RO103740B1 - Preparation method of a phosphene-glycine derivative - Google Patents

Preparation method of a phosphene-glycine derivative Download PDF

Info

Publication number
RO103740B1
RO103740B1 RO141304A RO14130489A RO103740B1 RO 103740 B1 RO103740 B1 RO 103740B1 RO 141304 A RO141304 A RO 141304A RO 14130489 A RO14130489 A RO 14130489A RO 103740 B1 RO103740 B1 RO 103740B1
Authority
RO
Romania
Prior art keywords
mol
glycine
saturated
preparation
aromatic
Prior art date
Application number
RO141304A
Other languages
English (en)
Inventor
Bernard Botannet
Jean Louis Clavel
Jean Pierre Corbet
Michel Mulhauser
Original Assignee
Rhone Poulenc Agrochimie
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone Poulenc Agrochimie filed Critical Rhone Poulenc Agrochimie
Publication of RO103740B1 publication Critical patent/RO103740B1/ro

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C309/00—Sulfonic acids; Halides, esters, or anhydrides thereof
    • C07C309/01—Sulfonic acids
    • C07C309/02—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C309/03—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton
    • C07C309/13—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton
    • C07C309/14—Sulfonic acids having sulfo groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic saturated carbon skeleton containing nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups, bound to the carbon skeleton containing amino groups bound to the carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
    • C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
    • C07F9/3813—N-Phosphonomethylglycine; Salts or complexes thereof

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Soil Working Implements (AREA)

Description

Prezenta invenție se referă la un procedeu pentru prepararea unui derivat de fosfonoglicină cu formula I:
(HO)P(=O)-CH2-NH-CH2-COOH (I) folosit ca atare sau sub formă de săruri cu erbicid cu spectru larg.
Sînt cunoscute diferite procedee de obținere a erbicidelor pe bază de fosfonoglicină.
Scopul invenției este obținerea erbicidelor de tip glifozat într-un număr restrîns de faze, cu randamente superioare.
Problema pe care o rezolvă invenția constă în asocierea materiilor prime cu condițiile specifice de reacție pentru atingerea scopului propus.
Procedeul conform invenției constă în aducerea în contact a 1 mol glicină, 0,95 moli bioxid de sulf, 0,95...3 moli formol în 0,95...1,8 moli alcool R^OH, în care R, este un radical alchil cu 1...4 atomi de carbon, la o temperatură cuprinsă între 0 și 100°C, în soivenți inerți, de preferință etanol, obținîndu-se N-sulfonometilglicinatul de alchil inferior, care reacționează cu un fosfit de formula generală (R2O)2P(=O)H ' (II) în care R2 este un radical alchil cu 1...4 atomi de carbon, într-un raport molar cuprins între 1/3 și 3, de preferință între 0,8 și 1,2, urmată de hidroliză, în mediu bazic sau acid.
în continuare se dă un exemplu de realizare a procedeului conform invenției.
într-un balon cu două gîturi, prevăzut cu termometru cu alcool, se introduc succesiv 7,5 g glicină (100 mmoli), 120 cm3 de etanol 95% și 19 g dintr-o soluție apoasă de formol de 31,5% (200 mmoli). Suspensia obținută este saturată cu SO2 pînă la dizolvare completă (creșterea temperaturii pînă la 45°C). După o perioadă de 90 min de agitare la temperatura ambiantă apare un început de precipitare. Agitarea este menținută încă trei ore și precipitatul este filtrat și spălat cu 30 cm3 de etalon, apoi 30 cm3 eter. După uscare se obțin 18,8 g de acid aminometansulfonic al glicinatului de etil, cu o puritate mai mare de 95% (determinată prin RMN la 360 MHz), adică un randament de 95,5% în raport cu glicina din start, punct topire 154°C.
într-un balon cu două gîturi, prevăzut cu termometru și refrigerent, se introduc succesiv 2,46 g de acid aminometansulfonic al glicinatului de etil (12,5 mmoli), 20 cm2 xilen și 2,07 g de diizopropilfosfit (12,5 mmoli). Suspensia este încălzită la 105°C și după evaporarea solventului sub vid la trompă de apă, se recuperează 3,81 g dintr-un ulei oranje, cu conținut de 40% de glifozat protejat, determinat prin titrare.
Conform invenției, în N-sulfonometilgli15 cinatul de formula generală III:
HO3S-CH2-NH-CH2-COORt (III) adică -COORj reprezintă o grupă ester carboxilică hidrolizabilă, adică toate grupele care pot fi hidrolizate în prezență de apă, eventual în mediu acid sau bazic, pentru a da acidul -COOH și alcoolul RrOH corespunzători. Prin grupă COORj hidrolizabilă se înțelege o grupă în care radicalul Rl este ales, în special, dintre următorii radicali: C/C/ alchil liniar sau ramificat, de preferință C\-C12; C/C/ alchenil liniar sau ramificat, de preferință G,-C12; Cj-C^ alchenil liniar sau ramificat, de preferință C2-C12; C3-Clg cicloalchil liniar sau ramificat, de preferință C3-C12; C6-C14 arii liniar saii ramificat, de preferință C6-C10; C7-C15 aralchil liniar sau ramificat, de preferință C7-Cn; acești radicali fiind, eventual, substituiți cu unul sau mai mulți atomi de halogen, radica35 Iii Q-Cg alcoxi sau alchiltio, radicalii arii sau aralchil putînd în plus să cuprindă 1 la 4 heteroatomi, selecționați dintre atomul de oxigen de sulf, de azot (de pildă furii, tiofenil, piridil, de preferință încă Rn este ales, de preferință, dintre grupele C/C/ alchil sau C6-C10 arii sau C7-CH aralchil, radicalii respectivi fiind, eventual, substituiți cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau radicali C[-C6 alcoxi.
O variantă de preparare constă în contactarea de formol, bioxid de sulf și glicinat de formula generală: H2N-CH2-COORl.
Reacția este realizată, de preferință, cu proporțiile molare următoare: glicinat = 1 mol; bioxid de sulf = 0,95 mol la saturație;
/ ί
formol = 0,95 la 3 moli, dar, de preferință, în raport superior glicinatului (1,5 la 2,5 moli). Reacția este efectuată, în general, între 0 și 100°C, de preferință între 10 șî 90°C, prin simpla amestecare a reactivilor. Formaldehidă este utilizată sub o formă sau alta accesibilă uzual și comod. Conform unei modalități obișnuite, aceasta. se folosește sub formă de soluție apoasă de concentrație cuprinsă între 1% și saturație, de preferință între 30 și 40%. Reacția poate fi efectuată în prezență de solvent inert cîteodată un astfel de solvent este inutil fiindcă mediul de reacție conține uzual apă, datorită utilizării formaldehidei în soluție apoasă, în cazul cînd formolul este folosit în formă neapoasă, se poate utiliza o multitudine de solvenți, singuri sau în amestec. Printre solvenții aprotici se pot cita hidrocarburile- alifatice, saturate, cum ar fi n-pentan, izopentan, 2-metilhexan, 2,2,5trimetilhexan, hidrocarburi aromatice, cum ar fi, benzen, toluen, xilen, etilbenzen, eteri alifatici saturați, cum ar fi, tetrahidrofuran, izopentileter, eteri aromatici, cum ar fi, benziletileter, cetonele alifatice saturate sau aromatice, cum ar fi, metiletilcetona și metilizobutilcetona, acetofenona, hidrocarburi halogenate saturate alifatice sau aromatice, cum ar fi, fluorobenzen, l-clor-2-metilpropan, clorură de izobutil, esteri alifatici saturați sau aromatici, cum ar fi, izobutirat de izobutil, acetat de etil, benzoat de metil. Toți acești solvenți pot fi prezenți, singuri sau în amestec. Printre solvenții protici se pot cita alcoolii alifatici saturați sau aromatici, cum ar fi, metanol, etanol, izopropanol, fenol, acizii alifatici saturați sau aromatici, cum ar fi, acidul acetic, acidul benzoic. ’
Conform invenției, calea de preparare constă în a reacționa formol, bioxid de sulf, un alcool de formula generală R,OH și glicina de formula H2N - CH2 - COOH. Reacția este efectuată, de preferință, în următoarele proporții molare: glicină = 1 mol, bioxid de sulf 0,95 moli la saturație, formol = 0,95 la 3 moli, dar, de preferin4 ță, în proporție superioară celei a glicinatului (1,5 la 2,5 moli), RjOH în proporție superioară la 0,95 moli, dar, de preferință, în proporție superioară celei glicinatului (superioară la 1,2 moli), în mod avantajos mai mare de 1,5 moli și foarte avantajos mai mare de 1,8 moli. Conform unei forme avantajoase, se va utiliza alcoolul R,OH drept solvent, ceilalți solvenți aprotici citați mai sus putînd fi utilizați, eventual, cu titlul de cosolvenți. De preferință, se vă alege drept solvent etanol. Reacția este, dealtfel, efectuată în aceleași condiții ca mai sus. Acest ultim procedeu este preferat, în special și dealtfel total neașteptat, fiindcă el conduce cu un randament practic cantitativ la N-sulfonometilglicÎnat.
în continuare se aduce în contact un compus de formula generală II cu un fosfit de formula generală:
(R2O)2-PH
II di) o
(R2O)2P(O) fiind o grupare ester fosfonică hidrolizabilă, pentru a obține compusul de formula generală III:
O
I (ΠΙ) (R2O)2P-CH2-NH-CH2-COCR1 Prin gruparea (R2O)2P(O) hidrolizabilă se înțelege o grupă care, sub acțiunea apei, eventual în mediu acid sau bazic, este hidrolizată în alcool R2OH și acid (O)P(OH)2. Prin gruparea (R2O)2P(O) hidrolizabilă se înțelege o grupă al cărui radical R2 este ales, în special, dintre următorii radicali: CrClg alchil liniar sau ramifk^ de preferință Ct-C12; C2-CIg alchenil liniar sau ramificat, de preferință C2-C12, C2-Clg alchinil liniar sau ramificat, de preferință C2-C12; C3-Clg cicloalchil liniar sau ramificat, de preferință C3-C12, C6-C14 arii liniar sau ramificat, de preferință C6-C10, C7-C15 aralchil liniar sau ramificat, de preferință C7-Cu, acești radicali fiind C,-C6 alcoxi sau alchiltio, radicalii arii sau aralchil fiind capabili să cuprindă 1 la 4 heteroatomi selecționați dintre atomul de oxigen, sulf, azot (de pildă furii, piridil, tiofenil). De preferință, mai departe R, este ales dintre grupele Cj-Cg alchil sau C6-C10 arii sau C7-Cn aralchil, radicalii respectivi fiind eventual substituiți cu unul sau mai mulți atomi de halogen sau radicalii Cj-Cg alcoxi. Reacția este efectuată în masă sau în solvent inert. Dintre solvenții aprotici se pot cita hidrocarburile alifatice saturate, cum ar fi, n-pentan, izopentan, 2-metilhexan, 2,2,5-trimetilhexan, hidrocarburile aromatice, cum ar fi, benzenul, toluenul, xilenul, etilbenzenul, eteri alifatici saturați, cum ar fi, tetrahidrofuran, izopentileter, eteri aromatici, cum ar fi, benzii, etileter, cetone alifatice saturate sau aromatice, cum ar fi, metiletilcetona, metilizobutilcetona, acetofenona, hidrocarburile halogenate saturate alifatice sau aromatice cum este fluorbenzen, l-clor-2-metilpropan, clorura de izobutil, esteri alifatici saturați sau aromatici, cum ar fi, izobutirat de izobutil, acetat de etil, benzoat de metil. Toți acești solvenți pot fi prezenți singuri sau în amestec. Printre solvenții protici se pot cita alcoolii alifatici saturați sau aromatici, cum ar fi, metanol, izopropanol, fenol, acizii alifatici saturați sau aromatici, cum ar .fi, acidul acetic, acidul benzoic, temperatura de reacție este cuprinsă între 50 și 250°C sau temperatura de fierbere a solventului și, de preferință, între 100 și 200°C. Cu toate că un exces larg 3//1 la 1/3 în proporții molare aunuia dintre reactivi față de celălalt, este posibil, în practică, este mai avantajos să nu depășească mai mult de 20% față de raportul stoechiometric. Compusul de formula gene5 rală III poate fi hidrolizat în mod cunoscut pentru a furniza erbicidul N-fosfonometilglicină sau glifozat.
Procedeul conform invenției prezintă avantajul obținerii cu randamente superi10 oare a unui erbicid cu spectru larg.

Claims (1)

  1. Procedeu pentru prepararea unui derivat
    15 de fosfonoglicină cu formula I:
    v (HO)P(=O)-CH2-NH-CH2-COOH (I) caracterizat prin aceea că, în scopul obținerii de randamente superioare, se aduc în contact 1 mol glicină, 0,95 moli bioxid
    20 de sulf, 0,95...3 moli formol în 0,95...1,8 moli alcool R,OH, în care Rt este un radical alchil cu 1...4 atomi de carbon, la o temperatură cuprinsă între 0 și 100°C, în solvenți inerți, de preferință etanol, obți25 nîndu-se N-sulfonometilglicinatul de alchil inferior care reacționează cu un fosfinat de formula generală II:
    (R2O)2P(=O)H (II)
    - într-un raport molar cuprins între 1/3 și 3,
    30 de preferință între 0,8 și 1,2, urmată de hidroliză în mediu bazic sau acid.
RO141304A 1988-08-18 1989-08-16 Preparation method of a phosphene-glycine derivative RO103740B1 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8811141A FR2635522B1 (fr) 1988-08-18 1988-08-18 N-sulfonomethylglycinate procede de preparation, utilisation dans la preparation d'herbicides de type glyphosate

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RO103740B1 true RO103740B1 (en) 1993-01-20

Family

ID=9369474

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RO141304A RO103740B1 (en) 1988-08-18 1989-08-16 Preparation method of a phosphene-glycine derivative

Country Status (28)

Country Link
US (1) US5117043A (ro)
EP (1) EP0356353B1 (ro)
JP (1) JPH02101059A (ro)
KR (1) KR900003114A (ro)
CN (2) CN1040362A (ro)
AT (1) ATE82256T1 (ro)
AU (1) AU622212B2 (ro)
BG (2) BG60104B2 (ro)
BR (1) BR8904242A (ro)
CS (1) CS275034B2 (ro)
DD (1) DD283992A5 (ro)
DE (1) DE68903455T2 (ro)
DK (1) DK405389A (ro)
FI (1) FI893866A7 (ro)
FR (1) FR2635522B1 (ro)
GR (1) GR3006300T3 (ro)
HK (1) HK21693A (ro)
HU (1) HUT51599A (ro)
IL (1) IL91344A0 (ro)
MA (1) MA21612A1 (ro)
NZ (1) NZ230344A (ro)
OA (1) OA09426A (ro)
PL (1) PL284406A1 (ro)
PT (1) PT91483B (ro)
RO (1) RO103740B1 (ro)
TR (1) TR24158A (ro)
YU (1) YU161389A (ro)
ZA (1) ZA896293B (ro)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1995014045A1 (en) * 1993-11-18 1995-05-26 Mobil Oil Corporation A catalyst composition for the copolymerization of ethylene

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3799758A (en) * 1971-08-09 1974-03-26 Monsanto Co N-phosphonomethyl-glycine phytotoxicant compositions
US3950402A (en) * 1972-05-31 1976-04-13 Monsanto Company Process for producing N-phosphonomethyl glycine
US3835000A (en) * 1972-12-21 1974-09-10 Monsanto Co Electrolytic process for producing n-phosphonomethyl glycine
US3868407A (en) * 1973-11-21 1975-02-25 Monsanto Co Carboxyalkyl esters of n-phosphonomethyl glycine
JPS5854381B2 (ja) * 1975-02-17 1983-12-05 富士写真フイルム株式会社 カラ−カクサンテンシヤヨウシヤシンザイリヨウ
ES465139A1 (es) * 1976-12-20 1978-10-01 Monsanto Co Un procedimiento para preparar una mono-o disal de n-fosfo- nometilglicina.
DE3068779D1 (en) * 1979-05-15 1984-09-06 Ici Plc Pesticidal formulations

Also Published As

Publication number Publication date
DE68903455D1 (de) 1992-12-17
BG50724A3 (bg) 1992-10-15
EP0356353A1 (fr) 1990-02-28
FI893866L (fi) 1990-02-19
YU161389A (en) 1990-12-31
DK405389D0 (da) 1989-08-17
PL284406A1 (en) 1991-03-11
MA21612A1 (fr) 1990-04-01
FI893866A7 (fi) 1990-02-19
AU4002889A (en) 1990-02-22
PT91483B (pt) 1995-05-31
CN1064868A (zh) 1992-09-30
DK405389A (da) 1990-02-19
FR2635522B1 (fr) 1990-11-16
EP0356353B1 (fr) 1992-11-11
CS8904851A3 (en) 1992-01-15
JPH02101059A (ja) 1990-04-12
CN1040362A (zh) 1990-03-14
ATE82256T1 (de) 1992-11-15
BG60104B2 (bg) 1993-10-29
DD283992A5 (de) 1990-10-31
HUT51599A (en) 1990-05-28
AU622212B2 (en) 1992-04-02
OA09426A (fr) 1992-10-15
TR24158A (tr) 1991-04-26
KR900003114A (ko) 1990-03-23
IL91344A0 (en) 1990-03-19
DE68903455T2 (de) 1993-03-18
FI893866A0 (fi) 1989-08-16
HK21693A (en) 1993-03-19
ZA896293B (en) 1990-05-30
GR3006300T3 (ro) 1993-06-21
US5117043A (en) 1992-05-26
FR2635522A1 (fr) 1990-02-23
PT91483A (pt) 1990-03-08
BR8904242A (pt) 1990-11-13
CS275034B2 (en) 1992-01-15
NZ230344A (en) 1992-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP2014502255A (ja) ２−ヒドロキシブチロラクトンを製造する方法
Ivonin et al. Heterocondensed 1, 4‐diphosphinines
US5041628A (en) Method for the preparation of N-phosphonomethyl glycine
RU2674023C9 (ru) Способ синтеза n-(фосфонометил)глицина
Fanizzi et al. Irreversible addition of carbon nucleophiles to ethylene in cationic platinum (II) complexes
US5679842A (en) Process for the preparation of aminomethanephosphonic acid and aminomethylphosphinic acids
KR910002510B1 (ko) N-포스포노메틸글리신의 제조 방법
JP2005508390A (ja) 不飽和化合物のカルボニル化のための二座配位子
ES2415881T3 (es) Proceso para preparar complejos de rodio catiónicos
Kisanga et al. The synthesis of 2, 6, 7‐trioxa‐1, 4‐diphosphabicyclo [2.2. 2] octane revisited: the synthesis of 2, 6, 7‐triphenyl‐2N, 6N, 7N‐triaza‐1, 4‐diphosphabicyclo [2.2. 2] octane and the synthesis of 1λ5‐phosphiranol
RU2311420C2 (ru) Способ получения n-фосфонометилглицина
MXPA02006081A (es) Metodo y produccion de n-fosfonometilglicina.
Miller et al. Reactions of carbonyl compounds with tervalent phosporus reagents. Part 8. Acetyldiphenylphosphine oxide
Pankowski et al. Synthesis via a cyclic dioxatrichlorophosphorane of 1, 3-dibenzyl-2-phosphonooxy citrate
US5117043A (en) Process for the preparation of n-sulfomethylglycinate
US6291710B1 (en) Process for preparing sulfonyl halides
IL99203A (en) Process for the preparation of aminomethylphosphonic acid and aminomethylphosphinic acid
US5187292A (en) N-sulfomethylglycinate, use in the preparation of herbicides of the glyphosate type
Dai et al. A facile synthesis of phenyl 1-benzyloxycarbonylamino arylmethylphosphinopeptide derivatives
RU1796630C (ru) Способ получени о-триметилсилилбис N-(0-метилпролино)метил/фосфината
US20030045751A1 (en) Method for producing carboxylic acid by alcohol oxidation
US6191295B1 (en) Stable trimeric isopropoxyalane, method of producing the same, and use thereof
SU1141096A1 (ru) Эфиры моно- и дифенил-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)метилфосфоновой кислоты в качестве термостабилизаторов ударопрочного полистирола
SU1337390A1 (ru) Способ получени S-(1-диэтоксифосфорил-2-бутен-2-ил)овых эфиров дитиобензойной кислоты
JP3735662B2 (ja) ヒドロキシエステル化合物とその製造方法