PT87696B

PT87696B - Composito de matriz polimerica reforcada com filamentos inorganicos revestidos com um polimero tendo um modulo intermediario entre o da matriz e o dos filamentos

Info

Publication number: PT87696B
Application number: PT87696A
Authority: PT
Inventors: Eric Jyh Hong Chen
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1987-06-12
Filing date: 1988-06-09
Publication date: 1992-09-30
Also published as: EP0294819A3; RU1838147C; JPS6467335A; KR890000238A; IL86698A; KR960002724B1; AU1758788A; IL86698A0; EP0294819A2; CA1290533C; DK317188A; PT87696A; DK317188D0; AU612152B2

Description

Sumárie ia I>reação

Á presente invenção refere-se a ua compósito unidireccional com duração à fadiga de flexão melhorada, que compreende uma matriz de polímero orgânico termoplástico ou termo-endurecível, reforçada com filamentos geralmente alinhados escolhidos de entre o grupo de fibras de carbono, aramida ou vidro, tendo os referidos filamentos ^w um revestimento uniforme compreendido entre 1 e 12% em peso com base no peso de filamentos de um polímero orgânico termoplástico ou termo-endurecível e tendo o mencionado revestimento de filamentos um módulo intermédio entre o do polímero da matriz e o dos filamentos.

Descrição Pormenorizada da Invenção b

A presente invenção tem como base a descoberta de que a presença de um revestimento uniforme ou de uma interfase uniforme de um polímero com um módulo escolhido aplicado sobre os filamentos de car bono, aramida ou vidro aumenta muito a duração à fadiga por flexão dos compósitos unidireccionais em que a matriz polimêrica é reforçada com esses filamentos. © módulo· do revestimento polimêrico aplicado sobre os filamentos deve ficar compreendido entre o dos filamentos e o módulo do polímero da matriz.

-5®s filamentos que são úteis de acordo com a presente invenção são os filamentos de carbono (também vulgarmente designados como fila mentos de grafite), aramida e vidro, ©s filamentos de carbono pode» basear-se e» PAK ou em pez. A fibra de grafite do Tipo AS-4 é uma fibra baseada em PAK de elevada resistência mecânica, produzida por He_r cules Incorporated. A fibra AS-4 empregada nos Exemplos descritos mais adiante tinha u» denier nominal de 7595 e continha 12 000 filamentos.

Θ termo Aramida é utilizado para designar fibras completamente aromáticas, tais como, por exemplo, filamentos de poli-(p-fenileno-tereftalamida) ou de poli-(m-fenileno-isoftalamida), produzidos por Ε. I. du Pont de Nemours and Company. A fibra de aramida Kevlar 49 empregada nos Exemplos descritos mais adiante é uma fibra de poli-(p-fenileno-tereftalamida) não torcida, com cerca de 142© denier ten do Ιββ® filamentos. A fibra de reforço do filamento de vidro pode ser vidr©-E (um vidro de cal-borosilicato de ©wens-Corning Eiberglass Corp. A fibra de vidro empregada nos Exemplos era não torcida, tinha u» denier nominal de 19 93® e continha 4 ΘΘΟ filamentos. Os filamentos em todas as fibras era» geralmente alinhados e substancialmente isentas de acabamento. Como é importante que os filamentos sejam uniformemente revestidos como se refere mais em pormenor na presente memória des critiva, é muito recomendado o uso de filamentos não torcidos, essencialmente isentos de acabamento. Preferivelmente, os compósitos devem conter 2® a 8·% em volume e, ainda com maior vantagem, entre 5© e 7·% e» volume de fibra com base no compósito.

** •s revestimentos a serem aplicados aos filamentos podem ser de polímeros orgânicos sintéticos dos tipos termoplásticos ou termo-endurecíveis. Como polímeros termoplásticos para o revestimento, po dem empregar-se, por exemplo, poli-imidas. Entre as exemplificadas mais adiante, cita-se RC-5®69, que é poli-4,4’-oxi-dianilino-pirome litimida. Como polímeros termo-endurecíveis para o revestimento, podem empregar-se, por exemplo, resinas de epóxido. Thermid” IT-6··, que é um precursor de poli-iso-imida terminado por acetileno, é exem plificado abaixo como uma resina termo-endurecível.

É, no entanto, importante escolher um polímero que tenha um módulo de Toung menor do que o do filamento de reforço mas maior do que o do polímero da matriz. Como mínimo, deve usar-se uma quantidade de revestimento suficiente para revestir uniformemente a superfície dos filamentos de reforço. Deve usar-se pelo menos 1% e não mais do que 12%, preferivelmente não mais do que 7% em peso desse revestimen to, com base no peso dos filamentos. Verificou-se que maiores quanti dades podem provocar uma forte diminuição da duração à fadiga por flexão do compósito, provavelmente porque esta camada intermédia come ça a actuar como matriz em vez de actuar como fase intermédia.

revestimento deve ser aplicado uniformente. Nos Exemplos que se seguem, observa-se que as propriedades de duração à fadiga por flexão sofrem se o revestimento for aplicado às manchas e não unifor memente.

Como as Figuras mostrara, as diferenças de uniformidade de re vestimento tornam-se evidentes. Na Figura 1, mostram-se segmentos A

e 5 da fibra AS-4, revestida com 5% em peso de Thermid'’ IP-600 com uma ampliação de 1 0©@ vezes. Θ produto da Figura IA revestido foi preparado mergulhando os filamentos num banho da solução de revestimento e, em seguida, fazendo passar os filamentos revestidos através de uma coluna vertical para garantir a uniformidade do revestimento. Depois de deixar o banho, evitou-se o contacto dos filamentos revestidos com rolos até o revestimento estar suficientemente seco para serem manuseados sem se verificar a sua disrupção. Na Figura IB, empregarara-se os mesmos materiais, com a excepção de se ter usado apenas um banho de imersão horizontal e, como se pode ver na fotomicrografia, o resultado foi a obtenção de um produto revestido não uniformemente, fora do âmbito da invenção. As Figuras 2 A e 2 1 mostram fibras de aramida revestidas de maneira semelhantes às das Figuras IA e 11, respectivamente.

Enquanto o módulo da camada da interfase deve ficar compreen dido entre o do filamento de reforço e o do polímero da matriz, prefere-se muito mais que o quociente entre o módulo do filamento e o módulo da interfase fique compreendido entre 10 e 120 e que o quocien te entre o módulo da interfase e o módulo do polímero da matriz fique compreendida entre 1 e 10.

polímero da matriz útil de acordo com a presente invenção é também escolhido de entre polímeros orgânicos sintéticos, quer do tipo termoplástico quer do tipo termo-endurecível. Tem um módulo que é bastante inferior ao das fibras referidas na presente memória descri tiva. Como polímero para a matriz, pode empregar-se, por exemplo,

PACM-12, ©btido a partir de ácido dodecanodióico e de 4,4'-metileno-bis-(ciclo-hexilamina).

Maneiras de Preceder de Ensaio

A duraçã© à fadiga por flexão é medida de acordo com uma modificação da Norma ASTM D 79©. A carga de fadiga foi variada sinusoi dalmente a 5 Hz entre um mínimo de 1© Ksi e um máximo de 5®% da resistência de ruptura à flexão estática. A duração à fadiga de flexão é definida como o número de ciclos a que uma amostra sobrevive até à fractura.

Das propriedades de resistência à tracção o módulo de Young é medido de acordo com a Norma ASTM D 635.

®s seguintes Exemplos de compósitos unidireccionais são descritos como ilustração da invenção e não se destinam a limitar de qualquer maneira a mesma nem a quantidade total dos ensaios realizados. A aplicação de um revestimento uniforme de polímero de interfase sobre os filamentos realizou-se facilmente guiando os filamentos revestidos verticalmente através de uma zona imediatamente depois da aplicação da solução de revestimento.

-7ΕΣΕΜΡ1® 1

Este Exemplo compara a duração à fadiga por flexão de composi tos de matriz de 7ÀCM-12 unidireccionais, reforçados com fibra de car bono AS-4 ou fibra de Kevlar 49 revestida com Thermid'’ IP-6Ê0 (como uma interface). A Thermid” 17-69®, fabricada por National Starch and Chemical Corporation, é uma poli-imida termo-endurecível que tem um modulo de Young de 75© Ksi, enquanto os módulos para AS-4, Kevlar 49 e 7ACM-12 são de 54 000, 15 ©ΘΘ e 52® Ksi, respectivamente.

•s feixes de filamento foram primeiramente mergulhados num banho de uma solução que continha 4% de Thermid 17-60© em tetrahjdro furano. Imediatamente a seguir, os filamentos revestidos foram guiados através de uma zona vertical para se conseguir a uniformidade de revestimento, ©s filamentos AS-4 absorveram 4,5% de revestimento de polímero com base em peso seco, enquanto a fibra de Kevlar 49 absor veu 5,8% de revestimento polimérico. @s filamentos revestidos foram em seguida postos numa estufa com temperatura controlada inicialmente regulada a 15®°C, para eliminar o dissolvente residual durante uma ho ra, seguindo-se um processo de cura com uma velocidade de aquecimento de 5°C/minuto até se atingirem 56©°C e, em seguida, deixou-se arrefecer. As fibras revestidas completamente curadas foram então feitas passar sobre diversas barras de aplicação de tensão para espalhar os filamentos, de modo que a massa de fusão da matriz possa penetrar nos feixes de filamentos na operação seguinte.

©a compósitos foram preparados aplicando uma película de PACM-12 a ambos os lados de uma urdidura dos filamentos de reforço revestidos para fazer uma sanduíche que, sob a acção do calor (3©@-315°C) e da pressão (55,5 kg/cm² = 54© psi), forma uma chapa reforçada. Colocaram-se várias dessas chapas umas por cima umas das outras de maneira a obter-se um painel (com 17,5 centímetros x 17,5 centímetros =7x7 polegadas) com cerca de 2,5 milímetros (©,1 polegada) de espessura, após consolidação por moldagem sob compressão o

a 3®®-315°C e sob uma pressão de 70 kg/cm (1 000 psi) durante trin ta minutos. Depois de se arrefecer, cortaram-se barretas de ensaio de tamanho apropriado dos painéis paralelamente a uma direeção principal do reforço.

•s dados que permitem a comparação da duração à fadiga por flexão para estes sistemas estão reunidos no Quadro 1 seguinte.

®f» ^e ®m representam, respectivamente, os módulos dos filamentos, da interfase e da matriz.

I

QUÀDRQ 1

Comparação entre as Durações à Fadiga por Flexão (carga das fibras; - 6®%) t

Duração à fadiga

Sistema	®f/^EI	E_f/E_m	Εχ/Ε 1' m	por flexão³⁶,	Ciclos
AS-4/TACM-12 (Controlo)	—	1©6,3	—	1	77®
AS-4/Thermid” IT-6®©/
PÀCM-12	45,3	—	2,3	1 697	5®·
Kevlar” 49/PÁCM-12
(controlo)	—	56,3	—	29	®5®
Kevlar 49/Thermid
I?-6@®/PACM-12	24	—	2,5	2 796	2®@

I

* A carga de fadiga variava sinusoidalmente a 5 Hz entre um mínimo de 12,8 Ksi e um máximo de 128 Ksi, para ambos ©s sistemas de AS-4; um mínimo de 1© Ksi e um máximo de 8® Ksi, para os dois sistemas de Kevlar” 49.

•s dados do Quadro anterior mostram a obtenção de melhorias significativas (duas a três ordens de grandeza) quando se utiliza uma interfase termo-endurecível (Thermid IP-6©®) com um módulo in termédio aplicada sobre PACM-12 em compósitos reforçados com carbono ou Kevlar” 49 relativamente à duração à fadiga por flexão do compósito.

EXEMPLO 2

Este Exemplo compara a duração à fadiga por flexão de compósi tos unidireccionais de matriz de PACM-12, reforçada com fibra de carbono AS-4 ou com fibra de Kevlar 49 com contrapartidas revestidas co» Avimid S (como interfase).

A Avimid N, fabricada por Ε. I. du Pont de Nemours and Coapany, é uma poli-imida termo-endurecível gue tera um módulo de Young igual a 52· Ksi e é preparada a partir de uma diamina aromática e um tetrácido com seis átomos de flúor, ©s compósitos unidireccionais fo ram preparados pelos mesmos processos de revestimento e de consolida ção que se descreveram no Exemplo 1. A absorção de polímero por ambos

^lios filamentos foi igual a 4,4$ em peso. No Quadro 2, comparam-se os dados da resistência à fadiga por flexão oomo no Exemplo 1.

QUADRO 2 ibK

Comparação da Duração da Resistência à Fadiga por Flexão (carga da fibra: ~ 60$)

Duração à fadiga

Sistema	Ef/E_T	E,/E_mf' m		por flexão, Ciclos
AS-4/PACM-12 (controlo)	—	106,3	—	1 770
AS-4/Avimid N/PACM-12	65,4	—	1,6	16 850
Kevlar 49/PACM-12
(controlo)	—	56,3	—	29 050
Kevlar 49/Avimid N/
/PACM-12	34,6	—	1,6	728 744

-12•s dados do Quadro anterior mostra» um acentuado aperfeiçoamento obtido nos compósitos com uma interfase com ura módulo intermédio. No entanto, o aperfeiçoamento é menor era comparação cora os do

Exemplo 1.

EXEMPL© 3

Este Exemplo compara a duração de fadiga por flexão de compó sitos de matriz de PACM-12 unidireccionais, reforçados cora fibra de Kevlar” 49 ou co» fibra de vidro E revestida com RC-5069 (como interfase) como contrapartidas. RC-5®69 é fabricada por Ε. I. du Pont de Nemours and Company e é uma poli-imida termoplástica que tem um valor do módulo de Young igual a 45© Ksi. ©s materiais de recobrimen to e de acabamento foram retirados da fibra de vidro por queima, antes de se proceder ao revestimento.

Prepararam-se compósitos unidireccionais pelos mesmos processos de revestimento (absorção de polímero - 3,3%) e consolidação que se descreveram no Exemplo 1, com a diferença de o processo de cura não ser necessário para a interfase termoplástica, no Quadro 3, encontram-se dados da duração da resistência à fadiga por flexão para comparação.

-15QUADRO 5

Comparação da Duração à Fadiga por Flexão (carga da fibra: ~ 60%)

Duração à fadiga

Sistema	E_f/E_I		Ετ/Ε 1' m	«Μ· por flexão, Ciclos
Kevlar 49/PACM-12
(controlo)	—	56,5	—	29 050
Kevlar 49/RC-5O69/
/PACM-12	40	—	Μ	1 677 000
E-glass/PACM-12 (controlo)	—	28,1	—	6 800
E-glass/RC-5069/PACM-12	20	— —	1,4	17 800

3E 3E

A oarga de fadiga variava sinusoidalmente a 5 Hz entre um mínimo de 11,2 Ksi e um máximo de 112 Ksi para ambos os sistemas de vidro E.

-14EXEMPIO 4

Este Exemplo compara a duração à fadiga por flexão de compósitos com uma matriz de Avimid K unidireccionais com fibra de Kevlar 49 com contrapartidas revestidas com Tbermid ΙΡ-6ΘΘ (como interfase).

A resina Avimid” K, usada como matriz neste Exemplo, fabricada por Ε. I. du Pont de Nemours and Company, é uma poli-imida termo-endurecível que tem um módulo de Young igual a 550 Ksi. A poli -imida baseia-se em dianidrido piromelítico e 2,2-bis-/3,5-dicloro-4 -(4-aminofenoxi)-fenil7-P^ropano.

Usou-se o mesmo modo operatório de revestimento (absorção de polímero igual a 5,8%) que se descreveu no Exemplo 1 para revestir e curar Tbermid IP-69Q sobre fibra de Kevlar 49. Prepararam-se os compósitos por um método de fabricação de compósitos termo-endurecíveis típico-obtenção da fase B e cura completa. Após arrefecimento, cortaram-se barretas de ensaio com o tamanho apropriado a partir dos painéis paralelamente à direcção principal do reforço. Os dados sobre a duração à fadiga por flexão para comparação entre estes dois sistemas encontram-se reunidos no Quadro 4 seguinte.

-15TABELA 4

Comparação da Duração à Fadiga por (carga da fibra: - 60%)

Sistema ^Ef/^Ei ^Ef/^Em ^Ep/^Em

Kevlar” 49/Avimid K (controlo) — 52,7

Kevlar 49/Tberniid”

IP-600/Avimid K 24 — 1,56

EXEMPLO 5

Flexão

Duração à fadiga por flexão, Ciclos

710 000

655 000

Este Exemplo compara a duração à fadiga por flexão de um com pósito unidireccional de matriz termoplástica, reforçado com fibras de carbono AS-4 com contrapartidas revestidas com Thermid IP-600

-16(como interfase). O polímero da matriz deste Exemplo é uma poli-amida tendo um módulo de Young igual a 460 Ksi. Prepararam-se os compósitos poliméricos (unidireccionais) adoptando as mesmas maneiras de proceder que descreveram no Exemplo 1. A absorção do revestimento de polímero foi igual a 4,5%. No Quadro 5, comparam-se os dados da duração de fadiga por flexão:

i

QUADRO 5

Comparação da Duração à Fadiga por Elexão (carga da fibra: - 60%)

Duração à fadiga

Sistema ^Ef/^Ei ^Ef/^Em ^Ep/^Em Ciclos

AS-4/matriz (controlo) — 73>9 — 5 100

AS-4/’’Tbermid

ΙΡ-600/matriz 45/3 — 1,63

346 800

17De igual forma, obtém-se melhoria significativa da duração à fadiga por flexão em compósitos que têm uma interfase com um módulo intermédio.

EXEMP1® 6

Este Exemplo compara a duração à fadiga por flexão de compósitos unidireccionais que utilizam a matriz do Exemplo 5, reforçada com fibras de Kevlar” 49 e com contrapartidas revestidas com PC-5169 (como uma interfase).

Como a interfase de PC-5®69 tem um módulo igual a 45® Ksi en quanto a matriz tem um módulo de 46® Ksi, este é um Exemplo de um compósito (fora do âmbito da invenção) com uma interfase que tem um módulo que não é intermédio entre o da fibra de reforço e o polímero da matriz.

Prepararam-se compósitos unidireccionais adoptando as mesmas maneiras de proceder que se descreveram no Exemplo 1. A absorção de revestimento do polímero foi igual a 3,3% em peso. ®s dados da duração à fadiga por flexão são comparados no Quadro 6.

QUADRO 6

Comparação da Duração à Fadiga por Flexão (carga da fibra: ~ 60%)

Duração à fadiga

Sistema E^/Ej ®f/®m ^Ej/^Em P^or ί!θ^χ^ο, Ciclos

Kevlar 49/matriz (controlo) — 59,1 — 175 600

Kevlar 49/RC-5O69/ /matriz 40 — 0,98 42 700

Os dados deste Quadro mostram uma diminuição significativa da duração por fadiga por flexão.

I

EXEMPLO 7

Este Exemplo refere-se a ensaios com uma série de absorções de revestimento empregando os materiais e as maneiras de proceder gerais do Exemplo 1, e» que AS-4 e a fibra, Thermid” I?-6@0 e o po límero da interfase e PÀCM-12 é o polímero da matriz.

QUADRO 7

Iwmero	Concentração	Absorção de	Ciclos de
da	da solução	revestimento	fadiga
amostra	em % em peso	em % era peso	por flexão
1	©,0	0,0	1 770
2	•,5	0,7	35 200
3	1,9	1,6	823 90©
4	1,5	2,7	1 3©5 000
5	4	4,5	1 697 590
6	6	6,1	1 830 200
7	8	7,2	75 200
8	10	7,8	400 ; 700

Os valores do Quadro 7 mostram a diminuição da resistência à fadiga por flexão com o aumento da absorção para além de um valor óptimo. Acredita-se que isto aconteça no limite inferior devido ao facto de o material de revestimento ser insuficiente e, no limite superior, porque o revestimento começa a actuar como matriz.

EXEMPLO 8

Este Exemplo é semelhante ao Exemplo 7 e mostra o efeito da absorção do revestimento no caso de fibra de Aramida Kevlar” 49.

Os resultados estão indicados no Quadro 8 seguinte.

		QUADRO 8
Numero	Concentração	Absorção de	Ciclos
da	da solução	revestimento	de
amostra	em % em peso	em. % em peso	fadiga
1	0,0	0,0	29 050
2	0,5	0,9	6700 ;.347O
3	1,0	1,9	1 259 400
4	4,0	5,8	2 796 200
5	6,0	6,9	1 327 400
6	10,0	7,2	1 184 600
7	12,0	7,5	154 800

21EXEMPLO 9

Este Exemplo é um exemplo de controlo, em que se usa níquel como interfase. Obtêm-se resultados fracos.

Para reforçar uma matriz de PACM-12 usou-se AS-4 revestido com níquel (módulo 24 000 Ksi). 0 filamento revestido com níquel co mercial estava uniformente revestido. No entanto, o compósito rompeu-se decorridos apenas vinte ciclos.

EXEMPLO 10

Neste Exemplo, o filamento foi revestido com polímero como interfase, usando apenas um banho de imersão horizontal. A fibra era AS-4, a interfase era Thermid IP-600 e a matriz era PACM-12. A uniformidade do revestimento era fraca. Para as soluções de imer são, usaram-se concentrações de 1, 3, 4 e 5%. Os ciclos de resistência à fadiga sob flexão até à ruptura foram inferiores a 1 230 ciclos.

Numa variação, usou-se fibra de Aramida Kevlar 49 em vez de AS-4 e uma concentração de solução de 3 e 5% em peso. Estes com pósitos romperam-se por fadiga à flexão após 10 e 12 300 ciclos, respectivamente.

Claims

Reivindi caçoe

1. - Compósito unidireccional com duração â fadiga por flexão melhorada, caracterizado pelo facto de compreender uma matriz polimérica reforçada com filamentos do grupo de fibras de carbono, aramida ou vidro, tendo os referidos filamentos um revestimento uniforme de polímero e tendo o mencionado revestimento do filamento um módulo intermediário entre o do filamento e o do polímero da matriz.
2. - Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os filamentos serem filamentos de carbono.
3. - Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de os filamentos serem filamentos de aramida.
4.- Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracte-23- rizado pelo facto de os filamentos serem filamentos de vidro.
5. - Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o quociente entre o modulo do filamento e o revestimento do filamento estar compreendido entre 10 e 120.
6. - Compósito de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o quociente entre o módulo do revestimento do filamento e o módulo do polímero da matriz estar compreendido entre 1 e 10.
7. - Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de conter 20 a 80 por cento em volume de fibra.
8. - Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de conter 50 a 70 por cento em volume de fibra.
9. - Compósito de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de conter pelo menos 1 % mas não mais do que 12 % em peso do revestimento de filamento com base no peso das fibras.
10.- Compósito de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de conter até cerca de 7 % em peso de revestimento de filamento com base no peso da fibra,

Lisboa, 9 de Junho de 1988 O Agente Oficiai da Propriedade Industrial

RESUMO