RU2062266C1 - Способ получения 2-этоксиэтилацетата - Google Patents

Abstract

Использование: этерификация этилцеллозольва уксусной кислоты для получения органических растворителей. Сущность: 2-этоксиэтилацетат получают путем этерификации этилцеллозольва уксусной кислоты при 105-130^oC. Целевой продукт из катализата выделяют ректификацией. Реакцию ведут при постоянном отборе образующейся реакционной воды с верха реакционно-ректификационного аппарата, продукт выводят из куба колонный.

Description

Изобретение относится к синтезу эфиров карбоновых кислот, в частности 2-этоксиэтилацетата (или 2-этоксиэтилового эфира уксусной кислоты или этилгликольацетата), который применяется в качестве растворителя при производстве лаков, эмалей, фоторезистов, ряда красителей, а также адсорбента сернистого газа и двуокиси углерода.

Известны способы получения 2-этоксиэтилацетата переэтерификацией этилцеллозольва этил-(или бутил-)-ацетатом. В качестве катализаторов использованы алкоголяты щелочных металлов, алкоксиды алюминия или титана, в присутствии безводного AlCl₃.

Недостатком указанных способов являются необходимость специального приготовления катализаторов, обладающих повышенной чувствительностью к влаге, а также технологические трудности при выделении целевого продукта. Известен способ получения 2-этоксиэтилацетата этерификацией этилцеллозольва уксусной кислотой в присутствии катионита в H-форме, например Wofatit-KPS, в качестве катализатора. Синтез осуществляют в порционно-перетекаемых или трубчатых проточных реакторах. Оптимальными условиями являются: температура 75 - 115^oC, мольное соотношение этилцеллозольв уксусная кислота 1 0,5 - 2,5; нагрузка на катализатор 10 18 дм³ч^-1 на 1 кг катализатора.

Использование катионитов в качестве катализатора позволяет получать бесцветные продукты синтеза, снизить коррозию аппаратуры. Недостатком указанного способа является низкая механическая прочность контакта (из-за его значительной набухаемости в реакционной среде) небольшой срок службы катализатора, остается проблема уничтожения отработанного катализатора, содержащего SO₃-группы.

Известен способ получения 2-этоксиэтилацетата (прототип) этерификацией этилцеллозольва уксусной кислотой в присутствии кислотного катализатора при 105-130^oC с одновременным выделением ректификацией образующихся продуктов реакции при температуре верха колонны 96 99^oC с получением гетерогенного дистиллята, который расслаивается на водный и органический слои. В качестве катализатора используют серную или p-толуолсульфокислоты с концентрацией 0,1 0,5 мас. Водный слой дистиллята состава, мас. уксусная кислота 0,01 1, 2-этоксиэтилацетат 23,0 30,4, этилцеллозольв 0,2 7,1, вода остальное возвращают на орошение колонны. Органический слой подвергают азеотропной ректификации. Во второй ректификационней колонне осуществляют выделение воды любым известным способом: либо отгонки азеотропа 2-этоксиэтилацетата вода, либо в присутствии постороннего азеотропного агента, например толуола. Из куба этой колонны выводят поток, содержащий менее 0,1% воды, направляют в третью колонну для выделения товарного 2-этоксиэтилацетата. Товарный продукт имеет следующий состав, мас. 2-этоксиэтилацетат не менее 99,0, этилцеллозольв не более 1,0, уксусная кислота не более 0,05, вода не более 0,1.

Конверсия уксусной кислоты достигает 99,97% производительность непрерывного процесса 1,6 8,3 кг/л•час.

Недостатком указанного способа является высокая коррозионная активность раствора серной или p-толуолсульфокислоты в кубе реактора, большая энергоемкость процесса из-за постоянного возврата реакционной воды в виде флегмы на орошение колонны. Технологически сложное оформление процесса три ректификационных колонны. Кроме того, не решен вопрос с утилизацией отходов. Отделенный водный слой после первой ректификационной колонны направляется на ее орошение не в полном объеме, а лишь частично, что приводит к накоплению загрязнений этилцеллозольвом (до 7,1%) и 2-этоксиэтилацетатом (до 30,4%) воды. Такая сточная вода должна быть подвергнута дополнительной очистке с целью выделения конечного и сырьевого продуктов и подготовки воды для биологической очистки. Не решен вопрос с утилизацией кубовых остатков, содержащих серную или p-толуолсульфокислоты. Выделение товарного 2-этоксиэтилацетата из органического слоя гетероазеотропа осуществляется азеотропной ректификацией с применением толуола в качестве антренера, что усложняет технологическую схему.

Целью настоящего изобретения является упрощение технологии процесса получения 2-этоксиэтилацетата и улучшение его экологических параметров.

Поставленная цель достигается при использовании в качестве катализатора щавелевой кислоты и выделении целевого продукта ректификацией без антренера.

Предлагаемый способ синтеза 2-этоксиэтилацетата осуществляют периодическим методом в реакторе, снабженном ректификационной колонной. В куб-реактор загружают этилцеллозольв и уксусную кислоту в мольном соотношении 1 0,7 1,2, катализатор щавелевую кислоту, мас. 0,1 0,6. Реакцию проводят при температуре куба 105 130^oC при постоянном отборе реакционной воды, содержащей следовые количества непрореагировавших этилцеллозольва и уксусной кислоты при температуре верха колонны 97 - 98^oC.

Выделенная таким образом реакционная вода после биоочистки может быть слита в канализацию. Выделение целевого продукта из куба-реактора осуществляют ректификацией без антренера. При этом непрореагировавшие исходные компоненты - этилцеллозольв и уксусную кислоту используют в следующих синтезах. В кубе колонны остается щавелевая кислота, частично этерифицированная этилцеллозольвом, которая утилизируется на установке биоочистки. В предлагаемом способе конверсия уксусной кислоты 99,92 99,97% производительность периодического процесса составляет 1,25 1,26 кг/л•чac.

Промышленная применимость способа подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

В круглодонную колбу емкостью 0,7 л, снабженную ректификационной колонной диаметром 40 мм, высотой 50 см, заполненной стеклянной цилиндрической насадкой размером 2х2 мм, загружают 300,0 г этилцеллозольва, 200 г уксусной кислоты и 1,5 г щавелевой кислоты (0,3 мас.).

Реакционный куб нагревают до 105^oC, отбирая при этом отгоняющуюся верхом реакционную воду при температуре верха колонны 97^oC. Полученный катализат и отработанный водный погон анализируют методом ГЖХ, уксусную и щавелевую кислоты определяют потенциометрическим титрованием. Водный погон имеет состав, мас. уксусная кислота 0,07, этилцеллозольв след. 2-этоксиэтилацетат след. вода остальное. Катализат имеет состав, мас. уксусная кислота след. этилцеллозольв 0,2, вода 0,3, щавелевая кислота 0,3, 2-этоксиэтилацетат 99,2.

Конверсия уксусной кислоты составляет 99,92% Количество полученного 2-этоксиэтилацетата составляет 438,2 г (выход 99,6%). Целевой продукт - 2-этоксиэтилацетат выделяют из катализата ректификацией с содержанием основного вещества 99,7% имеющим следующие физико-химические характеристики: температура кипения 156^oC; d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 0,9748; η $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,4058. Анализ товарного продукта был выполнен методом ГЖХ, уксусная кислота оттитрована потенциометрически, вода определялась по Фишеру. Товарный продукт имел следующий состав, маc. 2-этоксиэтилацетат 99,7, этилцеллозольв 0,15, вода 0,1, уксусная кислота 0,05.

Пример 2.

Условия синтеза, загрузки сырья и катализатора те же, как в примере 1, кроме температуры синтеза.

Температура синтеза 130^oC.

Водный погон имеет состав, мас. уксусная кислота 0,03. этилцеллозольв 0,15, 2-этоксиэтилацетат след. вода остальное.

Катализат имеет состав, мас. уксусная кислота 0,01, этилцеллозольв 0,1, вода 0,3, щавелевая кислота 0,3, 2-этоксиэтилацетат 99,29.

Конверсия уксусной кислоты составляет 99,97% Количество полученного 2-этоксиэтилацетата составляет 439,9 г (выход количественный). Целевой продукт 2-этоксиэтилацетат был выделен из катализата с содержанием основного вещества 99,8% имеющим следующие физико-химические характеристики: температура кипения 156,1^oC, показатель преломления η $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,4057, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 0,9748. Анализ товарного продукта был выполнен так жe, как описано в примере 1. Состав товарного продукта, мас. 2-этокcиэтилцеллозольв 99,8, этилцеллозольв 0,05, вода 0,1, уксусная кислота 0,05.

Пример 3.

Условия синтеза и загрузки сырья те же, что в примере 1, кроме температуры синтеза и концентрации катализатора. Температура синтеза 115^oC, концентрация щавелевой кислоты 0,1 мас.

Катализат, полученный в опыте, имеет состав, мас. уксусная кислота 0,02, этилцеллозольв 0,15, вода 0,4, щавелевая кислота 0,08, 2-этоксиэтилацетат 99,35. Водный погон имеет состав, мас. уксусная кислота 0,03, этилцеллозольв 0,1, вода остальное.

Конверсия уксусной кислоты составляет 99,95% количество полученного 2-этоксиэтилацетата составляет 439,8 г (выход 99,97%). Целевой продукт - 2-этоксиэтилацетат был выделен из катализата с содержанием основного вещества 99,8% и имел следующие физико-химические характеристики: температура кипения 156,1^oC, показатель преломления η $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,4057, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 0,9748. Анализ товарного продукта выполнен так же, как в примере 1. Состав товарного продукта, как в примере 2.

Пример 4.

Условия синтеза и загрузки сырья те же, что в примере 3, кроме количества щавелевой кислоты катализатора. Концентрация щавелевой кислоты 0,6 мас. Катализат, полученный в опыте, имеет следующий состав, мас. уксусная кислота след. этилцеллозольв 0,1, вода 0,4, щавелевая кислота 0,55, 2-этоксиэтилацетат 99,34.

Водный погон имеет состав, мас. уксусная кислота 0,03, этилцеллозольв след. остальное вода.

Конверсия уксусной кислоты составляет 99,97% количество полученного 2-этоксиэтилацетата составляет 439,87 г (выход количественный). Целевой продукт 2-этоксиэтилацетат был выделен из катализата с содержанием основного вещества 99,8% и имеет следующие физико-химические характеристики: температура кипения 156,2^oC, показатель преломления η $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{D}}$ 1,4058, d $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{20}}{\text{4}}$ 0,9748. Анализ товарного продукта выполнен так же, как в примера 1. Состав товарного продукта, как в примере 2.

Claims (1)

1. Способ получения 2-этоксиэтилацетата этерификацией этилцеллозольва уксусной кислотой в реакционно-ректификационном аппарате колонного типа при 105-130°С в присутствии кислотного катализатора с последующим выделением конечного продукта из катализата ректификацией, отличающийся тем, что в качестве катализатора используют щавелевую кислоту в количестве 0,1-0,6% от массы реакционной смеси и с верха колонны непрерывно отбирают образующуюся воду, а на ректификацию направляют продукты реакции из куба колонны.