RU2053967C1 - Керамический капсулированный пигмент розово-коричневого цвета и способ его получения - Google Patents

Abstract

Использование: для получения капсулированных пигментов розово-коричневого цвета, пригодных при использовании их в над- и подглазурных красках для декорирования изделий из фарфора, фаянса и стекла. Сущность изобретения: керамический капсулированный пигмент розово-коричневого цвета содержит, мас. % : оксид циркона 47 - 51 БФ ZrO₂; оксид кремния 26 - 29 БФ SiO₂; оксид железа 9 - 13 БФ Fe₂O003; фторид натрия 6 - 7,5 БФ NaF; оксид алюминия 1 - 4 БФ Al₂O₃; фторид алюминия 4 - 5 БФ AlF₃. Способ получения пигмента включает смешивание компонентов, спекание шихты при 930 - 980^oС и измельчение спека, причем компоненты смешивают в соотношении, мас. % : оксид циркона 47 - 51; оксид кремния 26 - 28; пигмент железоокисный красный 10 - 14; минерализатор 11,1 - 15, причем в качестве минерализатора вводят криолит с глиноземом или каолином в соотношении 1 : 0,1 : 0,5. Характеристика керамического пигмента розово-красного цвета: координаты цветового пространства: L = 44,2; а = 15,5; в = 10,0; цветовая насыщенность S = 18,5 и цветовой тон Т = 32,8. 2 с. п. ф-лы, 3 табл.

Description

Изобретение относится к технологии получения капсулированных пигментов розово-коричневого цвета, используемых в над- и подглазурных красках для декорирования фарфоровых, фаянсовых и стеклянных изделий.

Известен керамический пигмент розово-коричневого цвета, включающий ZrO₂, SiO₂, F₂O₃, NaF, и способ его получения путем смешивания ZrO₂, SiO₂, Fe₂O₃ и минерализатора на основе NaF, спекании шихты при 900^оС и измельчение полученного спека [1] Однако известный пигмент имеет повышенную разнотонность, что не дает возможности обеспечить получение стабильных колористических характеристик.

Известен также керамический капсулированный пигмент, включающий ZrO₂, SiO₂, AlF₃, NaF, способ его получения путем смешивания ZrO₂, SiO₂, минерализатора криолита AlF₃ · 3NaF, спекания шихты при 1000^оС и измельчения полученного спека [2] Однако, при температуре спекания 1000^оС общее давление паров криолита достигает 10-15 мм рт.ст. что ведет к улетучиванию его, замедлению процесса переноса SiO₂, замедлению образования оболочки циркона (ZrSiO₄) вокруг частиц Fe₂O₃ и вследствие этого, нестабильности колористических характеристик пигмента.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является керамический капсулированный пигмент розово-коричневого цвета, включающий ZrO₂, SiO₂, Fe₂O₃, NaF и способ его получения путем смешивания ZrO₂, SiO₂, сульфата железа Fe₂(SO₄)₃ и минерализатора NaF или ZiF, спекания шихты при 1000-1200^оС и измельчения полученного спека [3] К недостаткам известного способа следует отнести в особенности то, что процесс переноса SiO₂ и ZrO₂ для образования ZrSiO₄ осуществляется через газовую фазу галоидного соединения кремния при достаточно высоких температурах и при длительных выдержках. Это ведет к большим потерям минерализатора-галоида вследствие испарения, медленному переносу SiO₂, невысокому и неопределенному количеству частиц Fe₂O₃ с покрытием из ZrSiO₄ в результате неравновесного испарения галоидной соли из шихты, что приводит к нестабильности колористических характеристик получаемого пигмента.

Задача предлагаемого изобретения состоит в том, чтобы повысить содержание Fe₂O₃ в капсулированном пигменте, ускорить процесс спекания компонентов шихты и наращивание слоя ZrSiO₄ на частицах Fe₂O₃, улучшить и стабилизировать колористические характеристики пигмента.

Это достигается тем, что керамический капсулированный пигмент розово-коричневого цвета, включающий ZrO₂, SiO₂, Fe₂O₃, NaF дополнительно содержит Al₂O₃ и AlF₃ при следующем соотношении компонентов, мас. ZrO₂ 47-51 SiO₂ 26-29 Fe₂O₃ 9-13 Al₂O₃ 1-4 NaF 6-7,5 AlF₃ 4,0-5,0
В способе получения керамического капсулированного пигмента путем смешивания ZrO₂, SiO₂, соединения железа и минерализатора на основе NaF, спекания шихты и измельчения полученного спека, в качестве минерализатора вводят криолит AlF₃ · 3NaF в сочетании с глиноземом (Al₂O₃) или каолином (Al₂O₃ · 2SiO₂ · 2H₂O) в соотношении 1 0,1-0,5, а в качестве соединения железа пигмент железоокисный красный, спекание осуществляют при 930-980^оС и компоненты шихты смешивают в следующем соотношении, мас. ZrO₂ 47-51 SiO₂ 26-28 Пигмент железо- окисный красный 10-14 Минерализатор 11,1-15 Пигмент железоокисный красный выпускается по ТУ 6-10-602-77 марок "К" и "КМ".

При одновременном добавлении глинозема или каолина и криолита в шихту, содержащую ZrO₂, SiO₂ и Fe₂O₃, меняются как механизм процесса, так и его кинетика. Во-первых, появляется жидкая фаза в результате растворения Al₂O₃ или Al₂O₃, содержащегося в каолине, в криолите по реакции
Al₂O₃ + AlF₃ · 3NaF 3NaAlOF₂ (ж). (1) Во-вторых, криолит диссоциирует в расплаве по реакции
AlF₃ · 3NaF

AlF₄' + 2F' + 3Na (2) причем, при соответствующем подборе процентного содержания в шихте Al₂O₃и криолита, температура образования жидкой эвтектической фазы может составить 930-980^оС, что существенно ниже температуры проведения процесса в указанном ранее патенте. Давление насыщенного пара криолита над расплавом становится значительно ниже по сравнению с давлением насыщенного пара над его твердой или жидкой фазой. Параллельно проходят реакции образования в расплаве фторида кремния, переноса его к ZrO₂ с образованием ZrSiO₄
SiO₂ + 4F' SiF₄ + 2O'' (3)
2SiO₂ + 4F' SiF₄ + SiO₃'' + O'' (4)
O₂ + SiF₄ + ZrO₂ ZrSiO₄ 2F₂ (5)
2F₂ + SiO₂ + O₂ SiF₄ и т.д. (6)
Таким образом, процесс переноса SiO₂ и ZrO₂ становится устойчивым, так как проходит через жидкую фазу, количество получившегося в результате реакции (5) циркона возрастает вследствие того, что расплав меньше обедняется криолитом, в результате чего возрастает число частиц Fe₂O₃ с оболочкой из ZrSiO₄ т.е. цвет пигмента становится более насыщенным и стабильным.

Для изготовления керамического капсулированного пигмента в качестве основного сырья используют двуокись циркония ZrO₂, кварцевый песок SiO₂, пигмент железоокисный красный, минерализатор криолит AlF₃ · 3NaF в сочетании с Al₂O₃ или каолином. Компоненты шихты смешивают, затем осуществляют спекание через жидкую фазу при указанной выше температуре с последующим измельчением и просеиванием.

П р и м е р. Смешивают в смесителе компоненты шихты в заданных соотношениях, причем комплексный минерализатор криолит и глинозем или каолин вводят одновременно. Спекание осуществляют при 930-980^оС в течение 9-10 ч. Обожженный пигмент размалывают в шаровой мельнице до полного прохождения через сито 0056.

Конкретные примеры шихтовых составов даны в табл. 1, а содержание компонентов пигмента указано в табл. 2.

Результаты колористических измерений, проведенных на образцах, выбранных из различных партий розово-коричневого пигмента, полученного по указанным примерам, приведены в табл. 3.

Полученный пигмент используют в составах надглазурных и подглазурных красок для декорирования фарфоро-фаянсовых и стеклянных изделий.

Величины колористических характеристик (СIELAB, 1976 г.) для образцов пигментов по примерам 1-4, а именно светлоты L, координат цветового пространства а и b, насыщенности цвета S, цветового тона Т, цветового различия (1 пример принят за стандарт), отличаются друг от друга на 0,25-0,6 ед. что можно считать вполне удовлетворительным. Чистота цвета Р для пигментов по примерам 1-4 близка друг к другу и составляет в среднем 21,22% Величина характеристики красного цвета "а" для пигментов по примерам 1-4 в среднем равна 15,45 ед. в то время как средняя величина "а" для стандартного пигмента коралл, изготовленного на фирме Draken field Colors, США, равна 12,8 ед. ("Ceram. Eng. Sei. Roc" 10 (1-2), 1989, с. 49-51), что косвенно подтверждает наличие большего количества в капсулированном пигменте по предлагаемому изобретению частиц оксида железа Fe₂O₃. Кроме того, насыщенность цвета S пигментов по предлагаемому изобретению (примеры 1-4) равна 18,54, что также лучше насыщенности цвета пигмента коралл, которая равна 16,1 ед. Цветовой тон Т для обоих пигментов примерно одинаков и лежит в пределах 32-34 ед.

Для пигментов по предлагаемому изобретению (примеры 1-4) точки, соответствующие координатам цветности х и y попадают в область разового цвета на диаграмме цветности, принятой Международной комиссией по освещенности (М, 1931) при доминирующей длине волны λ d, равной 595 нм.

Для пигментов по примерам 5-6, процентное содержание компонентов в которых лежит за пределами, ограниченными формулой изобретения, перечисленные выше колористические характеристики смещены в худшую сторону. Например, характеристика красного цвета "а", насыщенность цвета S, чистота цвета Р для них уступают тем же характеристикам пигментов по примерам 1-4. Цветовое различие Δ Е между пигментами по примерам 5-6 и 1-4 достигает нескольких единиц, что легко фиксируется визуально и неприемлемо для производства.

Таким образом, предлагаемый керамический капсулированный пигмент розово-коричневого цвета имеет улучшенные рабочие свойства за счет получения стабильных при высоких температурах колористических характеристик. Способ позволяет производить относительно дешевый, обладающий хорошими и устойчивыми цветовыми характеристиками керамический пигмент.

Claims (1)

1. Керамический капсулированный пигмент розово-коричневого цвета, включающий ZrO₂,SiO₂,Fe₂O₃,NaF′ отличающийся тем, что он дополнительно содержит Al₂O₃ и AlF₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:
ZrO₂ - 47 - 51
SiO₂ - 26 - 29
Fe₂O₃ - 9 - 13
NaF′ - 6 - 7,5
Al₂O₃ - 1 - 4
AlF₃ - 4 - 5
2. Способ получения керамического капсулированного пигмента розово-коричневого цвета путем смешивания оксида циркона, оксида кремния, соединения железа и минерализатора на основе фторида натрия, спекания шихты и измельчения полученного спека, отличающийся тем, что в качестве минерализатора вводят криолит с глиноземом или каолином в соотношении 1 :(0,1 - 0,5), в качестве соединения железа - пигмент железоокисный красный, а спекание проводят при 930 - 980^oС, причем компоненты смешивают в соотношении, мас.%:
Оксид циркона - 47 - 51
Оксид кремния - 26 - 28
Пигмент железоокисный красный - 10 - 14
Минерализатор - 11,1 - 15,0

Images