RU2087490C1 - Однородный композит и способ его получения - Google Patents
Однородный композит и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2087490C1 RU2087490C1 SU915011173A SU5011173A RU2087490C1 RU 2087490 C1 RU2087490 C1 RU 2087490C1 SU 915011173 A SU915011173 A SU 915011173A SU 5011173 A SU5011173 A SU 5011173A RU 2087490 C1 RU2087490 C1 RU 2087490C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composite
- filler
- polyethylene
- temperature
- molecular weight
- Prior art date
Links
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/02—Ethene
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
Использование: для получения пленок, протезов, цилиндрических стержней, листовых материалов, панелей. Сущность: однородный композит включает, мас.%, 25,5-92,0 ультравысокомолекулярного линейного полиэтилена с молекулярной массой по меньшей мере 400000 и температурой плавления кристаллитов выше 143oC, при этом полиэтилен способен к понижению температуры плавления при повторном плавлении по меньшей мере на 3oC и имеет кристаллическую морфологию, проявляющуюся в бимодальном распределении параметра складывания молекулярных цепей в кристаллической решетке; и 8,0-74,5 по меньшей мере одного наполнителя с поверхностью от нейтральной до кислотной. Однородный композит получают нагреванием исходной смеси ультравысокомолекулярного линейного полиэтилена и наполнителя в инертной атмосфере до температуры, равной по меньшей мере 180oC и достаточной для плавления полиэтилена, а также прессованием при этой температуре под давлением по меньшей мере 280 МПа в течение по меньшей мере 2 мин; снижением температуры до 173oC или ниже с поддержанием давления по меньшей мере 280 МПа, причем скорость снижения температуры такова, что отсутствует возникновение в композите температурных градиентов; быстрым охлаждением композита до температуры ниже 100oC с поддержанием давления таким образом, что при этом отсутствует повторное плавление полиэтилена. 2 с. и 10 з.п. ф-лы, 7 табл.
Description
Изобретение относится к физически усиленным композитам ультравысокомолекулярного полиэтилена с наполнителем, а именно к композитам с высоким модулем упругости при изгибе и растяжении, используемым для получения формованных изделий, в том числе протезов, пленок, цилиндрических стержней, листовых материалов, панелей, а также к способам получения композита.
Наиболее близким к изобретению является твердый, однородный, высоконаполненный композит, включающий 10-75 мас. ультравысокомолекулярного полиэтилена и 25-90 мас. тонкоизмельченного неорганического наполнителя с поверхностью от нейтральной до кислотной в виде сферических частиц размером 0,1-50 мкм, на поверхности которых находится связанное каталитически активное соединение переходного металла, не содержащее связанного с металлом галогена, в количестве 0,000001-1,7 мг-атомов на 1 г наполнителя.
Полиолефин полимеризован на поверхности наполнителя. Композит практически не содержит ни свободного от наполнителя полимера, ни свободного от полимера наполнителя, представляет собой текучий порошок с частицами размером 0,1 мкм 5 мм и обладает 10 секундной микронизационной однородностью ≥50% и индексом микронизационной однородности ≥20% [1]
Этот композит имеет недостаточно высокие механические показатели (например, модуль упругости), что ограничивает срок службы изделий на его основе.
Этот композит имеет недостаточно высокие механические показатели (например, модуль упругости), что ограничивает срок службы изделий на его основе.
Технической задачей данного изобретения является создание однородного компонента, содержащего ультравысокомолекулярный полиэтилен (УВМПЭ) и наполнитель, характеризующегося значительно повышенным модулем упругости по сравнению с известными компонентами при сохранении основных прочностных свойств и низкой ползучести. Кроме того, технической задачей изобретения является создание однородного композита с высокими физико-механическими показателями, содержащего небольшое количество наполнителя.
Техническая задача решается тем, что однородный композит, включающий ультравысокомолекулярный линейный полиэтилен с по меньшей мере 400000 мол.м. и температурой плавления кристаллитов выше 143oC и по меньшей мере один наполнитель с поверхностью от нейтральной до кислотной, причем полиэтилен заполимеризован на поверхности таким образом, что композит практически не содержит свободный от наполнителя полимер и свободный от полимера наполнитель, в качестве ультравысокомолекулярного линейного полиэтилена содержит полиэтилен, способный к понижению температуры плавления при повторном плавлении по меньшей мере на 3oC и с кристаллической морфологией, проявляющейся в бимодальном распределении параметра складывания молекулярных цепей в кристаллической решетке, при следующем соотношении компонентов композита, мас.
Ультравысокомолекулярный линейный полиэтилен 25,5-92,0
По меньшей мере один наполнитель с поверхностью от нейтральной до кислотной 8,0-74,5
Предпочтительно композит содержит 30 или 10 мас. наполнителя.
По меньшей мере один наполнитель с поверхностью от нейтральной до кислотной 8,0-74,5
Предпочтительно композит содержит 30 или 10 мас. наполнителя.
Предпочтительным ультравысокомолекулярным линейным полиэтиленом является полиэтилен, способный к понижению температуры плавления при повторном плавлении по меньшей мере на 6oC, а также ультравысокомолекулярный линейный полиэтилен с 1000000 мол.м.
В качестве наполнителя композит предпочтительно содержит неорганическое соединение, выбранное из группы, включающей гидраты оксида алюминия, оксиды кремния, водонерастворимые силикаты, карбонат кальция, щелочные алюмонатриевые карбонаты, гидроксиапатит и фосфат кальция.
Задача решается также способом получения однородного композита, включающим получение исходного композита, содержащего ультравысокомолекулярный линейный полиэтилен с по меньшей мере 400000 мол.м. и температурой плавления кристаллитов выше 143oC и по меньшей мере один наполнитель с поверхностью от нейтральной до кислотной, причем полиэтилен заполимеризован на поверхности наполнителя таким образом, что композит практически не содержит свободный от наполнителя полимер и свободный от полимера наполнитель, при этом исходный композит, содержащий 25,5-92,0 мас. ультравысокомолекулярного линейного полиэтилена и 8,0-74,5 мас. по меньшей мере одного наполнителя с поверхностью от нейтральной до кислотной
а) нагревают в инертной атмосфере до температуры, равной по меньшей мере 180oC и достаточной для плавления полиэтилена, и прессуют при этой температуре под давлением по меньшей мере 280 МПа в течение по меньшей мере 2 мин,
б) снижают температуру до 173oC или ниже с поддержанием давления по меньшей мере 280 МПа, причем скорость снижения температуры такова, что отсутствует возникновение в композите температурных градиентов,
в) быстро охлаждают композит до температуры ниже 100oC с поддержанием давления таким образом, что при этом отсутствует повторное плавление полиэтилена.
а) нагревают в инертной атмосфере до температуры, равной по меньшей мере 180oC и достаточной для плавления полиэтилена, и прессуют при этой температуре под давлением по меньшей мере 280 МПа в течение по меньшей мере 2 мин,
б) снижают температуру до 173oC или ниже с поддержанием давления по меньшей мере 280 МПа, причем скорость снижения температуры такова, что отсутствует возникновение в композите температурных градиентов,
в) быстро охлаждают композит до температуры ниже 100oC с поддержанием давления таким образом, что при этом отсутствует повторное плавление полиэтилена.
Предпочтительное давление на стадиях 300 МПа, на стадии "а" нагревание продолжают 0,5 ч перед созданием давления, давление на всех стадиях создают с помощью жидкой среды, например воды.
Приемлемое оборудование для осуществления способа по изобретению включает, например, аппаратуру компрессионного формования, в которой можно создать необходимые температуры и давление, и аппараты высокого давления, в которых давление создается с помощью жидкости для передачи давления. В случае применения последней особое внимание следует обратить на упаковку композита в материал, инертный и к композиту, и к жидкости для передачи давления в условиях обработки и сохраняющий в этих условиях свою полную целостность. Контакт с жидкостью для передачи давления в условиях способа может оказать на композит нежелательное воздействие.
Термином "жидкость" называется собственно жидкость, пар или газ, по существу инертные в условиях обработки к упаковочному материалу и к конструкционным материалам аппаратов высокого давления. Примеры приемлемых жидкостей для передачи давления, не ограничивающие изобретение, включают воду, одно-и двухатомные спирты, углеводороды, азот, аргон, гелий и двуокись углерода. Вода, азот и аргон предпочтительны, из них в свою очередь наиболее предпочтительна вода.
Материалы, пригодные для упаковки композитов в случае контакта с жидкостью для передачи давления, включают листовые алюминий, нержавеющую сталь и железо. Если жидкость для передачи давления представлена собственно жидкостью (вода или спирты), приемлемый упаковочный материал может также включать пленки из ультравысокомолекулярного полиэтилена, полипропилена и фторполимера толщиной по меньшей мере 1 мм, при этом указанные полимеры достаточно всысокоплавки и вязки для сохранения в условиях обработки своей целостности.
Наполнители, пригодные для приготовления исходных композитов для превращения в усиленные композиты, включают неорганические наполнители. Органические наполнители, такие как полимеры, также можно использовать.
Рекомендуемые для использования неорганические наполнители включают гидраты оксида алюминия, оксиды кремния, водонерастворимые силикаты, щелочные алюмонатриевые карбонаты, гидроксиапатит, карбонат кальция и гидрофосфаты кальция. К наиболее рекомендуемым наполнителям относятся гидроксиапатит и гидрофосфат кальция (CaHPO4). Характер поверхности наполнителя от нейтральной до кислотной необходим для осуществления адекватного связывания катализатора и последующей полимеризации на этой поверхности этилена. Наполнители с относительно щелочной поверхностью, т.е. не отличающиеся характером от основного до кислотного, требуют покрытия кислотным материалом, предпочтительно кислотным окислом, таким как фосфорная кислота, оксид кремния, оксид алюминия или кислые фосфаты для создания соответствующей поверхности с характером от нейтрального до кислотного.
Исходные композиты обычно формуют в форме до или в ходе усиления предлагаемым способом, однако усиленные композиты могут быть измельчены и подвергнуты повторному формованию, например порошковым прессованием, при условии, что полимерный компонент не подвергается в ходе такой обработки повторному плавлению.
Усиление УВМПЭ компонента заключается в придании под действием давления и температуры УВМПЭ компоненту исходной композиционной предпочтительной морфологии с бимодальным распределением параметра складывания молекулярной цепи в кристаллической решетке и характеризующейся температурой плавления (ДСК) выше 143oC при снижении температуры плавления при повторном плавлении по меньшей мере на 3oC. Усиленный композит является однородным композитом с предлагаемым наполнителем, в котором полиэтиленовому компоненту придана указанная предпочтительная морфология.
Композиты по изобретению обладают значительно более высокими модулями упругости при изгибе и растяжении по сравнению с теми же показателями обычных исходных композитов. В примерах даются усиленные композиты с модулем упругости при изгибе на 332% более высоким модулем упругости при изгибе на 213% и более высоким по сравнению с исходными композитами. Такие необычайно высокие модули упругости сочетаются с приемлемым уровнем растяжимости и ударной прочности. Усиленные композиты применимы в областях, в которых в настоящее время используется ультравысокомолекулярный полиэтилен, таких как протезные изделия, ортопедические части и заменяемые костные части. При биомедицинском использовании, например при замене кости, приемлемые минеральные наполнители включают гидроксиапатит, фосфат кальция и фосфатированный карбонат кальция. Могут быть использованы смеси наполнителей. Может оказаться выгодным включение в композиты, применяемые в биомедицинских областях, и других неорганических материалов, таких как глина, оксид кремния и сульфат кальция.
Другие области применения, приемлемые для усиленных композитов, требуют нагрузок и замены металла в формованных изделиях, таких как полученные формованием объекты, пленки, цилиндрические стержни, листовой материал и панели, где сочетание меньшей массы и электроизоляционных свойств с повышенной прочностью и жесткостью дает заметные преимущества.
В нижеследующих примерах все части и проценты, если нет особых указаний, приведены по массе. Если не указано особо, то триизобутилалюминий добавляют в виде 0,95 М раствора в н-гептане. В примерах физические свойства определяют согласно следующим стандартам ASTM.
Свойство Стандарт
Предел прочности при растяжении, макс. (Т) ASTMD638-71A
Модуль прочности при растяжении, начальный ASTMD638-71A
Модуль упругости при изгибе ASTM D790-71
Удлинение при разрыве ASTM D638-71A
Ударная вязкость по Изоду ASTM D256-72A
В испытаниях по определению предела прочности, удлинения и модуля упругости используют испытуемые стержни типа 1, типа V и типа 1708 метода испытаний AS TM 638-72 и стержни получают без смазочной жидкости согласно методу испытаний ASTM 638-44T. Полиэтиленовые компоненты композитов, рекомендуемых для применения в изобретении, отличаются ультравысокой молекулярной массой, превышающей 400000, предпочтительно равной по меньшей мере 1000000, более предпочтительно равной по меньшей мере 4000000, определяемой индексом плавления (ASTM D1238) по существу нулевым и пониженной удельной вязкостью (ПУВ) выше 8, предпочтительно 25-30. Связь ПУВ с характеристической вязкостью и с молекулярной массой дается R. Chaing в работе P. Francis и др. J. Polymer Seience, 31,453 (1958). Подобные полимеры обладают очень высокой характеристической вязкостью и достаточно вязки в расплавленном состоянии, чтобы композиты изобретения не были текучими в условиях обработки.
Предел прочности при растяжении, макс. (Т) ASTMD638-71A
Модуль прочности при растяжении, начальный ASTMD638-71A
Модуль упругости при изгибе ASTM D790-71
Удлинение при разрыве ASTM D638-71A
Ударная вязкость по Изоду ASTM D256-72A
В испытаниях по определению предела прочности, удлинения и модуля упругости используют испытуемые стержни типа 1, типа V и типа 1708 метода испытаний AS TM 638-72 и стержни получают без смазочной жидкости согласно методу испытаний ASTM 638-44T. Полиэтиленовые компоненты композитов, рекомендуемых для применения в изобретении, отличаются ультравысокой молекулярной массой, превышающей 400000, предпочтительно равной по меньшей мере 1000000, более предпочтительно равной по меньшей мере 4000000, определяемой индексом плавления (ASTM D1238) по существу нулевым и пониженной удельной вязкостью (ПУВ) выше 8, предпочтительно 25-30. Связь ПУВ с характеристической вязкостью и с молекулярной массой дается R. Chaing в работе P. Francis и др. J. Polymer Seience, 31,453 (1958). Подобные полимеры обладают очень высокой характеристической вязкостью и достаточно вязки в расплавленном состоянии, чтобы композиты изобретения не были текучими в условиях обработки.
Пример 1.
A. Получение исходного композита
В качестве наполнителя в данном примере применяют тригидрат оксида алюминия (Al2O3H2O) (Минерал продукта Ко. степень N 431 размер частиц 4 мкм, средн. ). Оксид алюминия сушат в атмосфере азота при 160oC примерно 48 ч. В атмосфере азота в закрытую смесительную чашку через оксид алюминия (Воэлм кислотного типа) фильтруют 0,5 галлона (1,9 л) безкислородного циклогексана. В смесительную чашку помещают 22,6 ммоль триизобутилалюминия (1,6 М раствор в гептане) и 9,86 мл раствора тетраизофилциркония (0,1 М в толуоле) и оставляют на 3 ч под азотом. В атмосфере азота затем добавляют 1600 г высушенного оксида алюминия и суспензию загружают в перемешиваемый, промываемый азотом автоклав, содержащий 2,5 галлона (9,5 л) сухого безкислородного циклогексана. Автоклав нагревают до 60oC при скорости перемещения 500 об./мин. Подают этилен и полимеризуют 20 мин под давлением этилена в 1,3 МПа. Абсорбировано 600 г этилена и получено 2025 г композита, из которых 1874 г проходят через сито на 16 меш.
В качестве наполнителя в данном примере применяют тригидрат оксида алюминия (Al2O3H2O) (Минерал продукта Ко. степень N 431 размер частиц 4 мкм, средн. ). Оксид алюминия сушат в атмосфере азота при 160oC примерно 48 ч. В атмосфере азота в закрытую смесительную чашку через оксид алюминия (Воэлм кислотного типа) фильтруют 0,5 галлона (1,9 л) безкислородного циклогексана. В смесительную чашку помещают 22,6 ммоль триизобутилалюминия (1,6 М раствор в гептане) и 9,86 мл раствора тетраизофилциркония (0,1 М в толуоле) и оставляют на 3 ч под азотом. В атмосфере азота затем добавляют 1600 г высушенного оксида алюминия и суспензию загружают в перемешиваемый, промываемый азотом автоклав, содержащий 2,5 галлона (9,5 л) сухого безкислородного циклогексана. Автоклав нагревают до 60oC при скорости перемещения 500 об./мин. Подают этилен и полимеризуют 20 мин под давлением этилена в 1,3 МПа. Абсорбировано 600 г этилена и получено 2025 г композита, из которых 1874 г проходят через сито на 16 меш.
Анализом золы для продукта найдено содержание Al2O3•3H2O 74,5 мас. Для определения физических свойств компрессионным формованием при 160oC и 21 МПа получены испытуемые стержни.
Б. Усиление полиэтиленового компонента
В хорошо герметизированную форму помещают 14 г порошкового композита, приготовленного в части А, нагревают до 185oC и затем создают давление 310 МПа. Образец оставляют медленно охлаждаться до 175oC и затем быстро охлаждают с сохранением давления. Давление стравливают при охлаждении образца до комнатной температуры. Из полученных пластинок в 2 квадратных дюйма вырезают стержни для испытания типа 1708 на прочностные свойства. В каждом случае берут средние результаты трех испытаний (см. табл. 1).
В хорошо герметизированную форму помещают 14 г порошкового композита, приготовленного в части А, нагревают до 185oC и затем создают давление 310 МПа. Образец оставляют медленно охлаждаться до 175oC и затем быстро охлаждают с сохранением давления. Давление стравливают при охлаждении образца до комнатной температуры. Из полученных пластинок в 2 квадратных дюйма вырезают стержни для испытания типа 1708 на прочностные свойства. В каждом случае берут средние результаты трех испытаний (см. табл. 1).
Эндотарма плавления (ДСК)
Первое нагревание 148,1oC
Второе нагревания 137,8oC
Пример 2.
Первое нагревание 148,1oC
Второе нагревания 137,8oC
Пример 2.
А. Получение исходного композита
На карбонат кальция (Камал-Уайт, размер частиц <5 мкм, средн.) наносят кислотное покрытие оксида алюминия по следующей методике. В 980 галлонах (392,8 л) воды суспендируют 250 фунтов (113,4 кг) CaCO3 и при сильном перемешивании добавляют 9,3 кг AlCl3•6H2O в 9 галлонах (34 л) воды. Твердую часть отделяют центрифугированием, промывают водой с удалением хлорид-ионов, суспендируют в воде с получением 40-50%-ной взвеси твердых частиц в воде. Полученную взвесь затем сушат распылением. Часть подвергают дополнительной сушке при 180oC в атмосфере азота в течение 12 ч.
На карбонат кальция (Камал-Уайт, размер частиц <5 мкм, средн.) наносят кислотное покрытие оксида алюминия по следующей методике. В 980 галлонах (392,8 л) воды суспендируют 250 фунтов (113,4 кг) CaCO3 и при сильном перемешивании добавляют 9,3 кг AlCl3•6H2O в 9 галлонах (34 л) воды. Твердую часть отделяют центрифугированием, промывают водой с удалением хлорид-ионов, суспендируют в воде с получением 40-50%-ной взвеси твердых частиц в воде. Полученную взвесь затем сушат распылением. Часть подвергают дополнительной сушке при 180oC в атмосфере азота в течение 12 ч.
В смесительный резервуар через кислотный оксид алюминия (Воэлм) в атмосфере азота пропускают 3,5 галлона (13,2 л) безкислородного циклогексана. В резервуар загружают 40 ммоль триизобутилалюминия (1,6 М раствор в гептане) и 20 мл раствора тетранеофилциркония (0,1 М в толуоле) и оставляют на 15 мин в атмосфере азота. В перемешиваемый, омываемый азотом резервуар добавляют затем под азотом 1400 г высушенного CaCO3. Суспензию перемешивают по меньшей мере 15 мин, после чего давлением азота выдавливают в автоклав. Перемешиваемый автоклав нагревают до 50oC, затем вводят этилен и полимеризуют 98 мин под давлением этилена в 1 МПа. Поглощено 760 г этилена и получено 1760 г порошка.
Анализом золы установлено содержание в продукте 61,62 мас. CaCO3. Для выявления физических свойств компрессионным прессованием при 160oC и 3000 psi (20,7 Н/нм2) получают испытуемые стержни.
Б. Усиление полиэтиленового компонента
В хорошо герметизированную форму помещают 16 г порошкового композита, полученного в части А, нагревают до 185oC и затем подвергают действию давления в 310 МПа. Образец оставляют медленно охлаждаться до 175oC и затем быстро охлаждают с содержанием давления. При охлаждении образца до комнатной температуры давление стравливают. Полученные пластинки размером в 2 квадратных дюйма нарезают в стержни типа 1708 для проведения испытаний на прочность. В каждом случае усредняются результаты трех испытаний (см. табл. 2).
В хорошо герметизированную форму помещают 16 г порошкового композита, полученного в части А, нагревают до 185oC и затем подвергают действию давления в 310 МПа. Образец оставляют медленно охлаждаться до 175oC и затем быстро охлаждают с содержанием давления. При охлаждении образца до комнатной температуры давление стравливают. Полученные пластинки размером в 2 квадратных дюйма нарезают в стержни типа 1708 для проведения испытаний на прочность. В каждом случае усредняются результаты трех испытаний (см. табл. 2).
Изотерма плавления (ДСК)
Первый нагрев 145,6oC
Второй нагрев 138,9oC
Пример 3. Исходный композит, содержащий 65 мас. CaCO3 (размер частиц <5 мкм, средн.) и полученный по методике примера 2, подвергают горячему прессованию при 160oC, охлаждают до комнатной температуры и разрезают на два куска. Один из кусков подвергают физическим испытаниям без дополнительной обработки (исходный композит). Второй кусок подвергают дополнительной обработки с усилением УВМПЭ компонента по следующей методике. Кусок заключают в пленку из Тефлона (R) (фирменная марка Е.И. дю Понт де Намур энд Компэни), запечатывают в мешок из Тефлона (R) FEP и помещают в большой аппарат высокого давления. Аппарат герметизируют и нагревают до 220oC. Затем в аппарат закачивают воду, пока давление не достигнет 300 МПа. Температуру (217 220oC) и давление поддерживают 5 ч. Образец затем в течение 6 ч охлаждают до 181oC, а в последующие 2 ч 20 мин охлаждают до 83oC. Полученную пластинку перерабатывают в испытуемые стержни для определения физических свойств. В каждом случае усредняются результаты двух испытаний (см. табл. 3).
Первый нагрев 145,6oC
Второй нагрев 138,9oC
Пример 3. Исходный композит, содержащий 65 мас. CaCO3 (размер частиц <5 мкм, средн.) и полученный по методике примера 2, подвергают горячему прессованию при 160oC, охлаждают до комнатной температуры и разрезают на два куска. Один из кусков подвергают физическим испытаниям без дополнительной обработки (исходный композит). Второй кусок подвергают дополнительной обработки с усилением УВМПЭ компонента по следующей методике. Кусок заключают в пленку из Тефлона (R) (фирменная марка Е.И. дю Понт де Намур энд Компэни), запечатывают в мешок из Тефлона (R) FEP и помещают в большой аппарат высокого давления. Аппарат герметизируют и нагревают до 220oC. Затем в аппарат закачивают воду, пока давление не достигнет 300 МПа. Температуру (217 220oC) и давление поддерживают 5 ч. Образец затем в течение 6 ч охлаждают до 181oC, а в последующие 2 ч 20 мин охлаждают до 83oC. Полученную пластинку перерабатывают в испытуемые стержни для определения физических свойств. В каждом случае усредняются результаты двух испытаний (см. табл. 3).
Эндотерма плавления (ДНК)
Первый нагрев 147,8oC
Второй нагренва 136,4oC
Пример 4. Исходный компонент, содержащий 58 мас. обожженной глины (AI-SiI-Ate W, размер частиц 68% <2 мкм, 90% <5 мкм) в полученный по методике примера 2, подвергают горячему формованию при 160oC и делят на два куска. Один из кусков испытывают непосредственно (исходный композит), другой подвергают процедуре усиления по методике примера 3. Получены и испытаны стержни для испытаний, в каждом случае усредняются результаты двух испытаний (см. табл. 4).
Первый нагрев 147,8oC
Второй нагренва 136,4oC
Пример 4. Исходный компонент, содержащий 58 мас. обожженной глины (AI-SiI-Ate W, размер частиц 68% <2 мкм, 90% <5 мкм) в полученный по методике примера 2, подвергают горячему формованию при 160oC и делят на два куска. Один из кусков испытывают непосредственно (исходный композит), другой подвергают процедуре усиления по методике примера 3. Получены и испытаны стержни для испытаний, в каждом случае усредняются результаты двух испытаний (см. табл. 4).
Эндотермы плавления (ДСК)
Первая эндотерма
Первый нагрев 144,8oC
Второй нагрев 134,5oC
Вторая эндотерма
Первый нагрев 136,5oC
Второй нагрев 134,5oC
Пример 5. Усиленный композит гидрофосфат кальция УВМПЭ
А. Покрытие гидрофосфата кальция оксидом титана
В реактор из стеклосмолы на 3 л помещают доходящую до дна стеклянную трубку и затем слой стекловаты, покрытый 1 кг гидрофосфата кальция. Поверхность накрывают дополнительным количеством стекловаты. По стеклянной трубке продувают азот с нагреванием содержимого реактора до 260oC. После полного нагревания минерала до 260oC шприцем с иглой, доходящей до нижнего слоя стекловаты, впрыскивают жидкий TiCl4. С интервалами 30 мин за пять раз впрыскивают общей сложностью 50 мл TiCl4 (по 10 мл за 1 раз).
Первая эндотерма
Первый нагрев 144,8oC
Второй нагрев 134,5oC
Вторая эндотерма
Первый нагрев 136,5oC
Второй нагрев 134,5oC
Пример 5. Усиленный композит гидрофосфат кальция УВМПЭ
А. Покрытие гидрофосфата кальция оксидом титана
В реактор из стеклосмолы на 3 л помещают доходящую до дна стеклянную трубку и затем слой стекловаты, покрытый 1 кг гидрофосфата кальция. Поверхность накрывают дополнительным количеством стекловаты. По стеклянной трубке продувают азот с нагреванием содержимого реактора до 260oC. После полного нагревания минерала до 260oC шприцем с иглой, доходящей до нижнего слоя стекловаты, впрыскивают жидкий TiCl4. С интервалами 30 мин за пять раз впрыскивают общей сложностью 50 мл TiCl4 (по 10 мл за 1 раз).
TiCl4 отгоняют через слой гидрофосфата кальция, на который наносится покрытие оксихлорида титана. Через 30 мин последнего впрыскивания систему продувают с удалением непрореагировавшего TiCl4. Холодный продукт хранят в воздухопроницаемых полиэтиленовых мешках. Связи Ti-Cl в покрытие гидролизуют влагой воздуха, поступающего в мешки. Последующее нагревание при 325oC на этапе 2 приводит к образованию покрытия из оксида титана, размер частиц наполнителя с покрытием <5 мкм, средн.
Б. Получение композита УВМПЭ-минерал
Реакционную смесь готовят внесением в сухую, свободную от кислорода колбу на 5 л, снабженную доходящей до дна колбы лопастной мешалкой, 3 л сухого безкислородного циклогексана, 200 г гидрофосфата кальция с покрытием на TiO2 со стадии I, который был высушен при 325oC под азотом, и 16 ммоль триизобутилалюминия с последующим интенсивным перемешиванием в атмосфере азота. Полученную дисперсию гидрофосфата кальция передавливают в сухой, свободный от кислорода автоклав на 1 галлон (3,3 л). Этилен полимеризуют при перемешивании 3,5 ч при 50-70oC под давлением этилена 0,5 1 МПа. Полимеризацией за 107 мин поглощено 135 г этилена с образованием 325 г порошкообразного свободнотекучего продукта (зольность 55,6%). Планка из этого продукта, прессованная при 160oC, отличается высокой прочностью и жесткостью.
Реакционную смесь готовят внесением в сухую, свободную от кислорода колбу на 5 л, снабженную доходящей до дна колбы лопастной мешалкой, 3 л сухого безкислородного циклогексана, 200 г гидрофосфата кальция с покрытием на TiO2 со стадии I, который был высушен при 325oC под азотом, и 16 ммоль триизобутилалюминия с последующим интенсивным перемешиванием в атмосфере азота. Полученную дисперсию гидрофосфата кальция передавливают в сухой, свободный от кислорода автоклав на 1 галлон (3,3 л). Этилен полимеризуют при перемешивании 3,5 ч при 50-70oC под давлением этилена 0,5 1 МПа. Полимеризацией за 107 мин поглощено 135 г этилена с образованием 325 г порошкообразного свободнотекучего продукта (зольность 55,6%). Планка из этого продукта, прессованная при 160oC, отличается высокой прочностью и жесткостью.
В. Усиление УВМПЭ компонента
Пластину размером 3 дюйма•5 дюймов•1/8 дюйма (1 дюйм 2,54 см) композита, полученного в части Б и формованного при 160oC и 27,6 МПа, покрывают листом фторуглеродной пленки из тефлона R TFE и накладывают на боковую стальную пластину для сохранения плоской формы, и все это заключают в конверт из УВМПЭ толщиной 1/8 дюйма (0,31 см). Закрытый образец помещают в аппарат высокого давления, имеющий отверстие в 4 дюйма (10,2 см). Аппарат герметизируют, с помощью воды создают давление и нагревают до 220oC под давлением около 10 МПа. Спустя 2 ч давление повышают до 300 МПа. Аппарат оставляют охлаждаться в течение 3 ч до 185oC. После выдерживания 2 ч при 185oC аппарат оставляют медленно охлаждаться до 185oC, выдерживают при этой температуре 2 ч, медленно охлаждают до 150oC, после чего быстро охлаждают до 80oC. На всех этапах охлаждения давление поддерживают в 300 МПа. Пластинку затем извлекают и разрезают на испытуемые образцы. Результаты испытаний со сравнением исходных и усиленных композитов приведены в табл.5.
Пластину размером 3 дюйма•5 дюймов•1/8 дюйма (1 дюйм 2,54 см) композита, полученного в части Б и формованного при 160oC и 27,6 МПа, покрывают листом фторуглеродной пленки из тефлона R TFE и накладывают на боковую стальную пластину для сохранения плоской формы, и все это заключают в конверт из УВМПЭ толщиной 1/8 дюйма (0,31 см). Закрытый образец помещают в аппарат высокого давления, имеющий отверстие в 4 дюйма (10,2 см). Аппарат герметизируют, с помощью воды создают давление и нагревают до 220oC под давлением около 10 МПа. Спустя 2 ч давление повышают до 300 МПа. Аппарат оставляют охлаждаться в течение 3 ч до 185oC. После выдерживания 2 ч при 185oC аппарат оставляют медленно охлаждаться до 185oC, выдерживают при этой температуре 2 ч, медленно охлаждают до 150oC, после чего быстро охлаждают до 80oC. На всех этапах охлаждения давление поддерживают в 300 МПа. Пластинку затем извлекают и разрезают на испытуемые образцы. Результаты испытаний со сравнением исходных и усиленных композитов приведены в табл.5.
Применение тефлоновой пленки существенной роли не играет, но если такая пленка не используется, необходимо тщательно стереть любое налипшее полиэтиленовое покрытие.
ДСК
Первый нагрев 147,3oC
Второй нагрев 135,2oC
Пример 6. Усиленный композит: УВМПЭ-CaCO3 с покрытием из кислого фосфата (размер частиц наполнителя с покрытием 90% 0,2-10 микрометров).
Первый нагрев 147,3oC
Второй нагрев 135,2oC
Пример 6. Усиленный композит: УВМПЭ-CaCO3 с покрытием из кислого фосфата (размер частиц наполнителя с покрытием 90% 0,2-10 микрометров).
А. Получение композита
К суспензии 600 г карбоната кальция ("Гамма Сперс" 80) при перемешивании по каплям прибавляют раствор 45 г 85%-ной фосфорной кислоты в 200 мл воды. Суспензию отфильтровывают, твердый продукт на фильтре промывают водой и сушат. Продукт подвергают дальнейшей сушке 18 ч при 250oC при пропускании азота со скоростью 30 л/ч. Добавлением 70 г CaCO3 с покрытием из H3PO4 к 600 мл сухого и свободного от кислорода циклогексана, содержащего 4 ммоль (0,8 г) тризобутилалюминия и 0,2 ммоль тетрабензилциркония в 2 мл толуола, в закрытой смесительной чашке в атмосфере азота готовят реакционную смесь. После перемешивания смесь переносят в сухой и свободный от кислорода автоклав. Полимеризацию ведут 9 мин при 50oC под давлением этилена в 100 psi (0,69 Н/нм2). Полученный порошковый композит содержит согласно анализу золы 61,6 мас. CaCO3.
К суспензии 600 г карбоната кальция ("Гамма Сперс" 80) при перемешивании по каплям прибавляют раствор 45 г 85%-ной фосфорной кислоты в 200 мл воды. Суспензию отфильтровывают, твердый продукт на фильтре промывают водой и сушат. Продукт подвергают дальнейшей сушке 18 ч при 250oC при пропускании азота со скоростью 30 л/ч. Добавлением 70 г CaCO3 с покрытием из H3PO4 к 600 мл сухого и свободного от кислорода циклогексана, содержащего 4 ммоль (0,8 г) тризобутилалюминия и 0,2 ммоль тетрабензилциркония в 2 мл толуола, в закрытой смесительной чашке в атмосфере азота готовят реакционную смесь. После перемешивания смесь переносят в сухой и свободный от кислорода автоклав. Полимеризацию ведут 9 мин при 50oC под давлением этилена в 100 psi (0,69 Н/нм2). Полученный порошковый композит содержит согласно анализу золы 61,6 мас. CaCO3.
Б. Усиление ЦВМПЭ компонента
Композит части А (25 г) помещают в хорошо герметизированную форму, которую нагревают до 180oC и затем 2 мин подвергают действию давления в 310 МПа с последующим медленным охлаждением (примерно 15 мин) до 160oC с сохранением того же давления. Затем композит быстро охлаждают до комнатной температуры и давление стравливают.
Композит части А (25 г) помещают в хорошо герметизированную форму, которую нагревают до 180oC и затем 2 мин подвергают действию давления в 310 МПа с последующим медленным охлаждением (примерно 15 мин) до 160oC с сохранением того же давления. Затем композит быстро охлаждают до комнатной температуры и давление стравливают.
В ходе первого нагрева наблюдают эндотермы плавления (ДСК) при 146,2oC и 138,8oC.
Пример 7. Двадцать пять г композита минерал-УВМПЭ, содержащего 70 мас. Al2O3•3H2O (размер частиц 4 мкм, средн.) и полученного по методике примера 1, помещают в форму, нагревают до 195oC и подвергают 2 мин действию давления в 310 МПа с последующим охлаждением в течение 25 мин до 160oC с сохранением давления на том же уровне. Затем композит быстро охлаждают до комнатной температуры и давление стравливают. Температуру плавления УВМПЭ компонента определяет ДСК.
Эндотерма плавления (ДСК)
Первый нагрев 147oC
Второй нагрев 139oC
Пример 8. Четыре г композита минерал-УВМПЭ, содержащего 65,9 мас. смеси 95% CaCO3 и 5% TiO2 (размер частиц <0,5 мкм), полученного по известному способу, нагревают 2 мин при 200oC и 310 МПа с последующей схемой охлаждение давление, как в примере 7.
Первый нагрев 147oC
Второй нагрев 139oC
Пример 8. Четыре г композита минерал-УВМПЭ, содержащего 65,9 мас. смеси 95% CaCO3 и 5% TiO2 (размер частиц <0,5 мкм), полученного по известному способу, нагревают 2 мин при 200oC и 310 МПа с последующей схемой охлаждение давление, как в примере 7.
Эндотерма плавления (ДСК)
Первый нагрев 150,3oC
Второй нагрев 136,5oC
Пример 9.
Первый нагрев 150,3oC
Второй нагрев 136,5oC
Пример 9.
А. Получение исходного композита
Смесь 20 г обожженной глины (Энгальхард Сэтинтон ТМ-1, размер частиц 2 мкм, средн. ), предварительно высушенной 17 ч при 150oC в атмосфере азота, 500 мл сухого, свободного от кислорода циклогексана, 5 ммоль триизобутилалюминия и 0,2 ммоль тетранеофилциркония перемешивают 3 ч 7 мин под давлением этилена в 1,38 МПа с поглощением на это время 80 г этилена. Полученный в качестве продукта композит УВМПЭ-глина содержит 20 мас. глины и выделен в виде мягких порошкообразных сфер.
Смесь 20 г обожженной глины (Энгальхард Сэтинтон ТМ-1, размер частиц 2 мкм, средн. ), предварительно высушенной 17 ч при 150oC в атмосфере азота, 500 мл сухого, свободного от кислорода циклогексана, 5 ммоль триизобутилалюминия и 0,2 ммоль тетранеофилциркония перемешивают 3 ч 7 мин под давлением этилена в 1,38 МПа с поглощением на это время 80 г этилена. Полученный в качестве продукта композит УВМПЭ-глина содержит 20 мас. глины и выделен в виде мягких порошкообразных сфер.
Б. Усиление полиэтиленового компонента
Полученный в части А порошкообразный продукт подвергают 170oC и 28 МПа в течение 5 мин компрессионному формованию. Пластинки размером 3• 3•1/8 дюйма (1 дюйм 2,54 см) по отдельности запечатывают в полиэтиленовый мешок с покрытием из алюминиевой фольги, в другой полиэтиленовый мешок с покрытием из алюминиевой фольги помещают несколько пластинок с пластиной из нержавеющей стали для предотвращения сморщивания.
Полученный в части А порошкообразный продукт подвергают 170oC и 28 МПа в течение 5 мин компрессионному формованию. Пластинки размером 3• 3•1/8 дюйма (1 дюйм 2,54 см) по отдельности запечатывают в полиэтиленовый мешок с покрытием из алюминиевой фольги, в другой полиэтиленовый мешок с покрытием из алюминиевой фольги помещают несколько пластинок с пластиной из нержавеющей стали для предотвращения сморщивания.
Образцы помещают в аппарат высокого давления и нагревают до 225oC. Затем в аппарате с помощью воды создают давление в 300 МПа и при сохранении того же давления 2 ч охлаждают до 178oC, затем в течение 6,5 ч до 98oC. В ходе этой процедуры в мешки просачивается некоторое количество воды, но без видимого воздействия на усиленный продукт. После охлаждения до комнатной температуры давление стравливают, образцы замачивают в концентрированной соляной кислоте для растворения алюминия, остатки полиэтилена легко удаляют с образцов усиленного композита УВМПЭ. Для прочностных испытаний пластинки нарезают на стержни типа 1708 (см. табл.6).
Эндотерма плавления (ДСК)
Первый нагрев 143,8oC
Второй нагрев 136,4oC
Пример 10.
Первый нагрев 143,8oC
Второй нагрев 136,4oC
Пример 10.
А. Получение исходного композита
Смесь 20 г глины (Энгельзард AS PTM 400, размер частиц 4,8 мкм), предварительно высушенной 17 ч при 150oC в атмосфере азота, 500 мл сухого, свободного от кислорода циклогексана, 5 ммоль триизобутилалюминия и 0,2 ммоль тетранеофилциркония перемешивают 12,5 ч при 60oC под давлением этилена в 1,36 МПа. Выделено в виде белого порошка 125 г композита УВМПЭ-глина, содержащего 16 мас. глины.
Смесь 20 г глины (Энгельзард AS PTM 400, размер частиц 4,8 мкм), предварительно высушенной 17 ч при 150oC в атмосфере азота, 500 мл сухого, свободного от кислорода циклогексана, 5 ммоль триизобутилалюминия и 0,2 ммоль тетранеофилциркония перемешивают 12,5 ч при 60oC под давлением этилена в 1,36 МПа. Выделено в виде белого порошка 125 г композита УВМПЭ-глина, содержащего 16 мас. глины.
Б. Усиление полиэтиленового компонента
Порошковый продукт части А подвергают компрессионному формованию в пластинки и по методике примера 9, часть Б перекристаллизовывают при нагревании и давлении (см. табл.7)
Эндотерма плавления (ДСК)
Первый нагрев 145,8oC
Второй нагрев 137,6oC
Пример 11. По методике части А примера 9 с использованием 8 г обожженной глины (размер частиц 4,8 мкм) и при потреблении 92 г этилена получен в виде белого порошка композит УВМПЭ и глины, содержащий 8 мас. глины. Перекристаллизацией полиэтиленового компонента композита по методике примера 9 в части Б получен формованный композит с максимальным пределом прочности при растяжении в по меньшей мере 3000 psi (20,7 н/нм2), относительным удлинением при разрыве по меньшей мере в 150% модулем упругости при изгибе по меньшей мере в 250 kpsi (17250 Н/нм2), ударной вязкостью по Изоду по меньшей мере в 12 фут-фунт/дюйма надреза, в котором полиэтиленовый компонент имеет кристаллическую температуру плавления выше 143oC, понижение температуры плавления при повторном плавлении более 3oC.
Порошковый продукт части А подвергают компрессионному формованию в пластинки и по методике примера 9, часть Б перекристаллизовывают при нагревании и давлении (см. табл.7)
Эндотерма плавления (ДСК)
Первый нагрев 145,8oC
Второй нагрев 137,6oC
Пример 11. По методике части А примера 9 с использованием 8 г обожженной глины (размер частиц 4,8 мкм) и при потреблении 92 г этилена получен в виде белого порошка композит УВМПЭ и глины, содержащий 8 мас. глины. Перекристаллизацией полиэтиленового компонента композита по методике примера 9 в части Б получен формованный композит с максимальным пределом прочности при растяжении в по меньшей мере 3000 psi (20,7 н/нм2), относительным удлинением при разрыве по меньшей мере в 150% модулем упругости при изгибе по меньшей мере в 250 kpsi (17250 Н/нм2), ударной вязкостью по Изоду по меньшей мере в 12 фут-фунт/дюйма надреза, в котором полиэтиленовый компонент имеет кристаллическую температуру плавления выше 143oC, понижение температуры плавления при повторном плавлении более 3oC.
Claims (11)
1. Однородный композит, включающий ультравысокомолекулярный линейный полиэтилен с мол. м. по меньшей мере 400000 и температурой плавления кристаллитов выше 143oС и по меньшей мере один наполнитель с поверхностью от нейтральной до кислотной, причем полиэтилен заполимеризован на поверхности наполнителя таким образом, что композит практически не содержит свободный от наполнителя полимер и свободный от полимера наполнитель, отличающийся тем, что в качестве ультравысокомолекулярного линейного полиэтилена он содержит полиэтилен, способный к понижению температуры плавления при повторном плавлении по меньшей мере на 3oС и с кристаллической морфологией, проявляющейся в бимодальном распределении параметра складывания молекулярных цепей в кристаллической решетке, при следующем соотношении компонентов, мас.
Вышеуказанный ультравысокомолекулярный линейный полиэтилен 25,5 92,0
По меньшей мере
один наполнитель
с поверхностью
от нейтральной до кислотной 8,0 74,5
2. Композит по п.1, отличающийся тем, что содержит по меньшей мере 30 мас. наполнителя.
По меньшей мере
один наполнитель
с поверхностью
от нейтральной до кислотной 8,0 74,5
2. Композит по п.1, отличающийся тем, что содержит по меньшей мере 30 мас. наполнителя.
3. Композит по п. 1, отличающийся тем, что содержит менее 10 мас. наполнителя.
4. Композит по п.1, отличающийся тем, что содержит ультравысокомолекулярный линейный полиэтилен, способный к понижению температуры плавления при повторном плавлении по меньшей мере на 6oС.
5. Композит по п. 1, отличающийся тем, что в качестве наполнителя он содержит неорганическое соединение, выбранное из группы, включающей гидраты оксида алюминия, оксиды кремния, водонерастворимые силикаты, карбонат кальция, щелочные алюмонатриевые карбонаты, гидроксиапатит и фосфаты кальция.
6. Композит по п.1, отличающийся тем, что он содержит ультравысокомолекулярный линейный полиэтилен с мол. м. по меньшей мере 1000000.
7. Способ получения однородного композита, включающий получение исходного композита, содержащего ультравысокомолекулярный линейный полиэтилен с мол. м. по меньшей мере 400000 и кристаллической температурой плавления выше 143oС и по меньшей мере один наполнитель с поверхностью от нейтральной до кислотной, причем полиэтилен заполимеризован на поверхности наполнителя таким образом, что композит практически не содержит свободный от наполнителя полимер и свободный от полимера наполнитель, отличающийся тем, что исходный композит, содержащий 25,5 92,0 мас. ультравысокомолекулярного линейного полиэтилена и 8,0 74,5 мас. по меньшей мере одного наполнителя с поверхностью от нейтральной до кислотной,
а) нагревают в инертной атмосфере до температуры, равной по меньшей мере 180oС и достаточной для плавления полиэтилена, и прессуют при этой температуре под давлением по меньшей мере 280 МПа в течение по меньшей мере 2 мин,
б) снижают температуру до 175oС или ниже с поддержанием давления по меньшей мере 280 МПа, причем скорость снижения температуры такова, что отсутствует возникновение в композите температурных градиентов,
в) быстро охлаждают композит до температуры ниже 100oС с поддержанием давления таким образом, что при этом отсутствует повторное плавление полиэтилена.
а) нагревают в инертной атмосфере до температуры, равной по меньшей мере 180oС и достаточной для плавления полиэтилена, и прессуют при этой температуре под давлением по меньшей мере 280 МПа в течение по меньшей мере 2 мин,
б) снижают температуру до 175oС или ниже с поддержанием давления по меньшей мере 280 МПа, причем скорость снижения температуры такова, что отсутствует возникновение в композите температурных градиентов,
в) быстро охлаждают композит до температуры ниже 100oС с поддержанием давления таким образом, что при этом отсутствует повторное плавление полиэтилена.
8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что ультравысокомолекулярный линейный полиэтилен в исходном композите имеет мол. м. по меньшей мере 1000000.
9. Способ по п. 7, отличающийся тем, что давление на стадиях равно по меньшей мере 300 МПа.
10. Способ по п.7, отличающийся тем, что нагревание на стадии "а" продолжают по меньшей мере 0,5 ч перед созданием давления.
11. Способ по п.7, отличающийся тем, что давление на всех стадиях создают с помощью жидкой среды.
12. Способ по п.11, отличающийся тем, что в качестве жидкой среды используют воду.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/736,539 US5210130A (en) | 1990-08-07 | 1991-07-26 | Homogeneous, high modulus ultrahigh molecular weight polyethylene composites and processes for the preparation thereof |
| US736539 | 1991-07-26 | ||
| PCT/US1991/005638 WO1993003072A1 (en) | 1991-07-26 | 1991-08-08 | Homogeneous, high modulus ultrahigh molecular weight polyethylene composites and processes for the preparation thereof |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2087490C1 true RU2087490C1 (ru) | 1997-08-20 |
Family
ID=24960271
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU915011173A RU2087490C1 (ru) | 1991-07-26 | 1991-08-08 | Однородный композит и способ его получения |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0597858B1 (ru) |
| JP (1) | JPH06509591A (ru) |
| AU (1) | AU8850091A (ru) |
| CA (1) | CA2114101A1 (ru) |
| DE (1) | DE69118717T2 (ru) |
| GE (1) | GEP19981303B (ru) |
| LT (1) | LTIP1468A (ru) |
| LV (1) | LV10466B (ru) |
| RU (1) | RU2087490C1 (ru) |
| WO (1) | WO1993003072A1 (ru) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1012192B1 (en) * | 1997-08-29 | 2002-10-23 | The Dow Chemical Company | Homogeneous filled polymer composite |
| DE10160329A1 (de) * | 2001-12-07 | 2003-06-18 | Merck Patent Gmbh | Polymerbasierter Werkstoff enthaltend Silicapartikel |
| DE10324892A1 (de) * | 2003-06-02 | 2005-01-05 | Merck Patent Gmbh | Polymerbasierter Werkstoff |
| JP6366888B1 (ja) * | 2017-02-03 | 2018-08-01 | 旭化成株式会社 | エチレン重合体、延伸成形体、微多孔膜、及び繊維 |
| CN109071712A (zh) * | 2017-02-03 | 2018-12-21 | 旭化成株式会社 | 乙烯聚合物、拉伸成型体、微孔膜和纤维 |
| RU2691789C2 (ru) * | 2017-11-27 | 2019-06-18 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт гидродинамики им. М.А. Лаврентьева Сибирского отделения Российской академии наук (ИГиЛ СО РАН) | Способ получения металлополимерного образца на основе свмпэ и образец, получаемый таким способом |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4187210A (en) * | 1973-12-14 | 1980-02-05 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Homogeneous, highly-filled, polyolefin composites |
| US4564647A (en) * | 1983-11-14 | 1986-01-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
| US4587163A (en) * | 1984-03-06 | 1986-05-06 | Zachariades Anagnostis E | Preparation of ultra high molecular weight polyethylene morphologies of totally fused particles with superior mechanical performance |
| US4769433A (en) * | 1985-11-25 | 1988-09-06 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | High strength polyolefins |
| DE3833444A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
-
1991
- 1991-08-08 CA CA002114101A patent/CA2114101A1/en not_active Abandoned
- 1991-08-08 JP JP3517794A patent/JPH06509591A/ja active Pending
- 1991-08-08 RU SU915011173A patent/RU2087490C1/ru active
- 1991-08-08 WO PCT/US1991/005638 patent/WO1993003072A1/en active IP Right Grant
- 1991-08-08 EP EP91918396A patent/EP0597858B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-08-08 AU AU88500/91A patent/AU8850091A/en not_active Abandoned
- 1991-08-08 DE DE69118717T patent/DE69118717T2/de not_active Expired - Fee Related
-
1993
- 1993-04-06 GE GEAP1993670A patent/GEP19981303B/en unknown
- 1993-05-13 LV LVP-93-335A patent/LV10466B/xx unknown
- 1993-11-12 LT LTIP1468A patent/LTIP1468A/xx not_active Application Discontinuation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Патент США N 4187210, кл7 C 08 K 9/00, 1980. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2114101A1 (en) | 1993-02-18 |
| GEP19981303B (en) | 1998-05-06 |
| WO1993003072A1 (en) | 1993-02-18 |
| AU8850091A (en) | 1993-03-02 |
| LV10466A (lv) | 1995-02-20 |
| DE69118717D1 (de) | 1996-05-15 |
| LV10466B (en) | 1996-02-20 |
| DE69118717T2 (de) | 1996-11-07 |
| EP0597858A1 (en) | 1994-05-25 |
| LTIP1468A (en) | 1995-05-25 |
| JPH06509591A (ja) | 1994-10-27 |
| EP0597858B1 (en) | 1996-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5210130A (en) | Homogeneous, high modulus ultrahigh molecular weight polyethylene composites and processes for the preparation thereof | |
| US5292584A (en) | Ultrahigh molecular weight polyethylene and lightly-filled composites thereof | |
| US5352732A (en) | Homogeneous, high modulus ultrahigh molecular weight polyethylene composites and processes for the preparation thereof | |
| JP4233454B2 (ja) | 透明で柔軟なプロピレンポリマー組成物 | |
| CN1048511C (zh) | 热塑性膜或片材料，使用该材料的膜或片材制品和无纺制品 | |
| JP4221363B2 (ja) | 物性が向上したポリエチレンフィルム | |
| EP0006110B1 (en) | Process for making film from low density ethylene hydrocarbon copolymer, film and process for adjusting optical properties of this film | |
| CA1052933A (en) | Polypropylene molding composition and process for its preparation | |
| JP6655030B2 (ja) | 高溶融強度ポリプロピレンおよび溶融強度を保持するための押出方法 | |
| JPH0397747A (ja) | 熱可塑性オレフィン重合体およびその製法 | |
| WO1997014725A1 (fr) | Composition de (co)polymere d'olefine, procede de production, catalyseur de (co)polymerisation de l'olefine et procede de production de ce catalyseur | |
| KR20080087082A (ko) | 프로필렌 공중합체 성분을 포함하는 폴리프로필렌 조성물 | |
| JP2001503472A (ja) | フィルム製造のための改良された靭性及び加工性を有する樹脂のためのエチレン−ノルボルネンコポリマーとのｌｌｄｐｅブレンド | |
| TW505677B (en) | Polypropylene composition and the preparing method for the same | |
| RU2087490C1 (ru) | Однородный композит и способ его получения | |
| Dubois et al. | Polymerization‐filled composites and nanocomposites by coordination catalysis | |
| EP0341724B1 (en) | Process for the preparation of random copolymers | |
| WO2011018237A2 (en) | A catalyst system and a process for the production of polyethylene | |
| EP0528908B1 (en) | Olefin copolymers | |
| KR19990014180A (ko) | 프로필렌 블록 공중합체 | |
| US5352520A (en) | Propylene-ethylene/butene block copolymer | |
| JP2015042557A (ja) | 液体用透明容器 | |
| JP3141705B2 (ja) | プロピレンランダム共重合体組成物 | |
| JP6590020B2 (ja) | 超高分子量ポリエチレン製切削薄膜 | |
| JP2674953B2 (ja) | 成形用超高分子量ポリオレフィン組成物 |