RO112034B1

RO112034B1 - Procedeu de indepartare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor in pat fluidizat

Info

Publication number: RO112034B1
Application number: RO92-01079A
Authority: RO
Inventors: William P Hettinger Jr
Original assignee: Ashland Oil Inc
Priority date: 1990-02-09
Filing date: 1991-01-23
Publication date: 1997-04-30
Also published as: AU7319291A; EP0514471A1; US5364827A; JPH0784598B2; CA2072636A1; EP0514471B1; WO1991012298A1; DE69102423T2; JPH05504588A; US5106486A; DE69102423D1; KR950005683B1; CA2072636C; USRE35046E

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, procedeu util pentru prelungirea duratei de folosire a catalizatorului, precum și pentru reducerea costului sorbenților și/sau catalizatorilor la conversia hidrocarburilor.

Se cunosc procedee de cracare catalitică și hidrotratare a materiei prime, carbo-metalice, așa cum sunt prezentate în brevetele de invenție US 4359379 și 4482450 acordate lui Ushic (titular Nippon Oii Company).

Aceste procedee prevăd adăugarea de elemente ca nichel, vanadiu, fier și/sau cupru - conținute inițial în țițeiurile grele și apoi separarea catalizatorului vechi (uzat) cu ajutorul unui separator magnetic cu gradient ridicat. La acest procedeu, totuși, magnetizarea provine de la metalele conținute în țițeiul de pornire.

Se cunoaște și o altă metodă de regenerare a catalizatorului, conform brevetului US 2348418 acordat lui Boesch (Standard Oii). Această metodă prevede adăugarea la catalizator a unei substanțe magnetice, cum ar fi fier sau nichel, înainte ca acesta să fie introdus întrun separator magnetic.

Există și procedee de reformare catalitică, prezentate în brevetele de invenție US 4292171 și 4294688, ambele acordate lui Mayer și având ca titular pe Exxon. Aceste procedee prevăd adăugarea de particule magnetizabile pentru a intensifica separarea catalizatorului folosind paturi fluidizate, stabilizate din punct de vedere magnetic.

Și în brevetul US 4406773, acordat lui Hettinger și având ca titular compania Ashland Oii, se prezintă separarea magnetică a unui catalizator cu activitate ridicată de un catalizator cu activitate scăzută.

De asemenea, în brevetul US 4280896 acordat lui Bearden, se prevede pasivizarea catalizatorului utilizat în procesul de cracare a hidrocarburilor. In acest caz, elemente ca nichel, vanadiu și/sau fier sunt depuse pe catalizator însă în descriere nu se fac referiri la o separare magnetică.

Se menționează și brevetul de invenție US 4541S20 acordat lui Seiver (titular Exxon) în care se folosesc particule conținând o componentă neferomagnetică și o componentă activă din punct de vedere catalitic, combinate cu o componentă feromagnetică, astfel încât particulele pot fi orientate într-un câmp magnetic.

Problema tehnică a prezentei invenții constă în elaborarea unui procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, care să fie conceput astfel, încât adăugând în mod deliberat substanțe active din punct de vedere magnetic cu o rație constantă într-o perioadă de timp, să se asigure depunerea lor pe catalizator proporțional cu durata de timp de când acesta se află în instalație și să realizeze separarea ușoară a catalizatorului îmbătrânit, cu activitate scăzută, de cel proaspăt adăugat, cu activitate ridicată.

Procedeul de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform invenției, rezolvă această problemă tehnică, prin aceea că materia primă introdusă într-un sistem de conversie este pusă în contact cu particule catalitice și/sau necatalitice, în pat fluidizat, în două faze, astfel a) introducerea în sistemul de conversie a unei substanțe (material) active din punct de vedere magnetic care se depune pe particule în decursul unei perioade de timp, depunerea fiind proporțională cu timpul de ședere a acestora în sistem; b) separarea particulelor mai vechi, introduse mai devreme în sistem, de cele introduse mai târziu în sistem cu ajutorul unor mijloace magnetice.

Procedeul, conform invenției, înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că se desfășoară în două faze distincte și anume;

a) introducerea în instalație a unui adaos activ din punct de vedere magnetic

RO 112034 Bl care se depune pe particulele menționate într-un interval de timp care este proporțional cu timpul cât acestea se află în instalație;

b] separarea cu ajutorul unui mijloc magnetic a particulelor mai vechi, introduse mai înainte în instalație, de cele mai noi, introduse mai târziu.

Fluxurile de materie primă organică, introduse în sistem, cuprind vanadiu, nichel sau alte metodele impurificatoare, iar substanțele adăugate cuprind un compus de fier, care se introduce continuu, ciclic sau periodic în fluxul de materie primă astfel, încât să se depună pe particule în cantități care se înscriu în intervalul aproximativ de 0,1 ... 10 ppm fier la o parte echivalenți de nichel. Aceste cantități depuse se pot situa și în intervalul de aproximativ 0,5 ... 2 ppm fier la o parte echivalenți de nichel, fluxul de materie primă organică cuprinzând impurități metalice care se depun pe particulele menționate. Compusul de fier se adaugă sub forma unui compus anorganic de fier, a unui compus organic de fier, a unui compus de fier solubil în apă, care este emulsionat în ulei sau a unui compus de fier solubil în ulei, el putând fi adăugat la fluxul rezidual de materie primă într-un solvent organic. Particulele de catalizator având cantități mai ridicate de ioni sau elemente active din punct de vedere magnetic conțin de asemenea nivele mai ridicate de echivalenți de nichel ai unor metale impurificatoare și sunt separate pe cale magnetică de particulele de catalizator având cantități mai scăzute de ioni sau elemente active din punct de vedere magnetic, precum și nivele mai scăzute de echivalenți de nichel. Mijloacele magnetice utilizate în procedeu reprezintă un dispozitiv electromagnetic de separare, cu gradient ridicat, având o intensitate a câmpului magnetic de 1000 până la 2000 Gauss, acesta putând fi un rulou magnetic sau un separator electromagnetic superconductor, cu gradient ridicat și lucrând cu o intensitate a câmpului magnetic cuprinsă aproximativ între 10000 și 50000 Gauss. Fluxul de materie primă prezintă un indice de cocs Conradson mai mare decât 1 și o densitate API cuprinsă între 10 și 30, iar particulele cu un echivalent în nichel de 500 ppm sau mai mare, exceptând fierul. In cadrul procedeului, fierul menționat se adaugă sub formă de sulfat feros sau sulfat feric, o sare solubilă în apă, un compus solubil în ulei, un compus organic sau o emulsie. Substanța adăugată, activă, din punct de vedere magnetic, se dozează proporțional cu impurificatorii metalici din fluxul de alimentare, aceasta nereducând substanțial selectivitatea sau activitatea catalizatorului. De asemenea, fierul se adaugă în fluxul de alimentare cu materie primă, la catalizator sau la o macroparticulă, sub forma unui compus de fier la o doză de 0,5 până la 2 ori numărul de moli ai impurității de vanadiu din flux, astfel încât să formeze vanadat de fier. Separarea magnetică are loc la o temperatură a macromoleculei de la circa -55 până la 205°C.

Pentru reducerea greutății moleculare, prin cracarea motorinei sau a fracțiunilor de hidrocarburi mai grele în sistemul de conversie, în prezența unor particule de catalizator specific procesului de cracare catalitică, reciclat și aflat în circulație, procedeul prevede, într-o primă fază, adăugarea intenționată a unui compus de fier, a unui compus de mangan sau a unui compus al pământurilor rare, la particulele de catalizator aflate în circulație, astfel încât concentrația fierului pe particulă să sporească susceptibilitatea magnetică proporțional cu timpul cât particula de catalizator rămâne în sistem. Intr-o a doua fază, se face separarea magnetică a catalizatorului vechi adăugat mai devreme în sistem și având conținut ridicat de fier, mangan și pământuri rare, de catalizatorul adăugat mai recent. Fierul, sub formă de compus de fier, manganul sau compusul de pământ rar, se adaugă continuu la catalizator, prin intermediul unei soluții pulverizate, aplicându-se direct pe catalizatorul

RO 112034 Bl aflat în circulație. La prelucrarea fracțiunilor de hidrocarburi prin cracare catalitică cu un amestec de doi sau mai mulți catalizatori, un prim catalizator este impregnat cu o doză reprezentând de două sau mai multe ori conținutul de fier al celorlalți catalizatori astfel încât să permită îndepărtarea selectivă a primului catalizator menționat, de celălalt catalizator. In cadrul procedeului, mijloacele magnetice menționate reprezintă o bandă fără sfârșit din oțel inoxidabil, nemagnetică sau care elimină electricitatea statică, iar substanța activă din punct de vedere magnetic cuprinde un compus de mangan, un compus de crom, un compus de fier sau pământ rar având o susceptibilitate magnetică de cel puțin 500 x 10⁴³ GGS per gram greutate (sau atomică), la 293°C sau un compus de mangan, fier sau pământ rar și are o susceptibilitate de cel puțin 3500 x 1CT⁶GGS per greutate (de formulă). In procedeu, materialul ce se adaugă poate cuprinde și un compus paramagnetic și un pământ rar, greu.

Procedeul, conform invenției, prezintă avantaje prin faptul că permite prelungirea duratei de utilizare a catalizatorului, precum și scăderea costului sorbenților și/sau a catalizatorilor în conversia hidrocarburilor.

In continuare, se prezintă un exemplu de realizare a procedeului de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform invenției, în legătură și cu fig. 1 la 9, care reprezintă:

- fig. 1, distribuția teoretică de metal (nichel) pe macroparticule ca rezultat al adăugării constante de macroparticule proaspete, și extragerea la echilibru a macroparticulelor. Acele porțiuni de macroparticule, cu conținutul cel mai ridicat de metal, se află în general în instalație o perioadă de timp care este cea mai mare;

-fig.2, schema instalatiei de cracare catalitică având un sistem magnetic de separare;

- fig.3, prezentarea grafică a compoziției de materie cuprinsă în catalizator și/sau sorbent având proprietăți magnetice mai ridicate sau mai scăzute;

- fig.4, diagramă realizată pe calculator reprezentând procentajul de cocs față de fierul de pe catalizatorul regenerat pentru o instalație de conversie a hidrocarburii care execută cracarea țițeiului dezbenzinat și a altor țițeiuri reziduale. Se observă că odată cu creșterea fierului, descrește sau cel puțin nu mai crește producerea de cocs, contrar concepției clasice din trecut;

- fig.5, diagramă realizată pe calaculator privind selectivitatea exprimată în procente de volum față de fierul de pe catalizatorul regenerat pentru instalația de conversie a hidrocarburii care execută cracarea țițeiului dezbenzinat și a altor țițeiuri reziduale. Se observă că mărirea activității fierului nu duce la descreșterea selectivității, contrar concepției din trecut.

- fig.6, diagramă realizată pe calculator privind exprimarea procentuală, în greutate, a hidrogenului față de fier pe catalizatorul regenerat, pentru o instalație de conversie a hidrocarburilor care execută cracarea țițeiului dezbenzinat și a altor țițeiuri reziduale, din care rezultă că fierul descrește sau cel puțin face să nu crească producția de hidrogen, contrar concepției clasice din trecut;

-fig.7, diagrama separării magnetice folosind un rulou constituit dintr-un pământ rar, a unui sorbent folosit într-o instalație de eliminare a metalului conform invenției. Se menționează că fracțiunile cu activitate magnetică crescută conțin cantități mai mari de vanadiu, nichel și fier;

- fig.8, diagrama susceptibilității magnetice crescătoare în unități electromagnetice, reprezentate ca relație directă față de fierul crescător, plus nichel;

- fig.9, diagrama susceptibilității magnetice față de fracțiunea atomică de fier, reliefând faptul că fierul este mult mai magnetic decât nichelul.

RO 112034 Bl înainte de prezentarea detaliată a procedeului, se subliniază câteva elemente caracteristice și unele prescurtări folosite.

Prescurtări și denumiri	Definiție
Ehgelhart ARTC^(R) sorbent	Sorbenți folosiți în unele procedee cum este procedeul ART^(R), un sistem de eliminare a metalului prezentat în descrierile de invenții US 4263128, 4243514, 4256567
FOE % voi	Echivalent de motorină exprimat în procente de volum
EP % voi	Punct final, în procente de volum
RX Temp °C	Temperatura în reactor, grade Celsius
UOPK	Factor de caracterizare K = Tb^1/3 /G In care : T_b reprezintă punctul mediu de fierbere, la cub (1, grad R) G - greutatea specifică la 60°F/60°F Acest factor de caracterizare se află între 11 ,□ și 12,0 pentru majoritatea motorinelor
RBC % wt	Cocs Ramsbottom, exprimate în procente în greutate
VAC BTMS	Blaz de vacuum
LVT HVGO	Motorină greade la coloana de distilare în vid ușor
T^FD-from MRS	Materie primă tratată care merge la instalația de conversie venind de la instalația de îndepărtare a netalelor
FREED GRAV	Greutatea motorinei care merge la instalația de prelucrare, exprimată fie în sistem API, fie specifică
FOC	Denumirea mărcii de fabrică pentru un catalizator specific comercializat de firma Filtrol/AKZO

Dacă o substanță magnetică nedău- 35 nătoare ar putea fi adăugată la unele macroparticule, astfel ca ea să se acumuleze cu aceeași viteză, de exemplu nichelul sau vanadiul, acesta ar putea fi utilizată pentru separarea eficientă pe cale 40 magnetică a particulelor uzate (acele adăugate în sistem cu puțin timp în urmă] de cele introduse recent în sistem, care sunt puțin impurificate cu metale, și deci sunt valoroase pentru a fi reciclate. 45

Conform invenției de față, se constată că adăugarea deliberată și continuă de fier poate fi utilizată pentru a ușura separarea catalizatorului vechi de cataliza torul nou. Impurificarea cu fier a catalizatorului pentru cracarea țițeiului dezbenzinat și chiar a catalizatorilor de tip FCC catalizator comercializat de firma FILTROL / AKZO permite constatarea că fierul este implicat în efectuarea separării magnetice a catalizatorilor uzați. In fapt, această constatare pare a constitui elementul de bază al separării magnetice a unui catalizator vechi (impurificat cu metal) de un catalizator nou. In anii de început ai cracării catalitice în pat fluidizat, fierul a fost considerat ca o otravă ușoară, în special în prezența unui conținut ridicat de sulf, și s-a apreciat că nocivitatea lui repre

RO 112034 Bl zintă a șaptea parte din cea a nichelului. (Echivalenții nichelului au fost exprimați ca fiind egali cu: Ni ppm + Vppm/4,8 + Feppm/7,1 + Cuppm/1,23). Se consideră că acesta determină o creștere a cocsului și gazului (emanare de hidrogen), randament scăzut în benzină, și activitate catalitică scăzută. Totuși în prezent, la cracarea țițeiului dezbenzinat conținând cocs Conradson ridicat și conținut ridicat de metale, folosind metode existente, de exemplu punerea în contact cu gaz ascensional, catalizatori zeolitici de mare activitate, reactoare cu coloană (curgere progresivă), coloană ventilată și timp de ședere foarte scurt (una la cinci secunde) în reactor, se pare că fierul nu mai este atât de dăunător cum se credea anterior. Se recurge deci la adăugarea continuă în materia primă care se alimentează sau direct la macroparticulă, a unei cantități date de fier reprezentând de până la douătrei ori, și chiar mai mult, nivelul conținutului de nichel și vanadiu din materia primă alimentată, și adăugarea continuă a unui compus organic cum ar fi ferocenul, perforirina sau o sare solubilă în apă, cum ar fi de exemplu, acetatul feros, formiatul feros și formiatul feric sau sulfatul feric sau prin sublimare, cum ar fi clorura ferică; sulfatul de fier este utilizat la tratarea apei și deci este ieftin, fiind un produs secundar de la fabricare a dioxidului de titan. Alți compuși de fier, fie organici, fie solubili în apă sau solubili în ulei, pot fi adăugați. Compușii preferați în mod particular sunt cei de carbonil de fier, sau derivații diciclopentandienil ai fierului cum ar fi ferocenul.

Procedeul conform invenției este util pentru o varietate mare de catalizatori, sorbenți și chiar amestecuri de catalizator și sorbent. Catalizatori caracteristici sunt cei utilizați la cracarea țițeiului greu, de exemplu 26078 al firmei Engelhard Corporation, DZ-4Oal lui W.R. Grace, FOC90 al firmei Filtroel Corporation, etc. Unii catalizatori pot conține fier sau pământuri rare sau alte materiale active magnetice când sunt preparați. Acest magnetism trebuie privit ca element de bază, iar separarea poate fi afectată de faptul că, catalizatorul va deveni chiar mai magnetic dacă în timp se depun ioni magnetic activi sau elemente magnetice active. Nichelul care se depune cu caracter dăunător pe catalizator, este el însuși magnetic, așa cum se arată în fig.7. Cum însă nichelul va fi depus proporțional cu timpul, acesta va contribui suplimentar la îndepărtarea catalizatorului mai epuizat care se află de mai mult timp în sistemul de conversie. Catalizatorul preferat are un conținut de metale echivalent în nichel excluzând fierul, de 100 ppm sau mai mare, preferabil de 500 ppm sau mai mare, și cel mai indicat de 1000 ppm sau mai mare.

Materia primă. Ca materie primă se poate utiliza, conform prezentei invenții, orice țiței corespunzător pentru cracare în prezența oricărui catalizator ce-și pierde activitatea în timp. Utilizarea preferată este cu orice fel de materie primă care conține metal deoarece aceste materii prime tind să acopere treptat catalizatorul cu metal, făcându-l mai puțin activ într-o anumită perioadă de timp. Același efect este valabil și pentru sorbenții utilizați în procedee cum ar fi sistemul Art sistemul cu îndepărtare a metalului, prezentat de exemplu în brevetele US 4 263 128, 4 248 514 și 4 256 567. Materii prime utilizate pot fi acelea care în mod obișnuit sunt denumite țițeiuri reziduale, țițeiuri dezbenzinate, țițeiuri cu conținut carbo-metalic extrem de ridicat, cum ar fi Myan, cele mai preferate fiind țițeiurile dezbenzinate. Orice materie primă hidrocarbonată care conține metale poate fi utilizată conform prezentei invenții. Metalele impurificatoare cele mai obișnuite sunt nichelul, vanadiul și fierul (care sunt adesea găsite în țițeiul folosit ca materie primă.

Preferate pentru prezenta invenție sunt acele materii prime care au indicele de cocs Conradson mai mare de 0,1, dar mai bune sunt cele cu indice de peste 1, iar cele mai bune sunt cele cu indicele mai

RO 112034 Bl mare de 2, și având densitatea API între aproximativ 5 și 50, preferabil între 10 și 40, și mai bine între 15 și 30.

Aparatul. Aparatul utilizat conform prezentei invenții poate fi un separator magnetic ciclic, cu gradient ridicat, conform celui descris în brevetul US 4 406773 fabricat de firma Friez, mai indicat fiind însă separatorul magnetic cu rulou, descris în cererea de brevet USSN 07/332 078. De asemenea, pot fi folosite și aparatele unor firme cum sunt Sala Magnetics și Eriez, Inc.. Foarte eficient este și aparatul tip carusel produs de firma Sala Magnetics deoarece în principiu aplică un procedeu discontinuu, în care porțiuni individuale ale catalizatorului sunt succesiv supuse unor câmpuri magnetice pentru separare.

Câmpul magnetic se află aproximativ între 5000 și 50000 Gauss, preferabil fiind un separator electromagnetic cu gradient mai ridicat, în domeniul de la 10000 la 30000 Gauss.

Adaosuri active din punct de vedere magnetic. Adaosul magnetic activ cel mai indicat este fierul și compușii săi, magneziul, cromul și compușii lor și/sau combinații ale acestora. Se poate folosi însă orice adaos dintr-un element nedăunător, un compus sau o combinație de mai multe adaosuri având o susceptibilitate magnetică minimă + 500, mai bine de aproximativ + 1000 și preferabil aproximativ + 3500 x lO^GGS per un gram greutate formulă (sau atomică] la 293°C sau aproximativ la această temperatură, capabil a se depune pe catalizator sau sorbent într-un interval de timp și de a se transforma ușor în mod obișnuit, dar nu neapărat în mod necesar, de exemplu, într-un oxid sau o sulf ură, un sulfat sau un sulfit, sau în orice altă formă, cum ar fi, de exemplu, un ion, un produs reactiv de suprafață, un produs inactiv, sau un oxid complex, cum ar fi, de exemplu spinel, un complex cu zeolit, reacție cu una sau mai multe variante magnetic reactive sau un compus magnetic ternar posedând proprietățile de susceptibilitate magnetică de mai sus după depunerea pe catalizator (prin reducerea numitei substanțe de adaos poate fi de asemenea transformat în metal). Formele preferate sunt cele de compuși anorganici ai fierului sau ai altor substațe de adaos magnetic active, precum compuși organici ai fierului sau altor substanțe de adaos magnetic active. Fierul sau alte substanțe de adaos magnetic active pot fi introduse sub forma unui compus solubil în apă care formează emulsie cu uleiul și se introduce sub formă de aditiv, sau pot fi introduse sub forma unui compus solubil în ulei, direct în fluxul de materie primă sau injectat sub altă formă, sau pot fi introduse sub formă de soluție sau șlam în solvent organic sau alt solvent. Este preferabil ca adaosurile magnetice active să se introducă astfel ca să se depună într-un interval de la aproximativ 0,1 la 10, părți per milion, preferabil 0,5 la 2 fier, sau echivalentul său față de un anumit adaos magnetic activ pentru fiecare parte de echivalenți de nichel ai metalului care se depune pe catalizator.

Ca adaosuri magnetic active preferate pot fi citați sulfații feric și feros și orice alte săruri solubile în apă.

Adaosurile magnetic active trebuie să nu fie dăunătoare procesului de cracare (de exemplu să reacționeze cu catalizatorul în locurile acide) sau să devină magnetic inactive la 293°C după expunerea la temperatura de exemplu de 482°2°C sau mai mult, utilizată în procesul fe cracare.

Introducerea adaosurilor magnetice active. Adaosurile magnetic active pot fi introduse continuu într-o doză proporțională cu depunerea medie de metale aduse de o anumită materie primă și un sistem utilizat, sau pot fi introduse intermitent într-o doză similară, prin injectare periodică.

Referindu-se la figuri, se poate vedea că în fig. 1, se prezintă distribuția metalului pe macroparticule indicând că acele porțiuni ale macroparticulelor care au cel mai ridicat conținut de metal, se află, în

RO 112034 Bl general, în instalația respectivă de o perioadă de timp cea mai lungă și că acestea și-au pierdut mult din activitatea lor catalitică sau de sorbție. Desigur că îndepărtarea selectivă a acestora, mărește activitatea catalizatorului rămas și/sau sorbentului și acest lucru constituie un obiectiv major al prezentei invenții.

In fig.2, se prezintă o schemă simplificată a unei instalații clasice de conversie cu coloană de fracționare, în care țițeiul dezbenzinat curge în coloană în punctul de injecție 11 și/sau 12, după ce i s-a injectat o porție de sulfat feric din rezervorul 13. Curgerea sulfatului feric este controlată de un ventil 14, astfel ca fierul să fie de 1 ... 5 ppm ori echivalentul în ppm al nichelului depus pe catalizatorul ce circulă în instalație. Catalizatorul regenerat curge printr-o conductă 15 în coloana 16 unde întâlnește materia primă 11 care conține aproximativ 1 ppm vanadiu, 1 ppm nichel, și 1 ppm fier pentru un conținut total de metale de 1,3 echivalenți nichel. Catalizatorul și materia primă curg în bloc, necesitând aproximativ 1,5 s pentru a ajunge în separatorul 17 unde produsele de cracare 18, sub formă de vapori, sunt separate de catalizatorul acum impurificat cu vanadiu, nichel și fier pentru un conținut totat în echivalenți de nichel în catalizatorul în echilibru, de aproximativ 1OOO ppm nichel echivalenți. Catalizatorul epuizat 19 curge în regeneratorul 20 unde este regenerat cu aer 21 care arde cocsul depus. Catalizatorul fierbinte regenerat trece printr-o conductă 15 într-un separator 23 în care un ventil 24 este reglat pentru a elimina aproximativ 25% în greutate din catalizatorul care curge prin conducta 22. Catalizatorul rămas revine la coloana de separare pentru a intra în contact cu altă materie primă. Catalizatorul este separat la trecerea prin răcitorul 23, căderea pe o bandă transportoare și apoi la trecerea peste separatorul magnetic cu rulou, unde fracțiunile mai magnetice se separă de cele mai puțin magnetice, formându-se patru fracțiuni, fiecare din ele fiind mai magnetică decât fracțiunea următoare. Deci fracțiunile 28, 29, 30, 31 sunt succesiv mai puțin magnetice. Numărul fracțiunilor returnate la punctul de injectare a catalizatorului preparat 32, pentru a fi amestecat cu catalizatorul proaspăt, și recirculat în instalație, depinde de caracteristicile de funcționare a instalației cu o anumită materie primă și un anumit catalizator utilizat. In general, 80 % din partea cea mai magnetică, preferabil 50% și mai bine 30 % sau mai puțin, procente greutate, de catalizator, va fi înlăturată, iar partea rămasă va fi recirculată la punctul de intrare a catalizatorului 32. Activitatea magnetică (MAT = testul de activitate magnetică], măsurată prin teste standard, arată că fracțiunea mai magnetică, descărcată, are o activitate magnetică (MAT) substanțial mai mică și un conținut de metale substanțial mai ridicat decât al altei fracțiuni ce urmează și este recirculată. înlăturarea celei mai magnetice fracțiuni mărește activitatea încărcăturii totale de catalizator în echilibru din instalație și reduce substanțial cantitatea de catalizator preparat necesară a fi adăugată periodic.

In fig.3, se prezintă o vedere a unei porțiuni din coloana de fracționare 16, în care sunt indicate particule magnetice (punctul negru plin), particule mai puțin magnetice (cercurile albe], și vaporii (linii ondulate verticale] deplasându-se prin curgere în bloc prin coloană spre separator. Particulele pot fi de sorbent, de catalizator sau un amestec al acestora. Media metalului pe catalizatorul de particule nemetalice este de obicei de 50 ... 90 % din conținutul mediu de metal pe particulele magnetice și preferabil 60 la 85 %.

Referindu-se la fig.4 ... 6, se poate constata faptul că adăugarea de fier, în mod convențional prezentată ca fiind puternic vătămătoare, are o influență redusă asupra formării cocsului, selectivi

RO 112034 Bl tății benzinei și producerii de hidrogen (gaze).

Din fig.7, se poate vedea că fracțiunile cele mai magnetice înlăturate din instalația prezentată în fig.2, au conținut ridicat de vanadiu și fier și, într-o oarecare măsură, și un conținut mai mare de nichel. O caracteristică importantă a prezentei invenții este constatarea că, contrar calculului matematic pentru echivalenții de nichel, ce se utilizează în mod convențional, vanadiul este mult mai dăunător decât nichelul și îndepărtarea sa din instalație intensifică substanțial activitatea catalizatorului și reduce necesarul de catalizator preparat proaspăt.

Temperatura. Deși nu constituie un element deosebit de critic, temperatura poate fi utilizată pentru a îmbunătăți procedeul deoarece pentru majoritatea metalelor susceptibilitatea magnetică crește când temperatura scade. Domeniile preferate de temperatură sunt de la aproximativ 128,4 la 204,4°C mai indicate de la 37,8 la 204,4°C si preferabil de la -45,6 la +121,1°C.

Dezagregarea magnetică și reciclarea. Pentru majoritatea țițeiurilor și catalizatorilor, este preferabil ca la separatorul magnetic să se descarce aproximativ 1 ... 30 %, preferabil 3 ... 25 %, dar mai bine 5 ... 15 %, în greutate, din catalizatorul regenerat. Procentele, în greutate, de sorbent înlăturat prin separatorul magnetic sunt, preferabil, de aproximativ 5 ... 50, mai bine aproximativ 10 ... 35, și cel mai bine 15 ... 30 % în greutate. Din punct de vedere economic, activitatea magnetică dorită (MET) și alți factori vor afecta dezagregarea optimă. Catalizatorul descărcat poate fi prelucrat pentru recuperare de metal acolo unde este economic. Catalizatorul și sorbentul rămași sunt reciclați de preferință la aceeași instalație sau la altă instalație de conversie.

Exemplul 1. Referindu-se la fig.2, țițeiul dezbenzinat reprezentând fracțiuni grele rezultate de la distilarea unei fracțiuni de țiței brut 10, se introduce în reactorul cu coloană la punctul 11, după amestecarea cu un aditiv metalic 14 din rezervorul 13. In coloana 16, țițeiul dezbenzinat intră în contact cu catalizatorul regenerat ce se reintroduce prin conducta 15 și parcurge coloana 16, crescând țițeiul dezbenzinat și generând produsul sub formă de vapori 18 și catalizatorul epuizat 17 care este contaminat cu cocs și metale din țiței dezbenzinat. Catalizatorul epuizat 17 intră în regeneratorul 20 prin conducta 19 și este oxidat cu aerul 21 pentru a arde cocsul, prin aceasta, regenerându-se catalizatorul pentru a fi returnat la coloana 16. Aproximativ 8% din catalizatorul regenerat este direcționat prin conducta 24 la răcitorul de catalizator 25 și la separatorul magnetic 26, unde cade pe banda transportoare 27, trece peste ruloul unui separator de mare intensitate, de pământuri rare, separator care divizează catalizatorul în două sau mai multe fracțiuni 28 la 31. Fracțiunile mai magnetice (cele cu conținut mai mare de metal), de exemplu fracțiunea 28, și/sau 28/29 sunt îndepărtate pentru regenerare chimică, recuperare de metale sau depozitare. Fracțiunile mai puțin magnetice (cu conținut mai mic de metal), deci fracțiunile 30 și 31 trec prin conducta 33 din nou la regeneratorul 30.

In tabelul 1, se prezintă o analiză ce constituie un exemplu caracteristic de catalizator în echilibru extras din funcționarea unui pat fluidizat cu țiței dezbenzinat având un conținut ridicat de metal.

Tabelul 1 Analiza unui catalizator caracteristic, la echilibru, utilizat la țițeiul dezbenzinat, contaminat puternic cu fier

Fier	1,12% greutate
Nichel	□,19 % greutate
Vanadiu	0,41 % greutate

RO 112034 Bl

Exemplul 2. In tabelul 2, se prezintă rezultatele unei experiențe de prelucrare reziduală, în care nivelul fierului a fost de 6900 ppm pe un catalizator de conversie la echilibru, epuizat, procedeul (BCC) utilizat la prelucrarea țițeiului dezbenzinat. Rezultatele separării magnetice pe separatorul magnetic cu role pentru pământuri rare, sunt prezentate în tabelul 2.

Tabelul 2

Catalizator epuizat RCCT^m

Proprietăți	Probă netratată	Produs separat pe cale magnetică
Nemagnetic	Mediu	Mediu	Mediu	Magnetic
Randament,% g	-	24,6	21,3	18,7	17,4	18,0
Vanadiu,% g	0,37	0,31	0,34	0,36	0,39	0,46
Nichel, % g	0,12	0,10	0,12	0,13	0,15	0,20
Fier,% g	0,69	0,64	0,67	0,70	0,72	0,87
Carbon,% g	1,06	1,26	1,14	1,04	0,95	0,87
Supr sp.m^a/g	84	88	85	80	76	71
Raport V/Fe	0,54	0,48	0,51	0,51	0,54	0,58
Raport V/Ni	3,1	3,1	2,8	2,8	2,6	2,3

In acest exemplu, concentrația fie- 25 rului variază de la 6400 ppm la nivelul metalic scăzut nemagnetic, la 8700 ppm la nivelul cel mai ridicat, pentru o creștere de 2300 ppm, în timp ce nichelul crește de la 1200 la 2000 ppm (o creștere de 30 800 ppm). Astfel, aportul de fier este de 2,9 ori mai mare decât aportul de nichel. Categoric, aportul (separarea) este, în mare măsură, dependentă de proprietățile magnetice ale conținutului de fier. 35

Exemplul 3. In tabelul 3, se prezintă rezultatele pentru același catalizator ca cel din exemplul 2, după ce a fost regenerat în condiții de operare industrială, în care, catalizatorul care conține 7100 ppm de fier este supus separării magnetice. Separarea prezintă o creștere de la 5800 ppm fier, în fracțiunea nemagnetică, la 8800 ppm fier în fracțiunea cea mai puternic magnetică, un aport de fier de 3000 ppm. Nichelul pe de altă parte, prezent la 1400 ppm în proba netratată, este de 800 ppm în fracțiunea nemagnetică și 1900 ppm în fracțiunea magnetică, pentru un aport de nichel de 1100 ppm. Din nou, se constată un câștig Fe/Ni de 2,7 care scoate în evidență eficiența fierului în ușurarea separării.

RO 112034 Bl

20

Tabelul 3

Catalizator regenerat RCCT^m

Proprietăți	Probă netratată	Nemagnetic 2XI	Mediu 2X2	Mediu 2X3	Mediu 2X4	Magnetic 2X5
Randament,% g	-	11,7	17,9	42,1	11,6	16,7
Vanadiu,% g	0,36	0,26	0,34	0,35	0,40	0,44
Nichel, % g	0,14	0,08	0,13	0,12	0,16	0,19
Fier,% g	0,71	0,58	0,67	0,68	0,76	0,88
Carbon,% g	0,05	0,08	0,05	0,05	0,05	0,05
Supr.sp.m²/g	97	113	94	92	89	81
Raport V/Fe	0,51	0,45	0,51	0,51	0,53	0,50
Raport V/Ni	2,6	3,3	2,6	2,9	2,5	2,3

Exemplul 4. In tabelul 4, se prezintă 20 rezultatele de la o experiență cu sorbent Engelhard tip ARTCAR^r dintr-un procedeu (ART⁹) cu sistem de eliminare a metalului. Procedeul ART este un procedeu conceput pentru dezasfaltare și înlăturare de metale 25 din țițeiul dezbenzinat, într-o operație de contactare în pat fluidizat (a se vedea brevetele US 4 263 128, 4 248 514 și 4 256 567). In acesta, nivelul fierului la capătul magnetic mai scăzut este de 30 5700 ppm pentru sorbentul ARTCAT⁵conținând 8299 ppm fier, în timp ce fierul conținut la capătul magnetic ridicat este de 12200 ppm pentru un aport de fier de 6500 ppm. Nichelul, cu un nivel de 3200 ppm în materialul de echilibru, crește de la 2100 în fracțiunea magnetică scăzută la 4000 ppm în fracțiunea magnetică mai ridicată, arătând un aport de nichel de 1960 ppm, comparat cu fierul ce are o creștere de 6500 ppm. Din nou raportul Fe/Ni este de 3,4. Se vede clar că aportul este atins în special datorită conținutului de fier decât conținutului de nichel.

Tabelul 4

Sorbent - MRS

Proprietăți	Probă netratată	Nemagneti c	Mediu	Mediu	Mediu	Mediu	Magnetic
Randament,% g	-	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6	16,6
Vanadiu,% g	1,07	0,88	0,90	1,17	1,49	1,56	1,52
Nichel,% g	0,32	0,27	0,31	0,38	0,35	0,39	0,44
Fier,% g	0,82	0,70	0,71	0,83	1,04	1,16	1,28
Raport,V/Fe	1,3	1.3	1,3	1,4	1,4	1,3	1,5
Raport V/Ni	3,3	3,2	2,9	3 ml	4,3	4,0	3,5

RO 112034 Bl

Exemplul 5. Acest exemplu arată că un conținut mic de fier sau chiar lipsa lui, nu afectează performanțele catalizatorului. Datele sunt preluate de la o instalație industrială de prelucrare a țițeiului rezidual 5 RCC, într-o perioadă când nivelul pe catalizator a fost de 10,330 ppm ca rezultat al prelucrării unui țiței contaminat puternic cu fier. Intr-o experiență similară, nivelul fierului este menținut la 7200 ... 10 7500 ppm. Pentru ambele aceste perioade, conținutul de nichel și vandiu este aproape similar. Compararea experiențelor făcută la nivele scăzute și ridicate, fiecare pe o perioadă de două sptămâni, este 15 prezentată în tabelul 5. Rezultatele arată că, chiar dacă conținutul de fier este aproximativ cu 3000 ppm mai mare pe catalizatorul cu conținut mare de fier, în perioada celor două săptămâni, se 20 constată mici schimbări în conversie sau în eficiența benzinei și randamentele tuturor produselor sunt foarte apropiate. Cocsul rezultat [% greutate cocs = cocs Ramsbottom) este de 5,2 % în greutate 25 și 5,8 % în greutate respectiv pentru experiențele cu conținut scăzut de fier, pe două săptămâni și 5,2 %în greutate și 5,0 % în greutate pentru experiențele cu conținut ridicat de fier, pe două săptămâni. Acest lucru dovedește că adăugarea suplimentară de fier nu produce o creștere a cocsului Ramsbotom. Hidrogenul este în ușoară creștere, crescând aproximativ 3,562 l/litru pentru catalizatorul cu conținut mai mare de metal. Totuși, nichelul, un producător notoriu de hidrogen și vanadiul, un producător mai mic de hidrogen, sunt ambele ridicate (aproximativ 300 la 500 ppm nichelul și 600 ppm vanadiul). Contrar concepției clasice, aceste date arată că adăugând cantități mari de fier pe catalizator, acestea nu sunt în detrimentul activității sau randamentului catalizatorului în raport cu produsele dorite (selectivitatea). De aceea, adăugarea intenționată de fier, în scopul creșterii conținutului de fier, și prin aceasta a sporirii aportului magnetic, se arată ca fiind tehnic gândită. De notat faptul că, chiar catalizatorul proaspăt utilizat la operațiile de conversie industrială a hidrocarburilor pornește cu nivel ridicat de fier de 3000 la 4500 ppm (componenta argilei caolinice) și în continuare, confirmă că fierul nu este considerat dăunător chiar în cazul catalizatorilor actuali considerați sofisticați și scumpi.

Tabelul 5. Fier, ppm

Conținut de fier DATE RCC Data (A)	72...7500 ppm perioada de 2 săptămâni Săptămâna	10330... 10930 ppm perioada de 2 săptămâni Săptămâna
1	medie	2	3	medie	4
1	2	3	4	5	6	7
Total CHG m³/zi	5161,1	5072,1		6062,7	5951,4	69,0
Conversie totală	67,4	68,8	681,2	68,2	69,9
Eficiență în benzină	73,5	73,1	73,3	69,8	75,9	72,9
Rând: Gaz uscat % g	3,7	4,0	3,8	3,7	3,9	3,8
Gaz uscat-FOE % (echivalent de motorină) voi	4,0	4,1	4,1	4,1	4,3	4,2

RO 112034 Bl

Continuare tabel

C₃-C₄ % voi	22,9	23,0	23,0	24,7	20,6	22,7
C₅-430EP [punct final) % voi	49,6	50,3	49,9	47,6	58,0	50,3
430...630 EP % voi.	18,8	17,0	17,9	19,7	18,8	19,2
63O+slam% voi.	13,8	14,2	14,0	12,1	11,4	11,7
cocs % g	9,3	9,7	9,5	8,7	8,7	8,7
H_a l/litru	12,8	13,4	13,4	17,1	16,9
RK temp °C	523,9		523,9	521,7	521,7
Alimentarea la coloană °C	137,8		131,1	153,3	156,1
Pat reg °C	722,8	705	722,8	703,5	702,5
Raport Cat/țiței	7,2		7,5	8,2	8,3
Cocs delta % g	2,2		1,29	1,07	1,05
Sulf % g	2,2		2,6	2,1	2,1
UCPE	11,5		11,4	12,0	11,7
RBC (cocs Ramsbottom) % g	4,1		3,9	3,5	3,7	3,6
sub 343 m3°C	-	-	-	-
Analiza catalizator
Fier ppm	7500		7200	10930	10330
Vanadiu ppm	3630		3670	4270	4230
Nichel	1300		1500	1870	1870
Azot alimentat ppm	5		6	6	NA
Vanadiu afim ppm	6		8	16	NA

Exemplul 6. In acest exemplu, 40 experiențele la scară industrială au fost ambele de câte aproximativ 5882 m³/zi pe un amestec de blaz de vacuum țiței dezbenzinat, extract de ulei de uns, motorină grea de la coloana de distilare 45 în vid și distilat în vrac, în următoarele săptămâni cu fier în creștere 830 ppm întro săptămână [de la 9500 la 10330) și nichel și vanadiu ce au crescut numai ușor.

Rezultatele arată că, conversia și eficiența în benzină sunt în esență neschimbate, cu randamentul în benzină actual chiar mai ridicat la nivelul mai ridicat de metal. Producerea cocsului (cocs % greutate Ramsabottom cocs, % greutate) a fost de 5,0 % greutate pentru catalizatorul cu conținutul mai mare de fier, și de dorit mai mic de 5,4 % în greutate pentru catalizatorul cu conținut mai scăzut de fier,

RO 112034 Bl astfel din nou dovedindu-se că, creșterea conținutului de fier în catalizator nu este vătămătoare. Creșterea hidrogenului s-a făcut numai cu 1,247 l/litru, o cantitate ce este bine situată 1h cadrul erorii experimentale.

Tabelul 6

Delte RCC Experiența	6 A Conținutul mai mare de Fe >	6 B Conținutul mai mic de Fe
1	2	3
Total CHG. m³/zi	5951,4	5886,2
Alimentare SORF	57,24	87,45
VAC BTMB (blaz de vacuum)	712,32	683,7
Țiței redus	1760,13	1844,4
Bază vacuum nr.4	0	0
Extract de ulei	607,48	553,32
LVT HVGO (motorină grea de la distilarea în vid]	1038,3	992,16
Distilat total	1776,03	1725,15
Trtd alim din MRS	0	0
Conversie totală	69,9	69,4
Eficiență benzină	75,9	75,8
Randament: eficiență, gaz uscat % g
3,9 3,8
Gaz uscat -FOE %	20,6	19,9
C5-48O EP % voi.	53,0	52,6
430-630 EP % voi.	18,8	20,2
630+ șlam % voi.	11,4	10,4
cocs % g	8,7	9,5
Creștere volum %	+ 3,7	+ 3,1
Hidrogen l/litru	16,92	15,67
H₂/CI raport	0,98	0,91
RX temp °C	521,7	527,7
Materie primă la coloană °C	156,1	156,7

RO 112034 Bl

Continuare tabel

1	2	3
Pat regenerat °C	721,11	722,2
Raport bioxid de C/oxid de C	6,5	6,5
Raport cat/țiței	8,3	8,2
Cocs delta - % g	1,05	1,16
Alimentat GRAV - grade API	21,0	20,4
Sulf % g	2,1	2,3
UOPK (Factor de caracterizare)	11,7	11,5
RBC % g	3,7	4,1
sub 343°C	-	-
ANALIZA CATALIZATORULUI
Fier ppm	10330	9500
Nichel ppm	1870	1750
Vanadiu ppm	4230	3950
SA m³/g	114	121
Pv cm³/g	0,29	0,28

Exemplul 7. Intr-un alt experiment, 30 80 g catalizator aparent roșcat (contaminat cu fier) catalizator la echilibru conținând fier, nichel și vanadiu având un conținut similar de fier (11600 ppm), după cum a fost cel utilizat și în exemplul precedent, 35 se amestecă complet cu 20 g catalizator proaspăt neutilizat, de culoare albă F0C-90 (Filtrol Corp.), conținând aproximativ 4000 ppm de fier și lipsit în esență de nichel. Amestecul este supus unei separări 40 magnetice prin trecerea printr-un separator magnetic cu role pentru pământuri rare, cu o bandă de oțel inoxidabil (pentru a înlătura sau reduce încărcarea electrostatică, care se interferează cu separarea 45 magnetică) (0,0079 cm grosime, 15, 246 cm lățime, la o viteză de 45,7 m/min și 0,89 kg/h 24,5 mm lățime de curea cu o autoclavă care să preia cele două fracțiuni separate corespunzător. Două 50 fracțiuni (1) 19 ,8 g de catalizator complet proaspăt gri și absolut curat, și (2) Sc, 2 g de catalizator roșcat, contaminat cu fier, se recuperează din amestec după prelucrarea magnetică. Acest lucru arată eficiența separării magnetice. In tabelul 7, se prezintă compoziția ambelor fracțiuni înainte de examinare, și după separarea ambelor fracțiuni se poate vedea cum o concentrație mai ridicată de fier în catalizatorul vechi poate schimba aproape complet separarea magnetică de către catalizatorul proaspăt pentru reciclare și eliminarea catalizatorului mai vechi. Această experiență ilustrează în mod ideal cât de benefică poate fi separarea magnetică.

Această experiență mai demonstrează și faptul că, pe lângă eficiență, separarea magnetică este și foarte curată (1 % pierdere de catalizator proaspăt). Este

RO 112034 Bl evident că, compoziția celor două fracțiuni separate este în esență aceeași înainte de amestecare, confirmând lipsa unei întrepătrunderi. Compararea culorii celor două fracțiuni de ingredienți înainte de ameste- 5 care și după separare, de asemenea arată identitatea lor, demonstrând încă o dată eficiența separării magnetice.

Tabelul 7

Separarea catalizatorului brut redus la echilibru și a catalizatorului proaspăt

1. Amestec compus din 20 % greutate FOC-90, 80 % greutate catalizator RCC la echilibru. Analiza pentru fiecare catalizator.

Analizele chimice pentru premestec
FC	PPm	Ni ppm	V ppm
Catalizator proaspăt FOC - 90	4800	300	sub 100
Catalizator la echil. BOC	11200	1900	4300

2. Recuperarea - Fracțiuni recuperate - Analiză chimică

19,8 % în greutate g Fracțiunea (FOC - 90) magnetică

80,2 %în greutate g. Fracțiunea (RCC-Cat) magnetică

Exemplul 8. In cazul sorbentului ARTCAT⁰, exemplul 4, analizele produselor din catalizatorul la echilibru divizat prin separarea magnetică în șase fracțiuni egale prezintă de asemenea modul în care fierul și vanadiul mențin un raport strâns, și constant. In mod normal, vanadiul, dacă nu este imobilizat, se va răspândi repede din particulele de catalizator vechi pe particulele de catalizator nou, prin aceasta deplasând rapid raportul dintre vanadiu și fier, cât și raportul dintre vanadiu și nichel. Deci, raportul V/Ni în fracțiunea cu magnetism scăzut și nichel redus ar trebui să fie ridicat față de nichelul din fracțiunea cu conținut ridicat de nichel, și magnetism ridicat. Totuși, în fig.7, se prezintă o comparație analitică a diferitelor fracțiuni magnetice ale catalizatorului ARTCAT

Fe ppm	Ni ppm	Vppm
4900	300	sub 100
11,600	1900	4.100

încărcat cu nichel, fier și vanadiu. Datele din tabelul 4, cât și cele din fig.7 arată cât de strâns se influențează fierul și vanadiul unul pe altul într-un raport de 1,3/l, demonstrând de asemenea abilitatea fierului de a imobiliza vanadiul în condiții optime de lucru. De altfel, trebuie remarcat că în tabelul 4, raportul vanadiu/nichel este mai scăzut pe catalizatorii conținând metal în cantitate mai scăzută sau în catalizatorul proaspăt, și mai ridicat la catalizatorul vechi. Acesta sugerează deci că fierul tinde să imobilizeze vanadiul, cum de altfel s-a menționat mai sus, că vanadiul mobil din particulele de catalizator mai vechi ar tinde să se transfere spre catalizatorul mai nou conținând mai puțin nichel și astfel să mărească raportul dintre vanadiu și nichel, așa cum se arată în tabelele 2 și 3 pe cata

RO 112034 Bl lizatorul RCO unde nivelul fierului și, mai important, nivelul crescător al fierului (fier în catalizatorul în echilibru minus fier în catalizatorul proaspăt) este mult mai scăzut decât în sorbentul ARTCAT^R. 5

Faptele evidențiate prin analiză chimică de spectroscopie electronică pe catalizator uzat RCC (Tabelul 8) (Analiză ESCA) arată că vanadiul poate fi menținut în formă nemobilă, fie prin imobilizarea cu fier, fie prin menținerea lui în stare de valență patru plus (stare redusă) prin menținerea unei mici cantități de carbon pe particula regenerată. Această stare de valență patru plus este mai puțin defavorabilă sitelor moleculare pe care se hazează majoritatea catalizatorilor. Abilitatea fierului de a imobiliza vanadiul, în timp ce mărește și separarea, asigură o altă cale de comandă a vanadiului și adaugă beneficii neașteptate pentru utilizarea fierului.

Tabelul 8

Catalizator RCC la echilibru, analiza valenței vanadiului prin analiza chimică de spectrometrie electronică

Catalizator RCC	Cantități relative ^x
V⁺³	v⁺⁴	v⁺⁵
1. Epuizat primind 1,04 % cocs	1	5	1
2. Regenerare industrială 0,2% cocs	2	4	2
3. M 1 - redus în H₂, 385°C, 1 h, 5 at	2	6	2
4. H 1 - regenerat în lab., în aer, 648°C, 4 h	1	2	5
5. H 4-regeneratîn lab., plus H₂, 385°C 1 h, la 5 at	1	10	1

x NOTĂ : Aceste date arată cantitățile relative din fiecare sort de vanadiu la valența respectivă, așa cum s-a determinat prin compararea suprafețelor relative la vârfurile specifice și caracteristicile ale valenței vandiului prin analiza ESCA.

Rezultatele de mai sus arată că, 35 în exploatare, dacă vanadiul este menținut la starea de valență ușor redusă (0,2 % cocs pe catalizatorul RCC regenerat) el tinde să existe în stare de valență patru plus, și după cum datele arată, este întâr- 40 ziat la redispersarea lui de pe o particulă de catalizator pe altă particulă de catalizator.

La studierea separării magnetice pe un catalizator ARTCAT (fig.2, tabelul 45 4) fierul și vanadiul sunt strâns uniți, sugerând că fierul formează un compus feros cu vanadiul de valență patru plus. Vanadiul având valența patru plus formează un compus de inobilare cu fierul, probabil 50

Fe²⁺ datorită mediului înconjurător reducător. Deci, combinația de adăugare a fierului și menținerea unei mici cantități de cocs pe catalizatorul regenerat, poate fi de asemenea deosebit de utilă și eficientă pentru controlarea vanadiului. In fapt, adăugarea fierului nu participă numai la separarea magnetică, ci simultan servește la controlul proprietăților distructive ale zeolitului de către vanadiu din catalizatorii de cracare.

Exemplul 9. In trecut când se prelucra motorina în precoloană (înainte de reactor), perioada de cracare prezeolitică, fierul a fost totdeauna considerat drept compus nedorit, alături de nichel,

RO 112034 Bl vanadiu și cupru. Astăzi, utilizând ultima tehnologie de conversie a hidrocarburilor incluzând mult mai mult zeolit activ și catalizator stabil, gazul ascendent și un timp mai scurt de contact în reactor, cracarea catalitică a materiilor prime carbo-metalice nu pare să fie substanțial deranjată de fier. Considerând rezultatele a 116 teste cu pondere echilibrată pe o instalație de conversie a țițeiului dezbenzinat pe o perioadă de șase ani și reprezentând grafic selectivitate, hidrogenul și cocsul produs față de conținutul de fier, și făcând o analiză de regresie a datelor, se observă că selectivitatea (randamentul de benzină împărțit la conversie] rămâne la 74 %, cu fierul în intervalul de la 6OOO la 11000 ppm, așa cum se arată în fig.5. Producerea de hidrogen, o măsură sensibilă a impurificării, de asemenea rămâne constantă la 0,15 % în greutate, între 6000 și 10000 ppm și descrește ușor la 11000 ppm (vezi fig.6). Producerea de cocs, care de asemenea este considerată un parametru sensibil de măsurare a sensibilității otrăvirii cu metal, scade efectiv de la aproximativ 10,7 %în greutate, la 6000 ppm, la 9% în greutate, la 11000 ppm (fig.4). Aceste teste echilibrate au fost efectuate pe o perioadă de șase ani și includ experiența pe o gamă de materii prime (materii prime reziduale] variind larg în ceea ce privește conținutul de metal și cocs Ramsbottom. Datele confirmă că fierul nu este dăunător și deci poate fi utilizat cu succes în intensificarea extragerii separării magnetice.

Exemplul 10. Măsurarea susceptibilității magnetice poate fi făcută pe un catalizator conținând diferite cantități de fier și nichel și incluzând fierul pe un catalizator proaspăt. Din fig.8 se vede că graficul susceptibilității magnetice incrementale în unități electromagnetice poate fi reprezentat ca o relație directă între fierul incrementat, plus nichel. Când sunt reprezentate datele pentru contribuția nichelului și fierului [vezi schimbarea în panta curbei pentru trei catalizatori diferiți, cu cantități variabile de nichel și fier, fig.8], așa cum s-a determinat din reprezentarea grafică a fracțiunii atomice din fiecare (fig.9], se vede că fierul are o valoare a susceptibilității de 225 x 1O⁵ unități electromagnetice, la 100% fier, și nichelul are o susceptibilitate de 42 x 10^ unități electromagnetice la 100 % nichel. Din nou se vede că fierul este mult mai eficient, și în acest caz, de 5...6 ori mai eficient decât nichelul, în efectuarea separării. Aceste lucruri confirmă în continuare eficiența procedeului conform invenției.

Claims

Revendicări

1. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, prin aducerea în contact a materiei prime cu particule catalitice și/sau necatalitice într-o instalație de conversie în pat fluidizat, caracterizat prin aceea că se desfășoară în două faze distincte și anume:

a] introducerea în instalație a unui adaos activ din punct de vedere magnetic care se depune pe particulele menționate într-un interval de timp care este proporțional cu timpul cât acestea se află în instalație;

b] separarea cu ajutorul unui mijloc magnetic a particulelor mai vechi, introduse mai înainte în instalație, de cele mai noi, introduse mai târziu.
2. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, fluxul de materie primă conține ca metale impurificatoare vanadiu și nichel.
3. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, materia primă are un indice de cocs Conradson mai mare de 1 și o densitate API cuprinsă între 10 și 30, iar particulele au un echivalent în nichel, exclusiv fier, de minimum 500 ppm.

RO 112034 Bl
4. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, adaosul activ din punct de vedere magentic este reprezentat de un compus de fier și se introduce în fluxul de materie primă continuu, ciclic sau periodic, pentru a se depune pe macroparticuleîn cantități situate într-un interval cuprins între aproximativ □, 1 și 1Q ppm fier la o parte echivalenți de nichel, de preferință 0,5 ... 2 ppm fier la o parte echivalenți de nichel.
5. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicărilor 1 și 4, caracterizat prin aceea că, adaosul de fier se introduce sub formă de compus anorganic, organic, solubil în apă și emulsionabil în ulei sau sub formă de compus solubil în ulei.
6. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicărilor 1 și 5,caracterizat prin aceea că, fierul este adăugat sub formă de sulfat feros sau sulfat feric.
7. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în par fluidizat, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, adaosul de fier se introduce într-un flux rezidual de materie primă sub formă de soluție într-un solvent organic.
8. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicărilor 1 și 2, caracterizat prin aceea că, în cazul în care materia primă conține ca metal impurificator vanadiu, adaosul de fier este introdus în proporție de 0,5 până la două ori numărul de moli de vanadiu.
9. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilorîn pat fluidizat, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, adaosul magnetic activ cuprinde un compus de mangan sau crom.
10. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilorîn pat fluidizat, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, adaosul magnetic activ cuprinde un compus de mangan, de fier sau de pământ rar care are o susceptibilitate magnetică de cel puțin 500 x 10^-6 cGauss per gram (de greutate atomică) la 145°C..
11. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicărilor 1 și 10, caracterizat prin aceea că, adaosul menționat cuprinde un metal greu din seria pământurilor rare.
12. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, conținutul de ioni sau elemente magnetice active din particulele de catalizator este proporțional cu conținutul de echivalenți de nichel, ca metal impurificator, astfel încât se produce o separare magnetică a particulelor de catalizator conținând cantități mai mari de ioni sau elemente magnetic active și totodată nivele mai ridicate de echivalenți de nichel, de particulele care conțin cantități mai mici de ioni sau elemente magentice active și totodată de echivalenți de nichel.
13. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, adaosul magnetic activ, care nu reduce substanțial selectivitatea sau activitatea catalitică, se adaugă într-o doză proporțională ca impurificatorii metalici din fluxul de materie primă.
14. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicărilor 1 și 10, caracterizat prin aceea că, fierul sub formă de compus de fier, manganul sau compusul de pământ rar se adaugă continuu sub formă de soluție pulverizată direct pe catalizatorul aflat în circulație.

RO 112034 Bl
15. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, în cazul în care se utilizează doi sau mai mulți catalizatori, unul dintre catalizatori se impregnează cu o cantitate de fier egală cu de două ori sau mai multe ori conținutul de fier al celorlalți catalizatori, pentru a permite îndepărtarea selectivă a acestui prim catalizator de ceilalți.
16. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat în procesele de cracare a motorinei sau a fracțiunilor de hidrocarburi mai grele în prezența particulelor de catalizator de cracare catalitică reciclat și aflat în circulație, caracterizat prin aceea că cuprinde:

a) adăugarea unui compus de fier, de mangan sau de pământ rar la particulele de catalizator menținute în circulație astfel încât concentrația fierului de pe particule să crească în susceptibilitate magnetică proporțional cu timpul cât particulele de catalizator rămân în instalație;

b) separarea pe cale magnetică a catalizatorului introdus mai înainte și având un conținut ridicat de fier, mangan sau compus de pământ rar, de catalizatorul introdus mai târziu.
17. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicării

1, caracterizat prin aceea că, mijlocul magnetic este reprezentat de un dispozitiv electromagnetic de separare, cu gradient ridicat având o intensitate a câmpului magnetic cuprinsă între 1.0(30 și 20.000 Gauss.
18. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, mijlocul magnetic de separare este reprezentat de un separator electromagnetic superconductor cu gradient ridicat, având o intensitate a compusului mangetic cuprinsă între 10.000 și 50.000 Gauss.
19. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, mijlocul de separare electromagnetică este reprezentat de un separator cu tambur magnetic sau de o bandă fără sfârșit din oțel inoxidabil care elimină electricitatea statică.
20. Procedeu de îndepărtare a catalizatorului uzat la prelucrarea hidrocarburilor în pat fluidizat, conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, separarea magnetică are loc la o temperatură a macromoleculei cuprinsă între -55 si 205°C.