения целевого продукта образующееся соединение обрабатывают хлоридом аммония. Целевой продукт может быть затем выделен известными способами, например путем экстракции или кристаллизации.
Соединения формулы (I) являются ценными продуктами, поскольку с их помощью можно эффективно осуществлять контроль роста растений. Под растениями имеются в виду проросшие семена, рассада и укоренившиеся растения, в том числе и их подземные части. В частности, предлагаемые соединения могут использоваться в качестве гербицидов, поскольку, как показали результаты различных стандартных испытаний, они оказывают вредное действие и на однодольные, и на двудольные растения. Их гербицидное действие проявляется как при предвсходовой, так и при послевсходовой обработках растений. Такое гербицидное действие означает, что соединения формулы (I) представляют интерес, в частности, для борьбы с сорняками (нежелательной растительностью).
Соединения формулы (I) более активны по отношению к двудольным, чем к однодольным растениям. Они менее токсичны к культурным растениям, чем к сорнякам. Поэтому, в частности, они представляют интерес в качестве селективных гербицидов для борьбы с сорняками культурных растений, в частности таких, как сахарная свекла, подсолнечник, хлопчатник, соя, кукуруза и пшеница.
Предметом настоящего изобретения является также способ борьбы с сорняками на посевных площадях, включающий обработку сорняков или места их произрастания эффективным в гербицидном отношении количеством заявляемых соединений. Для обеспечения селективного действия количество используемого для обработки соединения должно быть достаточным для уничтожения сорняков и в то же время таким, чтобы оно не причиняло существенного вреда культурным растениям.
При использовании соединений в соответствии с настоящим изобретением в качестве гербицидов общего или селективного действия расход их может меняться в зависимости от ряда факторов, таких как природа используемого соединения и растений, произрастающих на обрабатываемой площади, способ обработки и форма препарата, условия, в которых проводится обработка, такие как характер почвы, погода и т.п. Как правило, однако, удовлетворительные результаты при контроле сорняков достигаются при расходе соединений в соответствии с настоящим изобретением 0,01 5, предпочтительно 0,01 1, наиболее предпочтительно 0,01 0,5 кг/га. При необходимости может быть проведена повторная обработка. При обработке заявляемыми соединениями культурных растений расход их обычно не должен превышать примерно 1 кг/га. Как правило, он находится в пределах 0,01 1 кг/га.
Для практического использования в качестве гербицидов соединения формулы (I) могут и предпочтительно применяются в виде композиций, включающих эффективное с точки зрения гербицидной активности количество соединения формулы (I) и инертный носитель, приемлемый с сельскохозяйственной точки зрения. Под сельскохозяйственной приемлемостью имеется в виду, что присутствие его в композиции не должно вызывать отравления окружающей сельскохозяйственной среды, включая почву на обрабатываемом участке, находящиеся в ней растения, или оказывать какое-либо другое опасное действие при обработке. Такие композиции могут содержать 0,01 99 мас. активного компонента, 0 20 мас. приемлемых с точки зрения возможности использования в сельском хозяйстве поверхностно-активных веществ и 1 99,99 мас. инертного носителя. В некоторых случаях целесообразно использовать композиции с более высоким соотношением между поверхностно-активным веществом и активным компонентом. Готовые для употребления формы заявляемых композиций обычно содержат 0,01 25 мас. активного компонента. Содержание его, однако, может быть и большим или меньшим и зависит от назначения композиции и физических свойств соединений. Концентрированные формы композиций, которые разбавляются перед употреблением, обычно содержат 2 -90, предпочтительно 10 80% активного компонента.
Композиции соединений в соответствии с настоящим изобретением включают дусты, грануляты, таблетированные формы, концентраты суспензий, смачивающиеся порошки, концентраты эмульсий и т.п. Все они получаются обычными способами, например путем смешения соединений в соответствии с настоящим изобретением с инертным носителем. В частности, жидкие композиции получают путем смешения компонентов, мелкодисперсные твердые композиции смешением и, как правило, измельчением, суспензии мокрым помолом, грануляты и таблетированные формы пропиткой или нанесением покрытия из активного компонента на предварительно сформованный гранулированный носитель или агломерированием.
Так, например, дусты могут быть получены путем измельчения и смешения активного компонента с твердым инертным носителем, таким как тальк, глина, диоксид кремния и т.п. Грануляты могут быть получены путем нанесения соединения, обычно растворенного в подходящем растворителе, или пропитки этим раствором гранулированного носителя, например аттапульгита или вермикулита, с размером частиц, находящимся обычно в пределах от примерно 0,3 до 1,5 мм. Смачивающиеся порошки, которые могут быть диспергированы в воде или масле с получением любой нужной концентрации активного компонента, могут быть получены путем включения смачивателей в концентраты дустов.
Соединения в соответствии с настоящим изобретением могут использоваться также в микрокапсулированной форме.
Для улучшения характеристик активного компонента, снижения пенообразования, слеживаемости и коррозионной активности в гербицидные композиции могут вводиться приемлемые с точки зрения возможности использования в сельском хозяйстве добавки.
Под поверхностно-активными веществами в данном случае имеются в виду приемлемые с точки зрения возможности использования в сельском хозяйстве материалы, обеспечивающие эмульгируемость, хорошую рассеиваемость, смачивание, диспергируемость или другие связанные с модификацией поверхности свойства. Примерами поверхностно-активных веществ являются лигнинсульфонат и лаурилсульфат натрия.
Под носителями в данном случае имеются в виду жидкие или твердые материалы, используемые для разбавления концентрата до пригодной для использования или нужной концентрации. В случае дустов или гранулятов ими могут быть, например, тальк, каолин или диатомовая земля; в случае жидких концентратов углеводороды, например ксилол или спирты, в частности изопропанол, а в случае жидких форм для обработки например, вода или дизельное топливо.
Композиции в соответствии с настоящей заявкой могут включать и другие соединения, обладающие биологической активностью, например соединения, обладающие аналогичной или дополняющей гербицидной активностью, или соединения-антидоты или обладающие фунгицидной или инсектицидной активностью.
Типичные гербицидные композиции в соответствии с настоящим изобретением иллюстрируются нижеприведенными примерами A, B и C, в которых содержание компонентов выражено в массовых частях.
Если это не оговорено, приведенные температуры выражены в градусах Цельсия.
Пример A.
1[[(4-хлор-2-фтор-5-изопропоксифенил)амино] карбонил]-1,2,3-тетрагидро-2-пиридинкарбоновая кислота (соединение 1.1).
К раствору 3,28 г (0,02 моля) гидрохлорида 1,2,3,6-тетрагидро-2-пиридинкарбоновой кислоты в 40 мл 1 н раствора NaOH добавляют в несколько приемов 4,6 г (0,02 моля) твердого тонко-измельченного 4-хлор-2-фтор-5-изопропоксифенилизоцианата. В процессе добавления с помощью ледяной бани поддерживают температуру 5oC. После окончания добавления раствор перемешивают при комнатной температуре в течение 4,5 ч, после чего фильтруют, отсасывая осадок.
Фильтрат осторожно подкисляют 15%-ной соляной кислотой.
Осадок отсасывают, промывают водой и растворяют в 150 мл метиленхлорида.
Сухой (Na2SO4) раствор упаривают до получения вязкой жидкости и растирают с 200 мл смеси диэтилового эфира и гексана (5:1), получая в результате чистое целевое соединение в виде почти бесцветных кристаллов. Темп. плавл. 115 -116oC.
Пример В.
Метиловый эфир I [[(4-хлор-2-фтор-5-изопропоксифенил)амино]-карбонил]-1,2,3,6-тетрагидро-2-пиридинкарбоновой кислоты (соединение 1.2).
К перемешиваемому раствору 5,65 г (0,04 моля) метилового эфира 1,2,3,6-тетрагидро-2-пиридинкарбоновой кислоты в 75 мл сухого толуола добавляют по каплям без охлаждения 9,2 г (0,04 моля) 4-хлор-2-фтор-5-изопропоксифенилизоцианата, растворенного в 200 мл сухого толуола.
После затухания экзотермической реакции (29o) реакционную смесь перемешивают в течение 5 ч при температуре окружающей среды и затем упаривают досуха.
Остаток подвергают хроматографии на силикагелевой колонке.
Элюирование смесью гексана и диэтилового эфира (3:2) приводит к получению целевого соединения, вначале в виде желтоватого сиропа, который, однако, затем отверждается. Темп. плавл. 88 89o.
Таким же образом, как это описано в примерах A и B, получаются соединения в соответствии с табл. 1.
Пример С.
2-(4-хлор-2-фтор-5-изопропоксифенил)-8,8а-дигидроимидазо [1,5-а] -пиридин-1,3-(2H,5H)-дион (соединение 2.3).
Раствор 1,43 г (0,004 моля) 1-[[(4-хлор-2-фтор-5-изопропоксифенил)амино] карбонил] -1,2,3,6-тетрагидро-2-пиридинкарбоновой кислоты в 20 мл этанола и 20 мл 2 н HCl кипятят с обратным холодильником в течение 4 ч. После упаривания реакционного раствора в ротационном выпарном аппарате получают целевое соединение в виде бледно-желтой сиропообразной жидкости, представляющей собой по данным тонкослойной хроматографии (Rf 0,35, неподвижная фаза силикагель, подвижная фаза смесь этилацетата и гексана в соотношении 1:1, проявление с помощью 10%-ного раствора KMnO4) индивидуальное соединение.
При охлаждении в течение ночи при -15o происходит полное ее отверждение с образованием кристаллической массы (растирание с гексаном). Темп. плавл. 90 -92oC.
Пример D.
2-(2,4-дихлор-5-изопропоксифенил)-8,8a-дигидроимидазо [1,5-а]-пиридин-1,3-(2H,5H)-дион (соединение 2.1).
Суспензию 1,36 г (0,0035 моля) метилового эфира 1-[[(2,4-дихлор-5-изопропоксифенил)амино] карбонил]-1,2,3,6-тетрагидро-2-пиридинкарбоновой кислоты в 18 мл этанола и 18 мл 2 н соляной кислоты кипятят в течение 4 ч с обратным холодильником, после чего упаривают в вакууме.
Остаток растворяют в метиленхлориде, промывают 75 мл воды, высушивают (Na2SO4) и фильтруют.
Оставшийся после упаривания фильтрата сироп растворяют в 20 мл диэтилового эфира.
Охлаждение в течение ночи при -18o приводит к образованию целевого соединения в виде бесцветных кристаллов. Темп. плавл. 125 126o.
Пример Е.
2(4-хлор-2-фтор-5-оксифенил)-8,8a-дигидроимидазо [1,5-а] -пиридин-1,3-(2H,5H)-дион (соединение 2.2).
Перемешивают в течение 2 ч при 50o смесь 8,4 г (0,0217 моля) метилового эфира 1-[[(4-хлор-2-фтор-5-метоксикарбонилоксифенил)-амино] карбонил]-2-пиридинкарбоновой кислоты, 3 г (0,0217 моля) K2CO3 и 175 мл метанола.
Образующуюся реакционную смесь желтого цвета затем упаривают в вакууме и остаток обрабатывают 200 мл насыщенного раствора NH4Cl.
Образующееся целевое соединение экстрагируют тремя порциями по 120 мл диэтилового эфира и эфирные экстракты высушивают над безводным Na2SO4.
Кристаллическую массу, остающуюся после выпаривания растворителя в ротационном выпарном аппарате, растирают со смесью гексана и диэтилового эфира (5:1), получая в результате бесцветные кристаллы. Темп. плавл. 195 - 197oC.
Пример F.
2(4-хлор-2-фтор-5-изопропоксифенил)-8,8a-дигидроимидазо [1,5-а] пиридин-1,3-(2H,5H)-дион (соединение 2.3).
К перемешиваемому раствору 2,82 г (0,02 моля) метилового эфира 1,2,3,6-тетрагидро-2-пиридинкарбоновой кислоты в 40 мл сухого толуола, содержащего 0,8 мл триэтиламина, добавляют без охлаждения 4,6 г (0,02 моля) 4-хлор-2-фтор-5-изопропоксифенилизоцианата в 100 мл толуола. После добавления всего количества изоцианата реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 18 ч и затем упаривают в вакууме.
Остающуюся после упаривания вязкую жидкость растворяют в 50 мл смеси гексана и диэтилового эфира (1:1) и фильтруют.
Фильтрат выдерживают в течение ночи при -15o, в результате чего образуются бесцветные кристаллы. Темп. плавл. 90 -92oC.
Таким же образом, как это описано в примере F, путем взаимодействия метилового эфира 1,2,3,6-тетрагидро-2-пиридинкарбоновой кислоты с соответствующим арилизоцианатом или арилизотиоцианатом получают целевые соединения в соответствии с табл. 2.
Сокращения.
(1) смесь 4- и 5-замещенных изомеров,
(2) Ar 2-R2-4-R3-5-R4-фенил,
(3) Ar1 2,4-дигидробензо[b]-1,4-бисазин-3-он-6-ил,
(4) Ar2 3,4-дигидро-2H-хиноксалин-2-он-7-ил,
(5) Ar3 1H-хиноксалин-2-он-7-ил,
(6) Ar4 бензо[d]-1,3-тиазол-2(3H)-он-5-ил,
(7) порядок нумерации
Figure 00000005

Пример A.
Получение дуста.
10 частей соединения формулы (I) и 90 частей порошкообразного талька смешивают в механической мельнице-смесителе и измельчают до получения гомогенного сыпучего дуста с нужным размером частиц. Полученный таким образом дуст может использоваться для обработки площадей, пораженных сорняками.
Пример В.
Получение смачивающегося порошка.
Смешивают и измельчают 25 частей соединения формулы (I), 25 частей синтетического тонкодисперсного диоксида кремния, 2 части лаурилсульфита натрия, 3 части лигнинсульфоната натрия и 45 частей тонкоизмельченного каолина до получения частиц со средним размером примерно 5 мкм. Полученный смачивающийся порошок разбавляют перед использованием водой до нужной концентрации, получая в результате жидкость для опрыскивания.
Пример С.
Получение концентрата эмульсии (ЕС).
Смешивают в стакане 13 частей соединения формулы (I) с 7 частями токсимула 360A (смесь анионного и неионогенного поверхностно-активных веществ с преобладающим содержанием неионогенных поверхностно-активных веществ), 24 частями диметилформамида и 56 частями тениеко 500-100 (в основном смесь алкилированных ароматических соединений, таких как ксилол и этилбензол) до получения раствора. Полученный таким образом ЕС разбавляют водой перед использованием.
Биологические испытания
Гербицидную активность соединений в соответствии с настоящим изобретением испытывали в опытах по контролю различных видов сорняков при предвсходовой и послевсходовой обработках. Испытания проводили на следующих сорняках: Abutilon theophrasti, Amoranthus retrofleax, Sinapis alba, Solanum nigrus, Bromus teetorum, Setaria viridis, avena fatua и Echinochloa crus-galli.
В опытах по предвсходовой обработке маленькие пластиковые горшки, заполненные сухой землей, засевали семенами различных сорняков. Через 24 или менее часов после посева горшки опрыскивали водой до увлажнения почвы, а затем производили опрыскивание поверхности почвы соединениями или композициями испытуемых соединений в виде водных эмульсий или ацетоновых растворов с определением содержания эмульгатора. После опрыскивания горшки помещали в теплицу, где их подогревали в соответствии с необходимостью и поливали раз в день или чаще. Растения выдерживали в этих условиях 14 21 день, после чего оценивали их состояние и нанесенный им ущерб.
В опытах по послевсходовой обработке соединениями или композициями испытуемых соединений в виде водных эмульсий опрыскивали листья различных сорняков на определенной стадии развития. После обработки растения помещали в теплицу, где их поливали раз в день или чаще таким образом, чтобы вода не попадала на листья. Через 21 день после обработки производили оценку нанесенного растениям ущерба.
Отчет о гербицидной активности
Сравнение гербицидных тестов соединения согласно изобретению и структурных аналогов проводят, чтобы установить влияние структурных различий на гербицидную активность.
Соединение А (известное): 2-(4-хлор-2-фтор-5-изопропилоксифенил)-5,6,7,8-тетрагидроимидазо [1,5-а] пиридин-1,3-(2H, 8аH)-дион (описан EP-A 70389, пример 1, табл. 1, соединение N 7)
Figure 00000006

Соединение 2.3: 2-(4-хлор-2-фтор-5-изопропилоксифенил)-5,8-дигидроимидазо [1,5-а] пиридин-1,3-(2H,8аH)-дион
Figure 00000007

Метод.
А. Предвсходовый гербицидный тест.
Предвсходовый тест проводят в тепличных горшках, которые наполняют почвой песчано-жирноглинистого типа и засевают семенами сорняков: Abutilon theophrasti, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Datura stramonium, Ipomoea purpurea, Portulaca Oleracea, Sida spinosa, Solanum nigrum, Stellaria media, Digitaria sanguinalis and Panicum dichotoniflorum и семенами хлопка, сои, сахарной свеклы, подсолнечника, кукурузы, пшеницы и сорго обыкновенного.
Семена покрывают почвой, затем горшки опрыскивают 100 г актив. инг./га и 330 г акт.инг./га объемом опрыскивания 600 л/га.
Горшки увлажняют при необходимости и выдерживают в теплице в стандартных условиях. Гербицидную активность оценивают визуально (0 100% подавление в сравнении с необработанным контролем) через 25 дней после применения.
В. Послевсходовый гербицидный тест.
Послевсходовый тест проводят в тепличных горшках, которые заполняют песчано-жирноглинистой почвой и засевают семенами сорной травы: Abutilon theophrasti, Capsella bursa-pastoris, Chenopodium album, Datura stramonium, Ipomoea purpurea, Portulaca oleracea, Sida spinosa, Solanum nigrum, Stellaria media, Digitaria sanguinalis and Panicum dichotoniflorum и семенами хлопка, сои, сахарной свеклы, кукурузы, пшеницы и сорго обыкновенного. Горшки культивируют в теплице в стандартных условиях. Когда у растений появляются два листочка, их опрыскивают тремя нормами 110, 330 и 1000 г акт.инг. /га, объемом 600 л/га. Горшки увлажняют при необходимости и выдерживают в теплице в стандартных условиях.
Гербицидную активность оценивают визуально через 25 дней после применения. Результаты сведены в табл. 3 и 4.
В обоих тестах, как предвсходовом, так и послевсходовом, соединения А и 2.3 обладают очень высокой гербицидной активностью против испытываемой сорной травы.
В испытываемых растениях оба соединения толерантны к хлопку и подсолнечнику в предвсходовом тесте и к кукурузе в послевсходовом тесте.
Неожиданно соединение 2.3 также толерантно к сое, кукурузе и пшенице в предвсходовый период и к сое и подсолнечнику в послевсходовый период. В самых низких концентрациях соединение 2.3 также толерантно к пшенице и сорго.
Аналогично проводят испытания гербицидной активности других представителей соединений общей формулы I на двудольных и монодольных сорняках. Количество активного ингредиента составляет 250 г/га. Результаты сведены в табл. 5.
Обозначения в табл. 5:
1 0% подавление,
2 10% подавление,
9 90% подавление.

Claims (4)

1. Производные гидрированных N-замещенных пиридинов общей формулы I
Figure 00000008

где А группа NН;
R1 галоген;
R2 галоген или цианогруппа;
R3 водород, С2 С5-алкенил, С2 - С5-алкинил, галоген, нитро, циано, С1 - С5-алкилсульфонилокси, циклоамилокси, С1 - С5-алкилсульфонил, С1 С5- алкилтио, С1 - С5-алкилоксикарбонил, С1 С5-алкилоксикарбонилокси, С2 С5-алкинил или -О-(С1 С5)-алкилен; R5 группа, в которой R5 водород, С1 - С5-алкил, С1 С5-алкенил, или С2 - С5-алкинил, причем углеводородный остаток, в случае необходимости, может быть замещен галогеном или цианогруппой или R2 и R3 вместе с фенильным кольцом образуют радикалы формул
Figure 00000009

Figure 00000010

Figure 00000011

Figure 00000012

Figure 00000013

Figure 00000014

R4-гидроксикарбонил или С1 С5 алкилоксикарбонилгруппа или А и R4 образуют группу-N-С(О)-, ориентированную таким образом, что атом азота связан с С=О группами соединения I.
2. Способ получения производных гидрированных N -замещенных пиридинов формулы I по п. 1, отличающийся тем, что изоцианат общей формулы
Figure 00000015

подвергают взаимодействию с гидрированным пиридином общей формулы
Figure 00000016

где R1 R4 имеют значения, указанные в п.1,
с последующим выделением целевого продукта или переводом его в соединение, в котором А и R4 образуют группу -N-С(О)- путем конденсации амидной и эфирной групп соединения формулы I.
3. Гербицидная композиция, включающая активный ингредиент производное гидрированного N-замещенного пиридина и целевые добавки, отличающаяся тем, что в качестве производного гидрированного N-замещенного пиридина она содержит соединение формулы I по п.1 в эффективном количестве.
4. Способ борьбы с сорняками путем обработки места их произрастания гербицидной композицией, включающей активный ингредиент производное гидрированного N-замещенного пиридина и целевые добавки, отличающийся тем, что в качестве гербицидной композиции используют композицию по п. 3 в эффективном количестве активного ингредиента/га.
SU915001229A 1990-07-27 1991-07-26 Производные гидрированных n-замещенных пиридинов, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками RU2090557C1 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9016476 1990-07-27
GB909016476A GB9016476D0 (en) 1990-07-27 1990-07-27 Improvements in or relating to organic compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2090557C1 true RU2090557C1 (ru) 1997-09-20

Family

ID=10679730

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SU915001229A RU2090557C1 (ru) 1990-07-27 1991-07-26 Производные гидрированных n-замещенных пиридинов, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками

Country Status (20)

Country Link
US (2) US5362706A (ru)
EP (1) EP0468930A1 (ru)
JP (1) JPH04243866A (ru)
KR (1) KR920002541A (ru)
CN (1) CN1058395A (ru)
AU (1) AU642515B2 (ru)
BR (1) BR9103218A (ru)
CA (1) CA2047877A1 (ru)
CS (1) CS233691A3 (ru)
GB (1) GB9016476D0 (ru)
HU (1) HUT60107A (ru)
IE (1) IE912640A1 (ru)
IL (1) IL98955A0 (ru)
MY (1) MY106522A (ru)
NZ (1) NZ239122A (ru)
PL (1) PL291254A1 (ru)
PT (1) PT98453A (ru)
RU (1) RU2090557C1 (ru)
TW (1) TW215918B (ru)
ZA (1) ZA915901B (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9110679D0 (en) * 1991-05-17 1991-07-10 Sandoz Ltd Improvements in or relating to organic compounds
EP0801068A4 (en) * 1994-12-27 2000-08-23 Sagami Chem Res HYDANTOIN DERIVATIVES, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND HERBICIDES INCLUDING THEM AS ACTIVE INGREDIENTS
EP1020448B1 (en) * 1996-03-21 2005-02-16 Isagro Ricerca S.r.l. Arylheterocycles with herbicidal activity
WO2003011824A1 (en) 2001-07-31 2003-02-13 Bristol-Myers Squibb Company Bicyclic modulators of androgen receptor function
US7405234B2 (en) * 2002-05-17 2008-07-29 Bristol-Myers Squibb Company Bicyclic modulators of androgen receptor function
US7632858B2 (en) * 2002-11-15 2009-12-15 Bristol-Myers Squibb Company Open chain prolyl urea-related modulators of androgen receptor function
US7256208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-14 Bristol-Myers Squibb Company Monocyclic N-Aryl hydantoin modulators of androgen receptor function
US7820702B2 (en) * 2004-02-04 2010-10-26 Bristol-Myers Squibb Company Sulfonylpyrrolidine modulators of androgen receptor function and method
US20050182105A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-18 Nirschl Alexandra A. Method of using 3-cyano-4-arylpyridine derivatives as modulators of androgen receptor function
US7625923B2 (en) 2004-03-04 2009-12-01 Bristol-Myers Squibb Company Bicyclic modulators of androgen receptor function
US7696241B2 (en) * 2004-03-04 2010-04-13 Bristol-Myers Squibb Company Bicyclic compounds as modulators of androgen receptor function and method
US7388027B2 (en) * 2004-03-04 2008-06-17 Bristol-Myers Squibb Company Bicyclic compounds as modulators of androgen receptor function and method
CN102659646B (zh) * 2012-04-26 2013-12-11 广东石油化工学院 一种β－氨基羰基化合物的制备方法

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4129566A (en) * 1978-02-15 1978-12-12 E. R. Squibb & Sons, Inc. Derivatives of dehydrocyclicimino acids
DK156573C (da) * 1981-06-16 1990-01-29 Sumitomo Chemical Co 2-(2-fluor-4-halogen-5-substitueret-phenyl)-hydantoinderivater, et herbicidt praeparat indeholdende disse, en fremgangsmaade til bekaempelse af ukrudt under anvendelse af disse samt anvendelse af disse som herbicid
AU563282B2 (en) * 1982-09-13 1987-07-02 Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha Pyrrolidino and piperidino derivatives and condensed derivatives thereof
DE3819439A1 (de) * 1988-06-08 1989-12-14 Bayer Ag Substituierte n-phenyl-stickstoffheterocyclen, verfahren sowie substituierte 2-fluor-5-alkoxy-aniline als zwischenprodukte zu deren herstellung, und ihre verwendung als herbizide und pflanzenwuchsregulatoren
DE3835168A1 (de) * 1988-10-15 1990-04-19 Bayer Ag N-aryl-stickstoffheterocyclen, mehrere verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide
EP0370955B1 (de) * 1988-11-25 1994-10-12 Ciba-Geigy Ag Herbizid wirksame N-Phenylazole
JP2860367B2 (ja) * 1989-03-02 1999-02-24 アグロ カネショウ株式会社 複素環化合物、その製造法及びそれを有効成分として含有する除草剤

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Заявка ЕПВ N 0070389, кл. С 07 D 471/04, 1983. Патент Великобритании N 2182562, кл. А 01 N 43/40, 1987. Патент США N 4936121, кл. А 01 N 42/40, 1990. Заявка ФРГ N 3643993, кл. С 07 D 213/82, 1987. *

Also Published As

Publication number Publication date
KR920002541A (ko) 1992-02-28
JPH04243866A (ja) 1992-08-31
CA2047877A1 (en) 1992-01-28
IE912640A1 (en) 1992-01-29
AU8135191A (en) 1992-01-30
GB9016476D0 (en) 1990-09-12
HU912353D0 (en) 1991-12-30
MY106522A (en) 1995-06-30
PL291254A1 (en) 1992-11-30
BR9103218A (pt) 1992-02-18
US5362706A (en) 1994-11-08
PT98453A (pt) 1992-05-29
TW215918B (ru) 1993-11-11
EP0468930A1 (en) 1992-01-29
CN1058395A (zh) 1992-02-05
ZA915901B (en) 1993-03-31
NZ239122A (en) 1994-03-25
IL98955A0 (en) 1992-07-15
HUT60107A (en) 1992-08-28
CS233691A3 (en) 1992-04-15
US5403817A (en) 1995-04-04
AU642515B2 (en) 1993-10-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SU1665875A3 (ru) Способ получени Е-изомеров производных акриловой кислоты
RU2090557C1 (ru) Производные гидрированных n-замещенных пиридинов, способ их получения, гербицидная композиция и способ борьбы с сорняками
BG61632B1 (bg) Селективно хербицидно средство
KR900008397B1 (ko) N-아릴설포닐-n'-트리아졸일우레아류의 제조방법
EP0332133A1 (en) Novel triazole compounds, process for producing the same, and herbicidal compositions containing the same
US4945113A (en) herbicidal sulfonamide derivatives
US4144049A (en) N-(4-Benzyloxyphenyl)-N-methyl-N-methoxyurea
KR19990029683A (ko) 테트라졸리논 제초제
US3999974A (en) Barbituric acid derivatives
CA1313877C (en) 4-substituted-2,6-diphenylpyridine derivative, production of the same, and herbicide containing the same as an active ingredient
US4723986A (en) Herbicidal oxazolidines and methods of use
EP0265162B1 (en) Iminooxazolidines, process of preparation and method of use
JPS6365069B2 (ru)
KR910006448B1 (ko) 복소환 화합물, 그의 제조방법 및 그를 유효성분으로서 함유하는 제초제 조성물
JPS6326757B2 (ru)
US4507148A (en) N-Acyl-N-alkyl hydroxylamine esters of substituted pyridyloxyphenoxy propionic acids and herbicidal methods of use
JPS6314711B2 (ru)
US4576631A (en) Certain aryloxyphenoxy oxoimidazolidines and method of use
US4758263A (en) 2-(2,5-difluorophenyl)-4-methyl-1,2,4-oxadiazolidine-3,5 diones
EP0298679A2 (en) Herbicidal compositions of acylated 1,3,5-tricarbonyl cyclohexane herbicides and antidotes therefor
US5354731A (en) Pyridinesulfonamide derivatives as herbicides
JPS6314714B2 (ru)
CN111655677B (zh) 作为农用化学品的苯并咪唑化合物
KR900005517B1 (ko) 신규 제초제 피리디늄 내부염 및 일이드와 그들의 제조방법
EP0514339A1 (en) Novel arylaminocarbonyl compounds