RS59284B2 - Postupak štavljenja za dobijanje kože sa osobinama visoke elastičnosti i dobijena koža - Google Patents

Description

Opis

Oblast tehnike

[0001] Predmetni pronalazak se odnosi na hemijski postupak uključen u postupak štavljenja i pogodan za dobijanje kože koja ima posebne estetske i funkcionalne osobine.

[0002] Pronalazak se takođe odnosi na kožu koja ima osebujne estetske i funkcionalne kvalitete dobijene određenim postupcima štavljenja.

Stanje tehnike

[0003] Postupak štavljenja je dug i složen i u osnovi je hemijski proces koji se sastoji od uzastopnih faza koje se naizmenično mešaju mehaničkim operacijama, a u kojima su životinjske kože pripremljene za izradu krznarskih proizvoda napravljene ne samo otporno na truljenje, već i komercijalno privlačne dajući im određene karakteristike boje, mekoće, teksture , miris, izdržljivost, otpornost i ostale karakteristike.

[0004] Kože koje se koriste u postupku štavljenja mogu da potiču od bilo koje kopnene, morske, vodozemne ili prenate životinje, čija je upotreba naravno dozvoljena ili regulisana zakonom.

[0005] Celi postupak se može podeliti u tri opšte faze: štavljenje, obrada nakon štavljenja/ponovno štavljenje (doštava) i završna obrada. Svakoj od ovih makrofaza pripada veći broj pojedinačnih faza sa specifičnim namenama.

[0006] Štavljenje se sastoji od svih pripremnih operacija za štavljenje, poznatih i kao pripremne operacije prerade kože, i samog štavljenja. Pripremne operacije uključuju: kvašenje (močenje) sirove kože, uklanjanje mesa, skidanje dlake, luženje, cepanje, odluživanje/otkrečavanje, nagrizanje (bajcovanje), odmašćivanje.

[0007] Cilj kvašenja je da obnovi hidrataciju krzna i kože koja je izgubila u procesu konzerviranja, ukloni prljavštinu, krv, gnojivo i so u slučaju soljenih koža ili krzna. Izvodi se u bubnjevima uz upotrebu vode, pomoćnih materija i surfaktanata

[0008] Proces skidanja dlaka se koristi za uklanjanje dlaka i epiderme, a tada se uvek izvodi izuzev ako pravi koža sa dlakom ili krznom. Luženje je neophodno da bi se omekšala vlaknasto tkanje kože. Pošto se uklanjanje i luženje vrši sa istim hemikalijama, dve faze se izvode istovremeno i obično se nazivaju fazom uklanjanja dlaka-luženje ili, jednostavnije, fazom oluženja. Uklanjanje dlaka i luženje se uobičajeno odvija u vlažnom okruženju, najbolje u bubnju sa odgovarajućom količinom vode i sa dodatkom redukujućih agenasa, posebno natrijum-sulfida (Na2S), natrijum-hidrogen sulfata (NAHS) i kreča (Ca(OH)2, kalcijum hidroksid).

[0009] Odluživanje, namakanje i odmašćivanje su druge važne hemijske operacije. Odluživanjem većeg dela lužine koje se koristi u procesu uklanjanja dlačica, je uklanjeno se sa kože. Kao sredstva za odluživanje mogu se koristiti jake kiseline (sumporna, hlorovodonična), slabe kiseline (mravlja, sirćetna, borna kiselina, itd.), ili soli u disocijaciji kiseline, kao što je amonijum sulfat ili hlorid. Nagrizanje završava delovanje faze luženja što izaziva dalje opuštanje strukture kolagena. U tom cilju koriste se proteolitički enzimi. Odmašćivanje se koristi da se eliminiše ili barem smanji originalni sadržaj masti na koži koji može dovesti do problema u apsorpciji i fiksiranju hemikalija i do različitih vrsta oštećenja na gotovoj koži. Izvodi se primenom jonskih ili nejonskih površinski aktivnih sredstava. Odluživanje, namakanje i odmašćivanje odvijaju se u vlažnom okruženju, najbolje u bubnju u prisustvu, pored navedenih supstanci, odgovarajuće količine vode.

[0010] Skidanje mesine je mehanička operacija kojom se eliminišu ostaci mesa i masnog tkiva u potkožnom sloju.

[0011] Međutim, nakon pripremnih operacija, koža je još uvek podložna truljenju i mora se podvrgnuti štavljenju, obično posle zakiseljavanja (piklovanja). Najčešći i najpopularniji tipovi procesa štavljenja su hromno štavljenje i biljno štavljenje, dok druge vrste štavljenja mogu koristiti druge reagense kao što su sintetički tanini, fosfonijum, aluminijum ili cirkonijum soli, aldehidi, ulja ili njihove smeše. Hromno štavljena koža se naziva Wet Blue jer na kraju operacije imaju tipično plavkastu / plavu boju. Štavljenje se vrši u vlažnoj sredini.

[0012] Štavljena koža je i dalje samo kruti poluproizvod, sličan kartonu i sa bojom karakterističnom za tip štavljenja kojim je dobijen. Da bi postao gotov proizvod koji se može prodati, mora se podvrgnuti operacijama posle štavljenja (nadoštave) i završne obrade.

[0013] Operacije nadoštave uključuju: brušenje, presovanje, skidanje dlake, cepanje, ponovno štavljenje, bojenje, mašćenje, sušenje i drugo.

[0014] Brušenje, presovanje, uklanjanje dlake, cepanje i sušenje su mehaničke operacije.

[0015] Ponovno štavljenje, bojenje i močenje su osnovni hemijski procesi za određivanje karakteristika proizvoda koje se žele postići u proizvodnji kože. Posebno, štavljenje je obrada po izboru sa pomoćnim sredstvima i sredstvima za štavljenje, često drugačijim od onih koji se koriste za glavno štavljenje, koje služi za promenu karakteristika kože postignuto gladvnim štavljenjem. Na primer, ako želite da napravite kožu manje fleksibilnu od kože dobijene hromnim štavljenjem, ponovno štavljenje treba izvesti biljnim taninima. Suprotno tome, ako želite da napravite fleksibilniju i meku kožu od kože biljnim štavljenem, mora da se izvrši hromna doštava. Dalje, često se sredstva za štavljenje na bazi aluminijuma, cirkonijuma ili titanijuma koriste kao sredstva za doštavu da bi se dobila koža reaktivnija prema bojama i samim tim da bi se dobile intenzivnije i sjajnije boje.

[0016] Bojenje je operacija koja koži daje željenu boju. Bojenje se obično vrši u rotirajućoj bačvi, na unapred definisanoj temperaturi, obično sa bojama, kiselim bojama, ali i organometalnim, kationskim, reaktivnim, sumpornim, itd. sredstvima za bojenje.

[0017] Mašćenje je hemijska operacija koja se koristi za unošenje lubrikansa između vlakana kože, koji razdvaja vlakna i omogućava im da se klize jedno preko drugog Na ovaj način koža može pretpostaviti fleksibilnost, mekoću i druge kvalitete koje se komercijalno cene. Za mašćenje se koriste ulja ili masti životinjskog, biljnog, mineralnog ili sintetičkog porekla. Naravno, ulja ili masti kao takva, da bi se koristila kao lubrikansi za kožu, hemijski su modifikovana ili dodata sa emulgatorima da bi ih učinila rastvornim u vodi, a naročito da bi im obezbedila određeni kapacitet vezivanja za kožu. Obično da bi lubrikanasi postali rastvorni, uvode se anjonske hidrofilne grupe (sulfonatne, sulfatne, fosfatne, fosfonatne itd.), katjonske (kvartarni amonijum itd.) ili neionske. U čestom slučaju mašćenja anjonskim proizvodima, hemija mašćenja je prilično slična onoj za boju za koju se, ponekad, bojenje i mašćenje vrše istovremeno.

[0018] Kada se završe obrade nakon štavljenja, a posebno sušenje, koža je spremna da se podvrgne delikatnim i složenim operacijama, kako mehaničkim, tako i hemijskim, završnim obradama, korisnim da prikaže željene estetske i funkcionalne karakteristike.

[0019] Hemijska završna obrada sastoji se u prekrivanju površine kože tankim filmom sintetičkog materijala (akrilne smole, butadiena, poliuretana) ili prirodnim materijalom (kazeinom, albuminom, modifikovanim proteinom baziranim celulozi koji formira film ), a koji može da sadrži pigmente, boje, omekšivače, agense za poliranje i različita pomoćna sredstava. Film se može načiniti na površini kože polazeći od monomera ili polimera različite prirode ili se može oblikovati i naneti na površinu kože uz pomoć lepka. U prvom slučaju smeša veziva za formiranje filma i pomoćnih sredstava se nanosi na površinu kože prskanjem, valjcima (nanošenje valjkom), sa zavesom za lakiranje (proizvodnja "lakirane kože"). U drugom slučaju film je najčešće na poliuretanskoj osnovi, modernog dizajna, promenljive debljine, na različitim podlogama sa kojih se prenosi na kožu. Iz tog razloga se ova vrsta završne obrade često generički naziva „završna obrada“.

[0020] U stvarnoj praksi, potraga za inovativnim proizvodima ili drugim proizvodnim često dovodi do obrnutog ili modifikovanog redosleda operacija, pri čemu se prvo izvršava završna obrada, a zatim se koža ponovo vlaži, štavi, boji i omašćuje, kombinovanjem i razmenom svih normalnih faza procesa štavljenja

[0021] Međutim, suštinska razlika između hemijskih operacija završne obrade i hemijskih operacija faza štavljenja i naknadnog štavljenja sastoji se u činjenici da se poslednje izvode sa visokom apsolutnom vlažmošću kože, a prve se izvode uglavnom na suvo, tj. sa apsolutnom vlažnošću kože, koja se odnosi na njihovu težinu suve materije, manjom od 25% (prosečne završne operacije se izvode sa apsolutnom vlažnošću kože manjom od 15%, dok se operacije štavljenja i doštave izvode sa apsolutnom vlažnošću kože od obično većom od 50%, pa čak i do 2000% i više).

[0022] Od ranije je poznata upotreba elastomera u postupcima završne obrade. Na primer u US patentu 4,581,034 opisan je postupak završne obrade prema kome se na površinu kože nanosi sintetički karboksilatni elastomer dobijen emulzijom kroz polimerizaciju nezasićenih karboksilnih kiselina, butadiena ili izoprena, stirena i akrilonitrila. Oblaganje sa supstancama na bazi elastomera daje koži osobine nepropusnost, elastičnost, mehaničku otpornost, međutim, ove karakteristike zavise od celovitosti i homogenosti sloja za oblaganje.

[0023] Takođe su poznate obrade koje su deo procesa štavljenja u kome se elastomeri dodaju u komoru za tretiranje u vlažnoj fazi postupka, poželjno tokom faza naknadnog štavljenja ili štavljenja. U nastavku će se takav postupak nazvati "gumiranje" i deo je procesa štavljenja, a "gumirana koža" će biti koža dobijena postupkom štavljenja koji sadrži postupak gumeniranja. Na primer, američki patent 2,949,335 opisuje tretman gumiranja, koji se izvodi u prisustvu najmanje jednog agensa za štavljenje, koji obezbeđuje dodavanje u komporu za tretiranje vodene emulzije polimera ili kopoimera ili smeše polimera ili elastomernih kopolimera. U dokumentu se navodi mogućnost upotrebe smeša polimera i kopoimera najrazličitijih tipova za dobijanje štavljenih koža koja imaju posebne osobine koje između ostalog imaju funkciju dodatih elastomera. Konkretno, pominje se upotreba emulzije koja sadrži kopolimer dobijen iz butadiena, akrilonitrila i stirena za dobijanje kože sa sledećim karakteristikama visoke nepromočivosti, visoke otpornosti na abraziju i visoke otpornosti na kidanje.

[0024] Iako postupak definisan u citiranom patentu US 2,949,335 zapravo može doneti poboljšanja u pomenutim karakteristikama kože dobivene na taj način, potrebno je potražiti rešenja koja mogu omogućiti praktičnu primenu onoga što je slično sugerisano i koja mogu da optimiziraju neke specifične karakteristike procesa gumiranja i povezane gumirane kože.

[0025] Dalje, umetanje tretmana gumiranja u postupku štavljenja određuje potrebu traženja posebnog načina izvođenja narednih procesa sušenja kako bi se dobio najbolji konačni rezultat i time izbegli problemi svojstveni karakteristikama elastičnosti stečenih uglavnom kod kože tretirane dodavanjem elastomera tokom vlažne faze štavljenja.

[0026] Uobičajeno, najčešće korišten postupak sušenja je vakuum sušenje koje u svom širem značenju obuhvata i korake provlačenja kože kroz valjke sa povratnim kretanjem za preradu kože, presovanja (ako je potrebno) i sušenja. Koža koja dolazi iz faza procesa štavljenja koja se odvijaju u vlažnom okruženju i zato u proseku sadrži količinu vode koja iznosi približno 400% njene suve težine, suši se vešanjem ili njenim polaganjem pomoću hvataljki ili u drugi način, nakon čega se prebacuje u mašinu u kojoj je valjci opuštaju i uklanjaju oko 70% - 80% vlage koja se nalazi u koži. Naknadno sušenje vakuumom vrši se umetanjem kože između dve ploče zagrejane na temperaturu između 30 ° i 65 °. Nakon odlaganja kože sa zrnatastom stranom okrenutom na donju ploču, gornja ploča se spušta i uređaj za usisavanje stvara određeni stepen vakuuma između dve ploče. Pravilnim sušenjem dobija se koža sa zaostalom vlagom ispod 20% suve mase, podešavanjem temperature, stepena vakuuma i vremena sušenja

[0027] Kada se sušenje mora da izvede na gumiranoj koži, potrebno je na poseban način sprečiti naboravanje koje bi bilo posebno teško ukloniti provlačenjem kože kroz valjke sa povratnim kretanjem za preradu kože, i sušenjem ili čak upotrebom drugih sredstava posebno konstruisanih u tu svrhu. Uobičajeno, oštećenja poput bora ili nabora ili prekomerno skupljanje kože izbegavaju se održavanjem kože rastegnutom, između izlaza iz poslednje vlažne faze i provlačenjea kože kroz valjke sa povratnim kretanjem za preradu kože ili sušenja vakuumom, korišćenjem mehaničkog oruđa, posebno štipaljki, deluje blizu graničnog područja kože. Ovo mehaničko dejstvo uzrokuje, međutim, znatan nedostatak homogenosti fizičkih i mehaničkih karakteristika kože između delova uhvaćenih štipaljkama i delova koji su najudaljeniji od njih, odnosno centralnih delova kože.

[0028] Uobičajeno, nakon sušenja izvode se završni koraci koji uključuju presovanje. Presovanje, koje se uobičajeno vrši pomoću valjaka za presovanje, opremljenih bušačima, zahteva temperature veće od temperature sušenja, obično između 90 ° i 130° C i pritiske obično između 250 i 300 Bara. Druga važna varijabla procesa presovanja je trajanje pritiska koji je u proseku između 5 i 20 sekundi. Poznato je da se presovanje može izvršiti istovremeno sa vakuum sušenjem, korišćenjem vakuumskih mašina za sušenje koje su opremljene trodimenzionalnim pločama koje su opremljene uzorkom za utiskivanje u kožu. Ova vrsta vakuumskog sušenja presovanjem je veoma povoljna jer omogućava uštedu vremena i troškova za mašine, međutim ne daje optimalne rezultate kada se koristi na ne gumiranoj koži ili na konvencionalnoj gumiranoj koži.

Kratak opis pronalaska

[0029] Cilj predmetnog pronalaska je predložiti postupak štavljenja koji uključuje tretman "gumiranja", tj. obrada tokom koje se dodaju supstance koje sadrže elastomerne polimere tokom vlažne faze postupka štavljenja, što omogućava proizvodnju kože sa karakterističnim estetskim i funkcionalnim karakteristikama.

[0030] Sledeći cilj predmetnog pronalaska je da predloži postupak štavljenja koji uključuje postupak "gumiranja" koji omogućava izradu kože koja ima posebne i optimizovane karakteristike pritiska pomoću različitih sistema za presovanje koji se koriste u oblasti tehnike i/ili otpornosti na cepanje klinom i/ili otpornost zrnatosti kože na delaminaciju (break grain resistance).

[0031] Naredni cilj predmetnog pronalaska je da predloži postupak štavljenja koji sadrži postupak "gumiranja" koji omogućava da se dobije gumirana koža sa hemijsko-fizičkim karakteristikama suštinski konstantnim duž cele debljine kože.

[0032] Sledeći cilj predmetnog pronalaska je da predloži postupak štavljenja koji uključuje postupak „gumiranja“ koji omogućava izbegavanje problema koji su tipično povezani sa sušenjem gumirane kože.

[0033] Sledeći cilj predmetnog pronalaska je da obezbedi postupak štavljenja koji obuhvata postupak "gumiranja" koji omogućava optimizaciju procesa presovanja i sušenja dobijene kože.

[0034] Sledeći cilj ovog pronalaska je da predloži gumiranu kožu koja ima bolje karakteristike, u poređenju sa konvencionalnom gumiranom kožom, sa stanovišta otpornosti na kidanje, otpornost zrnatosti kože na delaminaciju, homogenosti fizičkih i mehaničkih karakteristika duž cele debljine kože, mogućmosti štampanja, oblikovanju.

[0035] Prema aspektu ovog pronalaska, gornji predmeti i drugi se postignuti su pomoću postupka prema onome što je izloženo i naznačeno u nezavisnom patentnom zahtevu 1.

[0036] Zahtevi zavisni od patentnog zahteva 1 opisuju druge karakteristike ovog pronalaska ili varijante glavne inventivne ideje.

[0037] Tipično, proces štavljenja obuhvata veći broj hemijskih operacija u vlažnoj fazi, pri čemu je apsolutna vlažnost kože u odnosu na njenu suvu težinu veća od 25%. Uobičajeni postupak gumiranja omogućava, tokom najmanje vlažne faze postupka štavljenja, dovođenje određene količine elastomera u okruženje za obradu.

[0038] Prema predmetnom pronalasku, navedeni elastomeri se sastoje od polimera ili smeše polimera koji pripadaju porodici karboksiliratnih termoplastičnih elastomera, u količini suve mase proizvoda koji sadrži elastomere od najmanje 0,1% težine svežih soljenih koža ili 0,5% težine vlažnih obrijanih koža ili 1% suve težine pomenutih koža.

[0039] Tretman gumiranja koji se vrši dodavanjem polimera u komoru za tretiranje kako je gore definisano, stvara karboamidne veze između kože i samog polimera koje su vrlo jake stabilne i planarne kovalentne veze, u osnovi koje se ne mogu dobiti dodatkom elastomera različitog tipa, koje su uglavnom odgovorne za visok kvalitet otpornosti na kidanje i otpornost zrnatosti kože na delaminaciju koja je gumirana prema postupku prdmetnog pronalaska.

[0040] Poželjno, navedeni polimer je polimer izabran od hloroprenskog kaučuka sa karboksilnim grupama (neoprena) (XCR), izoprenskog kaučuka sa karboksilnim grupama (XIR), akrilonitril/butadienskog kaučuka sa karboksilnim grupama (XNBR), stiren/butadienskog kaučuka sa karboksilnim grupama (XSBR), ili njihove smeše i moguće kopolimera stiren/butadienskog kaučuka sa karboksilnim grupama .

[0041] Kada se doda elastomer, okruženje za tretiranje (kupka) je anionsko s alkalnim pH koji se odnosi na izoelektričnu tačku kože, uslove u kojima je prodiranje elastomera u dermis kože promovisano, a nakon minimalnog perioda od 15 min tretmana gumiranja, pomenuto okruženje za tretiranje postaje kiselo sa pH vrednostima poželjno između 2 i 4. Posebno, nakon tretmana gumiranja sledi tretman sušenja u vakuumu sa istovremenim presovanjem.

[0042] Dalje, tretman gumiranja prema pronalasku prati najmanje jedna faza obrade pod kontrolisanom temperaturom i / ili pritiskom.

[0043] Tačnije, postupak štavljenja prema pronalasku omogućava, nakon tretmana gumiranja, konzervaciju kože u vlažnom okruženju tako da između poslednje vlažne faze navedenog procesa štavljenja i narednog koraka sušenja pomenutog postupka štavljenja , vlažnost kože nikada nije niža od 250% suve težine kože.

[0044] Povoljno, očuvanje vlage čuvanjem kože u posudi za tečnosti, uronjene u vodu ili drugu tečnost na vodenoj bazi.

[0045] Povoljno, korak sušenja koji obuhvata korak provlačenja kože kroz valjke sa povratnim kretanjem za preradu kože, i korak vakuumskog sušenja.

[0046] Poželjno, nakon ekstrakcije kože iz pomenutog okruženja za konzervaciju vlažnosti, koža je podvrgnuta procesu sušenja tako da između ekstrakcije kože iz okruženja za konzervaciju vlažnosti i trenutka u kome zaostala vlažnost kože nije veća od 40% suve težine kože u periodu koji ne prelazi dva sata.

Kratak opis crteža

[0047] Ove i druge karakteristike i prednosti postupka pronalaska će se lakše razumeti iz sledećeg opisa specifičnih realizacija,koje su neograničavajuće, uz pomoć priloženih crteža na kojima:

• Slika 1 prikazuje uvećane fotografije snimljene na mikroskopu dela kože štavljene bez procesa gumiranja: Sl.1a prikazuje uvećanje od 500x, 100 µm, Sl.

1b prikazuje uvećanje 500x, 20 µm;

• Slika 2 prikazuje uvećane fotografije snimljene na mikroskopu dela kože štavljene postupkom štavljenja kože koji obuhvata postupak gumiranja prema pronalasku: Sl.2a prikazuje uvećanje od 500x, 100 µm, Sl.2b pokazuje uvećanje od 500x, 20 µm;

• Slika 3 prikazuje rezultate FTIR - ATR analize izvedene na različitim slojevima uzorka kože štavljen prema postupku gumiranja prema pronalasku: Sl. 3a prikazuje površinu zrna, Sl. 3b prikazuje drugi sloj sa zrnataste strane, Sl. 3c prikazuje treći sloj sa zrnataste strane, sl. 3d prikazuje četvrti sloj sa zrnataste strane;

• Slika 4 prikazuje dijagram upoređivanja spektra dobijenih ATR analizom na površini zrnataste strane gumirane kože prema pronalasku i na površini zrnataste strane kože koja nije gumirana;

• Na slici 5 prikazani su spektri dobijeni FTIR-ATR analizom na uzorku kože tretirane elastomerima u završnoj fazi (faza štavljenja bez vlaženja): Sl. 5a prikazuje površinu zrna, Sl. 5b prikazuje drugi sloj zrnataste strane, Slika 5c prikazuje treći sloj sa zrnataste strane.

Opis poželjnih realizacija

Primer 1

[0048] Gomila (hrpa)sirove kože namenjene za proizvodnju kože pogodne za završetak postupcima bojenja, koji se sastoji od 100 kg težine polovine teleta obrijane kože zrnataste strukture u debljini od oko 1 mm, koja je štavljena hromnim štavljenjem i doštavljena sintetičkim taninima, akrilne smole i sintetičkim mastima, podvrgava se u rotirajućoj bačvi (bubnju) sledećim postupcima naknadnog štavljenja koji su navedeni u daljem tekstu.

[0049] Izvodi se prva operacija pranja dodavanjem u bubanj hemijske kupka koja se sastoji od smeše 600 kg vode na 30 ° C i 0,5 kg amonijaka u vodenom rastvoru od 30% i održavanja kože u takvoj sredini oko 30 minuta, nakon čega se kože ocede, pa se pokreće ciklus pranja sa 200 kg vode, a koža se ponovo cedi oko 5 minuta.

[0050] Zatim se izvodi operacija mašćenja dodavanjem 100 kg vode na 30 ° C i 4 kg hemijskog proizvoda za sintetičko polimerno mašćenje. Nakon 30 minuta obrade dodaje se dodatnih 12 kg hemijskih proizvoda za mašćenje, sintetičkih i prirodnih, koji između ostalog sadrže prirodne sulfite tokom perioda tobrade od 90 dodatnih minuta. Konačno je dodat 1 kg sirćetne kiseline sa kojom se obrada nastavlja dodatnih 30 minuta, nakon čega se kože ocedei isperu sa 300 kg vode.

[0051] Zatim je izvedena operacija bojenja dodavanjem kiselih boja u hemijsku kupku i ostavljeno oko 30 minuta.

[0052] Zatim se izvršeno nekoliko ciklusa pranja u trajanju od 5 minuta svaki sa 300 kg vode na 30 ° C kako bi se kože dovele do pH iznad 4,5.

[0053] Zatim je izvedena doštava u trajanju od 10 minuta sa hemijskom kupkom koja se sastoji od 50 kg vode na 30 ° C i 4 kg aldehida za doštavu.

[0054] Nakon toga, u istoj sredini tretiranja, koja je anionska na alkalnom pH, operacija gumiranja se izvodi dodavanjem 24 kg AMBRASAN DAS® (komercijalni naziv smeše karboskilovanih termoplastičnih polimera) i držanjem sredine u kojoj se odvija obrada tokom 20 minuta, nakon čega je dodato 100 kg vode na 50 ° C i 3 kg mravlje kiseline, što čini kupku za tretiranje sa kiselim pH od oko 3,5, u trajanju od 5 minuta, na kraju čega je koža oceđena.

[0055] Zatim se izvodi dodatna operacija bojenja unošenjem 2 kg kisele boje i održavanje tokom 10 minuta, zatim je dodato 2 kg mravlje kiseline i zadržavanjem dodatnih 30 minuta, nakon čega se kože ocede i operu.

[0056] Konačno, daljnja operacija mašćrnja se izvodi unosom 200 kg vode na 50 ° C i 4 kg prirodnog sulfitnog proizvoda za mašćenje i održavanje kože u takvoj sredini tratiranja oko 60 minuta, nakon čega su oceđene. Zatim je dodato dodatnih 100 kg vode na 50 ° C i 1 kg mravlje kiseline u trajanju od 60 minuta.

[0057] Na kraju kože su oceđene i isprane sa 300 kg vode. Zatim su kože uklonjene iz sredine za obradu (bubanj) i odmah stavljene u cev punu vode u kojoj su zadržane potpoljene dok nisu podvrgnute fazama sušenja. Sušenje se može obaviti u istom proizvodnom pogonu u kojem se odvijalo štavljenje ili u drugom. U ovom drugom slučaju očigledno je suštinski da se cev ili drugi kontejner u kome se čuvaju kože mogu hermetički zatvoriti da se spreči curenje vode tokom transporta.

[0058] Zatim je izveden postupak sušenja koji se odvija u okruženju pod pritiskom ispod atmosferskog pritiska, dok se kože održavaju na temperaturi između 40 ° C i 45° C do dobijanja kože sa apsolutnom vlažnošću u poređenju sa njihovom suvom težinom koja ne prelazi 30%.

[0059] Tačnije, kože su izvučene iz kupke za očuvanja vlažnosti. U ovom trenutku, kože sa stepenom vlažnosti većim od 300% svoje suve težine, podvrgavaju se provlačenja kože kroz valjke sa povratnim kretanjem za preradu kože u mašini koja sadrži nekoliko suprotnih valjka koji istiskuju kožu i najmanje jedan valjak opremljen sečivima tako da češljaju i slažu kožu.

[0060] Odmah nakon provlačenja kože kroz valjke sa povratnim kretanjem, kože se podvrgavaju vakuumskom sušenju, poželjno u vakum sušnici za višeslojnu kožu. Stepen vakuuma, temperatura ploča i vreme sušenja (4 - 5 minuta) se prilagođavaju tako da se dobiju kože sa rezidualnom vlažnošću koja ne prelazi 40% njihove suve težine.

[0061] Zatim je sušenje završeno na sobnoj temperaturi do vrednosti apsolutne vlažnosti od 12% (mereno higrometerom).

[0062] Potom se dobijene kože mogu podvrgnuti željenim završnim postupcima, konačnim farbanjem.

[0063] Prednosti dobijene umetanjem postupka gumenizacije ovog pronalaska u postupku štavljenja kao što je gore opisano, odmah su očite u sledećim tabelama 1.1 i 1.2 u kojima stoji poređenje određenih tehničkih karakteristika štavljene kože spremne za sledeći postupak završne obrade (po mogućnosti farbanje ) proizvedene u skladu sa konvencionalnim postupkom štavljenja i kožom proizvedenom u istu svrhu, ali koja je podvrgnuta procesu gumiranja ovog pronalaska u skladu sa gornjim primerom.

Tabela 1.1

Tabela 1.2

[0064] Konkretno, tabela 1.1 se odnosi na eksperimentalne vrednosti za „Rastezanje i jačina na kidanje zrna - Metoda ispitivanja lomljenjem kuglice (UNI 11308)“, dok se u tabeli 1.2 odnosi na eksperimentalne vrednosti „Određivanje čvrstoće na jednostrano kidanje (UNI EN ISO 3377-1) i dvostrano kidanje (UNI EN ISO 3377-2). "

[0065] Iz tabele se jasno vidi prosečan porast od oko 30% gornjih vrednosti.

[0066] Gore pomenuto poboljšanje performansi kože, naročito otpornost i jačina na kidanje zrna i zrnaste čvrstoće, dobijeni su zahvaljujući gore opisanom posebnom postupku gumiranja.

[0067] Polimer koji je korišćen u proizvodu AMBRASAN DAS® ima odličnu rastvorljivost i elastičnost. U poređenju sa istim polimerom, koji nije karboksilovan, iz kojeg potiče, to je polarni kopolimer koji se dobija podvrgavanjem daljnjem procesu karboksilacije (dodavanje karboksilne grupe-COOH na dienskim vezama) čime se dobijaju polarne karakteristike sa karboksilnim grupama raspoređenim na površini molekula.

[0068] Svojstvo polarnosti karboksilovanog molekula polimera je od primarne važnosti u procesu gumiranja jer čini polimer više rastvoran u polarnim rastvaračima (kupka za štavljenje je ustvari polarna kupka jer je vodeni rastvor) i može da formira kovalentne karbonat -amidne veze sa proteinskim jedinjenjima kože. U stvari, koža je hemijski sastavljena većim delom iz kolagena čiju strukturalnu jedinicu čini tropokolagen.

[0069] Tropokolagena nije ništa drugo nego ponavljanje glicin-hidroksiprolina (ili prolin) -X (gde je X bilo koja aminokiselina). Ova ponavljanja sekvenci su spojena vodoničnim vezama da bi formirala neku vrstu trostruke spirale.

[0070] Različita vlakna tropokolagena su zatim povezana umrežavanjem između dva alizina ili između lizina i alizina. Karboksilovani polimer dodat u kupku za tretiranje će se povezati sa lizinom / alilizinom, što rezultira formiranjem karboamidne veze.

[0071] Karboamidne veze formirane su planarne stabilne kovalentne veze, gde sve komponente leže na istoj ravni: u stvari, u vezi C-N nema rotacije, za koju se ispostavilo koja je kraća od jednostruke C-C veze

[0072] Ova veza je određena SEM analizom koja je izvršena na uzorcima goveđih koža štavljenih u bubnju koristeći konvencionalni recept za dobijanje konvencionalnog hromnog štavljenja (videti slike 1 i slike 1A) i iste kože su štavljene u bubnju pomoću postupka gumiranja sa AMBRASAN DAS® (vidi slike 2 i slike 2A).

[0073] Iz poređenja morfologija dobijenih sa SEM dva uzorka kože (naročito na slici 1 i slici 2), može se primetiti da je u slučaju gumirane kože (slika 2) raspored kožnih vlakana više ne sledi slučajni i haotični poredak, već su uredno poređani paralelno jedan preko drugog: karboksilovani polimer ispunjava najčešće prazne intersticije dermisa i imobilizuje ih. Kao što se pretpostavlja, u stvari, gumirana koža deluje organizovanije duž celog svog preseka (samim tim i dublje).

[0074] Da bi se podržao ovaj argument, odnosno kuplovanje / impregnacija polimera kroz njegov karboksil u dermisu, pored SEM analize, takođe je sprovedena IR analiza. Naime, FTIR-ATR analiza je rađena direktno na koži uz pomoć tehnike Chemical Imaging.

[0075] Konkretno, koža je „podeljena“ na mnogo tankih komada koji su podvrgnuti FTIR-ATR analizi na površini zrnataste strane da bi se kontrolisala usaglašenost karakterističnih vrhova polimera u slojevima dermisa.

[0076] Rezultati su pokazali da je karboksilovani polimer u potpunosti prožet u ukupnom preseku kože, kao što je prikazano spektrima sa slike 3.

[0077] Da bi se procenile razlike između negumirane kože i gumirane kože u skladu sa postupkom ovog pronalaska, snimani su spektri na površini zrna, negumiranog uzorka i uzorka gumiranog sa AMBRASAN DAS ® (Sl.4).

[0078] Pored toga, iz spektra sa slike 5 je takođe moguće zaključiti značajne razlike između gumirane kože prema postupku iz ovog pronalaska i kože koja je u završnoj fazi tretirana gumiranim proizvodima, iako uz pomoć penetranata.

[0079] Kao što se može videti na slici 5, karakteristični pikovi polimera nestaju uklanjanjem površinskog premaza nanetog postupkom završne obrade.

[0080] Karboksilacija takođe može uticati na moguće obrazovanje vodoničnih veza koje se mogu formirati na površini i u delu dermisa za proizvodnju stabilnije gumirane kože.

[0081] Na sposobnost karboksilovanog polimera da formira karboamidne veze duž cele debljini tretirane kože je pod uticajem okruženja za tretiranje. U stvari, priprema kupke za tretiranje u početku anionska i alkalna sprečava taloženje proizvoda koji sadrži elastomerni polimer koji je i dalje dostupan za prodiranje u kožu i stvaranje veza sa ovim poslednjim. Dalje, prodiranje polimera (polaran) u kožu snažno je podstaknuta anionsko prirodom kupke za tretiranje, jer osnovni pH kupke za tretiranje daje pozitivno naelektrisanje koži i pospješuje prodiranje polimera koji je negativno polarizovan .

[0082] Nakon toga, kupka za tretiranje postaje kisela, što stvara najbolje uslove za stvaranje karboamidnih veza između kože i elastomernog polimera.

[0083] "Gumirana" koža dobijena postupkom gumiranja prema pronalasku ima mehaničke osobine vrlo slične onima elastomera koji se nalazi u njoj. Međutim, hemijske veze koje koži daju takve karakteristike, učvršćuju se samo gubitkom vlažnosti kože, dokle god koža ostane vlažna može se obraditi i njen oblik se može menjati. Kako koža gubi vlagu, unutrašnje hemijske veze se učvršćuju i koža dobija oblik tipičan za elastomer koji se nalazi u njoj. Iz ovog razloga je od suštinskog značaja da se ne samo stvarna faza sušenja, već i svaki gubitak vlage kože posle tretmana gumiranjem dogodi na kontrolisan način. Prema ovom pronalasku, između završetka procesa štavljenja u vlažnom okruženju i početka faze sušenja, koža se održava uronjena u vodu ili drugu pogodnu vodenu tečnost, tako da hemijske veze koje daju gumiranoj koži njena posebna svojstva nastavite da budu "opuštene" dok proces sušenja ne započne, tokom koga se koža istegne i ostavi da leži. Na taj način se efikasno izbegava stvaranje nabora ili drugih deformacija, a gumirana koža je mikroskopski i makroskopski homogena.

Primer 2

[0084] Hrpa sirove kože od wet-blue kože sastoji se od 100 kg suve težine polovine teleće francuske nubuke, koja je štavljena hromnim štavljenjem i doštavljena sintetičkim i biljnim taninima i omašćena sa prirodnim mastima, podvrgnuta je u bubnju daljom obradom doštavom navedenim u daljem tekstu.

[0085] Izvodi se prva operacija ponovnog vlaženja unošenjem u bubanj hemijsku kupatilu koje se sastoji od smeše 600 kg vode pri 30 ° C i 0,5 kg amonijaka u vodenom rastvoru od 30% i čuvanja kože u u tom okruženju oko 30 minuta, nakon čega se kože ocede, pokrenut je ciklus pranja sa 200 kg vode i kože se ponovo cede oko 5 minuta.

[0086] Zatim se izvodi operacija mašćenja dodavanjem 100 kg vode na 30 ° C i 6 kg smeše polimernih sintetičkih agenasa za mašćenje. Nakon 30 minuta obrade dodaje se dodatnih 25 kg hemijskih proizvoda za mašćenje, sintetičkih i prirodnih, koji između ostalog sadrže amfoterne prirodne agense za mašćenje i sulfatne prirodne agense za mašćenje u periodu tretiranjaa od 90 dodatnih minuta. Konačno, dodat je 1 kg sirćetne kiseline sa kojom se nastavlja sa obradom još 30 minuta, nakon čega se kože ocede i isperu sa 300 kg vode na 30 ° C.

[0087] Zatim se izvodi konvencionalna operacija bojenja.

[0088] Zatim je izedeno nekoliko ciklusa pranja u trajanju od 5 minuta svaki sa 300 kg vode na 30 ° C da bi dovele pH kože do iznad 4,5.

[0089] Zatim se vrši doštava u trajanju od 10 minuta sa hemijskom kupkom koja se sastoji od 50 kg vode na 30 ° C i 4 kg aldehida za ponovno štavljenje.

[0090] Nakon toga, u istom okruženju za obradu, postupak gumiranja se izvodi dodavanjem 20 kg termoplastičnog karboksilovanog elastomernog kopoimera i vreme trajanja obrade od 30 minuta, nakon čega se doda 100 kg vode na 50 ° C i 3 kg mravlje kiseline u trajanju od još 10 minuta, nakon čega se kože cede.

[0091] Konačno, jedna poslednja hemijska operacija se izvodi unosom 100 kg vode na 50 ° C i 1 kg mravlje kiseline, u trajanju od 60 minuta.

[0092] Na kraju se kože ocede i isperu sa 300 kg vode. Kože se zatim izvlače iz bubnja i čuvaju kao što je opisano u prethodnom primeru.

[0093] Zatim se izvodi postupak sušenja. U ovom slučaju vakuumsko sušenje se odvija u mašini za sušenje u vakumu u kojoj su ploče između kojih je koža položena odgovarajuće trodimenzionalno oblikovane tako da predstavljaju odgovarajuće kalupe i kontra kalupe. Na ovaj način, faza presovanja kože odvija se istovremeno sa korakom vakuumskog sušenja sa očiglednim prednostima sa stanovišta ekonomičnosti celokupnog procesa. U stvari, iz vakuumske sušinice dobija se gumirana koža koja je trodimenzionalno oblikovana i / ili presovana šarenim uzorcima, logotipovima i drugim grafičkim simbolima.

[0094] Gornji postupak sušenja u vakuumu i istovremenog presovanja je konvencionalno poznat, ali je posebno povoljan zahvaljujući upotrebi gumirane kože u skladu sa predmetnim pronalaskom. U stvari, moguće je vršiti presovanje sa parametrima temperature i pritiska mnogo nižim nego što je slučaj sa presovanjem u procesu završne obrade, zahvaljujući činjenici da koža i dalje ima visok stepen vlažnosti koji značajno smanjuje vrednosti plastifikacije temperature / pritiska polimera koji se nalazi u njemu. Zatim se tokom faze sušenja gumirana koža može presovati, deformišući je sa visokim stepenom preciznosti i definicije, a nakon sušenja oblik zbog homogenog prisustva elastomera duž cele debljine kože omogućava da se očuvaju oblik i šara. Pored toga, izvođenje presovanja na niskim temperaturama (prosečna 30-65 ° C umesto 90-130 ° C) sprečava toplotni stres površine kože uzrokujući stvrdnjavanje, gorenje ili druga oštećenja.

[0095] Konačno, dobijena gumirana koža može da bude podvrgnuta željenim završnim postupcima.

[0096] Prednosti dobijene umetanjem postupka gumeniranja pronalaska u postupku štavljenja kao što je gore opisano, odmah su očigledne u sledećim tabelama 2.1 i 2.2 u kojima se vrši poređenje vrednosti nekih tehničkih osobina štavljene kože od poluproizvoda wet blue proizvedene u skladu sa konvencionalnim postupkom štavljenja i koža proizvedena za istu namenu, ali koja je podvrgnuta postupku gumiranja prema predmetnom pronalasku prema gornjem primeru. Kao što je već navedeno u prethodnom primeru, što se tiče ove poređenja, štavljena koža proizvedena konvencionalnim postupkom štavljenja je opterećenje kore bivših wet blue koža kao što je korišćeno u postupku štavljenja opisanom u primeru 2, kojem je podvrgnuta istim koracima postupka koji su opisani u primeru 2, osim postupka gumiranja koji u ovom primeru obuhvata: dodavanje 20 kg termoplastičnog karboksilovanog elastomernog kopoimera i održavanje tretmana 30 minuta, nakon čega je dodato 100 kg vode na 50 ° C i 3 kg mravlje kiseline u trajanju od još 10 minuta, nakon čega se kože cede.

Tabela 2.1

Tabela 2.2

[0097] Konkretno, tabela 2.1 se odnosi na eksperimentalne vrednosti za „Otpornost i jačina na kidanje zrna - Metoda ispitivanja lomljenjem kuglice (UNI 11308)“, dok se Tabela 2.2 odnosi na eksperimentalne vrednosti „Određivanje čvrstoće na kidanje -jednostrano kidanje (UNI EN ISO 3377-1) i dvostrano kidanje (UNI EN ISO 3377-2)."

[0098] Iz tabele je jasno vidljivo prosečno povećanje od oko 30% gornjih vrednosti.

[0099] Dalje, čak je i presovanje u procesu završne obrade posebno povoljno kod kože proizvedene postupkom gumiranja prema pronalasku, jer je moguće dobiti utisnut motiv vrlo visoke definicije zahvaljujući fizičkim i mehaničkim svojstvima elastomernog polimera koji je sadržan u koži koje u osnovi usvaja sâma koža, uz moguće prednosti u sprečavanju falsifikovanja.

[0100] Očigledno, gore opisani postupci su samo dati kao primer, a ne ograničavajući, a postupak gumiranja prema ovom pronalasku, kao i postupak štavljenja koji čini deo, takođe se značajno mogu razlikovati.

[0101] Zapravo, koža koja se tokom postupka štavljenja može podvrgnuti gore opisanom postupku gumiranja može nastati od bilo koje kopnene, morske, amfibijske ili pernaate životinje, a proces štavljenja je optimizovan kao funkcija vrste kože koja se obrađuje i estetske i funkcionalne osobine kože koja se dobija, a koja zauzvrat može da bude pogodna za realizaciju velikih i malih kožnih proizvoda, obuće, gornjih delova i đona za obuću, odeću, nameštaj, krzno, uvezivanje knjiga, tehničke predmete, presvlake, itd.

[0102] Postupak gumiranja se povoljno izvodi pomoću bubnjeva unutar kojih se može stvoriti odgovarajuće okruženje za hemijsku obradu, a kontekstualno su u stanju da mehanički deluju na kožu. Međutim, postupak gumiranja se takođe može primeniti u drugim mašinama za faze vlažnog štavljenja, kao što su stacionarni rezervoari, kolutovi, mašine za pranje veša, mešalice ili drugi odgovarajući spremnici.

[0103] Upotrebljeni elastomeri su pogodno karboksilovani polimeri odabrani od hloroprenskog kaučuka sa karboksilnim grupama (neoprena) (XCR), izoprenskog kaučuka sa karboksilnim grupama (XIR), akrilonitril/butadienskog kaučuka sa karboksilnim grupama (XNBR), stiren/butadienskog kaučuka sa karboksilnim grupama (XSBR), ali se mogu koristiti i drugi različiti karboksilatni termoplastični elastomeri.

[0104] Gore navedeni elastomeri, rastvorni ili rastvoreni u vodi, koriste se pojedinačno ili u njihovoj smeši ili u smeši sa drugim vrstama proizvoda.

[0105] Poželjno, postupak gumiranja se odvija istovremeno ili uzastopno u postupcima ponovnog štavljenja, bojenja ili mašćenja. Međutim, postupak pronalaska se takođe može izvesti istovremeno ili uzastopno u jednoj ili više pripremnih operacija, ili čak istovremeno ili uzastopno u operaciji štavljenja, odkišeljavnja ili fiiksiranja.

[0106] U svakom slučaju, poželjno je da, u vreme dodavanja elastomera, sredina za obradu bude anionska sa alkalnim pH u odnosu na izelektričnu tačku kože i da, posle toga, na određeno vreme obrade, po mogućnosti od najmanje 15 minuta, pH postane kiseo (i dalje u odnosu na izoelektričnu tačku kože), na primer dodavanjem kiselina kao što je mravlje kiselina, sirćetna kiselina ili druge organske kiseline, poželjno kratkog lanca. U takvim uslovima se inicijalno potpomaže prodiranje elastomera u dermis kože, a potom njeno fiksiranje i korišćenje.

[0107] Minimalne količine elastomera (odnosi se na suvu težinu) korišćenih u procesu gumiranja prema pronalasku, koje se odnose na težinu kože, jednake su 0,1% u poređenju sa težinom sveže soljene kože ili 0,5% u poređenju sa težinom vlažne obrijane kože ili 1% u poređenju sa suvom težinom. Očigledno je da se količine elastomera mogu koristiti takođe mnogo veće od onih naznačenih, u zavisnosti od željenih svojstava kože. Na primer, posebno značajna svojstva se dobijaju sa količinama elastomera jednakim 1% težine sveže soljene kože ili 5% u poređenju sa težinom vlažne obrijane kože ili 10% u poređenju sa suvom težinom.

[0108] Kože su ostavljene u hemijskoj kupki koja sadrži elastomere, tokom određenog vremena, što je funkcija kožnog proizvoda koji se proizvodi, a poželjno najmanje 15 minuta. To omogućava dovoljan prodor elastomera u unutrašnje slojeve kože. Međutim, koncentracija elastomera u hemijskoj kupelji i trajanje tretmana su promenljivi u zavisnosti od vrste i osobina kožnog proizvoda koji se traže i / ili žele.

[0109] Postupak gumiranja se može izvesti još uvek u vlažnoj fazi, čak i posle operacija završne obrade. Naročito je u ovom slučaju posebno korisno da nakon postupka gumiranja sledi postupak sušenja koji se odvija pod kontrolisanom temperaturom i / ili pritiskom. Posebno, sušenje može biti korisno korišćenjem vakuumskih sušnica ili komora za sušenje.

[0110] Kože koje su prošle postupak gumiranja su konzistentne, elastične, gumirane, izuzetno su pogodne za štampanje, visoku definiciju, imaju odličnu otpornost na kidanje i jačinu na kidanje zrna (grain) i poboljšanu mehaničku čvrstoću uopšte, bolju otpornost na visoke temperature i pritisci, bolja otpornost na apsorpciju vode i na curenje. Kožni artikli za glatke predmete, čini se da imaju zrno koje prijanja a nije nabubrilo; kože sa bubnjevim zrnom odlikuju se time što poprimaju vrlo pun i prirodan izgled. Uz to, mesnate kože sa bočne strane (ili ostaci) predstavljaju naročitu kompaktnost.

Claims (11)

Patentni zahtevi

1. Postupak štavljenja obuhvata postupak gumiranja u kojem tokom barem vlažne faze procesa štavljenja prisutni su elastomeri u sredini za obradu, naznačen time, što dati elastomeri su polimer ili smeša polimera iz porodice karboksilatnih termoplastičnih elastomera, koji se nalaze u količina suve težine proizvoda koji sadrži elastomere od najmanje 0,1% težine svežih soljenih koža ili 0,5% težine vlažnih obrijanih koža ili 1% težine suvih koža, pri čemu je pomenuto okruženje za tretiranje u početku anjonsko pri alkalnom pH u odnosu na izoelektričnu tačku kože i nakon minimalnog perioda od 15 min tretmana gumiranja, pomenuto okruženje za tretiranje postaje kiselo, pri čemu nakon navedenog tretmana gumiranja sledi tretman sušenja u vakuumu sa istovremenim presovanjem.

2. Postupak štavljenja prema zahtevu 1, naznačen time, što je elastomer smeša elastomera izabranih od hloroprenskog kaučuka sa karboksilnim grupama (neoprena) (XCR), izoprenskog kaučuka sa karboksilnim grupama (XIR), akrilonitril/butadienskog kaučuka sa karboksilnim grupama (XNBR), stiren/butadienskog kaučuka sa karboksilnim grupama (XSBR).

3. Postupak štavljenja u skladu sa jednim od prethodnih zahteva, naznačen time, što je sredina za tretman kisela dodatkom proizvoda koji sadrži najmanje jednu mravlju kiselinu i sirćetnu kiselinu, pri čemu se navedeni proizvod dodaje u količini koja dostiže pH manji od 4.

4. Postupak štavljenja prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što posle postupka gumiranja slede operacije sušenja na čijem kraju kože ima rezidualnu vlažnost koja ne prelazi 40% u odnosu na njihovu suvu težinu.

5. Postupak štavljenja prema prethodnom zahtevu, naznačen time što između poslednje vlažne faze procesa štavljenja, posle operacije gumiranja i operacija sušenja, kože se čuvaju u vlažnom okruženju tako da između poslednje vlažne faze postupkom štavljenja i koraka sušenja procesa štavljenja, vlaga koža nikada nije manja od 250% suve težine koža.

6. Postupak štavljenja prema prethodnom patentnom zahtevu, naznačen time, što se čuva u vlažnom okruženju uz održavanje kože u posudama za tečnosti uronjene u vodu ili druge tečnosti na vodenoj bazi.

7. Postupak štavljenja prema prethodnom zahtevu, naznačen time, što između uklanjanja kože iz vlažnog okruženja za konzerviranje i vremena postupka sušenja u kome preostala vlažnost kože nije veća od 40% suve težine koža, ne traje duže od dva sata.

8. Postupak štavljenja prema zahtevima 5 i 6, naznačen time, što postupci sušenja obuhvataju operacije provlačenja kože kroz valjke sa povratnim kretanjem i uzastopne operacije vakuumskog sušenja, od uklanjanja koža iz vlažnog okruženja za konzervaciju i kraja operacija sušenja vakuumom, ne traje duže od dva sata.

9. Postupak štavljenja prema jednom od prethodnih zahteva, naznačen time, što se postupak gumiranja izvodi u bubnju ili mašini za pranje, ili sličnim mašinama za vlažnu fazu, pri čemu se navedeni elastomer dodaje u kupku za hemijsku obradu koja se nalazi u pomenutom bubnju ili mašini za pranje.

10. Gumirana koža, naznačena time, da je dobijena postupkom štavljenja prema jednom od prethodnih zahteva.

11. Kožni predmeti izrađeni od gumirane kože ili koji sadrže elemente od gumirane kože, naznačeni time, što se dobijaju postupkom štavljenja prema jednom od prethodnih zahteva.