PT98298A

PT98298A - Processo para riciclagem de lactido com elevado rendimento

Info

Publication number: PT98298A
Application number: PT98298A
Authority: PT
Inventors: Kamlesh Kumar Bhatia
Original assignee: Du Pont
Priority date: 1990-07-13
Filing date: 1991-07-11
Publication date: 1992-05-29
Also published as: WO1992000974A1; CN1058210A; EP0591188A4; EP0591188A1; JPH05506666A; US5136057A; JP2744696B2; AU8283391A; IE912435A1; MX9100180A; NZ238922A

Description

"PROCESSO PARA A RECICLAGEM DE LACTIDO COM ELEVADO RENDIMENTO"

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a processos para recupe rar os teores de ácido láctico reciclável a partir de A) lac-tido bruto que contém esses teores de ácido láctico como impu rezas e B) resíduos de ácido poliláctico produzidos na despo-limerização de ácido poliláctico com obtenção de lactido. A invenção também de refere a um processo de utilização de um dissolvente múltiplo para separar teores de ácido láctico solúvel em água reciclável de lactido impuro que contém o mesmo e para recuperar o lactido sob a forma de um mate rial do grau de polímero com elevada pureza. A invenção refere-se ainda a um processo de hidrólise para transformar resíduos de ácido poliláctico em teores de ãci_ do láctico reciclável. A invenção refere-se ainda a um processo de obtenção de lactido com elevado rendimento, em que os teores do ácido láctico removidos do lactido bruto e recuperados do ácido poli-lãctico residual são reciclados para a produção de quantidades adicionais de lactido.

ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO 0 lactido é polimerizável com obtenção de ácidos poli lácticos de elevada massa molecular que têm grande interesse devido às suas propriedades de hidrólise e de biodegradabili- dade. Por exemplo, tem tido grande interesse nas utilizações biomédicas, tais como suturas e fibras soltas. Mais recentemente, eles tomaram-se.de interesse para a fabricação de artigos de comércio para utilizações não biomédicas em que interessa o facto de ser degradável no meio ambiente, em particular por hidrólise, com obtenção de produtos aceitáveis do pon to de vista da poluição do meio ambiente. Na maior parte dos casos, se não em todos, prefere-se que o polímero degradável seja preparado a partir de L-lactido. No entanto, o lactido fabricado pela tecnologia existente é demasiadamente dispêndio so para as utilizações não médicas por causa dos pequenos rendimentos e da formação de subprodutos. 0 lactido é o mais convenientemente possível preparado polimerizando ácido láctico de maneira a obter-se ácido poli láctico de massa molecular relativamente pequena (oligomérico) e, em seguida, aquecendo o oligómero, geralmente na presença de um catalisador, como é conhecido na técnica, para o despoli_ merizar com obtenção de lactido, que é recuperado sob a forma de um componente de uma corrente de produto sob a forma de vapor. Uma discussão sobre os métodos convencionais para a produ ção de lactido pode encontrar-se nos seguintes documentos: patente de invenção norte-americana número 1 095 205, concedida a Gruter e col. (1914) ; patente de invenção norte-americana nú mero 2 668 162, concedida a Lowe (1954); patente de invenção norte-americana número 4 835 293, concedida a BThatia (1989) ; patente de invenção norte-americana número 4 727 163, concedida a Ballis (1988); e publicações dos pedidos de patente de invenção alemãs com os números 3632103 e 3708915, apresentados por Muller (1988). -3 u -3 u 5«

Estes processos possuem o inconveniente de necessitarem de tempos de reacção relativamente longos, a elevadas tem peraturas, para a reacção de despolimerização e originam diver sas correntes que são desperdiçadas. A corrente de lactido produzida contém ácido láctico como subproduto e ácido polilãc tico de baixa massa molecular, que provocam uma perda de rendi_ mento. Como o rendimento da reacção do polímero com obtenção de lactido é geralmente baixo, é desejável ser possível recupe rar os ácidos láctico e poliláctico da corrente do produto es reciclá-los para a produção de lactido adicional.

Além disso, os tempos de residência relativamente longos às altas temperaturas empregadas têm muitas vezes resultados como reacções secundárias que originam, por exemplo, isõme ros não desejados, que incluem meso-lactido, carbonização do polímero e consequentes dificuldades de manipulação de resíduos que ficam no reactor.

Os resíduos do reactor constituem também uma perda de rendimento visto que o aquecimento prolongado sob as condições de despolimerização geralmente falham em originar lactido adicional suficiente para tornar essa operação economicamente pos^ sível. Além disso, tem como resultado o aumento da formação do isõmero meso não pretendido e de outros subprodutos que complicam ainda mais a subsequente operação de recuperação. A patente de invenção norte-americana número 4 835 293, concedida a Bhatia, refere-se a um processo de despolimerização auxiliado por gás para a produção de ésteres cíclicos dimé ricos tais como lactido, em que se emprega uma corrente de gás inerte para arrastar o éster cíclico da zona de reacção juntamente com qualquer ácido hidroxi-carboxílico volátil que também se tenha formado nessa zona. A corrente gasosa que contém o produto resultante é lavada com um dissolvente orgânico polar para recuperar o éster cíclico. Os dissolventes incluem álcoois, éteres, ésteres e cetonas, servindo a utilização de álcool isopropílico como um exemplo da recuperação de glicó-Oiido a partir das suas impurezas. 0 álcool isopropílico uti. lizado como dissolvente de lavagem solubiliza os ácidos hidro xi-carboxílicos e qualquer água da reacção, permitindo dessa forma a recuperação de glicóiido directamente a partir do meio de lavagem como sólido cristalino substancialmente insolúvel e filtrãvel.

No entanto, a utilização de um álcool como dissolvente de lavagem para a recuperação de L-lactido a partir de uma cor rente de vapor que contém este produto não é satisfatória. Ele reage em solução alcoólica para formar lactato de alquilo, que não só constitui uma perda de rendimento, mas também aumenta a solubilidade do lactido na solução de lavagem, agravando ainda mais o problema da perda de rendimento. Também, visto que o ácido L-lãctico de partida utilizado na fabricação do lactido contém sempre algum ácido D-láctico, os produtos da reacção contêm sempre algum isómero meso. 0 meso-lactido é mais solú vel em álcool do que o L-lactido e tende a aumentar a solubilidade do isómero L. Assim, quando os teores de ácido láctico são recuperados a partir do filtrado àXcoólico, eles são acompanhados pelo meso-lactido, que continua a acumular-se no sistema e eventualmente tem como resultado maiores perdas de solubilidade do L-lactido e a diminuição da eficiência do pro cesso.

Por outro lado, a utilização de um dissolvente de la vagem não hidroxílico, tal como acetona, por exemplo, que é um -5- <τ: liquido não reactivo e em que o lactido é muito solúvel, de igual forma apresenta dificuldades na medida em que esse dis^ solvente polar solubiliza também os ácidos hidroxi-carboxíljl cos obtidos como subprodutos, de modo que é necessário um processamento ulterior para separar o lactido dos ácidos. A água como dissolvente de lavagem é também insatisfa tória na medida em que a transferência de calor para ela é muito mais rápida do que a transferência de massa-; por conse quência, o lactido precipita sob a forma de nevoeiro de partí_ cuias, que são difíceis de capturar na ausência de equipamento especializado e dispendioso.

Assim, existe a necessidade de se proporcionar um pro cesso que consiga realizar a recuperação substancialmente com plèta de lactido de uma corrente de vapor que também contenha ácido láctico e dímero de cadeia aberta, ao mesmo tempo que permita realizar a recuperação substancialmente completa dos teores de ácido para reciclagem, de tal maneira que se evite a acumulação do meso-isómero no sistema. Existe também a necessidade de se proporcionar um processo para a recuperação dos teores de ácido láctico potenciais presentes nos resíduos de ácido poliláctico que tem pequeno interesse ©u ausência de· inte_ ;resse cano fontes de...lactido. Ba -rèacção, de despolimerização.

Constitui um objectivo da presente invenção proporcio nar processos que satisfaçam as necessidades mencionadas antes. Ainda um outro objectivo da presente invenção consiste em proporcionar um processo de obtenção de lactido com um elevado rendimento integrado, em que os resíduos do ácido láctico retirados da corrente de vapor de lactido bruto e recuperados a partir do ácido poliláctico residual são reciclados para a pro 6- * .% dução de quantidades adicionais de lactido.

Descrigão Resumida dos Desenhos A Figura 1 é um desenho esquemático que representa uma instalação utilizada para realizar a presente invenção na prática.

SUMÃRIO DA INVENÇÃO A presente .invenção refere-se a um processo para a se paração de lactido impuro que contém quantidades mínimas de áci do láctico e/oú de ácido poliláctico solúvel em água, caracte-rizado pelo facto de compreender as operações que consistem em: i) - fazer contactar o lactido impuro com A) um dissolvente orgânico não reactivo para o lactido e B) água em quantidades suficientes para formar uma mistura capaz de ori ginar duas fases depois de ter asssentado; ii) - deixar assentar a mistura e formar duas fases, uma das quais compreende lactido substáncialmente isento de ácido láctico e das referidas outras impurezas solúveis em água e a outra das quais compreende uma solução aquosa das impurezas dos ácidos carboxílicos substancialmente isentas de lactido; e iii) - separar a fase de lactido da fase aquosa.

Outras formas de realização específicas independentes incluem: a recuperação dos teores de ácido láctico, isto i, áci do láctico e os seus oligómeros solúveis em água, a partir da -7- -7-

fase aquosa; a reciclagem dos teores de ácido láctico para um pro cesso para a produção de ácido poliláctico, preferivelmente ácido poliláctico para a produção de lactido mediante a sua despolimerização; a utilização de um dissolvente como se definiu antes que seja miscível com água, tal como acetona, de modo que a fase de lactido formada depois da diluição compreenda um pre cipitado de lactido e a fase aquosa contenha impurezas solúveis em água do lactido impuro e o dissolvente miscível com água; a utilização de um dissolvente que é imiscível com água como, por exemplo, metil-isobutil-cetona, de modo que a fase do lactido compreenda uma solução de lactido no menciona do dissolvente e a fase aquosa compreenda os teores de ácido láctico como de descreveu antes; a utilização como o lactido impuro de uma corrente de produto gasoso que compreende um gás inerte de arrastamento e o citado lactido impuro, incluindo esse corrente produto gasoso produzido na despolimerização do ácido poliláctico na presença de uma corrente de um gás de arrastamento, mais par ticularmente como é produzido pelo processo de despolimerização auxiliado com um gás para a produção de ésteres cíclcicos diméricos descritos na patente de invenção norte-americana nú mero 4 835 293 de Bhatia; submeteram-se os resíduos do ácido poliláctico prove nientes da operação de despolimerização na produção de lactido, incluindo os resíduos da operação de despolimerização do processo auxiliado por gás referido antes a hidrólise controlada, de modo a transformar esse resíduo; de despolimerização em ácido láctico aquoso contendo opcionalmente ácido poliláctico solúvel em água: a integração das formas de realização de recuperação do lactido e dos teores de ácido láctico de modo a recuperar lactido de maneira substancialmente completa e substancialmente isento das suas impurezas para recuperar e reciclar os teores de ácido láctico a partir do lactido impuro de maneira substancialmente completa e recuperar e reciclar os teores de ácido láctico de maneira substancialmente completa a partir de um resíduo de despolimerização com ácido poliláctico, constituindo o referido processo integrado, mediante a reciclagem dos teores de ácido láctico recuperados do lactido impuro e dos resíduos de despolimerização, um processo de preparação de lactido com um elevado rendimento.

Compreende-se que o termo "lactido", tal como i utilizado na presente memória descritiva, inclua L-lactido, D-lacti. do, misturas de D-lactido b de L-lactido que contêm uma prepon derância de L-lactido ou de D-lactido e meso-lactido.

Também a expressão "teores de ácido láctico" pretende--se que inclua ácidos polilãcticos de baixa massa molecular so lúveis em água, além de ácido láctico monomérico propriamente dito e as suas misturas.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO 0 processo de acordo com a presente invenção é aplicá vel ao tratamento de composições impuras ã base de lactido que contêm ácido láctico e ácido poliláctico solúvel em água, qual^ 9- Η • .% quer que seja a origem e o estado físico do lactido impuro. É particularmente aplicável ao tratamento de uma corrente de vapor que contem a composição â base de lactido impuro o qual compreende a lavagem da corrente de vapor com dissolvente. É mais particularmente aplicável à recuperação de lactido e dos seus teores de ácido láctico a partir de uma corrente de vapor que compreende um gás de arrastamento inerte e o mencionado lactido impuro por lavagem com dissolventes como se descreve na patente de invenção norte-americana número 4 835 293 de Bha tia mas em que o dissolvente de lavagem e o processamento sub sequente da solução resultante são como se descreve na presente memória descritiva.

Em geral, o processo para a separação de lactido insolúvel em água, incluindo o meso-isõmero, a partir de ácido lãc tico e de ácido lãctiôo oligomérico solúveis em água, compreen de fazer contactar a composição à base de lactido impuro com a) um dissolvente do lactido . não reactivo, e b) água, sendo o citado dissolvente e a água empregados em quantidades suficientes para formar duas fases, uma das quais é uma fase contendo lactido que é substancialmente isenta de impurezas so lúveis em água e a outra das quais é uma fase aquosa que é substancialmente isenta de lactido e que contém substancialmen te todas as impurezas solúveis em água. 0 dissolvente orgânico pode ser um único composto ou pode ser uma mistura com água a ser utilizada como meio de lavagem.

Prefere-se tratar, em primeiro lugar, o lactido impuro com o dissolvente orgânico para formar uma solução que contém todo o lactido e todas as impurezas ácidas e, em seguida, ex-

trair as impurezas ácidas com água. Como variante, o dissolvente pode ser primeiramente evaporado e a composição residual, à base de lactido/ácido láctico, ser extraída com água pâ ra recuperar os teores de ácido.

Quando o lactido impuro é um componente de uma corren te gasosa, a operação que consiste em tratar a corrente gasosa produzida de modo a formar uma solução de lactido no dissolven te orgânico é convenientemente realizada como se descreve na patente de invenção norte-americana número 4 835 293, de Bha-tia, cujas indicações se imzorporam na presente memória descri, tiva como referência.

De acordo com um aspecto da presente invenção, o dissolvente orgânico não reactivo é também solúvel em água, pre ferivelmente miscível em água, por exemplo, acetona, de maneira que o sistema bifãsico resultante consiste essencialmente num precipitado de lactido e numa solução aquosa contendo subs^ tancialmente todos os teores de ácido láctico solúvel em água, qualquer água que a composição à base de lactido impuro original possa ter contido e substancialmente todo o dissolvente or gânico solúvel em ãgua/miscível em água. 0 dissolvente orgâni co, água ou ácidos que o lactido possa ainda conter são facilmente elimináveis por cristalização corrente e por técnicas de secagem.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, o dissolvente orgânico é substancialmente insolúvel em água ou imiscível com água de modo que o sistema bifãsico resultante obtido por lavagem do lactido impuro com esse dissolvente e sub metendo a solução resultante a extracção líquido-líquido consista numa fase de um dissolvente orgânico que contém o lacti do e em uma fase aquosa que ocntém os teores de ácido láctico e qualquer água que possam ter estado presentes na composição de lactido impuro. 0 lactido é.os teores de ácido láctico po dem ser recuperados a partir das respectivas fases constituídas pelo dissolvente por quaisquer meios conhecidos na técnica e posteriormente purificados por meios conhecidos, caso as^ sim se pretenda. 0 dissolvente' orgânico pode variar entre limites afas^ tados, desde que seja não reactivo em relação ao lactido nas condições de realização do processo empregadas para efectuar * a pretendida separação dó lactido das suas impurezas. Por "não reactivo", entende-se que o dissolvente seja essencialmente isento de grupos funcionais que reajam com o lactido para for mar produtos de anel aberto ou os seus derivados. Preferive]. mente, o dissolvente orgânico ê constituído normalmente por com postos líquidos constituídos por C, H e 0, que entram em ebuljl ção a pelo menos cerca de 50°C e possuem· um significativo grau de solubilidade para o lactido, ácido láctico e os respectivos ácidos hidroxi-carboxílicos oligoméricos solúveis em água. Incluem-se compostos oxigenados, cetonas, éteres e ésteres que contêm até cerca de oito átomos de carbono, preferivelmente não mais de seis átomos de carbono, por motivo de facilidade de eli. minação por evaporação.

As cetonas representativas são acetona, metil-etil-ce-tona, metil-n-propil-cetona ou metil-isopropil-cetOna, metil-n--butil-cetona, metil-isobutil-cetona, dietil-cetona, etil-pro-pil-cetona, etil-butil-cetona e dipropil-cetona. As cetonas que têm pelo menos cinco, preferivelmente pelo menos seis átomos de carbono de molécula, em particular metil-isobutil-cetona, são as preferidas para utilização na forma de realização em que se utiliza um dissolvente imiscível com água.

Os éteres representativos incluem éter metil-butílico. éter-metil-amílico, éter etil-propílico, éter etil-butílico , éter dipropílico e o éter dimetílico de etileno-glicol. Estes éteres são substancialmente imiscíveis com água e são apropria dos para utilização na forma de realização em que se emprega um dissolvente imiscível com água.

Os ésteres representativos incluem ésteres de ácidos carboxílicos, tais como acetato de metilo, n-propionato de me tilo e isopropionato de metilo, butirato de metilo, valerato de metilo, acetato, de etilo, propionato de etilo, butirato de etilo e valerato de etilo. Destes carboxilatos, os que têm pe lo menos quatro ou cinco átomos de carbono são muito insolúveis em água ou substancialmente imiscíveis com água e podem ser utilizados para as finalidades da presente invenção com a for ma de realização da presente invenção que utiliza um dissolven te imiscível em água.

Os especialistas na matéria sabem que estes dissolventes podem também ser empregados na purificação ulterior do lac tido por cristalização e recristalização, caso isso seja necejs sãrio. A invenção pode ser melhor compreendida com referência à Figura 1, que representa esquematicamente várias formas de realização da. presente invenção que incluem um convertidor de ácido láctico em ácido polilãctico; meios para reciclar o ácido láctico não convertido para o convertidor; uma unidade de despolimerização para despolimerizar (craquear) ácido polilãctico para obtenção de lactido (acompanhado de impurezas de teo res de ácido láctico) como corrente de vapor produzido; um sij3 3-

tema de lavagem dissolvente para retirar o lactido e as suas impurezas da corrente de vapor contendo o produto e para a separação e recuperação do lactido das impurezas; meios para . recuperar e reciclar as impurezas para o convertidor de ácido lãctico em ácido polilãctico; meios para hidrolisar o áci do polilãctico exausto proveniente da unidade de despolimeri^ zação e reciclar os teores de ácido láctico assim produzidos para o convertidor de ácido láctico em ácido polilãctico.

De acordo com um modo de funcionamento típico, o ácido lãctico aquoso concentrado, contendo preferivelmente cerca de 80 a 90% em peso de ácido lãctico, por exemplo, ácido a 88% tal como é comercialmente disponível, é alimentado através da tubagem 1 ao convertidor 2, em que ê concentrado por destilação e polimerizado com obtenção de ácido polilãctico (PLA) com posterior remoção de água proveniente da reacção por aquecimen. to gradual até cerca de 160°C, depois até 175°C, geralmente sob pressão reduzida ou com arrastamento por uma corrente de O destilado aquoso separado durante esta concentração e a fase de polimerização é passada através de _3 para o concentrador £ em que é desidratado com formação de ácido lãctico concentrado para reciclar. O ácido polilãctico produzido em 2, é enviado através de 6^ para o despolimerizador l_f em que i despolimeriL zado a uma temperatura compreendida entre cerca de 185 e 235°C preferivelmente entre 195 e 220°C, fazendo-se passar através dele uma corrente de um gás inerte tal como ^ proveniente da tubagem 8^ numa quantidade e com uma velocidade suficiente pa ra arrastar os produtos da reacção. A corrente do produto gasoso que contêm o lactido, proporções menores de ácido láctico e ainda menores proporções de oligõmeros solúveis em água volatilizados que têm geralmente 2 a 3 unidades de ácido lãc tico, sai do despolimerizador através de 9 e entra no lavador com dissolvente 1_0, no qual é lavada com um dissolvente como se referiu antes, por exemplo acetona, para formar uma solução de lactido e das suas impurezas constituídas pelos teores de ácido láctico.

Com um dissolvente miscível com água tal como acetona, a solução é concentrada até se iniciar a precipitação do lactido e diluída com água, preferivelmente água arrefecida a 0-5°C, numa quantidade suficiente para precipitar o lactido de maneira substancialmente completa, deixando os teores de ãci do láctico na solução aquosa·de acetona. 0 lactido, substancial mente isento das suas impurezas, é separado, por exemplo por filtração ou por centrifugação, retirado por intermédio da tu bagem 11 e, ainda purificado, caso assim se pretenda, por lavagem, secagem e recristalização a partir de dissolventes não reactivos, por exemplo tolueno. Quando se emprega um dissolven te imiscível na água, por exemplo, metil-isobutil-cetona, a solução orgânica produzida em 10 é cuidadosamente extraída com água numa quantidade suficiente para separar substancialmente todos os teores de ácido láctico da solução e a fase aquosa re sultante é separada da fase orgânica. A fase orgânica que con tém o lactido é removida por intermédio da. tubagem 1_1 e o lactido recuperado a partir da solução por quaisquer meios conhecidos na técnica, por exemplo, evaporação do dissolvente, crijj talização e recristalização, caso isso seja necessário ou pretendido. A solução aquosa que contém substancialmente todos os teores de ácido láctico e o dissolvente orgânico residual é en viada através' da tubagem 12^ para o concentrador 13, em que qual quer dissolvente orgânico presente é retirado a partir dela e a solução aquosa é concentrada para reciclagem, por exemplo , até 88% do ácido láctico, sendo o dissolvente orgânico e o ex cesso de água retirado por intermédio dá tubagem 14_ e a corren te de reciclagem por intermédio de 11_. 0 resíduo de ácido po liláctico que fica no despolimerizador 7 é retirado através de 15 para o hidrolisador 16 e é aquecido com água ã ebulição ate que todo o resíduo seja transformado de maneira substancialmente completa numa solução aquosa. 0 produto da hidrólise é filtrado e concentrado, caso isso seja necessário, de maneira a obter-se, por exemplo, ácido láctico a 88% para reciclagem. Preferivelmente, a proporção de água empregada na hidrólise é a suficiente para proporcionar um produto de hidrólise que tem a concentração pretendida de ácido láctico. Também se pode utilizar ácido láctico aquoso diluído para a hidrólise. O produto hidrolisado contendo ácido láctico para reciclagem sai do hidrolisador 16^ através de 18, ê combinado com a corrente de reciclagem do ácido láctico 17 (proveniente de 13j e 5 (proveniente de 4_) para formar a corrente combinada 19_ que é reciclada para a tubagem 1 e depois para o convertidor 2 juntamente com o ácido láctico concentra do de compensação. A operação global, que representa um único andar de reciclagem ilustrativo, pode ser repetida para conseguir um processo de reciclagem tal como se descreveu em que a quantidade de material reciclado é igual ã quantidade de material de ácido láctico gerado em cada passagem. A reciclagem do ácido láctico recuperado permite que a quantidade de ácido láctico fresco alimentado ao convertidor seja reduzida e o rendimento global em lactido conseguentemente aumentado.

As operações de polimerização do ácido láctico com ob tenção de ácido poliláctico e de despolimerização do ácido po lilãctico com obtenção de lactido são geralmente realizados, e para se obterem melhores resultados, na presença de um cata lisador que pode ser transportado pela corrente de alimentação do ácido láctico ou incorporado directámente na massa de reacção. 0 catalisador pode ser qualquer dos catalisadores conhecidos na técnica pra promover a condensação do componente alfa-hidroxi-carboxilico com obtenção de oligóraeros e promover a formação de éster cíclico. Os catalisadores são geralmente metais ou compostos de metais dos grupos IV, V e VIII da Tabela periódica. Preferem-se os metais do grupo IV, nomea damente Sn sob a forna de metal (pulverizado), óxido, halogene to ou carboxilato ou do grupo V, nomeadamente Sb, geralmente sob a forma de óxido, Sb^^. De acordo com a presente invenção, preferem-se os carboxilatos de Sn(II), especialmente os que são solúveis na corrente de alimentação e na mistura reac cional resultante, exemplificados por bis(2-etil-hexanoato) de Sn, vulgarmente designado como octoato estanoso. 0 catalisador é empregado em quantidades catalitica-mente eficazes, que podem variar entre limites afastados, de pendendo das condições reaccionais. As quantidades cataliti camente efectivas óptimas para cada sistema aprticular podem ser facilmente determinadas por meio de ensaios experimentais. Por exemplo, quando se utiliza octoato de Sn(II), a quantidade ê geralmente tal que a massa reaccional contém entre cerca de 0,1 e cerca de 1,5% em peso, normalmente entre cerca de 0,3 -17 -17

e cerca de 0,7% em peso.

Deve notar-se que o resíduo hidrolisado (corrente 18) contém normalmente o metal catalítico, que é também reciclado para o convertidor tornando desnecessária a adição de catalisador fresco, excepto de pequenas quantidades de compensação para compensar as perdas que se verificam no processo. 0 agente gasoso para arrastamento/transporte/vaporiza ção do lactido e das impurezas da mistura reaccional e para fo ra do reactor de despolimerização 1_ pode ser qualquer substân cia gasosa estável e não reactiva nas condições de temperatura e de pressão de realização da reacção e que seja inerte em relação ao material de partida, aos componaates da massa reaccional e aos produtos da reacção. Pode ser normalmente gasoso, como, por exemplo, azoto, ãrgon, monõxido de carbono ou diõxido de carbono ou hidrocarbonetos de baixa massa molecular. Pode ser normalmente não gasoso, mas gasoso nas condições de temperatura e de pressão de realização da reacção. Prefere-se o azoto por causa da sua inércia e facilidade de obtenção. Normalmente, o gás inerte é pré-aquecido à temperatura de fun cionamento e é injectado abaixo da superfície livre da massa reaccional na zona de reacção; por exemplo, por baixo do agita dor de um reactor com a forma de tanque agitado ou no fundo de um reactor colocado verticalmente. O caudal de gás deve ser suficientemente grande para não limitar a velocidade de arrastamento do vapor de lactido.

Se o caudal for demasiadamente pequeno, a transformação em lac tido pode ser afectada de maneira adversa e a sua velocidade de produção limitada visto que o gás funciona de maneira impor tante para o transportar sob a forma de vapor para fora do reactor.

Vantajosamente, pode utilizar-se uma corrente de gás inerte também para eliminar a maior parte da água e da água da reacção do ácido láctico durante a sua concentração e poli merização para obtenção de ácido polilãctico no convertidor 2. 'A concepção do reactor de despolimerização não é crí tica desde que possua meios para introduzir a corrente de ali mentação de ácido poliláctico, meios para introduzir um agente de arrastamento do lactido gasoso na zona de reacção de tal forma que ele contacte directa e intimamente com a composição contendo ácido poliláctico de modo a originar uma grande superfície de contacto interfacial gás-líquido e meios par se extrair uma corrente gasossa contendo éster cíclico. Assim , o reactor pode ser um tanque agitado, equipado com meios para espalhar gás e, para se obterem os melhores resultados, um que admita directamente o gás por baixo do agitador. 0 reactor po de também ser uma coluna ccom enchimento ou uma coluna de pratos de rede ou pode ter qualquer outra concepção conhecida na técnica para efectuar o contacto íntimo gás-líquido.

Além disso, o convertidor de ácido láctico em ácido poliláctico 2 pode ser combinado com o despolimerizador ]_ de maneira a formar uma única zona de reacção (a) que permita a formação de um ácido poliláctico produzido in situ e a sua subsequente despolimerização com obtenção de lactido, b) que possua meios para introduzir o agente gasoso de arrastamento, e c) que possua meios para remover a corrente do produto gasoso contendo lactido e as suas impurezas de ácido láctico da zona de reacção. A pressão ao longo do sistema reactor pode variar des^ de uma pressão sub-atmosférica até â pressão atmosférica e su- -1 per-atmosférica. Normalmente, ela i aproximadamente igual à pressão atmosférica mais uma pequena contrapressão exercida sobre a corrente do produto gasoso pelo equipamento que se en contra instalado a jusante, que deve ser projectado de maneira a conservar a contrapressão o mais baixa possível, por ~ 2 exemplo, tao pequena como 0,35 kg/cm absoluto (5 psig).

De maneira semelhante, o sistema de recuperação e de processamento da corrente do produto pode ser um qualquer dos sistemas conhecidos na técnica. Na ptante de invenção norte--americana número 4 835 293, de Bíhatia, cuja memória descriti va se incorpora na presente memória descritiva como referência, descreve-se um desses sistemas de reactor e de recupera ção do produto da reacção.

EXEMPLO

Este Exemplo refere-se a uma forma de realização de reciclagem de andares múltiplos, de elevado rendimento, da pre sente invenção, realizado de acordo com a sequência representa da na Figura 1 e esboçada antes. A. - Preparou-se um oligómero de ácido L-láctico aquecendo gradualmente uma mistura formada por 378 gramas de ãci do L-lãctico aquoso a 88% (equivalente a 266 gramas de lactido) e 1,26 gramas de octoato estanoso, à temperatura de 164°C durante um intervalo de tempo de duas ho ras, enquanto se removia a água livre e a água resultan te da reacção de condensação com uma pequena corrente de ^ gasoso. Durante este intervalo de tempo, recolhe ram-se 98,6 gramas de destilado aquoso. Manteve-se a massa reaccional a uma temperatura compreendida entre 164 e 188°C durante mais 0,25 hora e reduziu-se a velocidade de remoção do destilado para um valor essencialmente igual a zero. 0 destilado aquoso desta operação, que contém ácido lãc tico volatilizado durante o arrastamento e a condensação a partir do material de alimentação, foi concentra do sob uma pressão reduzida de maneira a obterem-se 23,8 gramas de ácido láctico concentrado (aproximadamente 100 a 110%), que se reserva para a reciclagem.

Sob agitação, aqueceu-se gradualmente a massa reaccional proveniente de A ate: 214°C, enquanto se fazia passar uma corrente de Ng através dela com um caudal igual 3 , a 12,7 dm (0,45 pes cúbicos) normais por minuto durante o intervalo de tempo de uma hora. A corrente de Nj gasoso que sai do reactor continha lactido e quantidades mínimas de ácido láctico e água. Depois de comple tada a operação de despolimerização, obtiveram-se 70 gramas de resíduo polimérico. A 54,8 gramas deste mate rial, adicionaram-se 23,5 gramas de água e aqueceu-se a mistura a refluxo durante quarenta e cinco minutos para se obterem 78,3 gramas de ácido láctico bruto a 88%, que se reservou para reciclagem.

Recuperou-se o lactido produzido e o respectivo ácido láctico como impureza a partir da corrente de ^ gasoso lavando-a com acetona. Evaporou-se parcialmente a solu ção em acetona até ao ponto em que o lactido começou a separar-se por cristalização; adicionou-se água gelada para precipitar o resto do lactido. A filtração e a secagem mediante passagem através do bolo de filtração de uma corrente de ^ gasoso seco e, em seguida, secagem ã temperatura ambiente sob pressão reduzida originou 132 gramas (50% de rendimento) de lactido cristalino branco de boa qualidade.

Evaporou-se por arrastamento com gás inerte sob pressão reduzida a acetona do filtrado aquoso contendo ace tona e ácido láctico e concentrou-se posteriormente de maneira a obter-se 26,8 gramas de ácido láctico concen trado, que foi reservado para reciclagem.

Combinaram-se as soluções aquosas do ácido láctico pro venientes de A), B) e C) reservadas para reiclagem e contendo os teores de ácido láctico equivalentes a 110,8 gramas de lactido, com 240 gramas de ácido láctico fresco a 88%, o que equivale a 169 gramas de lactido, e repe tiu-se a sequência de reacções descritas sob A), B) e C) mais duas vezes. Os pormenores destes ensaios e os resultados obtidos encontram-se resumidos na Tabela se guinte. -22- %

Alimentagão q Lactido fresco

Teores de LA Lactido recuperado recuperados (g)

Experiência LA Equiv. A 1 378 266 23,8 2 240 169 17,0 3 207 146 16,2 B C g % de rendimento ^a 78,3 26, ,8 132 50 113 24, ,0 118 70 117 31, ,0 122 84 a) Baseado na alimentação de LA (ácido láctico) fresco

Claims

REIVINDICAÇÕES 1.- Processo para a recuperação de lactido de ácido láctico reciclável de uma solução de lactido impuro, caracteriza-do pelo facto de: i) se fazer contactar a solução de lactido impuro com h ·-·( A) um dissolvente não reactivo para o lactido? e B) · água em quantidades suficientes para formar uma mistura capaz de formar duas fases? ii) se deixar sedimentar a mistura e formar duas fases, uma primeira fase que compreende lactido subs tancialmente isento de ácido láctico e uma segunda fase que compreende uma solução aquosa de áci_ 2

do láctico substancialmente isenta de lactido; iii) . se separar a primeira fase da segunda fase; e iv) se recuperar ácido láctico reciclãvel da segunda fase.
2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado pelo facto de se reciclar o ácido láctico da segunda fase para um processo para a transformação do referido acido láctico em lactido.
3.- Processo de acordo com a reivindicação lr carac-terizado pelo facto de o dissolvente compreender um dissolvente miscível com água e as duas fases resultantes compreenderem uma primeira fase que contém um precipitado de. lactido e uma segunda fase que compreende uma solução aquosa do dissolvente,, ácido láctico e qualquer água que possa ter estado presente na solução impura de lactido.
4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, carac-terizado pelo facto de se fazer contactar a solução impura de lac tido com um dissolvente que compreende um dissolvente orgânico, em uma quantidade suficiente para solubilizar o lactido e as suas impurezas, para o que se dilui a solução com água em uma quantida de suficiente para precipitar lactido.
5.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de o dissolvente compreender um dissolvente imiscível com água e as duas fases resultantes compreenderem uma primeira fase que contém uma solução imiscível com água do lacti do no mencionado dissolvente e uma - segunda fase que compreende uma solução aquosa do· ácido láctico separada e. qualquer água que possa ter estado presente na solução impura.
6·.- Processo de acordo com a reivindicação 1, carac terizado pelo facto de a solução impura de lactido compreender um componente de uma corrente gasosa que compreende um.gás inerte de suporte.
7.- Processo para a fabricação de lactido, caracte-rizado pelo facto.de compreender: a) a transformação de· ácido.láctico em um ácido poli-lãctico despolimerizável; b) a passagem de uma corrente de gás inerte através do citado poliláctido despolimerizável; c) a despolimerização do referido ácido poliláctico a uma temperatura e a uma pressão apropriadas, enquanto se encon tra na presença do mencionado gás inerte para formar uma corrente gasosa que compreende lactido e ácido láctico; d) a lavagem da corrente gasosa assim produzida com um dissolvente que elimina pelo menos uma parte do lactido e do

ácido láctico da corrente gasosa, em que o dissolvente de lavagem compreeçde um dissolvente que· ê não reactivo com o lactido e com o ácido láctico e solubiliza o lactido e o ácido láctico; e) o emprego do dissolvente em uma quantidade suficiente para formar uma solução do citado lactido e ácido láctico? f) o contacto da solução formada na operação e) com uma quantidade suficiente de água para se formarem duas fases, compreendendo a primeira fase lactido substancialmente isento de ácido láctico e compreendendo a segunda fase uma solução aquosa que é essencialmente isenta de lactido e contém substancialmente todo o ácido láctico; g) a separação das duas fases; h) a recuperação do lactido da primeira fase; e i) a recuperação da ácido láctico reciclável da segunda fase e a sua reciclagem para a operação a) para a produção de ácido poliláctico e de lactido.
8-- Processo de acordo com a reivindicação 7, carac— terizado pelo facto de a operação de despolimerização c) originar um resíduo de ácido poliláctico insolúvel em água e o processo compreender ainda a hidrólise do resíduo para formar uma solução aquosa de ácido láctico e a reciclagem da solução de ácido láctico para a operação a) para a produção de ácido poliláctico e lactido. 5
9,- Processo de acordo com a reivindicação 8, carac terizado pelo facto de o dissolvente de lavagem compreender um dissolvente que é miscível com água e se concentrar a solução re sultante, que contém o lactido e o ácido láctico, até perto da saturação e, em seguida, se diluir com água em uma quantidade su ficiente para precipitar o lactido de maneira substancialmente completa.
10.- Processo de acordo com a reivindicação 8, carac terizado pelo facto de o dissolvente de lavagem compreender um dissolvente imiscível com· água e se. extrair com· água a solução re sultante, que contém o lactido e o ácido láctico, para se formar uma fase liquida orgânica que compreende substancialmente todo o lactido e uma fase que compreende substancialmente todo o· ácido lactido. P Agente Oficial da Propriedade Industrial