RU1819158C

RU1819158C - Катализатор дл получени углеводородов по методу Фишера-Тропша

Info

Publication number: RU1819158C
Application number: SU904831652A
Authority: RU
Inventors: Де Хан Роберт; Эберхард Драй Марк; Джон Ольвье Антони; Якобус Дувенхаге Дэвид
Original assignee: Сасоль Индастриз (Пти), Лимитед
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1990-11-13
Publication date: 1993-05-30
Also published as: AU6652190A; IT9048475A1; GEP19970671B; PL287726A1; ZA907530B; IT1242011B; CA2028588A1; DE4035544A1; IT9048475A0; DE4035544C2; AU638071B2; CA2028588C; MY106536A

Abstract

Сущность изобретени : продукт - катализатор (КТ) состава: на 100ч. металлического железа - меди 0,5-10, диоксида кремни 15-30; оксида кали 2-8; актированный) паром или минеральной кислотой уголь 2-20 ч. При этом 50-100% частиц угл имеют величину 0,1-100 мк или 850-1200 мк. КТ получают растворением железа и меди в азотной кислоте, нагреванием полученного раствора до кипени , добавлением раствора к кип щему раствору щелочи или кальцинированной соды, доведением образовавшейс суспензии до , отделением калийсо- держащего раствора жидкого стекла с последующей обработкой азотной кислотой, отделением осадка катализаторной массы, сушкой, формированием, дополнительной сушкой и измельчением. Характеристика КТ: повышенна селективность, привод ща к повышению степени белизны углеводородов, и повышенна прочность. 2 з.п.ф-лы, 4 табл. (Л

Description

Изобретение относитс к способу каталитического получени углеводородов из синтез-газа.

Целью изобретени вл етс повышение степени белизны получаемых по методу Фишера-Тропша углеводородов.

Поставленна цель достигаетс предлагаемым катализатором, содержащим железо , медь, кремний и калий, за счет того, что он дополнительно содержит активированный паром или минеральной кислотой уголь при следующем содержании, компонентов, ч. на 100 ч металлического железа:

Медь (рассчитана как металл) 0,5-10 Кремний (рассчитан как двуокись) 15-30 Калий (рассчитан как окись) 2-8

Активированный паром

или минеральной кислотой

уголь2-20

В случае катализаторов, имеющих высокую концентрацию угл , и катализаторов, в которых уголь не тщательно смешивалс с остальными компонентами, в частности где частицы активного угл еще прилипают к поверхности частиц, вы вилось, что из-за недостаточно прочной св зи с частицами остальных компонентов катализатора активированный паром или минеральной кислотой уголь (далее: активный уголь) может вымыватьс на стадии выделени углеводородов , подключенной к реактору, в котором осуществл етс синтез. Таким образом,

ю ел

00

вследствие вымывани поглощающих свет частиц угл на стадии выделени углеводородов результаты определени значени белизны по Сейболту, которому подвергают целевой продукт, вл ютс ненадежными, Поэтому дл исключени потерь активного угл и, таким образом, обеспечени надежности определени значений белизны по Сейболту, целесообразно использование активного угл с содержанием 50-100% час- тиц,имеющих величинуО,1-100мк, При применении частиц угл с указанной характеристикой получают катализатор, который в услови х нагрузки про вл ет максимальную прочность св зи между частицами его компонентов.

Оказывалось также, что определенна физическа прочность катализатора, а именно предел прочности на одностороннее сжатие, измер емый прибором по Инс- трому, можно улучшать по сравнению с известным путем использовани активного угл с содержанием 50-100% частиц, имеющих величину 850-1200 мк.

В данном описании все данные по вели- чине частиц определ лись с помощью си- тов, соответствующих американскому стандартному методу испытани .

Предлагаемый катализатор получают тем же образом, что и известный катализа- тор. Согласно известному методу железо и медь отдельно раствор ют при повышенной температуре в азотной кислоте, с последующим доведением в растворах содержани железа и меди до желаемого конечного зна- чени . Затем полученные растворы объедин ют и кип т т. Кип щий раствор добавл ют к кип щему раствору натрового щелока или кальцинированной соды, предпочтительно кальцинированной соды. Пол- ученную суспензию в течение 2-4 мин при интенсивном перемешивании довод т до значени рН 7-8 с тем, чтобы удал ть выдел ющуюс из раствора двуокись углерода. Суспензию затем фильтруют, твердые ве- щества промывают конденсатом до полного отсутстви щелочи. Твердые вещества сус- пендируют в паровом конденсате. К полученной суспензии добавл ют раствор калийсодержащего жидкого стекла в коли- честве, обеспечивающем получение продукта , содержащего 15-30 мае.ч. двуокиси кремни на 100 ч. железа. В силу того, что технический раствор калийсодержащего жидкого стекла обычно содержит двуокись кремни и окись кали в весовом соотношении 2,5:1, полученный продукт имеет слишком высокое содержание окиси кали , и необходимо удал ть избыточную окись кали . Дл этого к суспензии добавл ют соответствующее количество азотной кислоты, затем фильтруют. Полученный остаток предварительно сушат, затем его экструди- руют и дополнительно сушат до содержани воды примерно 3 мас.%. Твердую массу измельчают и классифицируют, и используют частицы величиной 2-5 мм.

Восстановление катализатора осуществл ют периодически циркулирующим газообразным водородом, при температуре примерно 230°С и атмосферном давлении в течение 1 ч. Примерно 25-30% всего имеющегос железа восстанавливаетс до металлического железа, и примерно 45-50% восстанавливаетс до железа (II), причем остальное железо сохран етс в виде железа (III). Восстановленный катализатор сохран етс в атмосфере инертного газа, и дл перевозки покрываетс воском дл его защиты от окислени .

Активный уголь можно добавл ть к катализатору на любой стадии до экструдирова- ни , причем предпочтительно его добавл ют к суспензии перед фильтрацией и предварительной сушкой.

Активацию угл паром или минеральной кислотой осуществл ют известными методами . Активацию паром обычно осуществл ют при 800-1000°С, а обработку минеральной кислотой - при более низкой температуре, напр., 400-600°С.

Изобретение и его положительный эффект по сн ютс следующими примерами..

Пример 1. А) Приготовление катализатора . В емкость из нержавеющей стали подают 50 кг листового металлического железа , к которому добавл ют 500 л 70%-ной азотной кислоты, и смесь нагревают до температуры примерно 90°С. В другую емкость из нержавеющей стали подают 2,5 кг проволочной элементарной меди, к которой добавл ют 15 л 70%-ной азотной .кислоты, и смесь нагревают до температуры примерно 90°С. После завершени реакции в обеих емкост х растворы фильтруют и довод т до концентраций 100 г/л Fe и 40 г/л Си, соответственно . К железосодержащему раствору добавл ют 1 л 70%-ной азотной кислоты, а к медьсодержащему раствору - 50 мл 70%- ной азотной кислоты. Растворы используют дл получени раствора, содержащего 40 г/л Fe и 2 г/л Си, Этот раствор нагревают до кип чени , после чего его медленно добавл ют к 1320 л кип щего 10%-ного раствора карбоната натри при интенсивном размешивании . Затем рН получаемой суспензии довод т до 7,6 путем добавлени раствора карбоната натри . Суспензию фильтруют, и твердое вещество промывают гор чей водой (60°С) до отсутстви в промывочной

жидкости натриевых ионов. Твердое вещество смешивают с конденсатом паров, и к получаемой суспензии последовательно добавл ют 59.5 кг 21 %-ного калиевого жидкого стекла (последнее значение пересчитано на содержание Si02) и 12,2 кг70%-ной азотной кислоты. К суспензии добавл ют имеющий величину частиц 20-1500 мк порошкообразный уголь, активированный паром (типа 2S фирмы Сека, Франци ), в количестве 5 г активного угл на 100 г железа , и смесь размешивают в течение 6 мин. Получаемую суспензию фильтруют и промывают водой. Фильтровальный осадок сушат и экструдируют. Экструдат сушат при Ч120°С, измельчают и классифицируют. Далее используют частицы величиной 2-5 мм. Они содержат 25 ч. двуокиси кремни . 5 ч. окиси кали , 5 ч. меди и 5 ч. активированного паром угл (на 100 ч. железа).

Б) Получение углеводородного воска. После восстановлени в потоке водорода при 230°С в течение 1 ч 20 л полученного на стадии А) катализатора подают в трубчатый реактор дл осуществлени в атмосфере азота синтеза по Фишеру-Тропшу при температуре 220-320°С и давлении 20-30 бар с использованием синтез-газа, в котором соотношение водорода и окиси углерода составл ет примерно 2. Получаемый углеводородный воск, т.е., насыщенные углеводороды с т.к. 370°С собирают и исследуют на их качество путем определени значени белизны по Сейболту. В табл. 1 приведены значени по Сейболту продукта, определ емые через равные промежутки. Выход углеводородного воска колеблетс между 40 и 55% (в пересчете на углеводороды С2 и С2+). В качестве сравнени используют катализатор по прототипу, т.е. катализатор того же состава, что и предлагаемый , за исключением содержани активированного паром угл . Известный катализатор приготовл ют тем же образом, что и предлагаемый. В табл. 1 предлагаемый катализатор обозначен как катализатор А, а известный - как катализатор Б.

Приведенные в табл. 1 результаты четко показывают, что с помощью катализатора А получают углеводородный воск, не требующий дополнительного гидрировани .

Пример 2. Повтор ют пример 1 с то разницей, что дл получени углеводородного воска используют другой катализатор (в дальнейшем названный катализатором В), содержащий 20 г активированного паром угл на 100 г железа, В табл. 2 приведе- ны значени по Сейболту продукта, определ емые через равные промежутки.

Сравнение приведенных в табл. 2 результатов с приведенными в табл. 1 результатами четко показывают положительный эффект изобретени .

5Примерз. По американскому стандартному методу испытани D4179-82 с помощью прибора по Инстрому определ ют предел прочности на одностороннее сжатие катализатора, содержащего на 100 ч. железа

0 10ч. активированного паром угл величиной частиц 850-1200 мк, 25 ч. двуокиси кремни , 5 ч. окиси кали и 5 ч. меди, и известного катализатора Б. В данном опыте предлагаемый катализатор имеет предел прочности

5 на одностороннее сжатие 0,63 кг. а известный катализатор - 0,6 кг. При использовании предлагаемого катализатора в услови х примера 1 значение по Сейболту продукта составл ет 21.

0 П р и м е р 4. Повтор ют пример 1 с той

разницей, что дл осуществлени синтеза

используют сведенные в табл. 3 катализато- ры. Результаты опыта также сведены в табл.

3 (значение по Сейболту определено на ше5 стой день).

Сравнение приведенных в табл. 3 результатов с приведенными в табл.1 результатами сравнительного опыта показывают положительный эффект изобретени .

0 П р и м е р 5. Повтор ют пример 3 с той разницей, что определ ют предел прочности на одностороннее сжатие катализатора, в котором лишь 50% частиц активированного паром угл имеют величину 850-1200 мк.

5 В данном опыте предел прочности составл ет 0,62 кг. При использовании данного катализатора в услови х примера 1 значение по Сейболту продукта составл ет 20. Пример 6. Повтор ют пример 1 с той

0 разницей, что при приготовлении катализатора используют уголь, активированный 0,5 м раствором фосфорной кислоты. На шестой день синтеза значение по Сейболту составл ет 19.

5 Пример. Повтор ют пример 1 с той разницей, что приготовл ют катализатор, в котором 50% частиц активированного паром угл имеют величину 0,1-100 мк. При этом на шестой день синтеза значение по

0 Сейболту составл ет 20. Потерь активированного угл не наблюдаетс .

Пример 8. Повтор ют пример 1 с той разницей, что приготовл ют катализатор, в котором все частицы активированного па5 ром угл имеют величину 0,1-100 мк. При этом на шестой день синтеза значение по Сейболту составл ет 21, Потерь активированного угл не наблюдаетс .

Пример 9. Повтор ют пример 1 с той разницей, что синтез провод т в реакторе,

содержащем слой известного катализатора и расположенный под-ним слой активированного паром угл в количестве 5 ч. на 100 ч. металлического железа. При этом получают результаты, сведенные в Уабл,4.

Сравнение результатов сравнительного примера 9 с результатами примеров по изобретению свидетельствует о том, что цель достигаетс только при применении катализатора , содержащего активированный па- ром или минеральной кислотой уголь. Форму л а изо б ре тени 1. Катализатор дл получени углеводородов по методу Фишера-Тропша, содержащий железо, медь, кремний и калий, о т л м- чающийс тем, что он дополнительно содержит активированный паром или минеТаблвда

ральной кислотой уголь при следующем содержании компонентов, ч. на 100 ч. металлического железа:

медь

кремний

калий

активированный паром

или минеральной кислотой

уголь

2. Катализатор по п. 1,отличающи- й с тем, что 50-100% частиц активированного паром или минеральной кислотой угл имеют величину 0,1-100 мкм.

3. Катализатор по п. 1 ,о т л и ч а ю щ и й- с тем, что 50-100% частиц активированного паром или минеральной кислотой угл имеют величину 850-1200 мкм.

0,5 10: 15-30; 2-8:

2-20.

Таблица 2

Таблица 3

Таблица 4