RO111364B1

RO111364B1 - Procedeu pentru purificare a unei solutii apoase de n-oxid de n-metilmorfolina

Info

Publication number: RO111364B1
Application number: RO148826A
Authority: RO
Inventors: Stefan Astegger; Heinrich Firgo; Bernd Wolschner; Johann Manner; Karin Weinzierl; Stefan Zikeli; Dieter Eichinger
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 1990-11-26
Filing date: 1991-11-25
Publication date: 1996-09-30
Also published as: SK278829B6; CS357291A3; BG51362A3; NO179712B; FI915347A0; DE59100382D1; TW202396B; HU209444B; PT99598B; PL292524A1; EP0488988B1; CA2056137C; CZ283419B6; IE914089A1; YU180391A; US5178764A; EP0488988A1; ATA240190A; PL168840B1; HUT61792A

Description

Invenția se referă la un procedeu de purificare a unei soluții apoase de Noxid de N-metilmorfolină, mai ales de purificare a unei soluții de baie de filare, care rezultă la fabricarea unor produse celulozice.

Este cunoscută introducerea celulozei în soluții apoase de N-oxid de Nmetilmorfolină și obținerea unor soluții omogene de celuloză, care să poată fi filate. Prin precipitarea acestor soluții în apă se obțin folii, fire sau piese formate pe bază de celuloză, deci obiecte, care se obțin în mare măsură prin procedee uzuale pentru fibre de viscoză. Soluțiile filabile de celuloză în N-oxid de Nmetilmorfolină apos au, însă, cu privire la condițiile ecologice, față de viscoză, avantajul hotărâtor, că N-oxidul de Nmetilmorfolină se poate recupera din baia de filare și, în plus, că nu rezultă emisii cu conținut de sulf.

Pentru ca N-oxidul de N-metilmorfolină, care este conținut într-o baie de filare uzată, să se poată utiliza la o nouă obținere de soluții de celuloză filabile, soluția de baie de filare trebuie să fie purificată și concentrată.

□ purificare completă trebuie să conțină o primă treaptă de decolorare prin care evaporarea apei în vederea concentrării N-oxidului de N-metilmorfolină din soluții apoase diluate de N-oxid de N-metilmorfolină apar pe baza reacțiilor acestuia cu produsele de descompunere ale celulozei, colorări puternice în galben până la brun. Se formează mai ales compuși de felul pigmenților, din produse de descompunere ale celulozei și din stabilizatori pentru N-oxid de Nmetilmorfolină care trebuie adăugați soluției în mod obișnuit.

Prin decolorarea intensivă a Noxidului de N-metilmorfolină, corpurile formate celulozice nu mai pot fi înălbite până la gradul de alb dorit. □ a doua treaptă de purificare constă în îndepărtarea metalelor de tranziție (metale de tranziție, de preferință fier, care se antrenează pe o parte prin celuloza folosită, iar pe de altă parte prin coroziune, în circuitul procesului). Conținutul în ioni metalici de tranziție este, însă, un parametru critic, deoarece prin acesta se reduce temperatura inițială pentru detonarea masei de filare. Dacă se folosește drept stabilizator propilesterul acidului galic, atunci se formează complecși de metal anionici, care se pot îndepărta cu ajutorul unor schimbători anionici. Dacă se folosește drept stabilizator, însă de exemplu, rutin, atunci se formează cu fierul complecși, care nu se mai pot îndepărta cu ajutorul schimbătorilor de ioni. In acest fel, fără purificare, s-ar ajunge la o îmbogățire a fierului în proces și cu aceasta la mărirea riscurilor cu privire la securitate. De aceea este neapărat necesară o eliminare a fierului și a altor ioni de metale de tranziție din procesul tehnologic. îndepărtarea nitrozaminelor este o a treia etapă de purificare. In N-oxidul de N-metilmorfolină pot fi prezente, în funcție de prepararea sa nitrozamine. Acestea pot provoca o serie de acțiuni toxice diferite, ca de exemplu îmbolnăviri acute ale ficatului, toxicitatea genelor, atât in vitro cât și în celulele germinale, îmbolnăviri de cancer în celulele somatice. Pe baza efectului general de inițiere a tumorilor din cauza prezenței nitrozaminelor, trebuie să se insiste prin securitatea muncii la o îndepărtare completă a acestora. O ultimă etapă de purificare constă în îndepărtarea substanțelor opacizante. In plus, față de colorarea băii de trefilare mai poate apare un precipitat, care constă în principal din material celulozic fin. Pe lângă acesta, mai sunt prezente și săruri de metale alcaline și alcalinopământoase. Aceste substanțe opacizante, care se îmbogățesc la utilizarea de mai multe ori a solventului, nu se pot filtra fără substanțe ajutătoare. Ele influențează în rău calitatea culorii în flux, de aceea trebuie să fie îndepărtate.

La treptele de purificare menționate mai trebuie să se țină seama, că în acest caz, trebuie să se evite cât mai mult posibil o pierdere de N-oxid de Nmetilmorfolină.

Se cunosc procedee de purificare a N-oxidului de N-metilmorfolină prin intermediul schimbătorilor de ioni și prin recristalizarea din acetonă.

RO 111364 Bl

La purificarea cu ajutorul schimbătorilor de anioni, decolorarea se limitează la complecși colorați ionici. Fierul sau metalele de tranziție pot fi îndepărtate numai dacă sunt prezente sub formă de ioni, ceea ce depinde între altele de sistemul de stabilizatori. Nitrozaminele nu pot fi îndepărtate. Nici îndepărtarea unei cantități însemnate de precipitat celulozic fin nu este posibilă. Sunt necesare cantități relativ mari de produse chimice de regenerare. Recristalizarea din acetonă este mare consumatoare de timp și de energie. In plus, rata de recuperare a N-oxidului de Nmetilmorfolină este de numai maximum 85 %.

Procedeul conform invenției înlătură dezavantajele menționate, prin aceea că se contactează o soluție apoasă de N-oxid de N-metilmorfolină cu conținut de metale tranziționale cu un adsorbant sub formă de particule, ales dintre oxid de aluminiu, bioxid de siliciu și carbon, după care soluția contactată cu agent adsorbant se filtrează.

Prin acest procedeu, conform invenției, se reușește să se facă o decolorare de minimum 70% a soluției, o îndepărtare practic cantitativă a nitrozaminelor, precum și îndepărtarea precipitatului celulozic, soluția purificată fiind apoi absolut liberă de orice substanțe opacizante. Un alt dezavantaj esențial al procedeului, conform invenției, constă în aceea că, în mod practic, nu se ajunge la nici o pierdere de oxid de amină.

Se folosește ca agent adsorbant 1% AI₂O₃, de tip C Fa. Degussa. Cantitatea folosită se calculează la o baie de filare de 20%. Timpul de staționare este de câteva minute. Agentul de adsorbție se separă împreună cu substanțele opacizante printr-o filtrare simplă. Prin spălarea suplimentară a turtei de filtrare, se recuperează complet N-oxidul de Nmetilmorfolină.

Se folosește acid silicic Fa

Degussa cu marca FK 700. Cantitatrea folosită este de 1 %, calculată la N-oxid de

N-metilmorfolină apos 20%. Timpul de staționare este de câteva minute, iar separarea SiO₂ împreună cu substanțele opacizante rezultă printr-o filtrare.

Se folosesc pulberi de cărbune [din cărbune brun sau huilă) cu o granulație de 0,15 mm în medie.In acest caz, este hotărâtoare granulația cărbunelui utilizat și cu aceasta, suprafața, care stă la dispoziție pentru purificare. Cantitatea de cărbune folosit este, în funcție de gradul de impurificare a băii de filare, de efectul de purificare dorit și de mărimea suprafeței active a cărbunelui, între 0,1 și 1%, față de cantitatea de baie de filare. Timpul de staționare este în medie de câteva minute.

Filtrarea normală pentru separarea cărbunelui încărcat este mai întâi îngreunată de precipitatul celulozic care se găsește în urme puține, deoarece pierderea de presiune pe filtru crește enorm chiar după o durată foarte mică a filtrării și în al doilea rând, din cauza substanțelor opacizante prezente în baia de filare. Din această cauză, separarea cărbunilor se efectuează prin filtrare cu ajutorul celulozei, filtrare cu spălare prin antrenare sau prin microfiltrare cu curent transversal.

In detaliu trebuie ca în acest caz să se țină seama de faptul că filtrarea se efectuează cu ajutorul celulozei ca agent ajutător de filtrare. Dat fiind că, chiar cele mai puține urme de particule fine de cărbune reduc în mod drastic posibilitatea de înălbire a pieselor formate celulozice, trebuie ca separarea cărbunelui încărcat să fie absolut completă. Aceasta este și garanția, că substanțele opacizante au fost îndepărtate în cea mai mare parte.

Dar, atât precipitatul celulozic fin în baia de filare a N-oxidului de N-metilmorfolină, cât și particulele cele mai fine ale cărbunelui duc, chiar după o durată scurtă de filtrare la o pierdere enormă de presiune pe filtru. Trebuie să se caute de aceea un strat poros de filtrare, care este permeabil pentru N-oxidul de Nmetilmorfolină apos, dar care reține substanțele fine descrise mai sus.

Această problemă se rezolvă prin aceea că celuloza sub formă de foaie se întinde cu un agitator în apă (pentru a se obține fibre) și apoi se spală printr-o sită

RO 111364 Bl metalică. După obținerea unui strat cu grosimea de circa 1 cm, cărbunele a putut să fie separat complet din suspensie. După spălarea suplimentară cu apă complet demineralizată (VE), N-oxidul de N-metilmorfolină a putut fi spălat fără pierderi din stratul de filtrare (antrenat cu apa). La filtrarea cu spălare, un strat la fel de poros de filtrare se obține, când se spală cărbune sub forma unei suspensii groase cărbune/apă direct pe un filtru vertical. Soluția de filare care trebuie purificată poate fi condusă prin acest strat până la epuizarea cărbunelui, observându-se că în acest mod de lucru nu se obține o turbulență, care să fie cauzată de particulele foarte fine de cărbune. Când cărbunele este epuizat în ceea ce privește efectul său de purificare, oxidul de amină se poate elimina prin spălare cu apă VE din stratul de cărbune în mod complet. Un filtru vertical mai prezintă avantajul că în scopul reducerii la minimum a cantității de apă de spălare, se poate evacua oxidul de amină înainte de ciclul de spălare și prin aceasta se împiedică formarea unei zone de amestecare la spălarea cărbunelui. înainte de insuflarea până la uscare a cărbunelui, pentru mărirea puterii calorice, apa de spălare se evacuează din nou. Dacă la evacuarea lichidelor respective se menține o diferență de presiune între exteriorul stratului de cărbune și interiorul filtrului vertical, se realizează o aderență a stratului de cărbune chiar și la schimbarea mediilor. In cadrul microfiltrării cu curent transversal, se alimentează inițial o suspensie de cărbune-baie de filare în recipientul colector al unei instalații de filtrare cu curent transversal (QMF). După aceea are loc o separare continuă a băii purificate de filare, ca permeat al QMF. Suspensia de cărbune puternic îngroșată, în volum, se deshidratează prin trecere prin filtre presă cu cameră. Apoi, se spală în filtre presă cu camere cărbunele cu apă complet demineralizată pentru a scoate întreaga cantitate de Noxid de N-metilmorfolină. Prin insuflare cu aer, cărbunele poate fi deshidratat în continuare, pentru a mări puterea calorifică a acestuia. Cărbunele poate fie să fie folosit pentru ardere drept combustibil sau pentru introducere din nou în proces, să fie din nou regenerat.

Pentru regenerare, se pretează o serie de produse chimice de regenerare: leșie de sodă caustică, leșie de sodă caustică/etanol, amoniac/metanol, amoniac/propanol-2 și/sau amoniac/ acetonă.

Cărbunele care trebuie regenerat se suspendă după eluția N-oxidului de Nmetilmorfolină în soluția de regenerare și după aceea se filtrează. După spălarea până la neutralizare, cărbunele poate fi apoi folosit din nou pentru purificarea soluției apoase de N-oxid de N-metilmorfolină.

In continuare, se dau 10 exemple de realizare a procedeului conform invenției.

Exemplul 1. Se folosește oxid de aluminiu cu agent de adsorbție. 50 ml baie de filare de N-oxid de N-metilmorfolină se agită cu 0,5 g oxid de aluminiu (reprezentând 0,1% față de baia de filare) într-un pahar din sticlă și apoi se lasă să stea 30 min. Se filtrează peste un filtru cu bandă albastră și se analizează filtratul.

Acțiunea de decolorare este de 98%, iar eliminarea fierului de 94%. Reducerea turbidității este de 98%.

Exemplul 2. Se folosește bioxid de siliciu ca agent de adsorbție. 50 ml de baie de filare se amestecă cu 0,5 g bioxid de siliciu și după o jumătate de oră se filtrează printr-un filtru cu bandă albastră. Filtratul se completează limpede, se decolorează 72%, iar conținutul de fier este redus cu 70 %.

In exemplele 3 ... 8 se utilizează cărbune brun ca agent de adsorbție.

Exemplul 3. 2 g de praf de cocs de cărbune brun se suspendă 2 min în 100 ml de baie de filare. Suspensia se filtrează peste o frită uzuală din sticlă (suprafață de filtrare 15 cm²) pe care este amplasat un filtru cu bandă albastră. Extincția filtratului este de 470 nm. Extincția pe baia de filare este de 0,608, iar pe baia de filare purificată este de 0,095. Efectul de decolorare este de 85%.

RO 111364 Bl

Turbiditatea pe baia de filare la ieșire este de 16,3 FTU, iar pe baia de filare purificată este de 0,2 FTU.

Reducerea turbidității este de 98,8 %.

(FTU = unitatea de turbiditate pentru formazină. Formazina este o substanță de etalonare].

Exemplul 4. Peste 2,5 g praf de cocs se filtrează câte 100 ml baie de filare (având extincția de 0,413) și se determină extincția filtratului. Se vede din 5 tabelul 1, legătura dintre cantitatea folosită de cărbune și acțiunea de decolorare.

Tabelul 1

Raportul cărbune/baie de filare	Extincție 470 nm	Decolorare %
1 : 40	0,042	90
1 : 80	0,092	79
1 : 120	0,138	67
1 : 160	0,175	57
1 : 200	0,208	49
1 : 240	0,255	38
1 : 280	0,283	31
1 : 320	0,318	22

Reducerea turbidității este în toate 25 cazurile de peste 95%, iar durata de filtrare crește în cadrul seriei de încercări până la de zece ori.

Exemplul 5. 200 ml de baie de filare (20,6 % N-oxid de N-metilmorfolină) 30 se filtrează peste 27,37 g (=50 ml) praf de cocs uscat. In acest caz, se obțin 48,52 g praf de cocs umed. Acesta corespunde unei cantități de N-oxid de Nmetilmorfolină de 4,45 g. Cocsul umed se spală de patru ori cu apă complet demineralizată și se determină conținutul de N-oxid de N-metilmorfolină al fracțiunilor individuale de apă de spălare.

Conținutul de N-oxid de Nmetilmorfolină (NMMO) este dat în tabelul

2.

Tabelul 2

	NMMO (%)	NMMO (%)
Prima fracțiune de apă de spălare	6,8	3,40
A doua fracțiune de apă de spălare	1,6	0,80
A treia fracțiune de apă de spălare	0,4	0,20
A patra fracțiune de apă de spălare	0,1	0,05
SUMA		4,45

Conținutul de fier este de 33,5 ppm, iar turbiditatea de 20,3 FTU.

In tabelul 3, sunt prezentate caracteristici fizico-chimice, în funcție de conținutul de cărbune utilizat.

Exemplul 6. O soluție apoasă de

N-oxid de N-metilmorfolină 20% se tratează cu FeCI₃.6H₂0 și, se măsoară îndepărtarea fierului la cantități diferite de cărbune utilizat. Extincția la 470 nm a materialului evacuat este de 0,682.

RO 111364 Bl

Tabelul 3

Cărbune folosit	Extincția	Decolorarea	Fe	îndepărtarea	Limpezirea
%	470 nm	%	ppm	Fe %	%
0,2	0,081	88	3,1	90,7	96,3
□,5	0,031	95	1,5	95,5	97,1
1.0	0,020	97	1,2	96,4	97,8
2,0	0,009	98	1,1	96,7	98,0

Exemplul 7. 5 kg praf de cocs se 10 dispersează în 200 ml baie de filare care este folosită o dată (20,7% N-oxid de Nr metilmorfolină). Pentru separarea cărbunelui se folosește un filtru GAF 5 μ (5 I). Primul filtrat se colorează în negru din 15 cauza particulelor fine de cărbune, dar cu cât este mai mare durata de filtrare rezultă o culoare mai deschisă, până ce, în cele din urmă, este limpede ca apa.

Decolorarea în secțiune este de 20 93%, iar reducerea turbiditătii de 97,5%.

Exemplul 8. 200 g cărbune se suspendă în 1800 ml apă demineralizată complet și se spală prin antrenare de 25 apă pe un filtru vertical lumânare (având o suprafață de filtrare = 0,012 m², Fa. Dr.M.Marke Fundapach). In total, se purifică 44 I, debitul specific fiind redus în acest timp de la 1250 l/m², h până la 30 910 l/m². Acțiunea de decolorare este de 96,4 %. Reducerea turbiditătii este de 99%, iar reducerea fierului de 96%. Pentru spălarea N-oxidului de N-metilmorfolină se utilizează 3 I de apă demi- 35 neralizată. In acest caz, N-oxidul de Nmetilmorfolină se spală complet din cărbune. Prin insuflarea a 7 I aer se ajunge la un conținut de substanță uscată în cărbune de 62%. 40

Exemplul 9. Se utilizează cărbune activ ca agent de adsorbție. 200 I baie de filare (20% N-oxid de N-metilmorfolină] se amestecă într-un recipient de alimentare aferent unei instalații de microfiltrare în curent transversal cu 0,5 % cărbune activ (Fa.Chemviron tip EL]. Amestecul se preîncălzește la temperatura de 50°C. Pentru separarea cărbunelui și a particulelor foarte fine de celuloză (evacuare: 12 FTU), se folosește o membrană din teflon (Fa.Purolator], Scurgerea peste membrană este de 2 m/s. Diferența de presiune este de 0,2 bar. Debitul de filtrat este 1660 l/m²/h care se reduce la 1000 l/m²/h. Turbiditatea filtratului este de 0,2 FTU. Nu are loc o concentrare a N-oxidului de Nmetilmorfolină.

Concentrația N-oxid de N-metilmorfolină la evacuare este identică cu cea a materialului filtrat și a celui reținut pe membrană.

Suspensia de cărbune este concentrată la 9 I. Aceasta corespunde unei concentrații de 1:22. Suspensia groasă de cărbune se deshidratează într-un filtru presă cu camere. Presiunea de antrenare în final este de 10 bar. Turta de filtrare se spală cu apă complet demineralizată până la eliberarea completă a Noxidului de N-metilmorfolină. Apoi se obține prin insuflare de aer un conținut de substanță uscată de cărbune de 59,6%.

In tabelul 4, este prezentată presiunea în funcție de concentrația N-oxidului de N-metilmorfolină (NMMD).

Tabelul 4

	Antrenare	Spălare
Presiunea bar	Cantitatea 1	Presiunea bar	Cantitatea 1	Concentrația %	NMMO
0,1	0	5,0	0	14,48

RO 111364 Bl

Tabelul 4 (continuare]

0,2	2	7,9	3	7,38
0,4	3	7,5	6	1,37
0,5	4	7,4	9	0,70
0,7	5	6,5	12	0,48
1,0	6	7,4	15	0,00
1.4	7	-	-	-
3,0	8	-	-	-
10,0	9	-	-	-

Exemplul 10. Se efectuează IO regenerarea cărbunelui activ utilizat. Se explică mai detaliat regenerarea cărbunelui activ, care are loc de preferință cu ajutorul leșiei de sodă caustică în combinație cu un solvent organic, de pre- 15 ferință acetonă. In acest caz, se menține pierderea de capacitate după regenerare sub 2%.

Se folosește baie de filare utilizată o singură dată, cu o concentrație de 20 19,8 % și cărbune activ (Fa.Chemviron). La fiecare încărcare, se suspendă cărbunele activ prin agitare intensă în baia de filare. Filtrarea cărbunelui are loc printr-un filtru cu membrană (tip PA sau Versapor). Turta de filtrare se spală cu apă complet neutralizată până la neutralizare și se tratează în porțiuni mici cu soluția de regenerare. După spălare pentru neutralizare, cărbunele se extrage prin răzuire de pe membrană și se folosește din nou. In tabelul 5, este prezentată comparativ capacitatea cărbunelui după regenerarea cu soluții diferite de regenerare.

(Cantitatea de cărbune utilizat față de N-oxid de N-metilmorfolină este de 0,5%).

Tabelul 5

Capacitatea cărbunelui (%)
Soluția de regenerare	Na0H/H₂0	NH₄0H/Me0H	NH₄0H/Pr0H	NH₄OH/acetonă
Regenerarea
1	94,4 %	97,4 %	97,1 %	95,8 %
2	89,2 %	91,7 %	93,4 %	93,5 %
3	84,2 %	95,0 %	92,1 %	89,5 %
4	80,8 %	88.9 %	89,5 %	91,2 %
5	75,9 %		88,5 %	90,3 %
6			87,7 %	90,2 %
7			85,5 %	90,7 %
8			82,2 %	87,8 %
9			80,7 %	83,9 %
10			82,9%	84,9 %
11				86,6 %
12				86,6 %

Tabelul 5 (continuare]

RO 111364 RO

13				87,7 %
14				79,2 %
15				80,8 %
16				81,0%
17				79,7 %
18				75,6 %
19				78,5 %

Pentru controlul efectului de 10 purificare a variantelor individuale de procedeu, se folosesc o serie de metode de analiză. Astfel, o metodă de analiză este prin decolorare. Se măsoară extincția la 470 nm cu un fotometru Perkin-Elmer. 15

O altă metodă constă în determinarea conținutului de fier, prin intermediul absorbției atomice și prin măsurători Rontgen ale fluorescenței. □ altă metodă de analiză constă în opacizare 20 prin intermediul precipitatului celulozic fin cu un măsurător de turbiditate TRM-L (Fa.Drott). Analiza cu nitrozamine constă în separarea gazcromatografică. Determinarea se efectuează cu un detector 25 TEA [Fa.Thermo Electron). Etalonarea se face cu N-nitrozomorfolină și dimetilnitrozamină.

Claims

Revendicări

1. Procedeu de purificare a unei soluții apoase de N-oxid de N-metilmorfolină conținând ca impurități metale tranziționale, prin aducerea în contact a soluției cu agenți de adsorbție, ca rac- 35 terizat prin aceea că se contactează o soluție apoasă de N-oxid de N-metilmorfolină cu conținut de metale tranzi ționale cu un adsorbant sub formă de particule, ales dintre oxid de aluminiu, bioxid de siliciu și carbon, după care soluția contactată cu agent adsorbant se filtrează.
2. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, soluția de N-oxid de N-metilmorfolină se contactează cu un adsorbant având dimensiunea particulelor de 0,15 mm.
3. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, soluția tratată cu agent adsorbant se filtrează cu un material de filtrare constând din celuloză.
4. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că se efectuează filtrarea prin microfiltrare în contracurent.
5. Procedeu conform revendicării 1, caracterizat prin aceea că, soluția contactată cu agent adsorbant se filtrează pe un filtru preacoperit, de tip lumânare sau cartuș, în care soluția de purificat de N-oxid de N-metilmorfolină sub formă de suspensie apoasă este trecută pe cărbune în strat gros până la epuizarea cărbunelui.