PT99816B - Processo para a preparacao de acidos 2,3-piridino e quinolinodicarboxilicos substituidos e nao substituidos - Google Patents

Processo para a preparacao de acidos 2,3-piridino e quinolinodicarboxilicos substituidos e nao substituidos Download PDF

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Description

MEMÓRIA DESCRITIVA
Resumo
O presente invento diz respeito a um processo para a preparação de um ácido 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico substituído ou não substituído atravé de hidrólise de um diéster de ácido 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico substituído ou não substituído com um ácido tendo uma constante de ionização pK a, inferior a 3,0 seguindo-se isolamento do produto sob a forma do ácido livre ou de sal de sódio.
Os compostos agora preparados apresentam a fórmula (I):
em que X e Y são, por exemplo, hidrogénio, halogénio ou C^-Cg alquilo.
i
Os compostos de partida utilizados«apresentam a fõrmu la (II):
em que R e R^ representam Cada úm deles um grupo C^-Cg alquilo X e Y são tal como foram descritos anteriormente.
A descoberta, desenvolvimento e comercialização das 2-(2-imidazolin-2-il)piridinas e quinolinas como agentes herbicidas deu um novo significado à expressão controlo das ervas daninhas; visto que nesta série de compostos se verificou que alguns são herbicidas de amplo espectro ou da vegetação total com actividade nas plantas tanto herbáceas como lenhosas. Outros são agentes de controlo das ervas daninhas altamente selectivos úteis como agentes de controlo das ervas daninhas na presença de colheitas. Os compostos de amplo espectro têm sido amplamente aceites para utilização na limpeza de locais industriais e faixas de terreno para caminhos de ferro e linhas de energia enquanto que os herbicidas selectivos são usados consideravelmente como agentes de controlo das ervas daninhas na presença de soja, feijão verde, ervilhas e alfalfa. Essa aceitação instigou o interesse de muitos investigadores no campo da química agrícola e levou ao desenvolvimento de uma série de vias sintéticas para a preparação das 2-(2-imidazolin-2-il)piridinas e quinolinas herbicidamente activas.
Vários destes processos envolvem a preparação de anidridos de ãcido 2,3-piridinodicarboxílico a partir de ácidos 2,3-piridinodicarboxílicos, mas os métodos para a preparação de ácidos 2,3-piridinodicarboxllicos são bastante limitados e os processo que se encontram disponíveis podem ser difíceis, demorados ou processos em múltiplos passos que não são inteiramente satisfatórios.
O presente invento é dirigido a um método para a preparação de ácidos 2,3-piridino e quinolinodicarboxílicos da fórmula I
em que
X e Y são cada um deles independenternente hidrogénio, halogénio, C^-Cg alquilo, C^-C^ hidroxialquilo, c£c^ alcoxialquilo, C^-Cg alcóxi, c1“c4 alquiltio, fenoxi, C1~C4 haloalquilo, nitro, ciano, C^-C^ alquilamino, dialquilo inferior amino, C^-C4 alquilsulfonilo ou fenilo substituído facultativamente com um grupo c1“c4 alquilo, C1~C4 alcóxi ou halogénio; e, quando tomados em conjunto, X e Y podem formar um anel em que XY é representado pela estrutura
L M Q Z
I I I I
-c=c-c=ç— em que L, M, Q e Z são cada um deles hidrogénio, halogénio, C^-C4 alquilo ou C1-C4 alcóxi; hidrolisando um diéster do acido 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico da fórmula II
X.
COOR
COORj^ < 11 >
em que R e R^ representam cada um deles um grupo C^-C^ alquilo e
X e Y são tal como foram descritos anteriormente para a fórmula
I; aquecendo o diéster de ãcido dicarboxílico na presença de água e um ácido tendo uma constante de ionização pK inferior a 3,0 a â, uma temperatura entre 50°C e 110°C, separando ãgua e álcool da mistura da reacção, arrefecendo a restante mistura da reacção até uma temperatura variando entre cerca de 20°C e 35°C, tratando a restante mistura da reacção com base, se a mistura da reacção tiver um valor de pH inferior a pH 1,3, ajustar o pH da referida mistura até um valor entre 1,3 e 2,0 e separando o ãcido 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico da fórmula I da mistura com o pH ajustado.
Uma das· apresentações do presente invento relaciona-se com um método para a preparação de sais de ãcido dos ácidos 2,3-piridino e quinolinodicarboxílico substituídos ou não substituídos da fórmula I por hidrólise de um diéster de ácido 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico da fórmula II na presença de água e um ácido tendo um pK inferior a 3,0a uma temperatura entre cerca de 50°C e 110°C, arrefecendo a mistura aquecida até um temperatura entre cerca de 20 °C e 40 °C, lavando a mistura arrefecida com um hidrocarboneto clorinado volátil, um éter ou um álcool não miscível com a água, adicionando à mistura lavada 1,l'-oxibis[2-metoxietano]; 2,5,8,11-tetraoxadodecano ou
2,5,8,11,14-pentaoxapentadecano e separando água para se obter o ácido 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico da fórmula I como o sal de ácido e dispersando facultativamente o referido sal ãcido em ãgua ou base aquosa para se obter o ãcido 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico da fórmula I.
método do presente invento é especialmente eficaz para a preparação de ácido 5-etil-2,3-piridinodicarboxílico, ácido 2,3-piridinodicarboxílico, ácido
5-metoximetil-2,3-piridinodicarboxílico, ãciàò - '5-meti 1-2,3-piridinodicarboxílico e ácido 2,3-quinolinodicarboxílico.
Os ácidos produto 2,3-piridino e quinolinodicarboxílico da fórmula I podem ser isolados por filtração do produto da Fórmula I ou por extracção da mistura da reacção com um solvente apropriado. No processo de isolamento solventes de extracção apropriados incluem tetrahidrofurano e álcoois não miscíveis com a água.
Ácidos tendo uma constante de ionização pK superior a 3,0 são incapazes de protonar completamente o anel piridina ou quinolina de um ácido da 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico da fórmula I. Esta falta de protonação leva à decomposição do desejado acido dicarboxílico da fórmula I através de descarboxilação. Assim, é desejável utilizar ácidos tendo uma constante de ionização pK inferior a 3,0 para evitar esta descarboxilação não a desejada hidrolisando entretanto eficazmente os diésteres dicarboxílicos da fórmula II para dar origem aos ácidos dicarboxílicos da fórmula I desejados do presente invento.
Ácidos representativos para utilização no presente invento incluem tanto ácidos minerais como ácidos orgânicos tendo uma constante de ionização pK inferior a 3,0. tal como é indicado mais abaixo, sendo preferidos o ácido sulfúrico, ácido bromídrico e ácido clorídrico. São necessários pelo menos equivalentes 1,1 molares do ácido para hidrolisar um diéster de ácido dicarboxílico da fórmula II. Tipicamente cerca de 1,5 a 5 equivalentes molares e de preferência 3 a 5 equivalentes molares de ácido são utilizados para hidrolisar um diéster da fórmula II.
Ácido EEa
Sulfúrico -3,0
Sulfuroso 1,9
Clorídrico -6,1
Bromídrico -9,0
Trifluoroacético 0,5
Tricloroacético 0,5
β-Naftaleno-sulfónico 0,6
Benzeno-sulfónico 2,6
p-Tolueno-sulfónico 0,9
p-Etilbenzeno-sulfónico 0,9
Dicloroacético 1,3
Fosfórico 2,5
Bases apropriadas para utilização no presente invento incluem bases aquosas tais como hidróxidos e carbonatos de metal alcalino e de metal terroso alcalino sendo preferidos o hidróxido de sódio aquoso e o hidróxido de potássio aquoso.
Hidrocarbonetos clorinados voláteis apropriados para utilização no presente invento incluem diclorometano, tetracloreto de carbono, clorofórmio, 1,2-dicloroetano, 1,1,l-tricloroetano, etc., sendo preferido o diclorometano. Éteres apropriados para utilização no presente invento incluem éter dietílico, tetrahidrofurano, etc., sendo preferido o tetrahidrofurano. Álcoois não miscíveis com a água que podem ser utilizados no método do presente invento incluem n-butanol, n-hexanol, n-pentanol, etc.
Água e álcool formam um azeotropo a temperaturas elevadas e este azeotropo é separado da mistura da reacção do presente invento por destilação contínua. Visto que o produto secundário álcool é separado continuamente da mistura da reacção,
Χ\~ a mistura da reacção é incapaz de estabelecer um equilíbrio e continua até todo o diéster de ácido dicarboxílico da fórmula II ser hidrolisado até ao desejado ácido 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico da fórmula I.
Sais de ácido de ácidos 2,3-piridino e quinolinodicarboxílicos da fórmula I geralmente não podem ser isolados de soluções aquosas. Assim, quando um solvente com elevado ponto de ebulição tal como 1,1'-oxibis[2-metoxietano], 2,5,8,11-tetraoxadecano, 2,5,8,11,14-pentaoxapentadecano, etc., é adicionado à mistura da reacção lavada do presente invento separação de ãgua por meio de destilação a elevada e/ou pressão reduzida. Como a água é agora removida, sal de ácido anterior pode ser isolado com elevado rendimento.
para permitir a uma temperatura o
A fim de facilitar uma melhor compreensão do invento, os exemplos que se seguem são apresentados para ilustrar os seus detalhes mais específicos. 0 invento não deve ser desse modo limitado excepto quando definido nas reivindicações.
EXEMPLO 1
Preparação de Ácido 5-metoximetil-2,3-piridinodicarboxílico usando ácido sulfúrico
Uma mistura de éster dimetílico de ácido 5-metoximetil-2,3-piridinodicarboxílico (12,0 g, 0,05 mol), ácido sulfúrico (14,7 g, 0,15 mol) e água (40 g, 2,2 mol) é aquecida a de 70° a 110°C. Uma mistura de metanol e água é destilada continuamente a partir da mistura da reacção e o aquecimento é continuado até a reacção estar completa por análise cromatográfica. A mistura da reacção é arrefecida até à temperatura ambiente e o pH é ajustado para 1,3 a 2,0 com hidróxido de sódio a 50%. 0 produto do título * \ - W -Ο é isolado por filtração, lavado com água (20mlj e seco in vacuo.
o produto do título é identificado por H RMN e espectroscopia de massa e analisado por cromatografia líquida de elevada pressão como tendo uma pureza >96%.
EXEMPLO 2
Preparação de Ácido 5-metoximetil-2,3-piridinodicarboxilico usando ácido cloridrico ) Uma mistura de éster dimetílico de ácido 5-metoximetil1 -2,3-piridinodicarboxílico (12,0 g, 0,05 mol), ácido clorídrico (9,1 g, 0,25 mol) e ãgua (36 g) é aquecida a de 70° a 110°C. Uma mistura de metanol, ãgua e ãcido clorídrico é destilada contínuamente a partir da mistura da reacção, e o aquecimento é continuado até a reacção ficar completa por análise cromatogrãfica. A mistura da reacção é arrefecida até à temperatura ambiente e o pH é ajustado para 1,3 a 2,0 com hidróxido de sódio a 50%. O produto do título é isolado por filtração, lavado com água (20 ml) e seco in vacuo. 0 produto do título e identificado por H NMR e por espestroscopia de massa e analisado por cromatografia líquida de pressão elevada como tendo uma pureza >92%.
I EXEMPLO 3
Preparação de Ácido 5-metil-2,3-piridinodicarboxílico usando ácido fosfórico
Uma mistura agitada de éster dimetílico de ácido 5-metil-2,3-piridinodicarboxílico (20,9 g, 0,1 mol), ãcido fosfórico (29,4 g, 0,3 mol) e água (60 g, 3,3 mol) é aquecida a de 70° a 110°C. Uma mistura de metanol e água é destilada contínuamente a partir da mistura da reacção, e o aquecimento é
continuado até a reacção ficar completa por análise cromatografica. A mistura da reacção é arrefecida até à temperatura ambiente e o produto do título é deixado precipitar. 0 produto do título é isolado por filtração, lavado com água (30 ml) e seco in vacuo. 0 produto do título é identificado por H NMR e por espestroscopia de massa e analisado por cromatografia líquida de pressão elevada como tendo uma pureza >97%.
EXEMPLO 4
Preparação de Ácido 5-metil-2,3-piridinodicarboxílico usando ácido clorídrico
Uma mistura agitada de éster dimetílico de ãcido 5-metil-2,3-piridinodicarboxílico (20,9 g, 0,1 mol), ácido clorídrico (18,2 g, 0,5 mol) e água (72 g) é aquecida a de 70° a 110°C. Uma mistura de metanol e água e ácido clorídrico é destilada continuamente a partir da mistura da reacção, e o aquecimento é continuado até a reacção ficar completa por análise cromatográfica. A mistura da reacção é concentrada in vacuo e diluida com água. 0 produto do título é isolado por filtração, lavado com , ι água (30 ml) e seco in vacuo. O produto é identificado por H NMR e por espestroscopia de massa e analisado por cromatografia líquida de pressão elevada como tendo uma pureza >96%.
EXEMPLO 5
Preparação de Ácido 5-metil-2,3-piridinodicarboxílico usando ácido bromídrico
Uma mistura agitada de éster dimetílico de ácido 5-metil-2,3-piridinodicarboxílico (20,9 g, 0,1 mol), ácido clorídrico (40,5 g, 0,5 mol) e água (50 g) é aquecida a de 70° a
110°C. Uma mistura de metanol, água e ácido bfõmXdrico é destilada continuamente a partir da mistura da reacção, e o aquecimento é continuado até a reacção ficar completa por análise cromatogrãfica. A mistura da reacção é concentrada in vacuo e diluida com ãgua. 0 produto do título é isolado por filtração, lavado com água (30 ml) e seco in vacuo. O produto é identificado por H NMR e por espestroscopia de massa e analisado por cromatografia líquida de pressão elevada como tendo uma pureza >96%.
EXEMPLO 6
Preparação de Ácido 5-etil-2,3-piridinodicarboxílico usando ácido sulfúrico
Uma mistura de éster dietílico de ácido 5-etil-2,3-piridinodicarboxílico (25 g, 0,1 mol), ácido sulfúrico (30 g, 0,3 mol) e água (60 g, 3,3 mol) é aquecida a de 70° a 110°C. Uma mistura de etanol, água e ácido bromidrico é destilada contínuamente a partir da mistura da reacção, e o aquecimento ê continuado até a reacção ficar completa por análise cromatogrãfica. A mistura da reacção é arrefecida até â temperatura ambiente e o pH é justado para pH 1,3 a pH 2,0 com hidróxido de sódio a 50%. O produto do título é isolado por filtração, lavado com água (20 ml) e seco in vacuo. 0 produto e identificado por H NMR e por espestroscopia de massa e analisado por cromatografia líquida de pressão elevada como tendo uma pureza >98%.
EXEMPLO 7
Preparação de Ãcido 5-etil-2,3-piridinodicarboxílico usando ácido cloridrico uma mistura de éster dietílico de ácido
5-metil-2,3-piridinodicarboxílico (182 g, 0,73 mol), ácido clorídrico (93 g, 2,5 mol) e água (60 g, 3,3 mol) é aquecida a de 70° a 110°c. Uma mistura de etanol, água e ácido clorídrico é destilada contínuamente a partir da mistura da reacção e substituída com 18% de ácido clorídrico aquoso a 18%. A mistura da reacção é mantida a esta temperatura até a recção ficar completa por análise cromatográfica. A mistura da reacçãoe arrefecida até à temperatura ambiente e o pH é ajustado para pH 1,3 a pH 2,0 com hidróxido de sódio a 50%. 0 produto do título é isolado por filtração, lavado com água (20 ml) e seco in vacuo. O produto ê η identificado por H NMR e por espestroscopia de massa e analisado por cromatografia líquida de pressão elevada como tendo uma pureza >96%.
EXEMPLO 8
Preparaçao de ácido 5-etil-2,3-piridinodicarboxílico usando ácido clorídrico e diqlima
Uma mistura de éster dietílico de ácido 5-etil-2,3-piridinodiacraboxílico (44,2 g, 0,18 mol), ãcido clorídrico (23,3 g, 0,64 mol) e água (103 g, 5,7 mol) é aquecida a 80°C durante 18 horas. A mistura da reacção é arrefecida até 30°C e lavada com cloreto de metileno. É adicionada diglima à mistura e a mistura é concentrada in vacuo. diluida com cloreto de metileno e filtrada. A massa do filtro é entãao transformada em pasta com água, filtrada e seca para dar origem ao composto do título. O produto do título é identificado por XH NMR e espectroscopia de massa e analisado por cromatografia líquida de pressão elevada como tendo uma pureza >99.
x ia. - Processo para a preparação de um ácido 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico da fórmula I tendo a estrutura:

Claims (7)

  1. REIVINDICAÇÕES
    XI
    COOH
    N COOH (I) em que:
    Xe Y são cada um deles independentemente hidrogénio, halogénio, C^^-Cg alquilo, hidroxialquilo, alcoxialquilo, C-^-Cg alcóxi, C1~C4 alquiltio, fenoxi, C1~C4 haloalquilo, nitro, ciano, C1“C4 alquilamino, dialquilo inferior amino, Ci~C4 alquilsulfonilo ou fenilo substituído facultativamente com um grupo C^-C4 alquilo, alcóxi ou halogénio; e, quando tomados em conjunto, X e Y podem formar um anel em que XY é representado pela estrutura
    L M Q Z
    I I · I L
    - c = c - c = c em que L, M, Q e Z são cada um deles hidrogénio, halogénio, C^-C4 alquilo ou C^-C^ alcóxi;
    caracterizado por compreender a hidrólise de um diéster do ácido
  2. 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico da fórmula II:
    X.
    COOR
    COOR1 (II) em que R e R_ representam cada um deles um grupo C^-Cg alquilo e
    X e Y são tal como foram descritos anteriormente para a fórmula
    I; o aquecimento do diéster de ãcido dicarboxílico na presença de água e de um ácido, tendo uma constante.de ionização pK inferior ct · a 3,0, a uma temperatura entre 50°c e 110°C; a separação da água e do álcool da mistura da reacção; o arrefecimento da restante mistura da reacção até uma temperatura variando entre cerca de 20°C e 35°C; o tratamento da restante mistura da reacção com base, se a mistura da reacção tiver um valor de pH inferior a pH 1,3; o ajustamento do pH da referida mistura até um valor entre 1,3 e 2,0; e a separação do ácido 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico da fórmula I da mistura com o pH ajustado.
    23. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ãcido utilizado na hidrólise ser ãcido sulfúrico, sulfuroso, clorídrico, bromídrico, trifluoroacético, tricloroacético, β-naftaleno-sulfónico, benzeno-sulfónico, p-tolueno-sulfónico, p-etilbenzeno-sulfónico, dicloroacético ou fosfórico e ser usado em cerca de 3 a 5 equivalentes molares por mole do diéster tratado.
  3. 3a. - processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a base ser uma solução aquosa de um hidróxido de metal alcalino.
    43. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a mistura da reacção que foi ajustada para um valor de pH variando entre 1,3 e 2,0 ser filtrada a fím de se obetr o ácido 2,3-piridinodicarboxílico da fórmula I.
  4. 5a. - processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido ser ácido sulfúrico, clorídrico ou bromídrico e a base ser hidróxido de sódio.
  5. 6a. - processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o ácido 2,3rpiridino ou quinolinodicarboxílico ser ácido 5-etil-2,3-piridinodicarboxílico, ácido 5-metoximetil-2,3j -piridinodicarboxílico, ácido 2,3-piridinodicarboxílico, ácido
    5-metil-2,3-piridinodicarboxxlico ou ácido 2,3-quinolinodicarboxílico; o ácido ser ácido sulfúrico, clorídrico ou bromídrico e a base ser hidróxido de sódio.
  6. 7a. - Processo para a preparação de um sal de ãcido de um ácido 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico da fórmula I tendo a estrutura:
    XX
    COOH
    N COOH (!) em que:
    Xe Y são cada um deles independentemente hidrogénio, halogénio, C^-Cg alquilo, C^-C^ hidroxialquilo, alcoxialquilo, C^-Cg alcoxi, Ci-C4 alquiltio, fenoxi, C^-C4 haloalquilo, nitro, ciano, Ci-C4 alquilamino, dialquilo inferior amino, C1~C4 alquilsulfonilo ou fenilo substituído facultativamente com um grupo C^-C^ alquilo, C1~C4 alcoxi ou halogénio; e, quando tomados em conjunto, X e Y podem formar um anel, caracterisado por XY ser representado pela estrutura
    L M Q Z
    I I I I
    -c=c-c=cem que L, M, Q e Z são cada um deles hidrogénio, halogénio, C^-C^ alquilo ou alcoxi;
    caracterizado por compreender a hidrólise de um diéster do ácido
    2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico da fórmula II:
    em que R e representam cada um deles um grupo C^-Cg alquilo e X e Y são tal como foram descritos anteriormente para a fórmula I, na presença de água e um ácido tendo um pK inferior a 3,0 a
    O.
    uma temperatura variando entre cerca de 50°C e 110°C; o arrefecimento da referida mistura aquecida até uma temperatura variando entre cerca de 20°C e 40 °C; a lavagem da referida mistura arrefecida com um hidrocarboneto clorado volátil, um éter ou um álcool não miscível com a água; a adição à mistura lavada de l,l'-oxibis[2-metoxietano], 2,5,8,11-tetraoxadodecano ou 2,5,8,11,14-pentaoxapentadecano; e a separação da ãgua para se obter o ácido
    2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico da fórmula I como o sal de ácido; e facultativamente a dispersão do referido sal de ácido em água ou basé aquosa para se obter o ácido 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico .
    K t» fa
    17 8â. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o ácido 2,3-piridino ou quinolinodicarboxílico ser ácido 5-etil-2,3-piridinodicarboxílico, ácido 5-metoximetil-2,3-piridinodicarboxílico, ácido 2,3-piridinodicarboxílico, ácido 5-metil-2,3-piridinodicarboxílico ou ácido 2,3-quinolinodicarboxílico.
    ga. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o ácido usado ser ácido clorídrico e ser usado em cerca de 1,5 a 5 equivalentes molares de ácido por mole de diéster.
  7. 10â. - Processo de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o hidrocarboneto clorado volátil ser diclorometano, clorofórmio ou tetracloreto de carbono; o éter ser éter dietílico ou tetra-hidrofurano; e o álcool não miscível com a água ser n-butanol, n-hexanol ou n-pentanol.
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