SI9111803A - Postopek za čiščenje vodnih N-metilmorfolin-N-oksidnih-raztopin - Google Patents

Abstract

Za čiščenje vodnih N-metilmorfolin-N-oksidnih raztopin, zlasti raztopin predilnih kopeli, spravimo raztopine v smislu izuma v kontakt z adsorpcijskimi sredstvi in zatem podvržemo filtraciji. Kot adsorpcijsko sredstvo uporabimo prednostno aluminijev oksid, silicijev oksid ali oglje. Adsorpcijska sredstva imajo smiselno velikost zrn manjšo od 0,15 mm. Prisotnost adsorpcijskih sredstev olajša filtracijo snovi, ki povzročajo motnost, in učinkuje poleg razbarvanja tudi pri odstranjevanju kovinskih soli.ŕ

Description

LENZING AKTIENGESELLSCHAFT

Postopek za čiščenje vodnih N-metilmorfolin-N-oksidnih-raztopin

Izum se nanaša na postopek za čiščenje vodne N-metilmorfolin-Noksidne(NMMO)-raztopine, zlasti raztopine predilne kopeli, ki nastane pri pripravi celuloznih produktov.

Znano je, da celulozo vnesejo v vodne NMMO-raztopine in pripravijo predilne homogene celulozne raztopine. Z oboijenjem teh raztopin v vodi dobijo folije, vlakna ali oblikovance na osnovi celuloze, torej predmete, ki jih danes v velikem obsegu pripravljajo po postopku viskoznih vlaken. Predilne raztopine celuloze v vodnem NMMO pa imajo glede na prenesljivost za okolje napram viskozi odločilno prednost, da lahko NMMO iz predilne kopeli spet pridobimo in razen tega ne pride do emisij, ki vsebuje žveplo.

Zato da NMMO, ki ga vsebuje uporabljena predilna kopel, lahko uporabijo za ponovno pripravo predilnih celuloznih raztopin, morajo raztopino predilne kopeli očistiti in koncentrirati.

Popolno čiščenje mora obsegati naslednje stopnje:

A) razbarvanje:

Z odparjenjem vode zaradi koncentriranja NMMO iz razredčenih vodnih NMMO-raztopin, nastopijo na osnovi reakcij NMMO s celuloznimi razgradnimi produkti močna rumena do rjava obarvanja.

Predvsem se tvorijo pigmentne spojine iz polihidroksifenolov, iz razgradnih produktov celuloze same in iz NMMO-stabilizatorjev, ki jih morajo običajno dodati raztopini.

Zaradi naraščajočega razbarvanja NMMO se celulozni oblikovanci ne dajo več obeliti do želene belilne stopnje.

B) Odstranjevanje prehodnih kovin:

Prehodne kovine, zlasti železo, vnesejo v ciklus postopka po eni strani z uporabljeno celečnino, po drugi strani pa s korozijo. Vsebnost prehodnih kovinskih ionov pa je kritična v toliko, ker se s tem zniža začetna temperatura za deflagracijo predilne mase. Če uporabijo kot stabilizator propilester galove kisline se tvorijo anionski kovinski kompleksi, ki se dajo odstraniti z anionskimi izmenjalci. Če pa kot stabilizator uporabijo npr. rutin, se tvorijo z železom kompleksi, ki se z ionskimi izmenjalci ne dajo več odstraniti. Torej bi prišlo brez čiščenja NMMO v ciklusu vodenja neizogibno do obogatitve železa v postopku in s tem do povečanja tveganja varnosti. Zaradi tega je odstranitev železa in drugih prehodnih kovinskih ionov iz postopka brezpogojno potrebna.

C) Odstranitev nitrozaminov:

V svežem NMMO so lahko prisotni - pogojeno z njegovo pripravo - še nitrozamini; le-ti lahko izzovejo vrsto različnih toksičnih učinkov, kot npr. akutne poškodbe jeter, gensko toksičnost tako in vitro kot tudi v kličnih

2) celicah, rakasta obolenja v somatskih celicah itd. Na osnovi splošnega učinka nitrozaminov, da iniciirajo tumor, je treba zaradi varnosti dela vztrajati na popolni odstranitvi le-teh.

D) Odstranitev snovi, ki povzročajo motnost:

Dodatno k zabarvanju predilne kopeli lahko nastane oborina, ki v glavnem sestoji iz najfinejše celulozne snovi. Poleg tega so še alkalijske ali zemeljskoalkalijske soli. Te snovi, ki povzročajo motnost, ki se pri večkratni uporabi topila prav tako obogatijo, se brez pomožnega sredstva ne dajo filtrirati; le-te vplivajo na kvaliteto produkta, vodijo do motenj npr. pri inline merjenju barve in jih je zato treba odstraniti.

Pri omenjenih stopnjah čiščenja je treba dodatno opozoriti, da se je pri tem treba kar se da izogniti izgubi NMMO.

Dosedaj znani postopki čiščenja se poslužujejo obeh naslednjih metod z osnovnimi pomanjkljivostmi:

a) Čiščenje z anionskim izmenjalcem

Pri tej metodi je razbarvanje omejeno na ionske barvne komplekse: železo ali prehodne kovine lahko odstranimo samo, če so v ionski obliki, kar je med drugim odvisno od stabilizatorskega sistema; nitrozamini se ne dajo odstraniti; tudi omembe vredna odstranitev finocelulozne oborine ni mogoča; potrebne so relativno velike količine kemikalij za regeneriranje.

b) Prekristalizacija iz acetona

Ta metoda je časovno in energijsko zelo potrošna; razen tega je ponovna pridobitev NMMO samo maksimalno 85 %.

V smislu izuma se lahko izognemo tem pomankljivostim s tem, da raztopino privedemo v kontakt z adsorpcijskimi sredstvi in jo zatem podvržemo filtraciji. Posebno prednostno lahko pri tem uporabimo kot adsorpcijsko sredstvo aluminijev oksid, silicijev dioksid in/ali oglje.

h

S postopkom v smislu izuma nam uspe vsaj 70 % razbarvanje raztopine, praktično kvantitativna odstranitev prehodnih kovin, popolna odstranitev nitrozaminov kot tudi odstranitev finocelulozne oborine;

nadalje je očiščena raztopina popolnoma brez slehernih snovi, ki povzročajo motnost;

nadaljnja bistvena prednost postopka v smislu izuma je v tem, da praktično ne pride do izgube aminoksida.

Naslednja opozorila služijo za pojasnjevanje postopka:

i) Uporabljamo A1₂O₃ tipov C tovarne Degussa. Uporabljena količina izračunana na 20 % predilne kopeli je okoli 1 %. Zadrževalni čas je nekaj minut. Adsorpcijsko sredstvo lahko skupaj s snovmi, ki povzročajo motnost z enostavno filtracijo odločimo. Z naknadnim izpiranjem filtrske pogače NMMO popolnoma pridobimo nazaj.

ii) Uporabimo kremenico tovarne Degussa z oznako tipa FK 700. Uporabljena količina je 1 % izračunano na 20 % vodni NMMO. Zadrževalni čas je nekaj minut in ločitev SiO₂ skupaj s snovmi, ki povzročajo motnost, poteka s filtracijo.

iii) Uporabimo oglje v prahu (iz rjavega ali črnega premoga) s povprečno velikostjo zrn 0,15 mm. Odločilna v tem primeru je velikost zrn uporabljenega oglja in s tem površina, kije na razpolago za čiščenje.

Uporaba oglja je glede na stopnjo onesnaženja predilne kopeli, želenega učinka čiščenja in velikosti aktivne površine oglja med 0,1 % in 1 %, glede na količino predilne kopeli. Zadrževalni čas znaša v povprečju nekaj minut.

Na normalno filtracijo za ločenje obloženega oglja obtežilno vplivajo prvič manjši sledovi prisotne celulozne oborine, ker silno povečajo izgubo tlaka na filtru že po najkrajšem trajanju filtracije in drugič v predilni kopeli prisotne snovi, ki povzročajo motnost. Zato predlagamo za ločitev ogljev naslednje metode:

- filtracijo s celičnino

- naplavno filtracijo ali

- prečnotočno mikrofiltracijo.

F

Posamično je poleg tega treba paziti naslednje:

Filtracija s celičnino kot filtrskim pomožnim sredstvom.

Ker že najmanjše sledi najfinejših delcev oglja drastično zmanjšajo belilnost celuloznih oblikovancev, mora biti ločitev obloženega oglja popolna. To je tudi garancija, da so snovi, ki povzročajo motnost, večinoma odstranjene.

Tako finocelulozna oborina v NMMO-predilni kopeli kot tudi najfinejši delci oglja vodijo že po najkrajšem trajanju filtracije do silne izgube tlaka na filtru. Zaradi tega moramo poiskati porozno filtrno plast, ki je sicer prepustna za vodni NMMO, zadrži pa zgoraj opisane fine snovi.

To nalogo rešimo s tem, da listno celičnino razbijemo z mešalom v vodi (da dobimo vlakna) in zatem naplavimo na zmerno grobo kovinsko sito. Ko dobimo okoli 1 cm debelo plasat celičnine lahko oglje iz suspenzije popolnoma odstranimo. Z naknadnim izpiranjem z VE-vodo (t.j. popolnoma demineralizirana voda) se da NMMO brez izgube izprati iz filtrske plasti.

Naplavna filtracija

Prav tako porozno filtrsko plast dobimo, če oglje v obliki goste suspenzije oglje/voda naplavimo direktno na npr. stoječo filtrirno svečo. Raztopino predilne kopeli, ki jo je treba očistiti, lahko nato vodimo do izrabljenosti oglja prek te plasti, pri čemer je treba paziti, da pri temu načinu vodenja ne pride do motnosti, ki jo povzročijo najfinejši delci oglja. Ko je čistilni učinek oglja izrabljen lahko z naknadnim izpiranjem z VE-vodo aminoksid popolnoma izperemo iz plasti oglja. Stoječa filtrirna sveča nudi poleg tega prednost, da zaradi minimiranja količine izpiralne vode aminoksid lahko izpustimo pred izpiralnim ciklusom in s tem preprečimo tvorbo mešane cone pri izpiranju oglja. Pred sušilnim pihanjem oglja za zvišanje ogrevalne vrednosti, izpiralno vodo znova izpustimo. Če se pri izpuščanju vsakokratnih tekočin obdrži razlika tlaka med plastjo oglja zunaj in filtrirno svečo znotraj, to dopušča, da se obdrži plast oglja tudi pri izmenjavi medijev.

Prečnotočna mikrofiltracija

Najprej damo suspenzijo oglje-predilna kopel v predložni vsebnik prečnotočne mikrofiltracije (QMF). Nato poteka kontinuirna odločitev očiščene predilne kopeli kot permeata QMF. Suspenzijo oglja z močno zgoščenim volumnom (retentat) zatem izsušimo prek komornih filtrskih stiskalnic. Nato izperemo oglje z VE-vodo v komorni filtrski stiskalnici, da je brez NMMO. Z vpihovanjem zraka lahko oglje še dalje izsušimo, da mu zvišamo ogrevalno vrednost. Oglje lahko bodisi segrejemo ali spet regeneriramo za novo uporabo.

Za regeneracijo so primerne npr. naslednje regenerime kemikalije: natrijev hidroksid, natrijev hidroksid/etanol, amoniak/metanol, amoniak/propanol-2 in/ali amoniak/aceton.

Oglje, ki ga je treba regenerirati, po popolni eluciji NMMO suspendiramo v regenerirni raztopini in nato odfiltriramo. Po nevtralnem izpiranju ga lahko nato spet uporabimo za čiščenje vodne NMMO-raztopine.

Za preizkušanje čistilnega učinka posameznih variant postopka uporabimo naslednje analizne metode:

razbarvanje: z merjenjem ekstinkcije pri 470 nm s Perkin-Elmer fotometrom vsebnost železa: z atomsko absorpcijo in rentgenskimi fluorescenčnimi merjenji motnost (povzročena s finocelulozno oborino): z merilnikom za motnost TRM-L tovarne Drott nitrozamini: po plinsko kromatografski odločitvi dokaz z TEA detektorjem tovarne Thermo Electron. Preizkus izvršimo z N-nitrozomorfolinom in dimetilnitrozaminom.

Iz naslednjih izvedbenih primerov so razvidne nadaljnje podrobnosti postopka v smislu izuma.

PRIMER 1:

Uporaba aluminijevega oksida kot adsorpcijskega sredstva ml NMMO-predilne kopeli mešamo z 0,5 g aluminijevega oksida (t.j. 0,1 % glede na predilno kopel) v stekleni čaši in zatem pustimo stati 30 minut. Nato odfiltriramo prek filtra z modrim trakom in filtrat analiziramo.

Učinek razbarvanja je 98 %, odstranitev je 94 %. Znižanje motnosti znaša 98 %.

PRIMER 2:

Uporaba silicijevega dioksida kot adsorpcijskega sredstva ml predilne kopeli zmešamo z 0,5 g silicijevega dioksida in po pol ure filtriramo prek filtra z modrim trakom. Filtrat je popolnoma bister, do 72 % razbarvan in vsebnost železa je za okoli 70 % zmanjšana.

PRIMER 3 DO 8:

Uporaba qavega premoga kot adsorpcijskega sredstva

PRIMER 3:

g koksovega prahu rjavega premoga suspendiramo 2 minuti v 100 ml predilne kopeli. Suspenzijo filtriramo prek steklene ffite št. 3 (15 cm² filtrske površine), na katero je položen filter z modrim trakom, in izmerimo ekstinkcijo filtrata pri 470 nm.

Ekstinkcija: predilna kopel izhodna: 0,608 predilna kopel očiščena: 0,095

Učinek razbarvanja: 85 %

Motnost: predilna kopel izhodna 16,3 FTU predilna kopel očiščena 0,2 FTU zmanjašnje motnosti 98,8 % (FTU = formazin-enota motnosti; formazin je umeritvena snov)

PRIMER 4:

Prek 2,5 g koksovega prahu filtriramo vsakokrat 100 ml predilne kopeli (ekstinkcija

0,413) in določimo ekstinkcijo filtrata.

Iz tabele je razvidna zveza med uporabljeno količino premoga in njegovim učinkom razbarvanja.

Razmerje premog/predilna kopel	Ekstinkcija 470 nm	Razbarvanje %
1:40	0,042	90
1:80	0,092	78
1:120	0,138	67
1:160	0,175	57
1:200	0,208	49
1:240	0,255	38
1:280	0,283	31
1:320	0,318	22

Zmanjšanje motnosti je v vseh primerih prek 95 %, vendar trajanje filtracije v seriji poskusov naraste 10-kratno.

PRIMER 5:

200 ml predilne kopeli (20,6 % NMMO) filtriramo prek 27,37 g (=50 ml) suhega koksovega prahu. Pri tem dobimo 48,52 g vlažnega koksovega prahu; to ustreza količini NMMO 4,45 g.

Vlažni premog naknadno izperemo 4-krat z vsakokrat po 50 ml VE-vode in določimo vsebnost NMMO posameznih frakcij izpiralne vode.

	NMMO (%)	NMMO (g)
1. Frakcija izpiralne vode	6,8	3,40
2. Frakcija izpiralne vode	1,6	0,80
3. Frakcija izpiralne vode	0,4	0,20
4. Frakcija izpiralne vode	0,1	0,05
Vsota		4,45

PRIMER 6:

% vodni raztopini NMMO dodamo FeCl₃.6H₂O in nato pri različni količini premoga izmerimo odstranitev železa. Ekstinkcija izhodne snovi pri 470 nm je 0,682, vsebnost železa je 33,5 ppm, motnost znaša 20,3 FTU.

Količina premoga	Ekstinkcija	Razbarvanje	Fe	Odstranitev Fe	Bistrost
%	470 nm	%	ppm	%	%
0,2	0,081	88	3,1	90,7	96,3
0,5	0,031	95	1,5	95,5	97,1
1,0	0,020	97	1,2	96,4	97,8
2,0	0,009	98	1,1	96,7	98,0

PRIMER 7:

kg koksovega prahu dispergiramo v 200 ml 1-krat uporabljene predilne kopeli (20,7 % NMMO) 5 minut. Za odločitev premoga uporabimo 5 μ GAF-filter (5 1). Prvi filtrat je zaradi najfinejših delcev premoga obarvan črno, vendar pa je z naraščajočim trajanjem filtracije vedno svetlejši, dokler ni končno bister kot voda.

Razbarvanje v povprečju: 93 % Zmanjšanje motnosti: 97,5 %

ΊΟ

PRIMER 8:

200 g premoga suspendiramo v 1800 ml VE-vode in naplavimo na stoječo filtrimo svečo (filtrska površina 0,012 m²) tovarne Dr. M. Marke Fundapack. Skupno očistimo 44 1, specifični tok upade v tem času od 1250 1/m² h na 910 1/m² h. Učinek razbarvanja je 96,4 %. Zmanjšanje motnosti je 99 %, zmanjšanje železa 96 %. Za izpiranje NMMO uporabimo 3 1 VE-vode, NMMO pri tem popolnoma izperemo iz premoga. Z vpihovanjem 71 zraka dosežemo vsebnost suhega v premogu 62 %.

PRIMER 9:

Uporaba aktivnega oglja kot adsorpcijskega sredstva

200 1 predilne kopeli (20 % NMMO) zmešamo v predložnem vsebniku naprave za prečnotočno mikrofiltracijo z 0,5 % aktivnega oglja tovarne Chemviron Typ BL in predgrejemo na 50 °C. Za odločitev oglja in celuloznih najfinejših delcev (izhodna snov: 12 FTU) uporabimo teflonsko membrano tovarne Purolator.

Prelivanje membrane: 2 m/s

Tlačna razlika: 0,2 bar

Permeatni tok: 1660 l/m²/h, ki upade na 1000 l/m²/h

Motnost permeata: 0,2 FTU

Ne pride do koncentriranja NMMO (NMMO-koncentracija izhodne snovi je identična s tistima od permeata in retentata).

Suspenzijo oglja uparimo na 91 kar ustreza koncentriranju 1:22. Zatem gosto suspenzijo oglja izsušimo v komorni filtrski stiskalnici (naplavni tlak proti koncu 10 bar) in pogačo oglja izperemo z VE-vodo, da je brez NMMO. Zatem z vpihovanjem zraka dosežemo vsebnost suhega v oglju 59,6 %.

Izpiranje

Naplavljanje

Tlak	Količina	Tlak	Količina	NMMO-konc.
bar	1	bar	1	%
0,1	0	5,0	0	14,48
0,2	2	7,9	3	7,38
0,4	3	7,5	6	1,37
0,5	4	7,4	9,	0,70
0,7	5	6,5	12	0,48
1,0	6	7,4	15	0,00

1,4 7

3,0 8

10,0 9

PRIMER 10:

Regeneracija v smislu primera 9 uporabljenega aktivnega oglja

Bližje pojasnjujemo regeneracijo aktivnega oglja, ki poteka prednostno z natrijevim hidroksidom v kombinaciji z organskim topilom, zlasti acetonom; pri tem nam uspe, da obdržimo izgubo kapacitete po regeneraciji pod 2 %.

Uporabimo enkrat uporabljeno predilno kopel s koncentracijo 19,8 % in aktivno oglje tovarne Chemviron. Za vsako obložitev suspendiramo aktivno oglje z intenzivnim mešanjem v predilni kopeli. Odfiltriranje oglja poteka prek membranskega filtra (tip PA ali Versapor). Filtrsko pogačo izperemo z VE-vodo do nevtralnosti in obdelamo v majhnih deležih z regeneracijsko raztopino. Po izpiranju do nevtralnosti oglje postrgamo iz membrane in spet uporabimo.

Primerjava kapacitete oglja po regeneraciji z različnimi regeneracijskimi raztopinami:

(količina oglja glede na NMMO: 0,5 %).

Kapaciteta oglja (% od ničelne vrednosti)

Regenerirna NaOH/H₂O NH₄OH/MeOH NH₄OH/PrOH NH₄OH/ raztopina aceton

Regeneracija

1	94,4 %	97,4 %	97,1 %	95,8 %
2	89,2 %	91,7 %	93,4 %	93,5 %
3	84,2%	95,0 %	92,1 %	89,5 %
4	80,8 %	88,9 %	89,5 %	91,2 %
5	75,9 %		88,5 %	90,3 %
6			87,7 %	90,2 %
7			85,5 %	90,7 %
8			82,2 %	87,8 %
9			80,7 %	83,9 %
10			82,9 %	84,9 %
11				86,6 %
12				86,6%
13				87,7 %
14				79,2 %
15				80,8 %
16				81,0 %
17				79,7 %
18				75,6 %
19				78,5 %

ZA

Claims (6)

1. PATENTNI ZAHTEVKI

   1. Postopek za čiščenje vodne N-metilmorfolin-N-oksidne raztopine, zlasti raztopine predilne kopeli, označen s tem, da spravimo raztopino v stik z adsorpcijskimi sredstvi in zatem podvržemo filtraciji.
2. 2. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da kot adsorpcijsko sredstvo uporabimo aluminijev oksid.
3. 3. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da kot adsorpcijsko sredstvo uporabimo silicijev dioksid.
4. 4. Postopek po zahtevku 1, označen s tem, da kot adsorpcijsko sredstvo uporabimo oglje.
5. 5. Postopek po enem od zahtevkov 1 do 4, označen s tem, da ima adsorpcijsko sredstvo velikost zrn < 0,15 mm.
6. 6. Postopek po zahtevku 4, označen s tem, da poteka filtracija s celičnino kot pomožnim filtrskim sredstvom, ali da je filtracija naplavna filtracija ali prečnotočna mikrofiltracija.