RO120939B1

RO120939B1 - Pilă electrochimică redox, procedeu de realizare şi procedeu de regenerare a soluţiilor de electrolit

Info

Publication number: RO120939B1
Application number: RO99-00612A
Authority: RO
Inventors: Savel Matache
Original assignee: Savel Matache
Priority date: 1999-05-27
Filing date: 1999-05-27
Publication date: 2006-09-29

Abstract

Invenţia se referă la o pilă electrochimică redox, regenerativă, constituită din mai multe celule elementare, echipate cu electrozi redox. Pila se prezintă sub formă de baterie compusă din mai multe celule de reacţie, elementare (1), echipate fiecare cu câte 2 electrozi colectori, inerţi (9), sub formă de folie (6c). Electrozii sunt confecţionaţi dintr-un material compozit special şi sunt traversaţi în "pat fix" de soluţii proaspete de anolit şicatolit. Soluţiile de electrolit au în compoziţiesăruri de amoniu sau alchilamoniu în amestec cu acizii liberi ai acestora. Amestecul redox este constituit din substanţe de tipul chinonă-hidrochinonă.

Description

Orice persoană interesată are dreptul să formuleze în scris și motivat, la OSIM, o cerere de revocare a hotărârii de acordare a brevetului de invenție, în termen de 6 luni de la publicarea mențiunii acesteia

RO 120939 Β1

Invenția se referă la o pilă electrochimică redox regenerativă și la un procedeu de regenerare a soluțiilor de anolit și catolit epuizate, produse de aceasta, care folosește exclusiv energie termică.

Sunt cunoscute mai multe tipuri de pile electrochimice regenerative, în care reactanții - speciile electroactive care participă la desfășurarea reacției electromotric active - se regenerează din produșii de reacție și apoi se reutilizează ca atare.

Regenerarea se poate efectua în interiorul sau exteriorul pilei electrochimice, a doua variantă fiind, în general, preferată celei dintâi, deoarece, în majoritatea cazurilor, cerințele pe care trebuie să le satisfacă instalația de regenerare și pila electrochimică sunt incompatibile.

Se cunosc mai multe procedee de regenerare: termice directe, fotochimice, electrice, radiochimice și chimice.

Procedeele de regenerare termică directă, cunoscute, presupun reformarea reactanților prin încălzirea, separarea și reintroducerea lor în pilă, într-o stare adecvată funcționării acesteia.

în principiu, acest sistem cunoscut ar putea fi considerat ca o mașină termică, în care o parte a energiei, absorbită la temperatură mai mare, este convertită în lucru util, iar restul este degajat sub formă de căldură, la o temperatură mai mică, randamentul putându-se calcula la fel ca al unui ciclu Carnot, care funcționează între aceleași limite de temperatură. Randamentul maxim se obține atunci când reacția electromotric activă și reacția de reformare a produșilor electromotric activi, din instalația de regenerare, sunt termodinamic reversibile.

Dezavantajul esențial, al acestei metode, constă în faptul că, pentru realizarea ciclului cu regenerare termică, în afară de condiția de reversibilitate termodinamică a reacției electromotric active și a reacției de reformare a reactanților ce trebuie reciclați în pila electrochimică, mai trebuie îndeplinită, concomitent, o serie de condiții eliminatorii pentru sistemele de reacție folosite, cum ar fi: descompunerea termică să dea numai doi componenți, aceștia să fie stabili etc. Se cunosc numai câteva substanțe care satisfac aceste cerințe și acestea fac parte din clasa sulfurilor, halogenurilorși hidrurilor. Astfel, literatura citează pila litiu-hidrogen care constă dintr-un catod de hidrogen, un anod de litiu și un electrolit alcătuit din eutecticul LiCI + LiF, topit la 600°C. Hidrura de litiu, care este produsul reacției din pilă, se pompează în regeneratorul aflat la 900 °C, unde se disociază în litiu și hidrogen, care se separă la cald, cu toate dificultățile legate de acest proces și apoi se reintroduc în pila electrochimică. Electrozii folosiți au fost foi subțiri de fier și niobiu. Pila experimentală realizată a furnizat curent de 1400 mA, la o diferență de potențial de 0,325 V. Randamentul global al pilei a fost cuprins între 6 și 10 %. Pila a fost propusă pentru folosire cu supravoltor (booster) în instalațiile de putere nucleare.

Dificultățile tehnice întâmpinate la realizarea echipamentelor și proceselor, precum și randamentele submediocre de conversie a energiei, au făcut ca pilele electrochimice regenerative, cu regenerare termică directă, să nu poată fi utilizate industrial, în prezent, fiind lipsite de șanse, în competiția cu alte procedee de conversie a energiei termice în energie electrică.

Pilele electrochimice regenerative cu procedee de regenerare fotochimică folosesc materiale fotosensibile anorganice sau organice și se bazează pe fotodisocierea produșilor reacțiilor electromotric active și separarea corespunzătoare a acestora, în vederea reintroducerii lor în pilă. Dificultățile legate de dezvoltarea unor astfel de sisteme sunt și mai mari decât cele întâmpinate la ciclurile cu regenerare termică directă. Pe lângă faptul că reacția

RO 120939 Β1 de disociere trebuie să fie reversibilă și, pe cât posibil, lipsită de căi paralele parazite, produ- 1 sul folosit trebuie să absoarbă lumina, de preferință solară, într-un larg domeniu spectral și cu un randament cuantic bun. 3

Pe cât de tentantă, la prima vedere, este utilizarea directă a radiației solare în obținerea energiei electrice, pe atât de mari sunt dificultățile de realizare a unor modele practice. 5

S-a propus folosirea clorurii de nitrizol, la temperaturi joase (-10...-20’0), dar rezultatele obținute nu au permis dezvoltarea ideii, randamentele și curentul obținut fiind deosebit 7 de scăzute. Pila a avut o forță electromotoare de 0,21 V și un curent foarte scăzut, iar corozivitatea NOCI a scos practic ideea din zona preocupărilor tehnice. 9

Un sistem promițător, studiat în cele mai mici detalii, a fost cuplul redox SnF₄/SnF₂. Acesta a fost ales datorită potențialului său, care se situează între „potențialul de întuneric 11 și potențialul fotoindus al sistemului chimic fotosensibil. Astfel, în regeneratorul fotochimic, electrodul fotosensibil joacă rol de anod, în timp ce, în pila electrochimică, când sensul pro- 13 cesului este inversat, electrodul joacă rol de catod. Pila experimentală a furnizat 20 W, iar forța electromotoare a fost de 0,175 V. 15

Limitările de performanță se datorează, în principal, randamentului cuantic mic și polarizării de concentrație. 17

Randamente mici, nesusceptibile de a fi utilizate la scara practicii industriale, s-au obținut și prin încercarea de a se folosi coloranți capabili să absoarbă energie luminoasă, tre- 19 când într-o stare activă, în care ar putea reacționa cu un agent reducător convenabil, capabil de a lucra în pile electrochimice. 21

Rezultate promițătoare, dar încă nesatisfacătoare, s-au obținut prin fotosensibilizarea electrozilor-semiconductori, în care coloranții sunt folosiți fără a fi deplasați din pila 23 electrochimică, care devine, de fapt, o fotopilă electrochimică.

în scopul creșterii stabilității fotosensibilizatorului, s-a încercat folosirea unor coloranți 25 stabili, cum sunt ftalocianinele sau, mai nou, complecși ai unor metale tranziționale, ca osmiu sau rutheniu, pe tipuri diferite de semiconductori (TiO₂, SnO₂, ZnO etc.). 27

Cu tot succesul înregistrat în raport cu performanțele de conversie, fotoregenerarea continuă, propusă de Graetzel, este departe de a putea intra în competiție cu metodele 29 convenționale de conversie a energiei.

Costurile, stabilitatea la lumină a materialelor și densitatea mică de energie, raportate 31 la suprafețele acoperite cu panouri fotoelectrochimice, sunt neajunsuri care fac practic imposibilă dezvoltarea industrială, serioasă. 33

Pilele electrochimice regenerative, care folosesc pentru regenerare, procedee bazate pe reacțiile induse de radiațiile radioactive, sunt limitate la aplicațiile legate de dezvoltarea 35 centralelor nucleare de putere, în vederea măririi eficienței acestora, prin recuperarea energiei reziduale, a radiațiilor elementelor radioactive epuizate, descărcate din reactorii 37 nucleari.

Astfel, sunt cunoscute sistemele propuse de Rosenblum și English, de radioliză a 39 apei, cu formare de H₂ și H₂O₂, aceasta din urmă fiind utilizată pentru generare de O₂, după care gazele rezultate din aceste procese fiind utilizate în pile electrochimice de combustie, 41 al căror randament global nu a depășit 30 %, precum și pila electrochimică propusă de Yeager și colab., care utilizează un amestec fero-feric acid, al cărui echilibru este deplasat 43 cu ajutorul radiațiilor radioactive, și care a atins randamente de cca. 15 %, pila debitând curent de cca. 11 mA/cm², sub o tensiune de 0,5 V. 45 în afară de dezavantajul unor aplicații limitate, randamentele scăzute și costurile necompetitive au făcut ca aceste soluții tehnice să nu capete dezvoltare. 47

RO 120939 Β1

Sunt cunoscute pile electrochimice cu regenerare chimică, care au fost concepute, în special, ca mijloc de utilizare a combustibililor ușori accesibili și ieftini, dar electrochimie inactivi la temperaturi joase. Regenerarea speciilor electroactive poate avea loc atât în interiorul pilei, cât și în exteriorul acesteia. Compartimentele anodice sunt separate de compartimentele catodice prin membrane permselective, a căror funcționare, stabilitate în timp și costuri influențează decisiv performanțele pilei electrochimice.

De asemenea, difuzia necontrolată prin membrane și amestecul între fluxurile de anolit și catolit prin acestea sunt dezavantaje esențiale, care limitează randamentele acestor tipuri de pile electrochimice și dezvoltarea aplicațiilor lor.

Pentru o altă categorie de pile electrochimice regenerative, cu regenerare chimică, cunoscute, compușii chimici utilizați la realizarea compoziției fluxurilor de anolit și catolit, cum ar fi Br, Hg, Sn, Ti etc., sunt scumpi, au o arie de răspândire limitată și nu permit dezvoltarea unor capacități mari și ieftine.

Se cunosc, de asemenea, ca fiind utilizate pe scară largă, pilele electrochimice regenerative electrice, denumite curent acumulatoare electrice sau pile secundare, în care speciile electroactive se reformează în interiorul pilei sau în exteriorul acesteia, printr-un proces electrochimie reversibil, determinat de un curent electric, în care produșii de reacție se retransformă în reactanți.

în practica curentă, sunt întâlnite pile regenerative pe cale electrică, care funcționează la temperatură normală, precum acumulatorii acizi cu electrozi de Pb, acumulatorii alcalini Fe-Ni, Cd-Ni, Zn-Ni, Ag-Zn, Ag-Cd, Zn-HgO etc., în care speciile electroactive, care se reformează în timpul procesului de regenerare, rămân tot timpul în pilă.

Acest mod de funcționare, care presupune funcționarea discontinuă, alternativă a generatorului de energie electrică, provoacă dificultăți, atât consumatorului de energie, cât și furnizorului și determină mărimea vieții pilei, durata de existență a acesteia fiind limitată la realizarea unui număr de cicluri de „încărcare-descărcare.

La aceste dezavantaje, se adaugă costurile ridicate, determinate de faptul că, la fabricarea „maselor active ale acumulatoarelor menționate, se utilizează materiale scumpe și greu accesibile și tehnologii complicate.

Toate acestea au făcut ca utilizarea pilelor electrochimice regenerative, cu regenerare electrică, să nu poată fi utilizate pe scară largă, în energetica de putere.

Se cunosc, de asemenea, pile electrochimice regenerative pe cale electrică, care funcționează la temperaturi ridicate (200...1000 °C), cu electroliți în stare topită, cum arfi elementul clor-litiu, care folosește, ca electrolit, un amestec de halogenuri alcaline, propus de General Motors (S.U.A.), sau pila sodiu-sulf, propusă de Ford și dezvoltată ulterior de firma Brown-Boveri (Germania) și Yuara (Japonia), sau, mai nou, telur-litiu, seleniu-litiu etc. Condițiile dificile de exploatare și costurile de fabricație ridicate fac ca utilizarea lor pe o scară mare să nu fie economic posibilă.

Un loc aparte în cadrul categoriei de pile electrochimice regenerative pe cale electrică îl ocupă sistemul hidrogen-oxigen, instalațiile bazate pe reacția de „ardere electrochimică a hidrogenului produs electrolitic, concurând, în prezent, bateriile de acumulatoare convenționale. Utilizarea lor, în tehnica sateliților artificiali, a permis ca energia electrică generată de celulele fotovoltaice, în timpul trecerii prin partea de orbită iluminată de soare, să poată fi înmagazinată și, apoi, utilizată în timpul trecerii prin zona întunecată a orbitei.

în ultimele decenii, s-a acordat o atenție sporită realizării acumulatoarelor redox, în care reacția electromotric activă se bazează pe utilizarea a doi produși aflați în stări diferite de oxidare, în majoritatea sistemelor studiate, reactanții și produșii de reacție sunt complet solubili în soluțiile de electrolit. Avantajul acestor pile electrochimice regenerative, pe cale

RO 120939 Β1 electrică, constă în posibilitatea amplasării reactivilor în rezervoare mari, exterioare. 1

Se cunoaște, de mai mult timp, sistemul (FeCI₂-FeCI₃)—(CrCI₃-CrCI₂) elaborat întâi în Germania și dezvoltat la scară mare, în S.U.A., de N.A.S.A. La „încărcare, pe electrodul 3 pozitiv FeCI₂ se oxidează la FeCI₃, iar pe electrodul negativ, CrCI₃ se reduce la CrCI₂. Pentru preîntâmpinarea amestecării acestor soluții, între electrozi, se montează o membrană 5 permselectivă, schimbătoare de ioni, impermeabilă pentru ionii de Fe și de Cr. Atât soluțiile proaspete de anolit și catolit, cât și cele epuizate, se păstrează în rezervoare separate, sub 7 atmosferă de gaz inert. La “descărcare, soluțiile de anolit și catolit se recirculă în sens invers. 9

La aceste acumulatoare, mărirea capacității se poate realiza prin creșterea capacității sau mărirea numărului rezervoarelor de stocare, în timp ce creșterea puterii este asigurată 11 de viteze mari de circulare a electrolitului.

Un neajuns important al pilelor electrochimice regenerative redox, pe cale electrică, 13 cunoscute, este constituit de prețul și funcționarea membranei separatoare, răspunzătoare de performanțele relativ slabe ale acestor sisteme. 15

Se cunoaște, de asemenea, soluția tehnică constituită de utilizarea pentru realizarea proceselor anodice și catodice, în pilele electrochimice redox regenerative, pe cale electrică, 17 a doi produși diferiți, în stări diferite de oxidare, care implică transformări de tipul chinonăhidrochinonă. Reacția electromotric activă este dată de transformarea reversibilă chinoidă- 19 benzoidă și, invers, a celor două chinone diferite, respectiv hidrochinone, care, datorită structurii chimice, au potențial redox diferit. 21 în unele aplicații, astfel de cupluri funcționează în stare solidă, cu „masa activă fixată în corpul pilei. Astfel, se cunoaște pila electrochimică regenerativă, bazată pe utilizarea 23 cuplului antrachinonă și tetraclorparabenzochinonă (cloranil), care a realizat energii specifice relativ mari de 7...30 Wh/kg și tensiuni la borne, în circuit deschis, de 0,6 V. Această pilă a 25 fost propusă pentru nivelarea de putere și pentru stocarea energiei electrice și a căldurii provenind de la energia solară. 27

Harding, în brevetul US 2831045, dezvoltând aceeași idee, „fixează structurile chinoide și benzoide în compuși polimerici care sunt înglobați în „masa activă a pilei, utili- 29 zând copolimeri ai vinilhidrochinonei cu stirenul, sub formă de pulbere fin măcinată, amestecată cu grafit. Harding descrie un acumulator cu regenerare electrică, care atinge o valoare 31 a tensiunii la borne de 1,8 V, la o densitate a curentului de descărcare de aproximativ 15 mA/cm^z. 33

Randamentele energetice, la tipurile de acumulatori electrici prezentați mai înainte, sunt situate în intervalul 40...80 %, iar echipamentele sunt relativ scumpe și, ca urmare, 35 aceștia nu pot fi utilizați cu eficiență satisfăcătoare, în industria stocării energiei la puteri mari. 37

Trebuie subliniat, de asemenea, faptul că toate tipurile de pile electrochimice regenerative, care folosesc energie electrică pentru reformarea speciilor electroactive, 39 prezintă dezavantajul esențial că sunt inutilizabile în tehnologiile de conversie a energiei, în special a energiei termice în energie electrică. 41

Problema tehnică, pe care o rezolvă invenția de față, este realizarea unei pile electrochimice regenerative ieftine, de mare stabilitate în funcționare și care permite 43 utilizarea unui procedeu de regenerare a soluțiilor epuizate de catolit și anolit, prin mijloace exclusiv termice, constituind, împreună cu procedeul de regenerare, un sistem performant 45 de conversie a energiei termice în energie electrică, pe o cale necarnotică, cu randamente superioare celor atinse industrial, în prezent. Pila electrochimică regenerativă, conform 47 invenției, înlătură dezavantajele menționate prin aceea că se prezintă sub formă de baterie

RO 120939 Β1 compusă din mai multe celule de reacție elementare 1, echipate fiecare cu câte doi electrozi colectori inerți 9, sub formă de folie 6c, confecționați dintr-un material compozit special, cu conținut de grafit, având o structură poroasă și fiind constituiți ca electrozi tridimensionali, traversați în “pat fix” de soluții proaspete de anolit și catolit, foliile electrodice poroase 6c fiind alimentate prin intermediul unor dispozitive speciale de “irigare 6b și, respectiv .“drenare 6d, identice constructiv, și sub formă de “folie” din materiale polimerice compozite, în care sunt înglobate fire cu lumen, dispozitivele 6b, 6d fiind prevăzute cu pereți parțial perforați 7, care au fixat un capăt liber într-un canal general de distribuție 8, respectiv de colectare 11, comun pentru mai multe celule electrochimice 1, și un capăt liber, sau o porțiune parțial perforată, în zona care trebuie irigată sau drenată din pilă, iar o membrană semipermeabilă 6e, care împiedică amestecarea soluțiilor de anolit și catolit, permițând trecerea ionilor pentru asigurarea închiderii circuitului electric în soluție, separă compartimentul anodic de compartimentul catodic.

Celulele electrochimice individuale 1 sunt separate între ele prin folii polimerice compacte și izolatoare electrochimice 6a, care împiedică amestecarea fluidelor, și sunt formate prin reunirea semicelulelor 5 anodice și semicelulelor catodice, fiecare dintre acestea fiind realizate prin suprapunerea și asamblarea, sub formă de “sandwich”, a unei succesiuni de folii 6b, 6c, 6d.

Bateria de celule electrochimice 1 se constituie dintr-un pachet de folii montate într-o ordine prestabilită, asamblat într-un “sandwich” comun, în mod asemănător cu montajul ramelor unui filtru presă, orificiile speciale din folii alcătuind, prin strângere, canale generale de distribuție 8 și colectare 11 pentru soluțiile de anolit și catolit, circulația acestora realizându-se în serie sau paralel, în funcție de poziționarea orificiilor din folii, ordinea foliilor fiind: folie izolatoare 6a, folie de irigare anolit 6b_A, folie electrodică anodică 6c_A, folie de drenare anolit 6d_A, folie separatoare semipermeabilă 6e, folie de drenare catolit 6d_c, folie electrodică catodică 6c_c, folie de irigare catolit 6b_c, folie de izolare 6a, asamblarea pachetului de folii repetând, identic, această succesiune, ori de câte ori este necesar, în vederea obținerii unor parametri electrici: putere, tensiune, curent, corespunzători.

Reacțiile de trecere reversibilă din stare benzoidă în stare chinoidă și invers se desfășoară simultan, în sensuri contrare, pe suprafețele anodice și catodice ale pilei, conform ecuațiilor chimice:

(la anod) H₂Q-> Q + 2H⁺ + 2e (1) (la catod) Q-> H₂Q - 2H⁺ - 2e (2) unde:

H₂Q - este forma redusă a cuplului redox (hidrochinona);

Q - este forma oxidată a cuplului redox (chinona);

ΗΓ - ionul de hidrogen;

e - electronul;

tensiunea la bornele pilei, în gol, fiind dată de expresia:

H,

(3) în care:

C - este o constantă determinată, în principal, de factorii de activitate ai compușilor redox aflați în soluțiile de anolit și catolit;

RO 120939 Β1 (Q)anoM.catow - concentrațiile molare ale chinonei în catolit și anolit;1 (H₂Q)_{anolll catollt} - concentrațiile molare ale hidrochinonei în anolit și catolit;

ΔρΗ - diferența de pH între soluțiile de anolit și catolit;3

R - este constanta universală a gazelor;

F - constanta lui Faraday;5

T - temperatura absolută.

Soluțiile de catolit și anolit, epuizate, sunt supuse procesului de regenerare termică, 7 separat, astfel; catolitul epuizat este trecut printr-un aparat de reacție de scindare termohidrolitică a sărurilor de amoniu sau alchilamoniu și de separare, prin fracționare, a 9 amoniacului sau alchilaminei provenite din acestea, iar anolitul epuizat este trecut, separat, în același timp, printr-un aparat de absorbție a vaporilor de amoniac sau alchilamină, astfel 11 produse, aparatele fiind, în sine cunoscute, trecerea fiind astfel realizată, încât anolitul epuizat, în care a crescut conținutul de chinonă, în urma desfășurării proceselor din pilă, să 13 fie supus operației de chemosorbție NH₃ sau alchilaminei, cu creștere de pH, transformându-se în catolit proaspăt, iar catolitul epuizat, în care a crescut conținutul de hidro- 15 chinonă, în urma acelorași procese, să fie supus operației de scindare termohidrolitică, transformându-se în anolit proaspăt. într-o altă variantă preferată a invenției, când compușii redox 17 aleși, chinonă și hidrochinona, nu au o solubilitate satisfăcătoare în soluțiile de anolit și catolit, aceștia se folosesc ca atare în stare solidă, în amestec, în proporții potrivite cu praf 19 de grafit cu granulație corespunzătoare, și se depun, ca straturi fixe, în compartimentele anodic și catodic ale pilei. Pila electrochimică regenerativă, conform invenției, folosește 21 pentru realizarea compoziției soluțiilor de electrolit, săruri de amoniu sau alchilamoniu, în amestec cu acizii liberi ai acestora, și respectiv bazele lor libere, acizii fiind selectați din 23 clasele:

- acizi halogenați (fluorhidric, clorhidric, bromhidric, iodhidric);25

- acizi fosforici;

- acizi carboxilici (formic, acetic, propionic, butiric, mono, di și trihalogen27 acetic, mono, di și trihalogen propionic);

- acizi ai sulfului (sulfuric, tiosulfuric etc),29 iar bazele pot fi; amoniacul sau alchilamine primare, secundare sau terțiare, cu formula generală I:31

D p33 •'IV*'*.

R,-NH₂ NH R_v-N (I) în care R„ R_u, R_(ll, R_IV, R_v, R_VI pot fi: hidrogen, radical alchil, radical arii, sau diverse 39 combinații posibile ale acestora, de preferință aminele: metilamina, etilamina, propilamina, dimetilamina, dietilamina, trimetilamina, trietilamina etc. 41

Cuplul de compuși chimici, de tipul „chinonă-hidrochinonă corespondentă, se selectează din clasele de substanțe corespunzătoare formulei generale II: 43

RO 120939 Β1

	Rj26	OH 1	Rl9
^25·^			A
R₂z		n/	u
	1	1	I

z-^20 ^XR₂1

R₂₃ oh R₂₂ (»)

RO 120939 Β1 în care R, R₂, R₃, R₄, R_s, R₆, R₇, R_e, R_g, R₁₀, R_1v R₁₂, R₁₃, R₁₄, R₁₅, R₁₆, R₁₇, R₁₈, R₁₉,1

R₂₀, R₂₁, R₂₂ pot fi: hidrogen, halogeni, radical alchil sau radical arii, sau diverse combinații; de preferință, radicalul alchil poate fi: metil, etil, propil, butii etc., iar halogenii ar putea fi:3 fluor, clor etc.

Soluțiile de anolit folosite în pila electrochimică au pH-ul cuprins în intervalul 1,7...8,5 de preferință în intervalul 2,5...7, iar soluțiile de catolit au pH-ul cuprins în intervalul 5...14, de preferință între 6...9, corespunzând unor diferențe de pH, între soluțiile aflate în spațiile 7 anodic și catodic ale pilei, cuprinse în intervalul ΔρΗ = 2...7.

Pila electrochimică regenerativă, cu mijloace exclusiv termice, este realizată ca o 9 celulă de reacție, echipată cu doi electrozi colectori inerți, sub formă de folie, confecționați dintr-un material compozit special, cu conținut de grafit, cu structură poroasă și constituiți ca 11 electrozi „tridimensionali, traversați în „pat fix de soluțiile proaspete de anolit și catolit, aceste folii electrodice poroase fiind alimentate și drenate cu ajutorul unor dispozitive spe- 13 ciale de „irigare, și respectiv „drenare, identice constructiv, realizate sub formă de „folii, din materiale polimerice compozite, în care sunt înglobate fire cu lumen, cu pereții parțial per- 15 forați - microtuburi capilare din material plastic de tip special - care au fixat un capăt liber într-un canal general de distribuție, respectiv de colectare, comune pentru mai multe celule 17 electrochimice, și un capăt liber, sau porțiunea parțial perforată, în zona care trebuie irigată, respectiv drenată, din pilă. Compartimentele anodic și catodic ale pilei - semicelulele - fiind 19 separate de o folie membranară semipermeabilă, care împiedică amestecarea anolitului cu catolitul, permițând numai trecerea ionilor care asigură închiderea circuitului electric, în 21 soluție, și desfășurarea procesului electrochimie. Celulele electrochimice individuale sunt separate între ele prin folii polimerice compacte și izolatoare electric, care împiedică 23 amestecarea fluidelor, fiecare celulă electrochimică formându-se prin reunirea unei semicelule anodice și unei semicelule catodice, fiecare dintre acestea fiind realizate prin 25 suprapunerea și asamblarea, sub formă de „sandwich, a unei succesiuni de folii, cu structură specială, cu funcții specifice descrise mai sus, după cum urmează: folia de irigare, 27 folia electrodică și folia de drenaj. O baterie de celule electrochimice este constituită dintr-un pachet de folii montate într-o ordine prestabilită, potrivită funcționabilității descrise mai sus, 29 și asamblat într-un „sandwich comun, în mod asemănător cu montajul ramelor unui „filtru presă, orificiile speciale din folii alcătuind, prin strângere, canale generale de distribuție și 31 colectare pentru catolit și anolit, circulația acestora putându-se realiza în serie sau în paralel, în funcție de poziționarea orificiilor din folii, care se constituie prin suprapunere în canale 33 magistrale de distribuție și de colectare, ordinea foliilor fiind: folie izolatoare, folie de irigare anolit, folie electrodică anodică, folie de drenare anolit, folie separatoare semipermeabilă, 35 folie de drenare catolit, folie electrodică catodică, folie de irigare catolit, folie de izolare ș.a.m.d., asamblarea pachetului de folii repetând, identic, această succesiune de câte ori 37 este necesar, în vederea obținerii unor parametri electrici corespunzători: putere, tensiune, curent. Foliile electrodice, foliile de irigare și foliile de capăt izolatoare sunt constituite, în 39 principal, din material polimeric special, izolator electric, în care sunt inserate zone din material compozit polimeric, compact, conductibil electric, cu conținut de grafit, cu o 41 poziționare și o geometrie potrivite, care permit colectarea potențialelor, respectiv curentului, de pe zonele electrodice poroase - care se încarcă electric, prin „filtrarea prin ele, a soluțiilor 43 de anolit și catolit - și realizarea legăturilor electrice în serie sau în paralel, a celulelor electrochimice elementare. Semicelulele, descrise mai sus, sunt identice constructiv, fiind sepa- 45 rate de folia membranară polimerică semipermeabilă și funcționează, în mod specific, diferit, numai datorită compoziției relativ diferite a soluțiilor de electrolit care circulă prin acestea, 47

RO 120939 Β1 circulație care este determinată de poziționarea diferită, prin montaj, a canalelor de distribuție și respectiv de colectare de pe foliile de irigare și drenaj, poziționare care permite racordarea, în mod potrivit, a canalelor de aducțiune și de evacuare specifice, pentru anolit și catolit. Foliile cu funcționalitate specifică, care intră în componența pachetului „sandwich: foliile separatoare și izolatoare electric, foliile de irigare și drenare, foliile electrodice și foliile semipermeabile, sunt realizate din materiale compozite cu matrici polimerice constituite din polimeri termoplastici, tehnic puri sau aliaje de polimeri, de regulă aceiași pentru toate tipurile funcționale de folii, menționate mai sus, cum ar fi: poliolefine, polihalogenuri de vinii, poliesteri, poliamide, policarbonați, poliacetați, având grade de polimerizare medii cuprinse în intervalul 30..1500, mărimile de caracterizare având următoarele valori:

- pentru polimerii heterocatenari, greutatea moleculară medie, cuprinsă în intervalul

6000.. .30000, de preferință 8000...20000 și gradul de polimerizare 70...1100, de preferință

90.. .1000,

- pentru polimerii carbocatenari, greutatea moleculară medie, cuprinsă în intervalul

25000.. .50000, de preferință 30000...45000, iar gradul de polimerizare situat în intervalul

300.. .1100, de preferință 400...1000;

- materialele compozite, menționate mai sus, folosesc umpluturi diverse, potrivit rolului funcțional al fiecărui tip de folie sau unei porțiuni din aceasta, cum ar fi: grafit, săruri solubile în apă, alese dintre halogenurile și sulfații metalelor alcaline, sărurile de amoniu etc., elastomeri diverși (cauciucuri de tipuri diferite), polimeri diverși, schimbători de ioni.

Materialele compozite din care sunt constituite foliile funcționale ale bateriei de celule ale pilei electrochimice regenerative, cu regenerare exclusiv termică, sunt fabricate după o tehnologie cunoscută, adaptată la nevoile specifice realizării acestora, care constă, în esență, în transformarea, într-o primă fază, atât a umpluturilor diferite, cât și a materialelor polimerice, destinate realizării matricii materialului compozit, în pulberi cu o granulație potrivită, și amestecarea în proporții potrivite a acestora, astfel:

- pentru zonele compacte nepermeabile și neconductibile electric din foliile izolatoare, din foliile electrodice, precum și din foliile de irigare și drenaj, la pulberile de polimeri termoplastici se adaugă pulberi din cauciucuri vulcanizare, de diferite tipuri, naturale sau sintetice, obținute prin operații de mărunțire-măcinare, după procedee și cu echipamente în sine cunoscute;

- pentru zonele compacte nepermeabile și conductibile electric, din foliile de irigare și din foliile izolatoare, la pulberile din polimeri termoplastici se adaugă pulberi din electrografit industrial, cum ar fi grafit STAS 809-55 și STAS R 1903-50, aceste sortimente neavând un caracter definitiv;

- pentru zonele permeabile cu structură poroasă, din foliile electrodice, la pulberile din polimeri termoplastici se adaugă pulberi din electrografit, amestecat cu pulberi din săruri solubile în apă, cum ar fi halogenuri, sulfați sau acetați ai amoniului sau elementelor alcaline etc.;

- pentru foliile semipermeabile, la pulberile din polimeri termoplastici se adaugă pulberi schimbătoare de ioni și săruri solubile în apă, cum ar fi halogenuri sau acetați ai amoniului sau elementelor alcaline; drept folii semipermeabile, cu eficacitate egală, se pot folosi și membrane schimbătoare de ioni, obținute după metode cunoscute, precum și membrane permselective fabricate de firma PUROLITE, sub denumirea de Purolite LPM, Purolite APM și livrate conform condițiilor de calitate, precizate în caietul de sarcini al produsului furnizat de firmă.

Toate tipurile de folii funcționale, menționate mai sus, se fabrică separat, folosind același polimer termoplastic ca matrice, astfel: foliile brute, unitare din punctul de vedere al compoziției, având umpluturile diferite, după operația de termoplastcompactare se decupează în bucăți, la dimensiunile și în forma necesară realizării funcționalității specifice

RO 120939 Β1 fiecărui tip de folie menționat, îmbinându-le în maniera unui joc „puzzle, pentru realizarea 1 desenelor necesare fiecărui tip de folie menționat: desene pentru foliile izolatoare, desene pentru foliile de irigare și drenaj, desene pentru foliile electrodice; pe un suport continuu 3 neted, la care polimerul termoplastic să nu adere la cald, mozaicul conform „puzzle realizat fiind supus din nou operației de termoplastcompactare, folia „mozaic astfel obținută 5 devenind o folie cu continuitate fizică, datorită polimerului matrice din fiecare material compozit folosit în realizarea desenului foliei, specific pentru fiecare rol funcțional. în foliile 7 de irigare și respectiv de drenaj, sunt înglobate și fire cu lumen, cu pereți parțial perforați, care leagă canalele de distribuție și respectiv canalele de colectare, cu fiecare zonă de 9 irigare, respectiv de drenare ce corespunde, în urma suprapunerii foliilor la montaj, unei anumite zone, din folia electrodică, înglobarea făcându-se fie odată cu 11 termoplastcompactarea amestecului de pulberi, fie ulterior acestei operații, prin operații mecanice. Temperatura la care se încălzește amestecul de pulbere polimerică și umplutură 13 se situează în jurul punctului de topire a polimerului termoplastic, fiind situat în jurul acesteia, într-un interval de temperatură sub și peste punctul de topire corespunzând valorilor 15

50.. .110‘C, de preferință 20...40Ό. Presiunea la care este supus amestecul încălzit este de

1.. .350 daN/cm², de preferință 3...40 daN/cm². După răcire, foliile se scot din matrița de 17 presare și se pregătesc de asamblare. Foliile electrodice și foliile semipermeabile se supun, înaintea montajului, unei operații de extracție solid-lichid, în apă caldă, când se separă 19 sărurile solubile, lăsând în zona din folie, în care acestea au fost prezente în umplutură, goluri; cantitatea de sare solubilă, care se introduce în amestecurile pulverulente polimer 21 „matrice-umplutură solidă, corespunde realizării, în final, a unei fracții de goluri cuprinsă în intervalul 5...60%, de preferință 30...50%. Desenele, funcționalitatea și natura materialelor 23 compozite din fiecare zonă sunt cele prezentate în desenul din fig. 2, care nu are un caracter limitativ. Granulația pulberii polimerului utilizat ca matrice și a pulberilor folosite ca 25 „umpluturi”, potrivit invenției, se situează în intervalul 5...5000 pm, de preferință între 10...800 pm. Drept folii semipermeabile schimbătoare de ioni, potrivit invenției, cu eficacitate egală, 27 se pot folosi și membrane schimbătoare de ioni sau unele membrane permselective comerciale. 29

Prin aplicarea invenției se obțin următoarele avantaje esențiale:

se mărește considerabil, în raport cu mijloacele cunoscute, randamentul de 31 conversie a energiei termice în energie electrică, utilizarea pilei electrochimice redox regenerative, cu mijloace exclusiv termice, constituindu-se 33 într-o cale necarnotică de conversie a energiei;

se pot utiliza, pentru producerea energiei electrice, surse termice cu 35 temperatura relativ joasă, care nu au fost folosite în acest scop până în prezent;37 este posibilă ridicarea randamentelor instalațiilor cu colectoare solare termice, incluse în uzine de producere a energiei electrice;39 este posibilă „depozitarea energiei, pe durate mari, în sisteme care folosesc operații electrochimice și catalitice ce utilizează hidrogenul ca vector 41 energetic;

este posibilă utilizarea energiilor reziduale apărute, cu caracter temporar sau43 permanent;

este posibilă reducerea consumului de apă de răcire, în diferite procese 45 industriale, care evacuează tehnologic cantități mari de căldură, în mediul înconjurător, cum ar fi cele din chimie, metalurgie etc. 47

Se dau, în continuare, 8 exemple de realizare a invenției, în legătură și cu fig. 1...7, care reprezintă: 49

RO 120939 Β1

- fig. 1, vedere în perspectivă a unei pile electrochimice redox regenerative, cu figurarea unei „rupturi semnificative în aparat și secțiune ortogonală verticală în lungul acestuia;

- fig. 2, secțiune verticală în elementele componente ale unei pile electrochimice redox regenerative, realizate constructiv sub formă de „folii, cu indicarea funcționalității și ordinii de asamblare a acestora, vedere laterală a „foliilor cu configurarea zonelor cu funcții diferite și detalii în secțiune transversală, privind poziționarea firelor cu lumen în „foliile de irigare și „foliile de drenare;

- fig. 3, vedere în perspectivă a componentelor unei pile electrochimice redox regenerative, cu prezentarea modului de asamblare a acesteia;

- fig. 4, schema operațiilor ciclice de regenerare a soluțiilor epuizate de anolit și catolit, pentru o pilă electrochimică redox regenerativă, cu mijloace exclusiv termice;

- fig. 5, schema tehnologică a instalației de regenerare a soluțiilor epuizate de anolit și catolit, pentru o pilă electrochimică redox regenerativă, cu mijloace exclusiv termice;

- fig. 6, curba variației puterii debitate de pila electrochimică redox regenerativă, în funcție de sarcina de curent;

- fig. 7, curba variației pH-ului soluției saturate de acetat de amoniu, în funcție de raportul molar între sarea și acidul sau baza liberă, la 20*C.

Exemplul 1. Pila electrochimică redox regenerativă, conform invenției, se realizează ca o baterie de celule electrochimice elementare 1, asamblate prin suprapunere, într-un pachet unitar, într-un mod asemănător cu „filtrele presă, cu ajutorul a două plăci de capăt de strângere 2, rezistente mecanic și izolate electric față de corpul pilei; plăcuțele de capăt 2 sunt strânse cu ajutorul a patru tiranți din oțel 3, cu o forță de prestrângere suficientă pentru etanșarea celulelor electrochimice 1 între ele, cât și a componentelor acestora între ele; pachetul de celule electrochimice este prevăzut, la capete, cu două folii terminale din material compozit grafitic, cu mare conductibilitate electrică 4, care funcționează ca borne colectoare de curent ale bateriei; fiecare celulă electrochimică elementară 1 este constituită din câte două semicelule identice constructiv 5, separate între ele printr-o folie semipermeabilă schimbătoare de ioni 6e, fiecare semicelulă 5 fiind compusă dintr-o succesiune de patru folii 6a, 6b, 6c, 6d, confecționate din materiale compozite și cu structuri diferite, potrivit unui rol funcțional specific, astfel: o folie separatoare izolatoare 6a, o folie de irigare cu soluție de electrolit proaspăt 6b, realizată din materiale compozite polimerice, neconductibile electric, care are înglobate fire cu lumen, cu pereți parțial perforați 7, care fac legătura între canalele de distribuție magistrale 8 și zonele ce trebuie irigate, o folie electrodică 6c constituită, în principal, din zone din material compozit grafitic poros 9, în contact cu zone din material compozit grafitic compact 10, o folie de drenare a electrolitului epuizat 6d, realizată din materiale compozite polimerice, neconductibile electric, care are înglobate fire cu lumen, cu pereți parțial perforați 7, care fac legătura între canalele de colectare magistrale 11 și zonele care trebuie drenate; în fiecare folie 6a, 6b, 6c, 6d, zonele cu funcții specifice 9 și 10, precum și zonele care au înglobate fire cu lumen 7, sunt înconjurate de zone constituite din materiale compozite polimerice, neconductibile electric 12, aceleași din care sunt constituite foliile separatoare-izolatoare 6a; semicelulele pilei electrochimice redox regenerative sunt identice constructiv, fiind constituite din tipuri identice de folii funcționale 6a, 6b, 6c, 6d, care se comportă diferit în proces, devenind structuri ale semicelulei anodice 6a_A, 6b_A, 6c_A, 6d_A, și respectiv structuri ale semicelulelor catodice 6a_c, 6b_c, 6c_c, 6d_c, numai datorită compoziției diferită a soluțiilor de electrolit care circulă prin acestea. Pila electrochimică redox regenerativă, realizată ca o baterie de celule electrochimice 1, este alimentată continuu prin intermediul racordurilor 13 și 14, cu soluții de anolit și catolit proaspăt (AP) și (CP), cu ajutorul pompelor 15 și 16. Soluția de anolit epuizat (AE) părăsește pila electrochimică 1, prin

RO 120939 Β1 racordul 17, și pătrunde în coloana de absorbție 18, unde se saturează cu amoniac sau 1 alchilamină, devenind soluție de catolit proaspăt (CP), care este preluată de pompa centrifugă 16 și reintrodusă, prin intermediul racordului 14, în pila electrochimică regenerativă 1. 3

Soluția de catolit epuizat (CE) este evacuată din pila 1, prin racordul 19, și trimisă prin intermediul schimbătorului de căldură 20, în aparatul de scindare termohidrolitică a sărurilor de 5 amoniu 21, încălzit cu agent termic prin intermediul încălzitorului multitubular 22, prevăzut cu racordurile 23 și 24 pentru alimentarea cu agent termic proaspăt și, respectiv, evacuarea 7 agentului termic epuizat. Vaporii de amoniac sau alchilamină, degajați din aparatul de scindare termohidrolitică 21, prin racordul 25, sunt trimiși în coloana de absorbție 18. Insta- 9 lația de regenerare a soluțiilor de electrolit, constituită, în principal, din coloanele de scindare termohidrolitică de desorbție 21 și absorbție 18, este racordată, prin intermediul racordului 11 26, la pompa de vacuum 27.

„Foliile funcționale 6a, 6b, 6c, 6d, 6e, care intră în componența celulelor 13 electrochimice elementare, sunt realizate prin plastcompactare la cald, până la obținerea unei folii continue, într-o presă potrivită, a mai multor bucăți de folii brute, croite conform 15 desenelor din fig. 2, realizate din materiale compozite, cu aceeași matrice polimerică și umpluturi pulverulente diferite, astfel: 17

- foliile brute, destinate confecționării zonelor compacte izolatoare electric din foliile

6a, 6b, 6c, 6d, 6e, se prepară prin presarea la cald, într-o matriță plană, cu limitator de 19 grosime la 1 mm și suprafața de 0,25 m², a unui amestec pulverulent provenit din amestecarea a 145 g pulbere de cauciuc vulcanizat, având dimensiunile particulelor cuprinse 21 în intervalul 100...500 pm, și 87 g pulbere de polietilenă de joasă densitate, cu aceeași distribuție granulometrică, pulberile fiind sitate pe aceleași site, cu același număr de ochiuri, 23 atât pentru extracția „refuzului de particule sub 100 pm, cât și pentru separarea „refuzului de particule peste 500 pm. Presiunea de lucru este de 40 daN/cm² și temperatura de 170‘C; 25

-foliile brute, destinate confecționării zonelor compacte cu conductibilitate electrică, din foliile funcționale 6a, 6b, 6c, se prepară prin presarea la cald, în aceeași matriță ca cea 27 folosită în cazul anterior, a unui amestec pulverulent provenit din amestecarea a 376 g electrografit pulbere, produs de ELECTROCARBON Slatina, având dimensiunea particulelor 29 cuprinsă între 100...500 pm, și 113 g pulbere de polietilenă de joasă presiune, cu aceeași distribuție granulometrică, separarea prin sitare, pe site granulometrice, fiind realizată ca în 31 cazul anterior. Presiunea de lucru este de 40 daN/cm² și temperatura de realizare a operației de plastcompactare este de 170°C; 33

- foliile brute, destinate confecționării zonelor grafitice poroase, din folia funcțională electrodică 6c, se prepară prin presarea la cald, în aceeași matriță, ca cea folosită în cazurile 35 anterioare, a unui amestec pulverulent provenit din amestecarea a 344 g pulbere grafit, 69 g pulbere de polietilenă și 103 g pulbere de NaCI, cu dimensiunile particulelor cuprinse între 37

100...500 pm;

- foliile brute, destinate confecționării foliilor semipermeabile 6e, se prepară prin pre- 39 sare la cald, în aceeași matriță ca cea folosită în cazurile anterioare, cu deosebirea că limitatorul de cursă a presei, pentru stabilirea grosimii foliei, este de 0,25 mm, a unui amestec 41 pulverulent constituit din 22 g pulbere de schimbători de ioni acizi, cu dimensiunea particulelor cuprinsă între 10...200 pm, produși de PUROLITE, sub denumirea comercială C145, 43

9,4 g pulbere de polietilenă cu dimensiunea granulelor cuprinsă în intervalul 20...200 pm și g pulbere de NaCI, cu dimensiunea granulelor cuprinsă în intervalul 50...200 pm. D 45 Din foliile brute, se decupează bucăți corespunzând configurării desenelor corespunzătoare funcționalității foliilor 6a, 6b, 6c, 6d, 6e prezentate în fig. 2 și realizării, în maniera „puzzle, 47 a foliilor menționate. Fiecare constituire de folie funcțională, în maniera „puzzle, se supune

RO 120939 Β1 din nou operației de plastcompactare la cald, în aceleași condiții tehnologice ca cele folosite la prepararea foliilor brute, în principal temperatura de lucru 170°C și presiunea de lucru 40 daN/cm². După răcirea în presă, foliile electrodice (6c) și foliile semipermeabile (6e) se supun unei operații de extracție, cu apă caldă la 60°C, timp de 2 h.

în foliile funcționale 6b și 6d, odată cu compactizarea „puzzle-ului și realizarea decupajelor necesare, se înglobează la cald o rețea de fire cu lumen din polipropilenă, cu pereți parțial perforați, cu diametrul exterior de 800 pm și grosimea peretelui de 100 pm, fire care, conform desenului din fig. 2, leagă canalele de colectare și distribuție magistrale cu zonele care trebuie irigate sau drenate.

Foliile preparate, în modul descris mai sus, se asamblează în pachete respectând ordinea: folie izolatoare, folie de irigare, folie electrodică, folie de drenaj, folie semipermeabilă, folie de drenaj, folie electrodică, folie de irigare, folie izolatoare ș.a.m.d.

Pila electrochimică redox regenerativă 1, realizată în modul prezentat mai sus, se alimentează continuu, prin racordurile 13 și 14, cu soluții de electrolit, la temperatura de 20°C, având următoarele compoziții catolit:

- acetat de amoniu .......................................... 45,72 %

- apă...................................................... 37,33 %

- NH₃ liber...................................................3,68 %

- hidrochinonă ..............................................10,63%

- p-benzochinonă ............................................2,64 %

-pH ......................................................... 9 anolit:

- acetat de amoniu...........................................33,15%

- apă......................................................40,83 %

- acid acetic liber ............................................12,48 %

- hidrochinonă ...............................................2,30 %

- p-benzochinonă............................................11,24 %

-pH .......................................................5,75

Un pachet de folii funcționale, realizat în modul prezentat mai sus, având o suprafață electrodică totală de 1,468 m²...0,7224 m² pentru folia electrodică catodică și 0,7224 m²pentru folia electrodică anodică - este alimentat continuu, în contracurent, cu ajutorul a două micropompe dozatoare, 15 și 16, cu 100,0 cm³/h catolit proaspăt și 93,2 cm³/h anolit proaspăt, având compozițiile indicate mai sus. Electrolitul circulă, în serie, prin celulele elementare, catolitul străbătând spațiile catodice înseriate de la stânga la dreapta, iar anolitul străbătând spațiile anodice de la dreapta la stânga, circulația în contracurent asigurând utilizarea cât mai bună a diferenței de pH dintre soluțiile aflate în spațiile electrodice. Celulele electrochimice elementare sunt astfel legate electric, între ele, încât tensiunea generată de bateria electrochimică redox regenerativă, alimentată continuu cu catolit și anolit cu debitele și compoziția arătată mai sus, este de 330 V, iar curentul debitat, pe un consumator ohmic exterior corespunzător, este de 3,4 mA, puterea medie a pilei, în regim de funcționare curent continuu, este de 1,120 W.

în fig. 6, se poate vedea curba variației puterii debitate de pilă, în funcție de sarcina de curent.

Exemplul 2. Soluțiile epuizate de electrolit, provenite din pila regenerativă prezentată în exemplul 1, funcționând în condițiile arătate, după intrarea în regim staționar, au fost colectate și au avut următoarea compoziție:

RO 120939 Β1 catolit epuizat1

- acetat de amoniu .......................................... 47,30 %

-apă..................................................... 38,70%3

- NH₃ liber ................................................. 0,42 %

- hidrochinonă .............................................. 2,78 %5

-p-benzochinonă ........................................... 10,81%

-pH ....................................................... 8,17 anolit epuizat

- acetat de amoniu .......................................... 47,07%9

-apă..................................................... 38,52%

- acid acetic liber............................................. 0,73 %11

-hidrochinonă ............................................. 10,96%

-p-benzochinonă ............................................ 2,72%13

-pH 6,98

Durata de ajungere în regim staționar este de circa 10 h, până când compoziția 15 soluțiilor de electrolit se stabilizează și caracterizează funcționarea de durată a pilei.

Se colectează timp de 30 h, în două vase rezervor tampon, nefigurate în desen, după 17 ajungerea pilei în regim staționar:

- 2892 g catolit epuizat;19

- 2904 g anolit epuizat.

Anolitul epuizat se termostatează, la temperatura de 98°C, într-un vas de sticlă21 și ținut sub atmosferă inertă de azot pur, de unde este preluat și dozat continuu, cu ajutorul unei micropompe dozatoare, nefigurată în desen, cu un debit de circa 100 cm³/h,23 pe talerul superior al unei coloane Bruun 21, din sticlă cu 50 TT, cu diametrul de 2,5 cm și distanța între talere de 2 cm.25 „Zestrea dinamică a coloanei este de 0,93 cm/ITT. Coloana Bruun 21 folosită este prevăzută cu o manta electrică de termostatare și un blaz de sticlă, cu încălzire electrică și 27 regulator automat de temperatură și prevăzut cu un preaplin, cu evacuare continuă a soluțiilor. 29

Temperatura blazului se menține la valori cuprinse între 104 și 106’C. Vaporii tehnic puri de NH₃, care se separă în coloana Bruun 21, sunt conduși prin intermediul racordului 31 25, într-o coloană de absorbție cu talere 18, model Bruun, care are 10 TT și aceleași caracteristici constructive ca și coloana de scindare termică, fiind prevăzută, de asemenea, cu un 33 blaz cu preaplin, pentru evacuarea continuă a soluției rezultată din procesul de chemosorbție. Coloana de absorbție 18 este alimentată continuu, cu ajutorul unei 35 micropompe dozatoare, nefigurată în desen, pe talerul superior, cu cca 100 cm³/h soluție de anolit epuizat. 37

Atât coloana de scindare termohidrolitică, cât și coloana de absorbție, sunt menținute sub atmosferă inertă, cu ajutorul unei instalații de presurizare cu N₂ pur (sub 5 ppm O₂). 39

Se recepționează continuu, din blazul coloanei de scindare termohidrolitică 21, circa cm³/h anolit regenerat cu pH-5,75, iar din blazul coloanei de absorbție 18, cca 100 cm³/h 41 catolit regenerat cu pH = 9,02.

Soluțiile de anolit și catolit au aceeași compoziție cu cea a anolitului și catolitului 43 proaspăt, folosite în exemplul 1 și se utilizează, ca atare, după aducerea la temperatura ambiantă, pentru alimentarea pilei electrochimice redox regenerative, utilizate și în exemplul 1. 45

Aceasta fiind alimentată constant cu 100 cm³/h catolit regenerat și 93,2 cm³/h anolit regenerat, debitează curent electric pe o sarcină ohmică, la 330 V și 3,4 mA, cu o putere 47 medie de circa 1,1 W.

Exemplul 3. Pila electrochimică redox regenerativă, folosită în exemplele 1 și 2, se 49 alimentează cu soluții de electrolit, la 30°C, cu următoarea compoziție:

RO 120939 Β1 catolit

- acetat de trimetilamoniu...................................... 48,70 %

- apă ..................................................... 23,90 %

- trimetilamină liberă ..........................................7,20 %

- hidrochinonă ..............................................16,30 %

- p-benzochinonă ............................................3,90 % anolit

- acetat de trimetilamoniu..................................... 39,90 %

-apă ...................................................... 28,20 %

- acid acetic liber .............................................8,60 %

- hidrochinonă ...............................................4,70 %

- p-benzochinonă ...........................................18,60 %

Debitul dozat de micropompele 15 și 16 este de 100 g/h, pentru catolit proaspăt și 85,3 g/h anolit proaspăt. Tensiunea, debitată de pila redox regenerativă, a fost de 365 V, cu un curent de 5,8 mA, puterea medie a pilei, în regim staționar, fiind de 2,117 W.

Exemplul 4. Soluțiile epuizate, provenite din exemplul 3, au fost colectate, timp de 30 h, după ajungerea pilei în regim staționar, și au avut următoarea compoziție:

catolit epuizat

- acetat de trimetilamoniu .....................................51,90 %

- apă ......................................................25,8 %

- trimetilamină liberă ..........................................1,10%

- hidrochinonă ...............................................4,30 %

-p-benzochinonă ...........................................16,90% anolit epuizat

- acetat de trimetilamoniu..................................... 49,50 %

- apă...................................................... 26,80 %

- acid acetic liber .............................................1,20 %

- hidrochinonă ..............................................18,10 %

- p-benzochinonă ............................................4,40 %

După ajungerea, în regim staționar, a pilei, care a funcționat conform exemplului 3, se colectează timp de 30 h, în două vase rezervor tampon, nefigurate în desen:

- 3010 g catolit epuizat;

- 2829 g anolit epuizat.

Anolitul epuizat se termostatează, la temperatura de 105’C, într-un vas nefigurat în desen, ținut sub atmosferă inertă de azot pur, de unde este dozat cu un debit de circa 94 cm³/h, pe talerul superior al coloanei 21 de tip Bruun, folosită în exemplul 2. Temperatura blazului se menține la 110... 112°C. Vaporii de trimetilamină, separați în coloana 21, sunt conduși și absorbiți în coloana 18, care este alimentată continuu cu 90 cm³/h anolit epuizat.

Atât coloana de scindare termohidrolitică 21, cât și coloana de absorbție 18, sunt de asemenea menținute sub atmosferă inertă, cu ajutorul unui flux potrivit de N₂ pur (sub 5 ppm).

Se recepționează continuu, din blazul coloanei 21, circa 94 cm³/h anolit regenerat având un pH=5,1, iar din evacuarea coloanei de absorbție 18, cca 90 cm³ catolit regenerat cu pH=9,4.

Soluțiile de anolit și catolit au aceeași compoziție ca cea a anolitului și catolitului proaspăt, folosite în exemplul 3, și se utilizează, ca atare, după aducerea la temperatura de regim, de 30°C, pentru alimentarea pilei eleclrochimice redox regenerative, utilizată în exemplul 1. Pila debitează curent electric, pe o sarcină ohmică, la tensiunea de 365 V și 5,8 mA,

RO 120939 Β1 cu o putere medie de circa 2,11 W. 1

Exemplul 5. Se confecționează o pilă electrochimică redox regenerativă, având toate piesele identice funcțional și dimensional cu cele ale pilei electrochimice redox, prezentată 3 la exemplul 1, cu excepția foliilor 6c, a căror natură se modifică prin introducerea în compoziția masei electrodice poroase, destinată foliei catodice, a unei cantități determinate de 5 2-etilantrachinonă și în compoziția masei electrodice poroase, destinată foliei anodice, o cantitate determinată de 2-etilhidroantrachinonă, preparată prin reducerea catalitică a 7 2-etilantrachinonei pe catalizator de Ni în suspensie.

Pentru realizarea operației de reducere catalitică, 2-etilantrachinona se solubilizează 9 într-un dizolvant, constând dintr-un amestec, în raport de 1:1 benzen cu alcooli C₇-C_n. Reducerea are loc la temperatura de 30*C, în prezența suspensiei catalitice de Ni redus, cu 11 hidrogen molecular. După filtrarea catalizatorului, amestecul se introduce în apă caldă și apoi se îndepărtează produșii organici volatili, prin antrenare cu vapori de apă. După separarea 13 acestora, amestecul de reacție se răcește și se filtrează, iar turta umedă se usucă sub vacuum, prin încălzire la temperaturi cuprinse între 5O...65*C. Toate operațiile cu 15 2-etilhidroantrachinonă se execută sub atmosferă protectoare de gaz inert, cum ar fi N₂ pur, cu oxigen sub 5 ppm. 17

Foliile electrodice se prepară, prin presarea la cald la 180’C și la 40 daN/cm², în aceeași matriță, ca cea folosită la exemplul 1, a unui amestec pulverulent având următoarea19 compoziție:

pentru folia electrodică catodică21

- polietilenă de joasă densitate, pulbere ............................ 69g

- 2-etilantrachinonă ............................................ 78 g23

- grafit industrial pulbere ....................................... 234g

- clorură de sodiu p.a .......................................... 103g25 pentru folia electrodică anodică

- polietilenă de joasă densitate, pulbere ............................ 69 g27

- 2-etilhidroantrachinonă (produs brut de reducere circa 90 %) .......... 86g

- grafit industrial pulbere ....................................... 223 g29

- clorură de sodiu p.a .......................................... 103g

Amestecurile pulverulente au aceeași granulometrie ca cele folosite în exemplul 1.31

După răcire, decupare și inserție la cald a bucăților de folie poroasă, în structura foliilor electrodice, conform tehnologiei prezentate în exemplul 1, acestea din urmă se supun extracției 33 cu apă caldă, timp de 6 h.

După preparare, la depozitare și în timpul montajului, foliile electrodice se mențin sub 35 apă sau sub atmosferă de gaz inert.

După montajul pilei electrochimice redox regenerative, folosind tehnologia prezentată 37 mai sus, aceasta se introduce în montajul folosit în exemplul 1 și se alimentează continuu cu soluții de electroliți având compozițiile:39 catolit

- acetat de amoniu .......................................... 40,00 %41

- acid acetic liber ........................................... 13.30 %

- apă..................................................... 46,70 %43

-pH 5,6 anolit45

- acetat de amoniu .......................................... 50,00%

- amoniac liber .............................................. 5,00 %47

- apă..................................................... 45,00%

-pH ....................................................... 9,249

RO 120939 Β1

După o umplere rapidă, cu o durată de cca 5 min, a compartimentelor pilei electrochimice, cu soluțiile de mai sus, se continuă alimentarea timp de 1 h, cu debite de circa 200 cm³/h pentru catolit și circa 210 cm³/h pentru anolit.

Pila debitează curent electric, la o tensiune totală de 310 V și un curent de 1,8 mA, cu o putere medie de 0,558 W.

După o oră, alimentările cu soluții de electrolit se opresc și compartimentele se golesc, cu ajutorul unui curent de azot pur.

Exemplul 6. Pila electrochimică redox regenerativă, care a funcționat în cazul exemplului precedent, se încarcă rapid cu soluții de electrolit, inversând alimentarea compartimentelor față de situația anterioară. Fostul compartiment catodic, din exemplul 5, se alimentează cu anolit proaspăt, iar fostul compartiment anodic se încarcă cu catolit proaspăt, compozițiile soluțiilor de electrolit fiind cele folosite în cazul precedent.

Debitele de soluții de electrolit și sarcina ohmică sunt aceleași ca în exemplul 5. Pila debitează un curent de 1,8 mA și 310 V, cu o putere medie de 0,558 W, polaritatea fiind inversată.

Exemplul 7. în aceleași condiții, ca în exemplul 5, pila electrochimică redox regenerativă se alimentează cu soluții de anolit și catolit, având compozițiile:

catolit

- acetat de trimetilamoniu ..................................... 50,80 %

- acid acetic liber ............................................10,90 %

- apă ..................................................... 38,30 %

-pH ........................................................4,6 anolit

- acetat de trimetilamoniu...................................... 59,6 %

- trimetilamină liberă...........................................8,90 %

-apă...................................................... 31,5%

- pH ........................................................9,6

După umplerea rapidă a pilei electrochimice redox regenerative, aceasta se alimentează cu un debit de circa 250 cm³/h anolit și 206 cm³/h catolit.

Pila debitează curent electric, la o tensiune totală de 372 V și un curent de 4,1 mA, cu o putere medie de 1,525 W.

Pila se oprește după 40 min și se golește cu ajutorul unui curent de azot pur.

Exemplul 8. Pila electrochimică redox regenerativă, care a funcționat în exemplele 5, 6 și 7, se încarcă rapid, cu soluții electrolit, inversând alimentarea compartimentelor față de condițiile exemplului anterior, fostul compartiment catodic alimentându-se cu anolit proaspăt, iar fostul compartiment anodic, cu catolit proaspăt.

în aceleași condiții de operare ca în exemplul 7, pila debitează curent electric la tensiunea de 372 V și 4,1 mA, cu o putere medie de 1,525 W, dar cu polaritatea inversată.

Claims

Revendicări

1. Pilă electrochimică redox regenerativă, constituită din mai multe celule elementare echipate cu electrozi redox, caracterizată prin aceea că se prezintă sub formă de baterie compusă din mai multe celule de reacție elementare (1), echipate fiecare cu câte doi electrozi colectori inerți (9), sub formă de folie (6c), confecționați dintr-un material compozit special, cu conținut de grafit, având o structură poroasă și fiind constituiți ca electrozi tridimensionali, traversați în pat fix” de soluții proaspete de anolit și catolit, foliile electrodice poroase (6c) fiind alimentate prin intermediul unor dispozitive speciale de “irigare”(6b) și, respectiv ,“drenare”(6d), identice constructiv, și sub formă de “folie” din materiale polimerice compozite, în care sunt înglobate fire cu lumen, dispozitivele (6b, 6d) fiind prevăzute cu

RO 120939 Β1 pereți parțial perforați (7), care au fixat un capăt liber într-un canal general de distribuție (8), 1 respectiv de colectare (11), comun pentru mat multe celule electrochimice (1), și un capăt liber sau o porțiune parțial perforată, în zona care trebuie irigată sau drenată din pilă, iar o 3 membrană semipermeabilă (6e), care împiedică amestecarea soluțiilor de anolit și catolit, permițând trecerea ionilor pentru asigurarea închiderii circuitului electric în soluție, separă 5 compartimentul anodic de compartimentul catodic.
2. Pilă electrochimică redox, conform revendicării 1, caracterizată prin aceea că 7 celulele electrochimice individuale (1) sunt separate între ele prin folii polimerice compacte și izolatoare electrochimice (6a), care împiedică amestecarea fluidelor și sunt formate prin 9 reunirea semicelulelor (5) anodice și semicelulelor catodice, fiecare dintre acestea fiind realizate prin suprapunerea și asamblarea, sub formă de “sandwich”, a unei succesiuni de 11 folii (6b, 6c, 6d).
3. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizată prin aceea 13 că bateria de celule electrochimice (1) se constituie dintr-un pachet de folii montate într-o ordine prestabilită, asamblat într-un “sandwich comun, în mod asemănător cu montajul 15 ramelor unui filtru presă, orificiile speciale din folii alcătuind, prin strângere, canale generale de distribuție (8) și colectare (11) pentru soluțiile de anolit și catolit, circulația acestora 17 realizându-se în serie sau paralel, în funcție de poziționarea orificiilor din folii, ordinea foliilor fiind: folie izolatoare (6a), folie de irigare anolit (6b_A), folie electrodică anodică (6c_A), folie de 19 drenare anolit (6d_A), folie separatoare semipermeabilă (6e), folie de drenare catolit (6d_c), folie electrodică catodică (6c_c), folie de irigare catolit (6b_c), folie de izolare (6a), asamblarea 21 pachetului de folii repetând, identic, această succesiune, ori de câte ori este necesar, în vederea obținerii unor parametri electrici: putere, tensiune, curent, corespunzători. 23
4. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1...3, caracterizată prin aceea că foliile electrodice (6c), foliile de irigare (6b) și foliile de capăt (6a) izolatoare sunt 25 constituite, în principal, din material polimeric special, izolator electric, în care sunt inserate zone din material compozit polimeric compact, conductibil electric (10), cu conținut de grafit, 27 cu poziționări și geometrii care permit colectarea potențialelor, respectiv curentului, de pe zonele electrodice poroase, care se încarcă electric prin filtrarea soluțiilor de anolit și catolit 29 și realizarea legăturilor electrice, în serie și în paralel, ale celulelor electrochimice elementare (1)- 31
5. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1...4, caracterizată prin aceea că semicelulele (5) sunt identice între ele constructiv, fiind separate de membrana polimerică 33 semipermeabilă (6e), funcționând diferit numai datorită compoziției relativ diferită a soluțiilor de electrolit care circulă prin acestea, circulație care este determinată de poziționarea dife- 35 rită, prin montaj, a canalelor de distribuție (8) și respectiv de colectare (11), de pe foliile de irigare (6b) și drenaj (6d), poziționare care permite racordarea canalelor de aducțiune și 37 evacuare pentru soluțiile de anolit și catolit.
6. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...5, caracterizată prin aceea 39 că foliile care intră în componența pachetului “sandwich”: foliile separatoare și izolatoare electric (6a), foliile de irigare (6b) și drenare (6d), foliile electrodice (6c) și foliile 41 semipermeabile (6e), sunt realizate din materiale compozite cu matrici polimerice constituite din polimeri termoplastici, tehnic puri, sau aliaje de polimeri aleși dintre: poliolefine, 43 polihalogenuri de vinii, poliesteri, poliamide, policarbonați, poliacetați cu grad de polimerizare mediu, cuprins în intervalul 30...1500. 45
7. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1...6, caracterizată prin aceea că matricea polimerică este constituită din polimeri heterocatenari cu greutate moleculară 47

RO 120939 Β1 medie în intervalul 6000...30000, de preferință 8000...20000, care au un grad de polimerizare de 70...1100, de preferință 90...1000.
8. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1...7, caracterizată prin aceea că matricea polimerică este constituită din polimeri carbocatenari cu greutate moleculară medie în intervalul 25000...50000, de preferință 30000...45000, care au un grad de polimerizare de 300...1100, de preferință 400...1000.
9. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1...8, caracterizată prin aceea că materialele compozite sunt realizate cu umpluturi pulverulente diverse, alese dintre grafit, săruri solubile în apă, elastomeri sub formă de pudretă, polimeri, schimbători de ioni.
10. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...9, caracterizată prin aceea că materialele compozite, din care sunt constituite foliile funcționale ale bateriei de celule electrochimice, sunt realizate prin transformarea, într-o primă fază, atât a umpluturilor diferite, cât și a materialelor polimerice destinate realizării matricei, în pulberi fine cu o granulație adecvată și amestecare.
11. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1... 10, caracterizată prin aceea că, pentru zonele compacte nepermeabile și neconductibile electric, din foliile izolatoare (6e), din foliile electrodice (6c), precum și din foliile de irigare (6b) și drenaj (6d), la pulberile de polimeri termoplastici, se adaugă pulberi de cauciucuri vulcanizate, naturale sau sintetice.
12. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...11, caracterizată prin aceea că, pentru zonele compacte nepermeabile și conductibile electric (10), din foliile electrodice (6c), din foliile de irigare (6b) și din foliile izolatoare (6a), la pulberile din polimeri termoplastici, se adaugă pulberi din electrografit industrial.
13. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1.,.12, caracterizată prin aceea că, pentru zonele permeabile cu structură poroasă (9), din foliile electrodice (6c), la pulberile din polimeri termoplastici, se adaugă pulberi din electrografit industrial amestecat cu pulberi din săruri solubile în apă, alese dintre halogenuri, sulfați sau acetați de amoniu sau de metale alcaline.
14. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...13, caracterizată prin aceea că, pentru foliile semipermeabile schimbătoare de ioni (6e), la pulberile din polimeri termoplastici, se adaugă pulberi schimbătoare de ioni acizi și săruri solubile în apă: halogenuri sau acetați de amoniu sau de metale alcaline.
15. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...14, caracterizată prin aceea că materialele compozite, din care sunt constituite foliile funcționale (6a, 6b, 6c, 6d, 6e) aferente bateriei de celule electrochimice elementare (1), sunt realizate din pulberi polimerice și din umpluturi pulverulente constituite din particule cu dimensiuni de 5...5000 pm, de preferință, 10...800 pm, amestecul bine omogenizat de pulberi polimerice fiind încălzit la temperaturi aflate în jurul punctului de topire a polimerului matrice, într-un interval situat sub și peste punctul de topire corespunzând valorilor de 50...100°C, de preferință 2O...4O°C, presat la presiuni de termoplastcompactare de 1...350 daN/cm², de preferință 3...40 daN/cm² și, apoi, răcit.
16. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...15, caracterizată prin aceea că, în amestecurile pulverulente, polimer matrice-umplutură, destinate obținerii foliilor electrodice (6c) și foliilor semipermeabile schimbătoare de ioni (6e), cantitatea de sare solubilă pulverulentă corespunde realizării, în final, după operațiile de termoplastcompactare, răcire și extracție solid-lichid cu apă caldă, a unei fracții de goluri cuprinsă în intervalul 6 și 60%, de preferință 30 și 60%.
17. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...16, caracterizată prin aceea că, în foliile de irigare (6b) și, respectiv, drenaj (6d), sunt înglobate fire cu lumen cu pereți parțial perforați (7), care leagă canalele de distribuție (8) și respectiv canalele de colectare

RO 120939 Β1 (11), cu fiecare zonă de irigare, respectiv drenare, care corespund, în urma suprapunerii fo- 1 liilor la montaj, unei anumite zone din folia electrodică (6c), înglobarea realizându-se fie odată cu termoplastcompactarea amestecului de pulberi, fie ulterior acesteia, prin operații 3 mecanice uzuale.
18. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...17, caracterizată prin aceea 5 că foliile funcționale (6a, 6b, 6c, 6d, 6e) sunt realizate din același polimer termoplastic, ca matrice, astfel: foliile brute unitare din punctul de vedere al compoziției, după operația de 7 termoplastcompactare, se decupează la dimensiunile și forma necesară funcționalității specifice fiecărui tip de folie, îmbinându-le în maniera unui mozaic, pe un suport continuu ne- 9 ted, la care polimerul termoplastic să nu adere, mozaicul astfel realizat fiind supus din nou operației de termoplastcompactare, folia rezultată fiind o folie cu continuitate fizică. 11
19. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...18, caracterizată prin aceea că fiecare folie funcțională (6a, 6b, 6c, 6d, 6e) este structurată conform unui desen care re- 13 prezintă o configurație specială corespunzătoare funcționalității foliei și care definește zone precis conturate, cu proprietăți fizice, chimice și electrochimice. 15
20. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...19, caracterizată prin aceea că electrozii redox folosesc specii electroactive constituite dintr-un amestec de tip chinone- 17 hidrochinone corespondente în stări de oxidare diferite, aflate în echilibru termodinamic reversibil, care trec una în alta, în funcție de concentrația diferită a ionilor de hidrogen din 19 cele două compartimente anodic și catodic ale pilei, potențialele electrozilor fiind diferite în funcție de activitatea diferită a protonilor din anolit și catolit, diferența de potențial, astfel 21 apărută, determinând, la închiderea circuitului electric al pilei, pe o sarcină externă, apariția unui curent electric, care, la trecerea prin pilă, determină transformări în amestecul chinonă- 23 hidrochinonă, echivalente molar, dar în sensuri diferite ale reacției, în cele două compartimente, anodic și catodic, o cantitate prestabilită de produs în stare redusă trecând 25 în compus oxidat, la anod, și o cantitate strict echivalentă de produs, în stare oxidată, trecând în stare redusă la catod, pe ansamblul pilei, cantitățile, în sumă, de compus oxidat 27 și redus în cele două fluxuri de anolit și catolit, rămânând neschimbate, urmând a fi refolosite integral, ca atare, prin reintroducerea lor, ca reactanți proaspeți, în pilă, după ce se 29 corectează concentrația ionilor de hidrogen.

21. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...20, caracterizată prin aceea 31 că reacțiile de trecere reversibilă din stare benzoidă în stare chinoidă și invers se desfășoară simultan, în sensuri contrare, pe suprafețele anodice și catodice ale pilei, tensiunea la 33 bornele pilei, în gol, fiind dată de expresia:

λ r^RT Ae = C-- F ¹ |n ^H 2Q...WI.I Apf| 2 Q „ H,Q , _w HiKilil 2 r.ilnld 37 39 în care: C este o constantă determinată, în principal, de factorii de activitate ai 41 compușilor redox aflați în soluțiile de anolit și catolit; (Q)anolit. catolit reprezintă concentrațiile molare ale chinonei în catolit și anolit; 43 (H₂Q)_an0|_lț catolit reprezintă concentrațiile molare ale hidrochinonei în catolit și anolit; ΔρΗ este diferența de pH între soluțiile de anolit și catolit; 45 R este constanta universală a gazelor; F este constanta lui Faraday, 47 T reprezintă temperatura absolută.

RO 120939 Β1

22. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...21, caracterizată prin aceea că amestecul redox de substanțe, de tip chinonă-hidrochinonă corespondent utilizat, este realizat în soluțiile de anolit și catolit recirculate în pilă sau în stare solidă, în amestec, în proporții potrivite, cu praf de grafit, cu granulație corespunzătoare și depus în straturi fixe, în compartimentele anodic și catodic ale pilei.
23. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...22, caracterizată prin aceea că, pentru realizarea compoziției soluțiilor de electrolit, se utilizează săruri de amoniu sau alchilamoniu, în amestec cu acizii liberi ai acestora și respectiv bazele lor libere, acizii fiind aleși dintre: acid fluorhidric, acid clorhidric, acid bromhidric, acid iodhidric, acizi fosforici, acid formic, acid acetic, acid propionic, acid butiric, acid mono, di și tri halogenacetic, acid mono, di și tri halogenpropionic, acid sulfuric, acid tiosulfuric, iar bazele fiind alese dintre: amoniac sau alchilamine primare, secundare sau terțiare cu structura corespunzătoare formulei generale I:

R,-NH₂ NH R_v-N

IV tv în care R„ R_H, R_(ll, R_lv, R_v, R_VI reprezintă hidrogen, radicali alchil și/sau arii și, de preferință, fiind metilamină, etilamină, propilamină, dimetilamină, dietilamină sau trietilamină.
24. Pilă electrochimică redox, conform revendicărilor 1 ...23, caracterizată prin aceea că amestecul redox de substanțe, de tip chinonă-hidrochinonă, corespondent, este selectat din clasele de substanțe cu structura corespunzătoare formulei generale II: