RU1838147C - Композиционный материал - Google Patents

Description

Известно использование арамидных, глеродныхи стекл нных волокон дл  арми- овани  органических полимерных матриц омпозитов. В некоторых уже имеющихс  убликаци х описываютс  также поверхно- тные покрыти  волокон, служащие., либо 1л  усилени , либо дл  снижени  адгезии материала матрицы с армирующим волоком . Комбинаци  волокна, покрыти  волок- а и матрицы значительно повышает сталостный срок службы при изгибе компо- итов, который значительно превышает срок службы композитов, у которых отсутствует покрытие волокон. Эта характеристика чрезвычайно важна при таких конечных использовани х материалов, как валы, крыль  самолетов, автомобильные рессоры.

Известны однонаправленные композиционные материалы,-включающие полимерную матрицу из термопластичного

полимера, армированную обычным образом выровненными филаментами из группы, включающей углеродные, арамидные или стекл нные филаменты, причем эти фила- менты имеют равномерно нанесенное на них полимерное покрытие.

Обнаружено, что наличие равномерного покрыти  или промежуточной фазы полимера с выбранным модулем упругости на угле- родных, арамидных или стекл нных волокнах значительно повышает усталост- ный срок службы при изгибе однонаправленных композиционных материалов, в которых полимерна  матрица армирована такими филаментами. Модуль упругости полимерного покрыти  на филаментах должен иметь промежуточное значение модулем упругости филаментэ и модулем упругости полимера матрицы.

ОР

СО

Јь

v

О

Филаменты, используемые в изобретеии , представл ют собой углерод (обычно ассматриваютс  как графитовые фила- енты), арамид и стекло. Углеродные фила- менты могут быть филаментами на основе полиакрйлнитрила (ПАН) или на основе пека . Графитовое волокно типа AS-4 представ- л ет собой высокопрочное волокно на основе ПАН, полученное фирмой Геркулес Мнкорпорэйтед. Нити типа AS-4, используемые в описанных ниже примерах, имеют номинальный весовой номер (денье) 7895 и содержит 12 000 филаментов. Арамид обозначает полностью ароматические волокна, такие как например поли(п-фенилентереф- таламидные( или поли(м-фениленизофтала- мидные) филаменты, полученные фирмой Е.И. ДюПон де Немур энд Кампани. Ара- мидные нити Кевлар 49, используемые в описанных ниже примерах, представл ют собой некрученую поли(п-фенилентерефтат ламидную) нить весовым номером (денье) примерно 1420, содержащую 1000 фила- ментов. Армирующий стекл нный филамент может представл ть собой Е-стекло (извест- ково-боросиликатное стекло, поставл емое фирмой Оуэно-Конинг Файберглас Корпбб). Стекл нна  нить, используема  в примерах, представл ет собой некрученую нить с номинальным весовым номером (денье) 19 930, содержащую 4000 филаментов . Филаменты во всех нит х обычно выровнены и практически доступны дл  поверхностной обработки. Поскольку очень важно, чтобы на филаменты наносилось равномерное покрытие, как будет более подробно обсуждатьс  ниже, то очень желательно использование некрученых практически доступных дл  поверхностной обработки филаментов. Желательно, чтобы композиты составл ли 50-70 об.% волок он в расчете от количества композита. Покрытие , наносимое на филаменты,  вл етс  по- лиимидным, К числу иллюстрированных ниже полимеров относитс  RC-5069, который представл ет собой поли-4,41-оксидиа- нмлинпиромеллитммид. В качестве термореактивных полимеров дл  покрыти  можно использовать, например, эпоксид- ные смолы. Термид 1Р-600, представл ющий собой исходный продукт полиизомид с концевой ацетиленовой группой,иллюстрирован ниже как термореактивна  смола. Однако очень важно выбрать полимер с модулем упругости меньшем, чем модуль упругости армирующего филамента, но больше, чем модуль упругости полимерной матрицы. Количество покрыти , которое должно быть использовано, должно как минимум быть достаточным дл  равномерного

нанесени  на поверхность армирующих филаментов . Должно быть использовано 1-7% от массы филамента. Установлено, что более высокие количества могут вызвать резкое снижение усталостного срока службы при изгибе данного композита, веро тно, ввиду того, что данный промежуточный слой начинает действовать как матрица, а не как промежуточна  фаза.

Покрытие должно быть нанесено равномерно . Из нижеследующих примеров видно , что усталостна  прочность при изгибе снижаетс , если покрытие нанесено отдельными п тнами и неравномерно.

5 Покрытый продукт получают путем окунани  филамента в ванну с раствором покрыти  и затем пропускани  покрытого филамента через вертикальную колонку дл  гарантии равномерности покрыти . После

0 удалени  из ванны контактирование покрытых филаментов с валками исключаетс  до тех пор, пока покрытие не будет достаточно сухим, чтобы с ним можно было обращатьс  без нарушени  его сплошности. Если мате5 риал получают таким образом, что используетс  горизонтальна  ванна погружени , то в результате получаетс  неравномерно покрытый продукт, не отвечающий данному изобретению.

0 Хот  модуль упругости промежуточного сло  должен составл ть промежуточное значение между модулем упругости армирующего филамента и модулем упругости полимерной матрицы, наиболее желательно,

5 чтобы соотношение модулей между фила- ментом и промежуточной фазой находилось в пределах 10-120 и чтобы соотношение модулей между промежуточной фазой и полимерной матрицей находилось в пределах

0 1-ю.

Полимерна  матрица, отвечающа  изобретению , также выбрана из числа синтетических органических полимеров либо термопластичного, либо термореактивного

5 типа. Она должна иметь модуль упругости значительно ниже модул  упругости используемых дл  данного армировани  волокон. В качестве полимерной матрицы можно использовать , например, РАСМ-12, получен0 ный из додекандикарбоновой кислоты и 4,4 -метиленбис(циклогексиламина). Процедура испытани . Усталостный срок службы при изгибе определ етс  согласно модифицированной

5 методике АСТМ D 790. Усталостна  нагрузка измен етс  синусоидально с частотой 5 Гц в пределах от минимальной 10 пси (7 10 кгс/см2) до максимальной 80% от предела статической прочности при изгибе. Усталостный срок службы при изгибе определ етu к

с  1сак число циклов нагружени  образца до момента разрушени .

Характеристика раст жени -модуль эугости определ етс  согласно модифи- щ рованной методике АСТМ D 638.

Следующие примеры сднонаправлен- х композитов предлагаютс  как иллюет- ци  изобретени , а не как ограничение и обща  сумма осуществл емых циклов пытани . Нанесение равномерного по- ыти  межфазного полимера на филамен- легко осуществл етс  путем правленного перемещени  покрытых ни- л вертикально через зону, наход щуюс  посредственно за зоной нанесени  по- ывающего раствора. П р и м е р 1. Даетс  сопоставление злостного срока службы при изгибе од- направленных композитов с матрицей СМ-12, армированных углеродным во- :ном AS-4 или волокном Кевлар 49, по- ытых материалом Термид 1 Р-600 (как омежуточна  фаза). Термид 1Р-600, из- тавливаемый фирмой Нэйшэнл Старч д Кемикал Корпорейшн, представл ет Зой термореактивный полиимид, имею- и модуль упругости 750 леи (52,5 ° 10 с/см2}, в то врем  как модуль упругости ,5-4 Кевлар 49 и РАСМ-12 составл ют, оответственно, 34 000, 18 000 и 320 пси 380 103;1260 - 103и22,4 - 103 кгс/см2). Пучки нитей сначала погружаютс  в анну с раствором, содержащую 4% матё- иала Термид 1Р-600 в тетрагидрофураие, разу после этого покрытие нита направл - тс  через вертикальную зону дл  обеспече™ и  равномерного распределени  окрыти . Нити AS-4захватывают4,5% пол- мерного покрыти  в расчете от массы во- окон, в то врем  как нити Кевлар 49 ахватывают 5,8% полимерного покрыти , окрытие нити затем направл ютс  в печь регулируемой температурой, котора  ена- ала поддерживаетс  равной 130°С дл  уда- ени  остаточного растворител  в течение 1 , а затем происходит процесс отвврждени  ри скорости нагревани  3°С/мин до тех ор, пока не достигаетс  температура 360°С, после чего происходит охлаждение. Нити, с полностью отзержденным покрытием затем пропускаютс  через несколько на- т жных брусков дл  распределени  филаментов таким образом, чтобы матрица в форме расплава могла проникать в пучки нитей в последующем этапе,

Композиционные материалы получаютс  путем нанесени  пленки PACSVi-12 на обе стороны основы покрытых армирующих филаментов с образованием конфигурации типа сэндвич, котора  при воздействии тепла (300-315°С) и давлени  (840 пси - 59 кгс/см2) образует армированный лист. Множество таких листов укладываютс , образу  5 панель (7 х 7 дюймов) (178 х 178 мм) толщиной примерно 0,1 дюйма (2,54 мм) после процесса отверждени  путем компрессионного формовани  при температуре 300- 315°С и давлении 1000 пси (70 кгс/см2) в

0 течение 30 мин. После охлаждени  из панели вырезали испытательные стержни приближенного размера в основном направлении армировани .

В-дабл. 1 представлены сравнительные

5 данные усталостного срока службы при изгибе данных систем. Ef, Ei и Em представл ют собой модули упругости филаментов, промежуточной фазы и матрицы, соответственно .

0 Приведенные данные показывают значительное увеличение усталостного срока службы при изгибе (на два или три пор дка величины), достигаемое при использовании термоотверждающейс  промежуточной фа5 зы (Термид 1 Р-600) с промежуточным модулем упругости РАСМ-12 в композитах, армированных углеродным волокном или волокном Кевлар 49.

П р и м е р 2, Проводитс  сопоставление

0 усталостного срока службы при изгибе однонаправленных композитов с матрицей . РАСМ-12, армированных углеродным волокном AS-4 или волокном Кевлар 49, покрытым материалом Авимид N (как

5 промежуточна  фаза).

: Авимид : N, изготавливаемый фирмой Ј,. дю Пон де Немур энд Кампани представл ет собой термореактивный полиимид , имеющий модуль упругости 520 пси

0 (36,5 103 кгс/см2), и получаетс  из ароматического диамина и четырехосновной кислоты , включающей шесть атомов фтора. Однонаправленные композиты получаютс  такими же способами нанесени  покрыти 

5 и отверждени , как описаны в примере 1. Полимер, захватываемый обеими нит ми, составл ет 4/: мас.%, В табл. 2 приводитс  сопоставление усталостного срока службы при изгибе, как в примере 1.

0 Приведенные данные показывают значительное улучшение композитов с промежуточной мезофазой, имеющей промежуточное значение модул  упругости. Однако степень этого улучшени  меньше в

5 сравнении с улучшением, достигаемым в примере 1. .

ПримерЗ, Проводитс  сопоставление усталостного срока службы при изгибе од ненаправленных композитов с матрицей РАСМ-12, армированной волокном Кеьлар 49 или стекловолокном Е с покрытием RC-5069 (как промежуточна  фаза). RC- 5069, изготавливаемый фирмой Е.1.Дю Пон де Немур энд Кампаии, представл ет со бой термопластичный полиимид, имеющий модуль упругости 450 пси (31,5 10 кгс/см2). Аппреты и материалы поверхностной обработки удал ютс  со стекловолокна путем выжигани  до нанесени  покрыти .

Однонаправленные композиты получаютс  такими же способами покрыти  (с захватом полимера 3,3%) и отверждени , как .описано в примере 1, с той разницей, что процесс отверждени  не  вл етс  необходимым дл  термопластичной промежуточной фазы. Данные уеталостного срока службы при изгибе в сопоставлении даютс  в табл, 3.

П р и м е р 4. Даетс  сопоставление уеталостного срока службы при изгибе однонаправленных композитов с матрицей из Авимида К, армированной волокном Кев- лар 49 с покрытием Термид 1 Р-600 (в качестве промежуточной фазы).

Авимид К, используемый в данном примере в качестве матрицы, изготавливаетс  фирмой E.I. Дю Пон де Немур энд Кампани, и представл ет собой термоот- верждающийс  полиимид с модулем Юнга 550 пси (38,5 103 кгс/см2). Данный полиимид получен из диангидрида пиромеллита и 2,,5-дихлор-4-(4-аминофенок- си)фенил -пропана.

Используетс  та же процедура нанесени  покрыти  (захват,полимера 5,8%), что описана в примере 1, где осуществл етс  нанесение и отверждение Термида 1Р-600 на волокно Кевлар 49. Данные композиционные материалы получаютс  типичным способом получени  термоотверждающих- с  композитов-В-стади  и полное отверж- дение. После охлаждени  из панелей вырезаютс  испытательные стержни подход щего размера с основном направлении армировани . Сопоставительные данные уеталостного срока службы при изгибе дл  этих двух систем приведены в табл. 4.

П р и м е р 5. Сопоставл етс  усталост- ный срок службы при изгибе однонаправленного композита с термопластичной матрицей, армированной углеродным волокном AS-4, покрытым Термидом 1 Р-600 (как промежуточна  фаза). Полимерна  матрица , отвечающа  данному примеру, представл ет собой полиамид с модулем Юнга 460 пси (32,2 103 кгс/см2(. Данные полимерные (однонаправленные) композиты получаютс  таким же образом, как описано в примере 1. Захват полимерного покрыти 

составл ет 4,5%. Сопоставительные данные уеталостного срока службы при изгибе приведены в табл. 5.

Б данном случае также достигаетс  значительное повышение уеталостного срока службы при изгибе у композитов с наличием промежуточной фазы с промежуточным значением модул  упругости.

П р и м е р 6. Сопоставл етс  усталостный срок службы при изгибе однонаправленных композитов с матрицей, соответствующей примеру 5, армированной волокном Кевлар 49 и с покрытием волокна материалом RC-5069 (как промежуточной

фазы).

Поскольку промежуточна  фаза RC- 5069 имеет модуль упругости 450 пси (31,5 103 кгс/см ), в то врем  как матрица имеет модуль упругости 460 пси (32,2 103

кгс/см2), то это  вл етс  примером композита (не отвечающего изобретению) с промежуточной фазой, модуль упругости которой не имеет промежуточного значени  между модулем упругости армирующего волокна и полимерной матрицы. Однонаправленные композиты получаютс  таким же образом, как описано в примере 1. Захват полимерного покрыти  составл ет 3,3 мае. %. Сопоставительные данные уеталостного

срока службы при изгибе даютс  в табл. 6.

Приведенные данные показывают уменьшение уеталостного срока службы при изгибе.

П р и м е р 7. В данном примере даютс 

диапазоны значений захвата покрыти  с ис- . пользованием тех же материалов и процедур , что описаны в примере 1, где AS-4 - армирующее волокно, Термид 1Р-600- промежуточный полимер и РАСМ-12-полимер матрицы.

В табл. 7 показано уменьшение устало- стной прочности при изгибе с увеличением захвата за оптимальный предел. Можно полагать , что это имеет место в нижнем конце

за счет недостаточного количества материала покрыти  и в верхнем конце за счет того, что покрытие начинает действовать как матрица .

ПримерЗ. Аналогичен примеру 7, в

нем показан эффект захвата покрыти  ара- мидным волокном Кевлар 49. Результаты представлены в табл. 8.

П р и м е р 9. Явл етс  контрольным, никель используетс  в качестве промежуточной фазы. Получены низкие результаты.

Волокно AS-4 с никелевым покрытием

(модуль упругости 24000 пси 1680 103

кгс/см ) используетс  дл  армировани 

матрицы РАСМ-12. Выпускаемые промышле pa pa ни

ностью нити с никелевым покрытием номерно покрываютс , однако композит рушаетс  лишь при 20 циклах нагруже-

П р и м е р 10. В данном примере нити срываютс  промежуточной полимерной

по

фазой с использованием лишь горизонтально i ванны погружени . Волокно представ- л  гг собой материал AS4, промежуточна  фа за- Термид 1Р-600, матрица - РАСМ-12. Равномерность покрыти  небольша . Концентраци  растворов погружени  составл ет 1, 3, 4 и 5%. Количество изгибающих ус галостных циклов до момента разрушени  составл ет менее 1230. В качестве ва- pi анта использовались арамидные нити евлар 49 вместо AS-4 при концентрации створа 3 и 5 мас.%. Эти композиты разру- ш злись при усталостном изгибе соответст

нно после 10 и 12 300 циклов.

поставительные данные усталостного

на

0

5

Ф о р м у л а и з р б р е т е н и   Композиционный материал, содержащий 50-70 об.% волокнистого армирующего наполнител  с полимерным покрытием и полимерную матрицу, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  усталостной прочности, полимерное покрытие выполнено из полиимида, который имеет модуль упругости , значение которрго  вл етс  промежуточным .между значени ми модул  упругости армирующего волокна и полимерной матрицы, при этом отношении модул  упругости волокна к модулю упругости покрыти  волокна равно 10-120 и отношение значени  модул  упругости покрыти  волокна к значению модул  упругости полимерной матрицы составл ет 1-10, а содержание покрыти  волокна составл ет 1-7% от массы волокна.

20

Т а б л и ц а 1

срока службы при изгибе (наложение волок- 60%)

евлар 49.

Таблица2

Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе (наполнение волокна

Т а б л и ц а 3

Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе (наполнение волокна

60%)

Усталостна  нагрузка измен лась синусоидально с частотой 5 Гц в пределах от минимум 11,2 леи (7,84 103 кгс/см2) до максимум 112 леи (78,4 1СГкгс/см2) дл  обе их систем Естекла .

Т а б л и ц а 4

Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе (наполнение волокна

60%)

Таблица 5

f .-

Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе (наполнение волокна 60 %

13

Сопоставительные данные усталостного срока службы при изгибе { наполнение волокна 60 %

1838147

14Табл и ца 6

Таблица 7

Та б л и ц а 8