PL168840B1

PL168840B1 - Sposób oczyszczania wodnego roztworu N-tlenku N-metylomorfoliny PL PL PL

Info

Publication number: PL168840B1
Application number: PL91292524A
Authority: PL
Inventors: Stefan Astegger; Heinrich Firgo; Bernd Wolschner; Johan Maenner; Karin Weinzierl; Stefan Zikeli; Dieter Eichinger
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 1990-11-26
Filing date: 1991-11-25
Publication date: 1996-04-30
Also published as: NO914606L; CS357291A3; DE59100382D1; HU913663D0; IE67180B1; ATA240190A; CA2056137C; NO914606D0; YU47599B; SK278829B6; RO111364B1; YU180391A; CA2056137A1; NO179712B; HUT61792A; PL292524A1; RU2081951C1; TW202396B; AT395608B; CZ283419B6

Abstract

1. Sposób oczyszczania wodnego roztworu N-tlenku N-metylomorfoliny, w szczegól- nosci roztworu kapieli koagulacyjnej, znamienny tym, ze roztwór doprowadza sie do kon- taktu z substancjami adsorbujacymi i nastepnie poddaje sie filtracji. P L 168840 B 1 PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania wodnego roztworu N-tlenku N-metylomorfoliny (NMMO), w szczególności roztworu kąpieli koagulacyjnej, którą otrzymuje się przy wytwarzaniu produktów celulozowych..

Znane jest wprowadzanie celulozy do wodnych roztworów NMMO i wytwarzanie przędliwych jednorodnych roztworów celulozy. Przez wytrącenie tych roztworów w wodzie otrzymuje się folie, nici albo kształtki na bazie celulozy, zatem przedmioty, które dzisiaj są wytwarzane w dużym zakresie metodą włókna wiskozowego. Przędliwe roztwory celulozy w wodnym NMMO mają jednak pod względem tolerancji środowiska wobec wiskozy tę decydującą zaletę, że NMMO można ponownie odzyskać z kąpieli koagulacyjnej i prócz tego nie powstają emisje z zawartością siarki.

Aby NMMO, który jest zawarty w zużytej kąpieli koagulacyjnej, mógł być stosowany do ponownego wytwarzania przędliwych roztworów celulozy, roztwór kąpieli koagulacyjnej trzeba oczyścić i zagęścić.

Całkowite oczyszczenie musi obejmować następujące etapy:

A) Odbarwianie.

Przez odparowanie wody, w celu zagęszczenia NMMO, z rozcieńczonych wodnych roztworów NMMO występują na podstawie reakcji NMMO z produktami rozkładu celulozy silne żółte do brunatnych zabarwienia.

Tworzą się przede wszystkim związki rodzaju pigmentów z wielowodorotlenowych fenoli, z samych produktów rozkładu celulozy i ze stabilizatorów NMMO, które zwykle muszą być dodane do roztworu.

Wskutek wzrastającego zabarwienia NMMO kształtki celulozowe nie mogą być już bielone do pożądanego stopnia białości.

B) Usuwanie metali przejściowych.

Metale przejściowe, zwłaszcza żelazo, zostają włączone do obiegu procesu z jednej strony przez zastosowaną celulozę, z drugiej strony przez korozję. Zawartość jonów metali przejściowych jest o tyle wartością krytyczną że przez to zostaje obniżona temperatura inicjująca dla wytłoczenia masy przędzalniczej. Jeśli stosuje się ester propylowy kwasu galusowego jako stabilizator, to tworzą się anionowe kompleksy metali, które można usunąć za pomocą wymieniaczy' anionów . Jeśii jednak stosuje się jako stabilizator np. rutynę' to tworzą się kompleksy

168 840 z żelazem, których nie można już usuwać za pomocą wymieniaczy jonów. Mogło by zatem bez oczyszczania przez prowadzenie w obiegu NMMO dojść nieuchronnie do zwiększenia ryzyka bezpieczeństwa. Potrzebne jest dlatego niezbędnie wyśluzowanie żelaza i innych jonów metali przejściowych z procesu.

C) Usuwanie nitrozoamin.

W świeżym NMMO, uwarunkowane jego wytwarzaniem, mogą jeszcze być obecne nitrozoaminy, mogą one wywoływać szereg różnych działań toksycznych, jak np. ostre uszkodzenia wątroby, toksyczność genowa zarówno in vitro jak również w komórkach płciowych, schorzenia rakowe w komórkach somatycznych etc. Na podstawie generalnie inicjującego nowotwór działania nitrozoamin trzeba ze względu na bezpieczeństwo pracy przestrzegać ich całkowitego usunięcia.

D) Usuwanie substancji zmąconych.

Dodatkowo do zmiany zabarwienia kąpieli koagulacyjnej może wystąpić osad, który składa się głównie z celulozowego bardzo drobnego materiału. Obok tego występują jeszcze sole metali alkalicznych i metali ziem alkalicznych. Te zmącone substancje, które przy wielokrotnym zastosowaniu rozpuszczalnika zostają również wzbogacone nie dają się filtrować bez środków pomocniczych; pogarszają one jakość produktu, prowadzą do zakłóceń np. przy rzędowym pomiarze barwy i muszą być dlatego usunięte.

W wymienionych etapach oczyszczania należy uwzględnić dodatkowo to, że trzeba przy tym możliwie uniknąć straty NMMO.

Znane dotychczas procesy oczyszczania posługiwały się dlatego obydwoma następującymi, obarczonymi podstawowymi wadami, metodami:

a) Oczyszczanie za pomocą wymieniacza jonów.

W tej metodzie odbarwienie jest ograniczone do jonowych kompleksów barwnikowych; żelazo i metale przejściowe można usunąć tylko wówczas, jeśli występują w postaci jonów, co zależy między innymi od układu stabilizatora; nitrozoaminy nie mogą być usunięte; również znaczniejsze usuwanie osadu drobnocelulozowego nie jest możliwe; potrzebne są relatywnie duże ilości chemikaliów regeneracyjnych.

b) Przekrystalizowanie z acetonu.

Ta metoda jest bardzo czaso- i energochłonna, poza tym stopień odzyskiwania NMMO wynosi tylko maksymalnie 85%.

Według wynalazku można tych wad uniknąć w ten sposób, że roztwór doprowadza się do kontaktu z substancjami adsorbującymi i następnie poddaje się filtracji.

Za pomocą sposobu według wynalazku udaje się co najmniej 70% odbarwienie roztworu, praktycznie ilościowe usuwanie metali przejściowych, całkowite usuwanie nitrozoamin jak również usunięcie drobnocelulozowego osadu; dalej oczyszczony roztwór jest absolutnie wolny od wszelkich substancji zmętniających; dalsza, istotna zaleta sposobu według wynalazku polega na tym, że praktycznie nie dochodzi do straty aminotlenku.

Następujące wskazówki służą do wyjaśnienia wynalazku:

i) Zastosowano Al₂O₃ typu ”C firmy Degussa. Ilość stosowana była obliczona na 20% kąpiel koagulacyjną przy około 1%. Czas przemywania wynosił kilka minut. Substancję adsorbującą można było oddzielić razem z substancjami zmętniającymi przez prostą filtrację. Przez następcze przemywanie placka filtracyjnego odzyskano NMMO całkowicie.

ii) Zastosowano kwas krzemowy firmy Degussa z oznaczeniem typu FK 700. Zastosowana ilość wynosiła 1%, w przeliczeniu na 20% wodny NMMO. Czas przemywania wynosił niewiele minut, a oddzielanie SiO₂ razem z substancjami zmętniającymi przeprowadzono przez filtrację.

iii) Zastosowano proszki węglowe (z węgla brunatnego albo kamiennego) o wielkości ziarna przeciętnie 0,15 mm. Decydująca jest w tym przypadku wielkość ziarna zastosowanego węgla a tym samym powierzchnia, która jest do dyspozycji do oczyszczania. Wsad węglowy wynosił zależnie od stopnia zanieczyszczenia kąpieli koagulacyjnej, pożądanego działania oczyszczającego i wielkości aktywnej powierzchni węgla między 0,1% i 1%, w odniesieniu do ilości kąpieli koagulacyjnej, Czas przebywania wynosił przeciętnie kilka minut.

168 840

Na normalną filtrację w celu oddzielenia załadowanego węgla wpływa utrudniająco po pierwsze obecny w niewielkich śladach celulozowy osad, ponieważ strata ciśnienia na filtrze już po najkrótszym czasie trwania filtracji ogromnie wzrasta, a po wtóre obecne w kąpieli koagulacyjnej substancje zmętniające. Z tego powodu proponuje się do oddzielania węgli następujące metody:

- filtracja za pomocą celulozy,

- filtracja z pomocniczą warstwą filtracyjną albo

- mikrofiltracja w prądzie skrzyżowanym.

Szczegółowo należy przy tym brać pod uwagę co następuje.

Filtracja za pomocą celulozy jako pomocniczego środka filtracyjnego.

Ponieważ już najmniejsze ślady zawartości najdrobniejszego węgla redukują drastycznie zdolność bielącą kształtek celulozowych, oddzielenie załadowanego węgla musi być absolutnie całkowite. Jest to również gwarancją, że substancje zmętniające zostały po większej części usunięte.

Zarówno drobnocelulozowy osad w kąpieli koagulacyjnej NMMO jak również części najdrobniejszego węgla prowadzą jednak już po najkrótszym czasie trwania filtracji do ogromnej straty ciśnienia na filtrze. Trzeba dlatego szukać porowatej warstwy filtracyjnej, która jest wprawdzie przepuszczalna dla wodnego NMMO, ale zatrzymuje owe wyżej opisane miałkie substancje.

Zadanie to rozwiązano w ten sposób, że celulozę płytową rozbito za pomocą mieszadła w wodzie (w celu wytworzenia włókien) i następnie naniesiono na umiarkowanie zgrubne sito metalowe. Po otrzymaniu warstwy celulozy o grubości około 1 cm można było oddzielić całkowicie węgiel z zawiesiny. Przez przemycie następcze wodą VE (to jest wodą całkowicie odmineralizowaną) można było wymyć NMMO bez strat z warstwy filtracyjnej.

Filtracja z pomocniczą warstwą filtracyjną.

Tak samo porowatą warstwę filtracyjną otrzymuje się, jeśli węgiel w postaci zagęszczonej zawiesiny węgiel/woda nanosi się bezpośrednio na np. stojący filtr świecowy. Przeznaczony do oczyszczania roztwór kąpieli koagulacyjnej można prowadzić następnie przez tę warstwę aż do wyczerpania węgla, przy czym należy zauważyć, że przy tym sposobie postępowania nie dochodzi do zmętnienia, które jest wywoływane przez części drobnego węgla. Gdy węgiel jest wyczerpany w swym działaniu oczyszczającym, można przez przemywanie następcze wodą VE wymyć aminotlenek całkowicie z warstwy węgla. Stojący filtr świecowy daje ponadto tę zaletę, że w celu zminimalizowania ilości wody myjącej można spuścić aminotlenek przed cyklem przemywania i tym samym uniemożliwić wykształcenie strefy mieszanej przy wymywaniu węgla. Przed wydmuchiwaniem suchym węgla w celu zwiększenia wartości opałowej spuszcza się znowu popłuczyny. Jeśli przy spuszczaniu każdorazowych cieczy zostanie utrzymana różnica ciśnienia między warstwą-węgla zewnątrz i filtrem świecowym wewnątrz, zapewnione jest pozostawanie przywierania warstwy węgla również przy zmianie środowisk.

Mikrofiltracja w prądzie skrzyżowanym.

Najpierw poddaje się zawiesinę węgiel-kąpiel koagulacyjna mikrofiltracji w prądzie skrzyżowanym (QMF). Potem następuje oddzielanie metodą ciągłą oczyszczonej kąpieli koagulacyjnej jako produkt procesu hiperfiltracji QMF. Silnie zagęszczona objętościowo zawiesina węglowa (pozostałość w procesie hiperfiltracji) zostaje następnie odwodniona przez prasę filtracyjną komorową. Następnie przemywa się wodą VE węgiel wolny od NMMO w prasie filtracyjnej komorowej. Przez wdmuchiwanie powietrza można węgiel jeszcze dalej odwodnić, aby podwyższyć jego wartość opałową. Węgiel można albo spalić, albo regenerować do ponownego zastosowania.

Do regeneracji nadają się np. następujące chemikalia regenerujące: ług sodowy, ług sodowy/etanol, amoniak/metanol, amoniak/propanol-2 i/albo amoniak/aceton.

Przeznaczony do regenerowania węgiel po całkowitej elucji NMMO przeprowadza się w zawiesinę w roztworze regeneracyjnym i następnie odfiltrowuje. Po przemyciu do odczynu obojętnego można go potem zastosować ponownie do oczyszczania wodnego roztworu NMMO.

168 840

Do przebadania działania oczyszczającego poszczególnych wariantów sposobu zastosowano następujące metody analizy:

- Odbarwienie: przez pomiar absorbancji przy 470 nm za pomocą fotometru Perkin-Elmer.

- Zawartość zelaza: za pomocą absorpcji atomowej i pomiarów fluorescencji rentgenowskiej.

- Zmętnienie (spowodowane przez drobnocelulozowy osad): za pomocą turbidymetru TRM-L firmy Drott.

- Nitrozoaminy: po rozdzieleniu metodą chromatografii gazowej wykrywanie za pomocą detektora TEA firmy Thermo Electron. Kalibrowanie za pomocą N-nitrozomorfoliny i dimetylonitrozoaminy.

W następujących przykładach podano dalsze szczegóły sposobu według wynalazku. Przykład I. Zastosowanie tlenku glinu jako substancji adsorbującej.

ml kąpieli koagulacyjnej NMMO mieszano z 0,5 g tlenku glinu (to jest 0,1% w odniesieniu do kąpieli koagulacyjnej) w zlewce i następnie pozostawiono w spokoju w ciągu 30 minut. Potem odsączono przez niebieski filtr taśmowy i przesącz analizowano.

Działanie odbarwiające wynosiło 98%, usuwanie Żelaza 94%. Redukcja zawiesiny (cieczy z osadem) wynosiła 98%.

Przykład II. Zastosowanie dwutlenku krzemu jako substancji adsorbującej.

ml kąpieli koagulacyjnej zmieszano z 0,5 g dwutlenku krzemu i po upływie pół godziny i filtrowano przez niebieski filtr taśmowy. Przesącz był całkowicie klarowny, w 72% odbarwiony i zawartość Żelaza była zredukowana o 70%.

Przykłady III do VIII: zastosowanie węgla brunatnego jako substancji adsorbującej. Przykład III. 2 g pyłu z koksu węgla brunatnego przeprowadzono w zawiesinę w 100 ml kąpieli koagulacyjnej w ciągu 2 minut. Zawiesinę filtrowano przez fiytę szklaną nr 3 (powierzchnia filtrowania 15 cm²) z nałożonym niebieskim filtrem taśmowym i zmierzono absorbancję przesączu przy 470 nm.

Absorbancja: kąpiel koagulacyjna wyjściowa: 0,608 kąpiel koagulacyjna oczyszczona: 0,095

Działanie odbarwiające: 85%

Zawiesina: kąpiel koasufiacyjna wyjściowa : 1(5,,3 FTU kąpiel koagulacyjna oczyszczona: 0,2 FTU

Redukcja zawiesiny: 98,8% (FTU = jednostka zmętnienia formazyny; formazyna jest substancją wzorcową).

Przykład IV. Przez 2,5 g pyłu koksowego filtrowano każdorazowo 100 ml kąpieli koagulacyjnej (absorbancja 0,413) i oznaczono absorbancję przesączu. W tabeli 1 przedstawiono zależność między zastosowaną ilością węgla i jego działaniem odbarwiającym.

Tabela 1

Stosunek węgiel/kąpiel koagulacyjna	Absorbancja 470 nm	Odbarwienie %
1: 40	0,042	90
1: 80	0,092	78
1:120	0,138	67
1:160	0,175	57
1:200	0,208	49
1:240	0,255	38
1:280	0,283	31
1:320	0,318	22

Redukcja zawiesiny wynosiła we wszystkich przypadkach powyżej 95%, oczywiście czas trwania filtracji wzrósł w obrębie serii doświadczalnej do dziesięciokrotnie.

168 840

Przykład V. 200 ml kąpieli koagulacyjnej (20,6% NMMO) filtrowano przez 27,37 g (= 50 ml) suchego pyłu koksowego; odpowiada to ilości NMMO wynoszącej 4,45 g. Wilgotny węgiel przemyto dodatkowo czterokrotnie za pomocą po 50 ml wody VE i oznaczono zawartość NMMO w poszczególnych frakcjach popłuczyn.

Tabela 2

	NMMO (%)	NMMO (g)
1 frakcja popłuczyn	6,8	3,40
2 frakcja popłuczyn	1,6	0,80
3 frakcja popłuczyn	0,4	0,20
4 frakcja popłuczyn	0,1	0,05
suma		4,45

Przykład VI. 20% wodny roztwór NMMO zadano FeCl₃ · 6H₂O i następnie zmierzono usuwanie żelaza przy różnym zastosowaniu węgla. Absorbancja przy 470 nm wyjścia wynosiła 0,682, zawartość żelaza 33,5 ppm, zmętnienie 20,3 FTU.

Tabela 3

Wsad węgla %	Absorbancja 470 nm	Odbarwienie %	Fe ppm	Usuwanie Fe %	Klarowanie %
0,2	0,081	88	3,1	90,7	96,3
0,5	0,031	95	1,5	95,5	97,1
1,0	0,020	97	1,2	96,4	97,8
2,0	0,009	98	1,1	96,7	98,0

Przykład VII. 5 kg pyłu koksowego dyspergowano w 200 ml jednorazowo użytej kąpieli koagulacyjnej (20,7% NMMO) w ciągu 5 minut. W celu oddzielenia węgla zastosowano filtr 5 μ GAF (5 1) . Piewszy przesącz był zabawiony na czarno przez części węgla, stawał się jednak z rosnącym czasem trwania filtracji coraz jaśniejszy, aż wreszcie był przezroczysty jak woda.

Odbarwienie w przekroju: 93,0%

Redukcja mętności: 97,5%

Przykład VIII. 200 g węgla przeprowadzono w zawiesinę w 1800 ml wody VE i naniesiono na stojący filtr świecowy (powierzchnia filtrowania 0,012 m²) firmy Dr. M. Marke Fundapack. Ogółem oczyszczono 44 l, strumień właściwy zmalał w tym czasie z 1250 l/m², h do 910 l/m2, h. Działanie odbarwiające wynosiło 96,4%. Redukcja mętności wynosiła 99%, redukcja żelaza 96%. Do wymywania NMMO zastosowano 3 l wody VE, przy tym NMMO został wymyty całkowicie z węgla. Przez wdmuchiwanie 7 l powietrza osiągnięto suchą wartość węgla 62%.

Przykład IX. Zastosowanie węgla aktywnego jako substancji adsorbującej.

200 l kąpieli koagulacyjnej (20% NMMO) zmieszano w zbiorniku zasilającym urządzenia do mikrofiltracji w prądzie skrzyżowanym z 0,5% węgla aktywnego firmy Chemviron typ BL i podgrzano do temperatury 50°C. Do oddzielenia węgla i celulozowych najdrobniejszych części (wyjście: 12 FTU) zastosowano przeponę teflonową firmy Purolator.

Przelew przepony: 2 m/s,

Różnica ciśnienia: 0,2 barów,

Strumień produktu procesu hiperfiltracji: 1660 l/m²/h malejący do 1000 l/m²/h,

Zmętnienie produktu procesu hiperfiltracji: 0,2 FTU.

168 840

Nie nastąpiło zagęszczenie NMMO [stężenie wyjściowe NMMO było identyczne ze stężeniem produktu i pozostałości w procesie hiperfiltracjj (permeatu i retentatu)].

Zawiesinę węgla zatężono do 91, co odpowiada zagęszczeniu 1:22. Następnie zagęszczoną zawiesinę węgla odwodniono w prasie filtracyjnej komorowej (ciśnienie nanoszenia wobec końca 10 barów) i placek węglowy przemyto wodą VE do usunięcia NMMO. Następnie przez wdmuchiwanie powietrza uzyskano suchą zawartość węgla wynoszącą 59,6%.

Tabela 4

Nanoszenie	Wymywanie
Ciśnienie bar	Ilość 1	Ciśnienie bar	Ilość 1	Stężenie NMMO %
0,1	0	5,0	0	14,48
0,2	2	7,9	3	7,38
0,4	3 J	7,5	6	1,37
0,5	4	7,4	9	0,70
0,7	5	6,5	12	0,48
1,0	6	7,4	15	0,00
1,4	7
3,0	8
10,0	9

Przykład X. Regenerowanie zastosowanego według przykładu IX węgla aktywnego.

Zostaje wyjaśnione bliżej regenerowanie węgla aktywnego, które przeprowadza się korzystnie za pomocą ługu sodowego w kombinacji z rozpuszczalnikiem organicznym, korzystnie acetonem; udało się przy tym utrzymywać stratę zdolności produkcyjnej po regenerowaniu poniżej 2%.

Zastosowano jednorazowo użytą kąpiel koagulacyjną o stężeniu 19,8% i węgiel aktywny firmy Chemviron. Dla każdego załadowania zawieszano węgiel aktywny przez intensywne mieszanie w kąpieli koagulacyjnej. Odsączenie węgla przeprowadzono przez filtr membranowy (typ PA albo Versapor). Placek filtracyjny przemyto neutralnie wodą VE i w małych porcjach poddawano działaniu roztworu regenerującego. Po przemyciu do odczynu obojętnego zeskrobano węgiel od membrany i zastosowano ponownie.

Tabela 5

Porównanie zdolności produkcyjnej węgla po regenerowaniu za pomocą różnych roztworów regeneracyjnych (zastosowanie węgla w odniesieniu do NMMO : 0,5%)

Zdolność produkcyjna węgla (% od wartości zerowej)
Roztwór regenerujący	NaOH/H,O	NROH/MeOH	NH,OH/PrOH	NH,OH/aceton
		Regenerowanie

94,4%

89,2%

84,2%

80.8%

97,4%

91,7%

95,0%

88,9%

97,1%

93,4%

92,1%

89,5%

95,8%

93,5%

89,5%

91,2%

168 840

1	2	3	4	5
5	75,9%		88,5%	90,3%
6			87,7%	90,2%
7			85,5%	90,7%
8			82,2%	87,8%
9			80,7%	83,9%
10			82,9%	84,9%
11				86,6%
12				86,6%
13				87,7%
14				79,2%
15				80,8%
16				81,0%
17				79,7%
18				75,6%
19				78,5%

Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 90 egz.

Claims

1. Sposób oczyszczania wodnego roztworu N-tlenku N-metylomorfoliny, w szczególności roztworu kąpieli koagulacyjnej, znamienny tym, że roztwór doprowadza się do kontaktu z substancjami adsorbującymi i następnie poddaje się filtracji.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję adsorbującą stosuje się tlenek glinu.

3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję adsorbującą stosuje się dwutlenek krzemu.

4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako substancję adsorbującą stosuje się węgiel.

5. Sposób według zastrz. 1 do 4, znamienny tym, że stosuje się substancję adsorbujące o wielkości ziarna <0,15 mm.

6. Sposób według zastrz. 4, znamienny tym, że filtrację przeprowadza się za pomocą celulozy jako pomocniczego materiału filtracyjnego albo jako filtrację z pomocniczą warstwą filtracyjną albo mikrofiltrację z prądem skrzyżowanym.