RU1095863C - Способ получени сверхпровод щего материала на основе N @ А @ - Google Patents

Abstract

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХПРОВОДЯЩЕГО МАТЕРИАЛА НА ОСНОВЕ МЬз, А1, включающий воздействие высокой температуры на предварительно спрессованные смеси из порошкообразных ниоби , алюмини  и легирующих добавок, отличающийс  тем, что, с целью расширени  технических возможностей за счет повышени  пластичности и механической прочности, на смеси воздействуют давлением 30-90 кбар и температурой в интервале от 1600 до 1750°С в течение 1-5 мин с последующим охлаждением со скоростью 50100°С/с до комнатной температуры, затем снижают давление до атмосферного, при этом в качестве легирующих добавок берут бор или германий или галлий, а ниобий и алюминий берут в соотношении 3:

Description

Изобретение относитс  к производству сверхпровод щего материала и может быть использовано дл  получени  сверхпровод щих материалов, примен ющихс  в различных област х техники, в вычислительной дл  производства криотронов, запоминающих устройств, в электронной - дл  производства сверхпровод щих элементов электроники, приемников излучени , квантовых магнетометров, электротехнической - дл  производства электроизмерительных приборов, соленоидов и т. п., а также дл  производства сверхпровод щих изделий,  вл ющихс  механически прочными детал ми сверхпровод щих машин и механизмов. элементами сверхпровод щих магнитных экранов и т.д.

Дл  получени  сверхпровод щего материала может быть использован метод порошковой металлургии, заключающийс  в

предварительном прессовании смесей исходных порошков с последующим нагревом их вплоть до образовани  путем твердофазной диффузии соединени  со структурой тиО па А-15. Нагрев спрессованной смеси

ю ел производитс  в инертной атмосфере и в результате образуетс  многофазный матери00 ал, сверхпровод щие свойства которого обусловлены фазой А-15, Получаемый матеа со риал хот  и отмечаетс  однородностью фактуры , но он не обладает пластичностью.

Соединение МЬзА - один из лучших сверхпроводников из семейства А-15: по опубликованным данным его ,8К, верхнее критическое поле превышает 30 тесла, критический ток маленьких образцов |с 10 а/см (в поле 20 тесла при 4,2 К). Однако вследствие хрупкости из чистого МЬзА нельз  сделать проволоку полезной длины, к нему также неприменимы основные, используемые промышленностью методики - бронзова  и in situ вследствие термодинамических причин, как и в случае пр мой диффузии стабильность конкурирующей а-фазы кладет предел образованию фазы А-15. Таким образом, практическое использование соединени  NbaAi зависит от разработки новых технологий получени  пластичного материала на его основе. Наиболее близким техническим решением  вл етс  способ получени  сверхпровод щего материала на основе соединени  NbsAI, включающий воздействие высокой температуры на предварительно спрессо ванные смеси из порошкообразных ниоби , алюмини  и легирующих добавок. Материал состава NbxAIGe(l-y), где ,9-3,0 и ,4-0,9, получают, сжима  смесь порошков и нагрева  их при темпера туре 1450-1800°С в течение по крайней мере 30 мин с. последующим постепенным отжимом при температуре 700-800°С в течение 100 час. Получаемый сверхпровод щий материал имеет температуру перехода выше 19 К и  вл етс  тетрагональной О -фазой или / фазой со структурой типа А-15 или смесью этих фаз. Образуетс  такой материал в результате диффузии в тверд ом состо  1-1ии, так как теплова  обработка производитс  ниже перетектического фазового распределени . Недостатком прототипа  вл етс  то, что в услови х прессовани  производитс  многочасовой отжиг (до 100 час) вследствие чего образуютс  хрупкие фазы либо тетрагональна  О -фаза, либо кубическа  А-15, либо их смесь. Таким образом, образуетс  высокотемпературный сверхпровод щий материал , по своим механическим свойствам не отличающийс  от классического и не  вл ющийс  технологическим, поскольку не обладает пластичностью (не более 0,2%) и не допускает деформации. Целью изобретени   вл етс  устранение вышеупом нутых недостатков, т.е. расширение технических возможностей за счет повышени  пластичности и механической прочности сверхпровод щего материала на основе соединени  NbaAl. Поставленна  цель достигаетс  тем, что в известном способе получени  сверхпровод щего материала на основе NbsAI, включающем воздействие высокой температуры на предварительно спрессованные смеси из порошкообразных ниоби , алюмини  и легирующих добавок, на смеси воздействуют давлением 30-90 кбар и температурой в интервале от 1600 до 1750°С в течение 1-5 мин с последующим охлаждением со скоростью 50-100°С-с до комнатной температуры, затем снижает давление до атмосферного, при этом в качестве легирующих добавок берут бор или германий или галлий, а ниобий и алюминий берут в соотношении 3:(1-х), где х-0,1-0.3 бора или 0,1-0,3 германи  или 0,2-0,6 галли . Именно в указанных услови х высоких давлений и температур и при выбранной зернистости исходных компонентов осуществл етс  термодинамическое равновесие соединений из системы ниобий-алюминий-М (бор, галлий, германий ) и ответственна  за его сверхпровод aiwe свойства / -фаза состава МЬз(А, М) сосуществует с а-фазой - твердым раствоpofH на основе ниоби , а-фазой - соединением Nb2(AI, М) и соединением Nb(AI, М)з. Использование давлений меньших 30 кбар приводит к понижению температуры сверхпровод щего перехода материала; верхний предел давлени  обусловлен возможност ми аппаратуры высокого давлени . Синтез при температурах меньших 1600°С дает материал с низкими сверхпровод щими характеристиками; синтез при температурах, превышающих 1750°С. приводит к охрупчиванию материала, Экспериментально показано, что выбранные пределы зернистости исходных компонентов обеспечивают однородность смесей по всему объему. Временные пределы синтеза обусловлены тем, что использование времени менее 1 мин приводит к неполной реакции компонентов , использование п тиминутного синтеза достаточно дл  проведени  полной реакции, в увеличении времени нет необходимости . Экспериментально показано, что выбранные пределы скорости закалки фазового состава материала, образовавшегос  в услови х высоких давлений и температур, необходимы и достаточны дл  его сохранени  в обычных услови х. Большое число опытов позволило установить , что только при выбранных соотношени х ниоби  и алюмини  и легирующих третьих компонентов бора или германи  или галли  можно получить материал, сочетающий высокие сверхпровод щие характеристики с высокой пластичностью. На чертеже показан микрошлиф образца , полученного при давлении 70 кбар и температуре 1700°С за 2 мин из предварительно спрессованной смеси порошкообразных ниоби , алюмини  и бора, вз тых в соотношении 3:0,8:0,2. Микрошлиф изготовлен методом механической полировки 1 фаза А-15, ЫЬз(А1, В), ее микротвердость Т100 кг/мм ; поле 2-Cf-твердый раствор на основе ниоби , его микротвердость 450 кг/мм ; поле 3 - тетрагональна  фаза уNb2 (AI, В), ее микротвердость 1100 кг/мм. На чертеже видны четкие квадраты - следы иглы микротвердомера 4.

Быстра  закалка в услови х высоких давлений позвол ет получить уже при обычных услови х материал, в котором сверхпровод ща  уЗ-фаза NbsCAl, М), как показал металлографический анализ, образует пространственную тонкостенную губку: толщина стенки такой губки 10-15 мкм. Ячейки губки заполнены другими соединени ми из рассматриваемых систем: твердым раствором на основе ниоби , Q:-Nb и фазой аNb2 (A, М).

Зерна соединени  Nb(AI, М):з занимают центральную зону зерен состава Nb2(AI, М). Средний размер  чейки колеблетс  от 40 до 70 мкм. Металлографическое изучение множества шлифов дает возможность установить , что объемный состав материала следующий: /3-фаза ЫЪз(А, М) занимает до 30% объема, а -Nb - твердый раствор 40-45% , фаза cr-Nb2(AI, М) до 30%, Nb(AI. М)з и бориды ниоби  неизвестного состава занимают до 5% объема каждый.

Сложный состав материала и конкретно данное соотношение образующих его фаз и данна  морфологи , размер, форма и соотношение зерен обеспечивают необходимое сочетание свойств материала - высокие сверхпровод щие характеристики и высокую его пластичность и механическую прочность .

Температура сверхпровод щего перехода материала Тс лежит в пределах 16-19,5 К. Низкотемпературный переход от фазы a-Nb обычно экранируетс  высокотемпературным переходом от / фазы. Критическое магнитное поле Нса также высоко и близко к значению, характерному дл  этих псездобинарных соединений, получаемых классическими методами: вблизи точки перехода наклон зависимости пол  Нс2 от температуры dHc2/dt 26-30) КЭ/К.

Из порошкообразных ниоби , алюмини  и легирующих добавок готов т однородную смесь, которую прессуют в таблетку и подвергают давлению 30-90 кбар и нагреву при 1600-1750С в течение 1-5 мин, после чего производ т охлаждение материала до

комнатной температуры со скоростью 50100°С/свк , затем снижают давление до атмосферного . Примеры на граничные и промежуточные значени  легирующих добавок приведены в прилагаемой таблице.

Основным преимуществом за вл емого способа по сравнению с прототипом  вл етс  возможность получать высокотемпературный материал с повышенной

0 пластичностью ( т ) и высокой прочностью на сжатие ( в среднем по всем системам г 20-25%,сг 50-70 кг/мм.

Высока  пластичность получаемого материала обусловлена тем. что губка, образо5 ванна  хрупкой фазой А-15, окружена более пластичной фазой «-твердым раствором на основе ниоби  и малым размером зерен составл ющих фаз, что обеспечиваетс  выбранными услови ми получени ,

0 величинами зернистости исходных компонентов и введением в бинарное соединение третьего компонента. Кроме того, предлагаемый способ позвол ет сократить врем  получени  сверхпровод щего материала со

5 100 ч до 1-5 мин и упростить технологию способа.

Высокое значение пластичности получаемого материала допускает его холодную деформацию без образовани  трещин,0 что и делает его перспективным дл  широкого технического использовани .

В насто щее врем  техническое использование соединений со структурой А-15 ведетс  в очень ограниченных масштабах,

5 хот  и увеличиваетс  год от года. В основном выпускают композитные ленты из KIbsSn и VaGa, и многожильные композитные кабели из NbsSn. Эти соединени , как и МЬзА в чистом виде или с легирующими

0 добавками - бором, германием, галлием без включени  металла - пластификатора (медь, алюминий, ниобий, серебро и т.д.), получают очень многими методами. Самыми простыми и распространенными  вл ютс 

5 различные методы плавлени  (в индукционных печах, дуге, в электронных пучках и т.п.), которые и могут рассматриватьс  как базовые . В отличие от предлагаемого они позвол ют получить сверхпровод щий с

0 высокими критическими параметрами материал , однако материал хрупкий, с пластичностью г 0,2%, что в сто раз менее пластичности материала, который получают с помощью предлагаемого метода. fP-. cr .- - ,,in , V- . л. j Ш тШГ «f - . -Гг .Ц -. «№т. W.ff