RU2002123922A - Катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов - Google Patents
Катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородовInfo
- Publication number
- RU2002123922A RU2002123922A RU2002123922/04A RU2002123922A RU2002123922A RU 2002123922 A RU2002123922 A RU 2002123922A RU 2002123922/04 A RU2002123922/04 A RU 2002123922/04A RU 2002123922 A RU2002123922 A RU 2002123922A RU 2002123922 A RU2002123922 A RU 2002123922A
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- approximately
- catalyst according
- carrier
- molded product
- diameter
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title claims 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title claims 2
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 title claims 2
- 238000000034 method Methods 0.000 claims 3
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims 2
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 claims 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical class [H]C#C* 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 claims 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 claims 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/03—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds
- C07C5/05—Partial hydrogenation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
- C07C5/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds
- C07C5/09—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of carbon-to-carbon triple bonds to carbon-to-carbon double bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals of the platinum group metals
- C07C2523/44—Palladium
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
- C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
- C07C2523/48—Silver or gold
- C07C2523/50—Silver
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Claims (15)
1. Катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов, содержащий каталитически эффективные количества Pd и, в случае необходимости, Ag на носителе, отличающийся тем, что этот носитель представляет собой формованное изделие с трехлепестковой формой сечения, где лепестки снабжены сквозными отверстиями, и соотношение между БЭТ-поверностью и величиной Pd-кристаллита (dpa) является следующим:
R3=BET-O/dPd=0,1-10.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что соотношение между длиной (1) и диаметром (d) имеющего трехлепестковую форму сечения формованного изделия, является следующим:
R1=1/d-4.
3. Катализатор по п.1 или 2, отличающийся тем, что геометрическая поверхность (GO) составляет приблизительно 0,2-3 см2, предпочтительно приблизительно 0,7-1,2 см2, в частности, приблизительно 0,9-1,5 см2 на формованное изделие.
4. Катализатор по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что соотношение между геометрической поверхностью формованного изделия и объемом твердой части формованного изделия (Vf) равно R2=GO/Vf=0,5-20 (мм-1), в частности 1,4-4 (мм-1).
5. Катализатор по одному из пп.1-4, отличающийся тем, что Pd присутствует в количествах от приблизительно 0,01 до 1,0 мас.%, а Ag в количествах от приблизительно 0,1 до 0,5 мас.%, в расчете на материал носителя, и что весовое соотношение между Pd и Ag составляет приблизительно 0,1-5,0.
6. Катализатор по одному из пп.1-5, отличающийся тем, что величина кристаллитов Pd-кристаллита после восстановления составляет приблизительно 2-15 нм в расчете на 80% Pd-кристаллита.
7. Катализатор по одному из пп.1-6, отличающийся тем, что носитель представляет собой оксид алюминия, в частности, θ-оксид алюминия.
8. Катализатор по одному из пп.1-7, отличающийся тем, что удельная поверхность (БЭТ-поверхность) носителя составляет приблизительно 1-300 м2/г, предпочтительно 10-300 м2/г, в частности, 30-80 м2/г.
9. Катализатор по одному из пп.1-8, отличающийся тем, что приблизительно 40% БЭТ-поверхности находятся в порах с диаметром приблизительно 1750-80 нм и приблизительно 60% находятся в порах с диаметром приблизительно 80-14 нм.
10. Катализатор по одному из пп.1-9, отличающийся тем, что диаметр (d) имеющего трехлепестковую форму сечения формованного изделия составляет приблизительно 3-10 мм, длина (1) приблизительно 3-15 мм и диаметр отверстия в одном лепестке (d2) приблизительно 0,5-5 мм.
11. Катализатор по одному из пп.1-10, отличающийся тем, что катализатор содержит также небольшие количества щелочных и/или щелочноземельных металлов, в частности, приблизительно 0,01-0,1 мас.% в расчете на оксиды.
12. Способ получения катализатора по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что носитель пропитывают раствором солей Pd и, в случае необходимости Ag, эти соли восстанавливают при помощи восстановителя, после чего пропитанный таким образом носитель промывают, сушат и кальцинируют и, если восстановление является неполным, все еще имеющиеся в наличии оксиды Pd и Ag восстанавливают в водородсодержащей атмосфере до соответствующих металлов.
13. Способ по п.12, отличающийся тем, что восстановление проводят в щелочной среде при температурах между приблизительно 20 и 100°С, предпочтительно в диапазоне от приблизительно 40 до 80°С.
14. Способ по п.12 или 13, отличающийся тем, что восстановление проводят в водно-щелочном растворе.
15. Катализатор по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что он предназначен для избирательного гидрирования диолефинов до моноолефинов или ацетиленов до олефинов.
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE10005775A DE10005775A1 (de) | 2000-09-28 | 2000-02-10 | Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
DE10005775.6 | 2000-02-10 | ||
DE10048219A DE10048219A1 (de) | 2000-02-10 | 2000-09-28 | Katalysator für die Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen |
DE10048219.8 | 2000-09-28 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2002123922A true RU2002123922A (ru) | 2004-02-27 |
RU2239495C2 RU2239495C2 (ru) | 2004-11-10 |
Family
ID=26004258
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2002123922/04A RU2239495C2 (ru) | 2000-02-10 | 2001-02-08 | Катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US7169736B2 (ru) |
EP (1) | EP1255609B1 (ru) |
JP (1) | JP2004500236A (ru) |
CN (1) | CN1160158C (ru) |
AU (1) | AU3374501A (ru) |
BR (1) | BR0108147A (ru) |
DE (1) | DE10048219A1 (ru) |
RU (1) | RU2239495C2 (ru) |
WO (1) | WO2001058590A1 (ru) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0930845B1 (en) * | 1997-06-27 | 2009-10-14 | The Trustees Of Columbia University In The City Of New York | Apparatus for circulatory valve repair |
US20060166816A1 (en) * | 2004-06-23 | 2006-07-27 | Catalytic Solutions, Inc. | Catalysts and processes for selective hydrogenation of acetylene and dienes in light olefin feedstreams |
KR20090031900A (ko) * | 2006-06-21 | 2009-03-30 | 바스프 에스이 | 수은 제거를 위한 흡착 조성물 및 방법 |
US20080164625A1 (en) * | 2007-01-10 | 2008-07-10 | Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. | Packing elements for mass transfer applications |
US20100152507A1 (en) * | 2008-12-16 | 2010-06-17 | Gajda Gregory J | Process for Using Layered Sphere Catalysts with High Accessibility Indexes |
DE102010052126A1 (de) | 2010-11-22 | 2012-05-24 | Süd-Chemie AG | Katalysatorformkörper für durchströmte Festbettreaktoren |
EP2658829A4 (en) | 2010-12-29 | 2014-08-13 | Saint Gobain Ceramics | MULTILOBE POROUS CERAMIC BODY AND METHOD OF MANUFACTURING THE CERAMIC BODY |
CN102688784A (zh) * | 2011-03-21 | 2012-09-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于银催化剂的氧化铝载体及银催化剂 |
US10525448B2 (en) | 2015-07-22 | 2020-01-07 | Basf Corporation | High geometric surface area catalysts for vinyl acetate monomer production |
DK3354337T3 (da) * | 2017-01-31 | 2021-05-10 | Alantum Europe Gmbh | Fremgangsmåde til at fremstille en metalskumspellet, metalskumpellet, katalysatorfyld og statisk mixer |
CN110961154B (zh) * | 2019-12-10 | 2022-07-12 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种加氢催化剂及其制备方法,及柠檬醛加氢制备香茅醛的方法 |
CN115443188A (zh) | 2020-05-26 | 2022-12-06 | 巴斯夫欧洲公司 | 具有改进性能的催化剂成型体、其制备和用途 |
Family Cites Families (26)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US564576A (en) * | 1896-07-21 | Oil-engine | ||
US586353A (en) * | 1897-07-13 | Oil-cake former | ||
US4199436A (en) * | 1979-02-12 | 1980-04-22 | Institut Francais Du Petrole | Process for steam-dealkylating alkylaromatic hydrocarbons |
US5149680A (en) * | 1987-03-31 | 1992-09-22 | The British Petroleum Company P.L.C. | Platinum group metal alloy catalysts for hydrogenation of carboxylic acids and their anhydrides to alcohols and/or esters |
FR2619391B1 (fr) * | 1987-08-14 | 1990-01-12 | Eurecat Europ Retrait Catalys | Procede de reduction d'un catalyseur de raffinage avant sa mise en oeuvre |
JP2690408B2 (ja) * | 1990-07-03 | 1997-12-10 | 株式会社クラレ | 不飽和エステルの製造方法 |
DE69101032T2 (de) * | 1990-07-03 | 1994-08-11 | Kuraray Co | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Estern. |
IT1274033B (it) * | 1994-04-05 | 1997-07-14 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatore in granuli per la sintesi di 1-2 dicloroetano e preprocedimento di ossiclorurazione a letto fisso dell'etilene che utilizza tale catalizzatore. |
US5861353A (en) | 1992-10-06 | 1999-01-19 | Montecatini Tecnologie S.R.L. | Catalyst in granular form for 1,2-dichloroethane synthesis |
IT1256156B (it) * | 1992-10-06 | 1995-11-29 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatore in granuli particolarmente per la deidrogenazione ossidativa di metanolo a formaldeide |
US5965481A (en) * | 1993-05-14 | 1999-10-12 | Institut Francais Du Petrole | Process for preparing a catalyst suitable for the treatment of exhaust gases from internal combustion engines |
EP0737514B1 (en) * | 1993-12-22 | 2001-06-13 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Reductive amination processes for the selective production of aminoethylethanolamine |
JPH10501172A (ja) * | 1994-06-01 | 1998-02-03 | エイエスイーシー・マニュファクチュアリング・カンパニー | 過剰な酸素を含む内燃エンジンからの排気ガス中のNO▲x▼の還元用合金化金属触媒 |
EP0686615B2 (fr) | 1994-06-09 | 2007-06-27 | Institut Francais Du Petrole | Procédé d'hydrogénation catalytique et catalyseur utilisable dans ce procédé |
US5488024A (en) * | 1994-07-01 | 1996-01-30 | Phillips Petroleum Company | Selective acetylene hydrogenation |
US5475173A (en) * | 1994-07-19 | 1995-12-12 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenation process and catalyst therefor |
US5583274A (en) * | 1995-01-20 | 1996-12-10 | Phillips Petroleum Company | Alkyne hydrogenation process |
IT1282267B1 (it) * | 1995-03-14 | 1998-03-16 | Montecatini Tecnologie Srl | Catalizzatori e supporti per catalizzatori ottenuti per pastigliatura |
US5587348A (en) * | 1995-04-19 | 1996-12-24 | Phillips Petroleum Company | Alkyne hydrogenation catalyst and process |
FR2742679B1 (fr) * | 1995-12-22 | 1998-01-16 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur d'hydrogenation selective et procede utilisant ce catalyseur |
US6054409A (en) * | 1995-06-06 | 2000-04-25 | Institut Francais Du Petrole | Selective hydrogenation catalyst and a process using that catalyst |
AU692723B2 (en) * | 1996-02-01 | 1998-06-11 | Phillips Petroleum Company | Catalyst composition and process for selecting hydrogenation of diolefins |
JP3903598B2 (ja) * | 1997-09-24 | 2007-04-11 | トヨタ自動車株式会社 | 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 |
DE19839459A1 (de) * | 1998-08-29 | 2000-03-02 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen |
DE19840373A1 (de) * | 1998-09-04 | 2000-03-09 | Basf Ag | Katalysator und Verfahren zur Selektivhydrierung ungesättigter Verbindungen in Kohlenwasserstoffströmen |
US6127588A (en) * | 1998-10-21 | 2000-10-03 | Phillips Petroleum Company | Hydrocarbon hydrogenation catalyst and process |
-
2000
- 2000-09-28 DE DE10048219A patent/DE10048219A1/de not_active Ceased
-
2001
- 2001-02-08 JP JP2001557689A patent/JP2004500236A/ja active Pending
- 2001-02-08 EP EP01905747A patent/EP1255609B1/de not_active Expired - Lifetime
- 2001-02-08 BR BR0108147-0A patent/BR0108147A/pt active Search and Examination
- 2001-02-08 US US10/203,331 patent/US7169736B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-08 CN CNB018047459A patent/CN1160158C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-08 WO PCT/EP2001/001365 patent/WO2001058590A1/de active Application Filing
- 2001-02-08 RU RU2002123922/04A patent/RU2239495C2/ru not_active IP Right Cessation
- 2001-02-08 AU AU33745/01A patent/AU3374501A/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1398201A (zh) | 2003-02-19 |
WO2001058590A1 (de) | 2001-08-16 |
US20040133052A1 (en) | 2004-07-08 |
BR0108147A (pt) | 2003-01-21 |
US7169736B2 (en) | 2007-01-30 |
CN1160158C (zh) | 2004-08-04 |
EP1255609B1 (de) | 2010-09-15 |
RU2239495C2 (ru) | 2004-11-10 |
JP2004500236A (ja) | 2004-01-08 |
EP1255609A1 (de) | 2002-11-13 |
AU3374501A (en) | 2001-08-20 |
DE10048219A1 (de) | 2002-04-11 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
RU2002123922A (ru) | Катализатор гидрирования ненасыщенных углеводородов | |
CA2477067A1 (en) | Ceramic catalyst carriers for the expoxidation of olefins | |
KR100367685B1 (ko) | 촉매수소화방법및이방법에사용하기위한촉매 | |
EP1151790B1 (en) | Catalyst for selective hydrogenation, process for preparation of the same, its use in selective hydrogenation | |
KR101072239B1 (ko) | 촉매 캐리어 | |
WO2002081416A3 (en) | Process for selective hydrogenation of alkynes and catalyst therefor | |
JP4927331B2 (ja) | 物質流から一酸化炭素を除去する吸着組成物、及びその除去方法 | |
CA2343783A1 (en) | Process for removing ionizable species from catalyst surface to improve catalytic properties | |
RU2006132349A (ru) | Конверсия углеводородов с применением нанокристаллического цеолита y | |
JP2008504117A (ja) | 軽質オレフィン原料中のアセチレンおよびジエン類を選択的に水素化するための触媒および方法 | |
RU2001112231A (ru) | Катализатор селективного гидрирования, способ его получения, его применение при селективном гидрировании и способ его регенерации | |
RU2009126625A (ru) | Способ приготовления катализаторов и их применение для окисления олефинов в газовой фазе | |
KR970009878A (ko) | 촉매의 재생방법 | |
JP2000153153A (ja) | 物質流を精製するための触媒および方法 | |
EP0937498A1 (en) | Silver catalyst for production of ethylene Oxide, method for production thereof, and method for production of ethylene oxide | |
RU2002118603A (ru) | Катализатор на носителе для селективного гидрирования алкинов и диенов | |
TW200624169A (en) | Improved processes for the preparation of olefins, unsaturated carboxylic acids and unsaturated nitriles from alkanes | |
RU2212937C2 (ru) | Способ получения катализатора для синтеза винилацетата (варианты) | |
US20030166951A1 (en) | Catalyst composition, process for its preparation and use thereof | |
CA2409018A1 (en) | Method for the epoxidation of hydrocarbons | |
JPH11514291A (ja) | ハニカム触媒担体 | |
JP2003534253A5 (ru) | ||
JPS5884041A (ja) | エチレンオキシド製造用銀触媒の製造法 | |
JP2004520323A (ja) | 汚染物質の含有量を低減させた有機ヒドロペルオキシドの調製方法 | |
KR20060025580A (ko) | 촉매 제조 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20110209 |