PT97265A - Processo para a preparacao de derivados de nitroenaminas,uteis como pesticidas - Google Patents

Description

0 presente invento dis respeito a novos derivados d nitroenaminas, i.e.novcs derivados de í,l-diaffiino-2-nitro~3-hi droxibut-l-eno, a processos para. a sua preparação, a pesticida contendo estes compostos, e seu uso no controlo de pragas»

Os derivados de nitrosnaminas de acorda com o invent são os da fórmula I:

Rn èn X M ____ \4 3 2 1/

Y - C - CH(OH) ~ CCNO.-.> - C FU na quai

Ft é hidrogénio, C1~C- alquilo ou uT-Ci cicloalquilo?

X X o O R.-5 ê hidrogénio ou C., -C, alquilo? ·£» X C5 R-r é hidrogénio, C,-C, alauilo ou C-r-C.- cicloalquilo;

·-* "* X O O O R, é hidrogénio, C, -C, alauilo,. C_.-C, cicloalquilo ou um radica *τ X o * O (3 1 ---CHFU-B, ou R,j em conjunto são ~ (CR-,)ou - iCH.-,> ? halogenio ou haioa.lqu.xlo ? e Z são halogénio: *

η é um radical aromático ou não aromático, monocíclico ou bicirei ico heteroci.c 1 ico, nlo substitui.do ou mono- a tetra-substituí-do, sendo um a dois substituintes seleccionados entre o grupo formado por C^-O-, haloalquilo, ciclopropilo, halociclopropilo, C.-j-C~r aiquenilo, C.-,-C? alquinilo, haloalquenilo, C^-C^· ha~ loalquinilo, 0,-0^ haioalcoxi, C.?-CT alquiltio, C1 -CT haloalquil— tio5 aliloKÍ , propa.rçiiIokí , alquiltio, propargiltio, halos.Iiloxi , haloaliltio, ciano e nitro, e sendo um a quatro substituintes seleccionados entre o qrupo formado por C, — alquilo, O,—O-, al — "lo lo c ο x i e h a 1 o q é n .1 o %

B é 1' sm ríilo , ciar? of eni lo, nitrofeni Io 3 h alofenilo t en d o d® 1 a 3 átomos de halogénio. 3-piridilo, 5—t *» ,n*j· olilo, ou 5-ti aso li lo o qua 1 é sub stituí do po r um ou dois substi tuintes selecci ona dos dí5 entre o grupo í Df-fll ado por C,— C-r alq u.ilo. C, -C-, ha ·* í /·. 1 oa Iquil Oh ciclop ropi 1 o, ha locic lopropilo, C._, W-Jf aiquenilo, C .-,-0-,. A· »' alq uini 1 O 3 .-n .“t !~i~W A ·..* alco x i, C._, “C,. h a1oa1quen i1o, P — “s —Γ: ha1oa1qu in ilo, -cT h itó'-'·' loaleo Ki, alqui 1 tio, C.-C, h i ·.: alo alq uiltio, aliloxi , propa ** giloxi , a 1 iltio, prop argiltio, hal o a 1 ilo xi, haloaliltio y ha 1 ocj ê"” nio,ci ano e nitro5 ou 3-piridilo o q U.3.1 è substituído por um DU dois radicais seleccionados de entre o qrupo formada por C^ — -C-* haloalquilo, ciclopropilo, halociclopropilo, 0,-,-0-, aiquenilo, C2~C3 al quinilo, l;,-, ···€· crc3 ha loalcoxi, C _ —Γ; 1 w propar gi loxi, alilt io. ciano e i ?i tlTD ^ uU pi or um o grupo formado por C 1 de seu ,s sais com ác ido s dos ra di cais Fu , e R4 Os compôs tos P invent :o são aqueles nos saloalquenilo, 0-,-0^- haloalquinilo, sais o radical hecerocic 1 ico f\ & não saturado e 3.iqado ao radical do composto da fórmula 1 através de um dos seus átomos de carbono do anel? aqueles nos qu.ais α radical heterocíclico A contam pelo menos um átomo de azoto; e aqueles nos quais o radical heterocíclico A contem um até tr'is heteroátomos da série constituída por oxigénio, enxofre ou azoto, dos quais não mais do que um é um átomo de oxigénio ou de enxofre a

Os sistemas em anel incluídos na definição do radical heterocíclico A contem por conseguinte pelo menos um heteroátomo como membro do anel, i.e„ pelo .menos um dos átomos que forma a estrutura básica em forma de anel, é diferente de carbono. Em principio, todos os átomos do sistema periódico de elementos são capazes de; actuar como membros do anel se eles forem capazes de formar pelo menos duas ligaçSas covalentes„ Neste contexto, o radical heterocíclico é de preferência não saturado e ligada através de um átomo de carbono como membro do anel à estrutura básica da nitroenamina de fórmula I. Os sistemas em anel não

Sistemas em anel deste tipo são de preferência poli-insaturados e têm em geral carácter aromático. São preferidos os sistemas em anel incluídos na definição de A que contêm um a três heteroátomos da série constituída por oxigénio, enxofre e azoto, em que um heteroátomo é sempre azoto e não está presente mais do que um átomo de oxigénio ou de enxofre. Exemplos de radicais heterocí-clicos de acordo com o invento, da definição A, podem ser encontrados no grupo de estruturas básicas com as fórmulas seguintesi 6 - f»

N-x

XX

, N o

xl. N

0^% ^ N N^^X ^NX n^N

0- 'N· N«*X ^ Λ

0^ N S· I E

0'' 'S' S<í?ÍÍSs'0'/^ S<?Í^S‘S'/^ n<íí;:?Ss'n n^^X ^ X 'A. 0" xx o^^Nr

onde um radical de acordo com as fórmulas anteriormente representadas está nao substituído ous dependendo das possibilidades de substituição do sistema em anel em questão r, pode transportar até quatro substitintes tal como são indicados sob a fórmula I, e E representa C^-C_r alquilo e V é hidrogénio, 0^-0^ alquilo ou oic 1 opí* upi. 1 or Este^ ueuer*—‘Oícj.ljs s-ao, de preferêrícia»! náo substituídos ou. transportam um a três substituintes seleccionados de entre α grupo formado por halo-génio, Cj.-C^ alquilo, Cj---C· alquilo, C^-C·^ haloalco>;i ou C^-0-, alcoxi» Os heterociclas particularmente preferidos são os radicais piridilo ou os cais tiasolilo, por esemplo 3-piridilo, 2-halopirid· » halo- *r

H ITSIS r ad x— 5-ilo, - 9

2,, 3-di~hâiopirid~5~ilo, 2-~halotiazol il-4-ϋο, I-oxopirid-3-i lo , 1-ox0-2-ha1opi rid-5-i1o e 1-oxcr-2,3-d í-ha1οpirid-5-i1o,

Outros compostos da fórmula I, de acorda com a invento, que devem ser salientados, são aqueles nos quais o radical B é um radical fenilo, piridila ou tiazolilo, cada um dos; quais é não substituído ou substituído por um ou dois radicais seleccionados

do por haloqénio, C,--u., alquilo» I ci~c3 ha Icoxi r-»í i Γ is 1 í-nv i Wí-i W ^ w Wft *i* S

J

Os compostos da fórmula I que são preferidos em virtude da sua acção biológica, slo aqueles nos quais R.f e FU- são hidrogénio, meti lo, etilo ou ciclopropilo; nos quais R..~, é hidrogénio ? nos quais R. é hidraqénio ou metilos nos quais R, e R_ xndepen- n· * 10»

Iroqéni D OU me ti J. O n £-¾ é p i 1” i é pir id I Io , 1· “O KQplv *id X 10 QU jti. tuido por um tr'ê'í 5 suhsti- qr upo formado por hal oqénio, C1 __ ha loa Ico >;i ou Γ*'1 -C_.r al~ *r, cloro, bromo ou cl “C_, ha··· ! f lúor , tef Y e í. repre sen tam, dentemente um do outro são hidrogénio, metilo, etilo ou ciclo-propilo, R.-, é hidrogénio, é hic dilo, l~OKOpiridilo, tiazolilo, ou tiazolilo, cada um dos quais é subi tuintes seleccionados de entre o C ^ —C.., a 1 q u i 1 o, C ^ ~C.,r ha 1 oa 1 q u i 1 o, coxiji nos quais X representa fluc loalquilo tendo de 1 a 7 átomos d? independentemente um do outro, flúor, cloro ou bromo, nos quais em particular X, Y e Z representam, independentemente uns dos outros, flúor, cloro ou bromop e, especialmente, X, Y e Z repre- sentam cloro» nos quais R., tf R-,r representam metilo, R0 e Ra represen tam hidrogên io, V V Λ q i e Z representam , independen temente uns dos outros, flúor. cloro ou, bromo p nos < quais A representa piridila ou piridila que EO U-á substituído por um ou dois átomos um átomo de de cloros ou nos quais h representa tiazolilo ou tiazolilo que está substituído por um átomo de cloro, de prefsrênci 1,3-tia-zol-5-ilo.

iô

Os compostos ria formula I * de acordo com o invento, oue sSd de £? spec ial inter pestic id as. são aquelí prefer §n cia f 1 úo r, s flúor ou clc ro J aqu.e.l: tendo de 4 a 1 3 x '-1 jr de aque1s s nos quai s X r -•C2F5 ou -•c_. .F_. . / r 1-53 i U«*. W 4 Uf . }íS.lU'52iliUi.IU ! i ΰ 13, átomos de haloqénioí e

Na definição da. fórmula. I, de acordo com o invento, os termos individuais genéricos são para serem compreendidos como tendo o significado que se segues

Os átomos de halogénio que são apropriados como subs~ iitu.in.tes são o flúor e o cloro, bem como o bromo e o iodo, sendo os suhstituintes preferidos o flúor, α cloro e o bromo, Neste contexto, halogénio deve ser compreendido como significando ele próprio um su.bstit.uinte ou. como sendo parte de um suhstituinte tal como no haloalquilo, haloalquiltio, haloaicoxi, halociclo-alquilo, haloalquenilo, haloalquinilo, haloaliloxi ou haloalil-tio» Os radicais alquilo, alquiltio, alquenilo, alquinilo e alcoxi que são adequadas camo substituintes, podem ser de cadeia linear ou ramificados, Exemplos de tais alquiles que podem ser mencionados são a meti la, etila, propilo, isopropilo, bufcila, i-butilo, sec-butilo ou terc—butilo. Radicais alcoxi apropriados que podem ser mencionados são, inter alia; metoxi, etoxi, pro- por poK.i, isopropoxi ou hutoxi e seus isómeros, Alquiltio são exemplo, metiltio, et.il tio, isopropil tio, propiltio ou os isó-rneros de butiltio. Se os grupos alquilo, alcoxi, alquenilo, alquinilo ou cicloalquilo, que são adequadas coma substituintes, forem substituídos por halogénio, eles podem se apenas parcial-mente halogenados ou, alternativamente, per-halogenados. Neste contexto, as definições para halogénio, alquilo e alcoxi são as

χ V χ V ο dadas» Exemplos dos elementos alquilo destes grupos são metilo qual está mono·"· substitui do a tri-sutastituiido por flúor., cloro e/ou bromo5 por exemplo CHF- ou CF.,.? etilo o qual está mono-su-bstituído a penta-substituído por flúor, cloro e/ou bromo, por exemplo CH^F^, CF.?CF_V CF^CCl^, CF^CHCi^ CF,CHF2, CF^CFCl^, CF„OHBr^;, CF^CHCIF, CF»,CHBrF ou CC1FCHC1F? propilo ou isopropilo, αί. .£· ’ a£> * jC. cada um dos quais é snono-substituído a hepta-substituírio por flúor, cloro e/ou bromo, por exemplo CH_SCHBrCH_Br, CF-CHFCF-., CH?CF.-jCFT ou CH í CF-,.)? butilo ou um dos seus isómeros, cada um dos quais ê mono-substituido a nona-substituído por flúor, cloro e/ou bromo, ou um dos seus isómeros, por exemplo CFiCF_.)CHFCF-, ou CH,,<CF..;í) ,_CF? 2-clorociclopropilo ou 2,2~dif luorociclopropilo? 2,2-dif1uorovini1o, 2,2-dic1orovini1o, 2-c1oroa1ilo, 2,3-dic1orον inilo ou 2,3-d ibromov ini 1o,

Se os grupos alquilo, alcoxi ou cicloalquilo que foram definidos forem substituídos por outros substituir?tes, eles podem ser mono-substituídos ou poli-substituídos por um substituinte id‘ênt.ico ou por substituir?tes difere?·?tes de entre os mencionados» De preferência, um ou mais subslituintes aai?::ionais estio presentes nos grupos s?j?bstituid?3s» Os radicais cicloalquilo que são apropriados como sufastituintes slo, por exemplo, ciclopropilo, ciclobutilo, ciclopentilo ou ciclo—hexilo, Os grupos alquenilo e alquinilo contem ?.?ma ligaçl?3 não saturada carbono-carbono* Representantes tipicos são o alilo, metalilo ou propargilo, mas também vinilo e etinilo» As IxgaçSes duplas ?3u triplas no ali-loxi, propargiloxi, aliltio ou propargiltio estão, de preferência, separadas do locai onde estio ligados ao heteroátomo (O ou S) por um átomo de carbono saturado,

Compostos hetsrociclicos os quais contem uma estrutura nitroenamina são foram já divulgados na EF-A-192 66@, ΕΡ-Α-3Θ2 389 e ΕΡ-Α-3Θ2 833, como insecticidas? no entanto, as propriedades biológicas destes compostos não são inteiramente 1 i

satis fatór ias, qua ntía uti I J» X ados de es trutu ra, os c OsTcp ostos d e fó disti nguem -se das nit. renoa !UÍ nas das, i~' íl í Γ.Ϊ -ΐί rticular pe 1 a pr ença na ca de ia n-but-1- eno , no controlo de praoss= Em termos rmuia I de acordo com o invento con hec id as,an ter iarreen te referida sabstitaintes -5,,4 específicos

órmula I ácidos ácidos s&o ácido fos central e P e r c 1 ó r i c o

Os compostos de f também incluem os sais com aceitáveis» Eneniplos de tais bromidrico, ácido sulfúrico, ácidos que tem o mesmo átomo ou menores5 tal como ácida de acordo com o invento inorgânicos agrico1amente o ácido clorídrico, ácido fórico e ácida nítrica, e niveis de oxidação maiores , ácido nitros-o ou ácido fosforoso„

Os compostos da fórmula I de acordo com o- invento podem existir sob a forma ds isómeros na dupla ligação, por exemplo isómeros cis e trans, ou sob a forma de estereoisómeros no átomo de carbono 3» Os compostas da fórmula I devem ser entendidas cama significando tais formas isoméricas s misturas destas»

I

Os cuinpQstOis de fórmula I de acordo com u invento pudem ser preparados por analogia com os processos conhecidos, Por exemplo, o composto de fórmula I é obtido par meio de rsacçãa de u.m derivado 1,1—diamino—2-nitroetilo com a fórmula. II5 í1 i M . R.-:

UH h CHíMO-s) — L-

Ra com um compus tu caia a fórmula III s (II)

X 0 \ Y - c - (III) / \ z H sob condições ds rsacçlo de pH neutro., sendo R^ a R^, A, X, Y e Z como definidos anteriormente. 0 processo anterior, de acordo com o invento, é vantajosamente levado a cabo num solvente inerte a temperaturas entre 0°C e +120OCK em particular entre +2©°C e +80^0. São particularmente adequados os solventes que se seguems exemplos de solventes-adequados são os hidrocarbonetos aromáticos tais como benzenc, tolueno e xileno; éteres tais como tetra-hidrofurano, dioxano e éter dietí1ico5 hidrocarbonetos halogenados tais como cloreto de metilenos clorofórmio, tetracloreto de carbono e clorobenzena; álcoois tais como metanol, etanol e propanol; ésteres de ácidos alifátícos, tal coma acetato de etilo? amidas alifáticas, tais como diroetilformamida e dimetilacetamida? a c. e t o nitri 1 o, e outros solventes qua nlo interfiram com a reacção» Estes solventes podem ser também utilizados sob a forma de misturas» A reacção pode ser levada a cabo com a adição de um agente ds desidratação, por exemplo crivos moleculares, ou por remoção aseotrópica da água formada na reacção, em particular quando o o composto aldeído de partida da fórmula 111 está presente na forma de hidrato» Devem ser vantajcsamente evitadas condições básicas, i.e. valores de pH > 8, e altas temperaturas acima de aproximadamente quando se leva acabo a reacção, visto que os produtos desejados da fórmula 1 são instáveis sob estas condições de reacção»

Qs intermediários com as fórmulas II (derivados i ?1 — -diamino-2-nitroetiIeno) e III (haioacetaldeídos) são conhecidos ou podem ser preparados por analogia com processos conhecidos <cf» Pedidos de Patente Europeia Nos» 3Θ2 389 e 3Θ2 833»

Foi agora observado que os compostos de fórmula I de acordo com o invento são substâncias activas valiosas no controlo de pragas, ao mesmo tempo que as suas propriedades de toxicidade, reiativamente a espécies de sangue quente, peixes e plantas, são favoráveis» Em particular, a utilização das substâncias activas ris acordo com o invento diz respeito a inseetos e aracnídeos que ocorrem em plantas de colheita e plantas ornamentais na agricul- tura, em particular i η as ρ1an taç Ses de a1godáu, plantações de vegetais e plantações de frutos, nas f 1 orestas, na protecção de produtos e materiais armazenados, e no ssc tor de higiene, em particular em animai- s domésticos e ex plorações pecuárias» Os compostos da fórmula I são também adequados para o tratamento de sementes (composições para revestimento de sementes) para controlar, em particular, affrisos, onde o facto dos compostos terem uma baixa toxicidade para os pássaros é altamente importante» são activos 1^» tJt í ut cl u<c) estádios ind ividuais DU globais de yq 1 v i men to de espécies normalmente sensíveis, mas também tentes, Nes •te contexto. a sua acção pode tornar- se evidente destruição imeoiata das pragas ou. s ó após algum tempo, por exemplo durante a mudança de estádio, ou por redução da produção de ovos s/du da velocidade de incubação» As pragas anteriormente mencionadas incluem» de entre ordem dos Lepidoptera, por exemplo;

Acleris spp.., Adoxophyss spp„, Aegsria spp», Agrotis spp», Alabama argíllaeea, Amylois spp», Aniicarsia gemmatalis, Archips spp», Argyrotaenia spp», Atographa spp», Busseola fusca, C-adra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp», Choristoneura spp», Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp», Cnephasia spp», Cochylis spp», Coleophora spp», Crocitícslomia binotalis, Crypto-pnlebia leucotreta, Cydia spp», Diatrasa spp», Diparopsis cas-tanea, Earias spp», Epbestia spp», Eucosma s-ρρ,, Eu.poecilia

amb igu e 11a, Euproctis spp», nuh 3. te rana, Heliothis spp»» Kei fer xa 1 ycopersxcei la, L- spp K 3 Lobes ia batrana, Lyraari spp « 5 Mamestra brass icae,

Euxos spp», Graphalita spp», Hedya Hei lula andai is r, Hyphantria cunesj íucoptera sc i te11a, Lithocollelhis :ia spp», Lyonetia spp, na.lscosoma. Manduca sexta, Operophtera spp., Osirinia nubilaiis» Pammene spp», Pandemis spp*, PannoliB fiara-inea, Pectinophora gossypiella, Fhthrimaea opercullela, Pieris rapae, Pieris spp*, Plutella xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp», Sesamia spp», Spa.rganot.his spp», Spodoptera spp», Synan- spp*, Tortrix spp», Trichoplusia ni e thedon spp., Thaumetopoea Yponoineuta spp» 5 de entre a ordem dos uoleoptera, por exemplos

Ag rio-tes spp., Anthonomus spp», A tomaria spp?., Chae™ tocnema tibialis, Cosmopolitas spp», Curculio spp», Dermestes spp», Diabrotica spp», Epilachna spp», Eremnus spp?», Lepítinotarsa decBiiílineata, Lissorhoptrus spp», Melolontha spp», Orycaephilus sp?p?», Otiorhynchus spp», Phlyctinus spp», Fopillia spp«, Psyllio-des spp», Rhisopertha spp», Scarabeidae, Sitophilus spp». Sito-traga spp?., Tenebrio spp», Triboliura spjp» e Trogoderma spp» 5 de entra a ordem dos Orthoptera, por exemplos

Blatta spp., SBIataila spp., Gryllotalpa spp», Leu.co-phaea maderaea, Locusta spp», Periplaneta spp» e Schistocerca spp» 5 de entra a ordem dos Isoptera, por exemplos Reticul itermos spp» 5 de entre a ordem dos Psocoptera, por exemplos 1« Í. p O e X X S S pp .1 *j de entre a ordem dos Anoplura, por exemplos

Haematopinus spp», Linognaihus spp», Pediculus spp», Pemphigus spp. e PhyIloxera spp. 5 de entre a ordem dos Maiiophaga, por exemplo;

Damalirsea spp. e Trichodectes spp»; de entre a ordem dos Thysanoptera, por exemplo::

Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp.,, Thrips palrai, Thrips tabaci e Scirtothrips aurantii; de entre a ordem dos Heteropie-ra, por exemplos

Cimex spp.5 Distantiella theabroma, Dysdercus spp., Euchistus spp», Eurygaster spp», Leptocorisa spp», Nezara spp», Piesma spp», Rhodnius spp», Sahlbergella singularis» Scotinophara spp» e T ri a toma spp»; de entre a ordem dos Hamoptera, por exemplos A1eu rothrixus f1 cc c osus AI ey rodeí b- r ass i c ae, Aon i - diella spp., Aphididae, Αρηis spp», Aspidiotus *PP -

Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp», Eriosoma lari-geruis, Erythroneura spp», Bascardia spp», Laodelphax spp», Lecanium corni, Lepidosaphes spp», rlacrosiphus spp,, íiyzus spp», Nephotettix spp», Nilaparvata spp», Paratoria spp», Pemphigus spp., Planococcus spp», Pseudaulacaspis spp», Pseudococcus spp». 17

Psylla spp» , Pulvinaria aethiopica, Quatíraspidiotus spp,, Rhopa-losiphum spp,,, Baisse-tia. spp., Scaphoideus spp», Schizapis spp», Sitebion spp.5 Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae e Unaspis c i tri 5 de entre a ordem dos Hymenapetra, por exemplos

Acramyrmex, Atta spp., Cephus í Diprionidae, Bilpinia polytoma, Hoplocampa spp, Monomorium pharaonis, Meodiprion spp,, Solenopsis spp.; ;· I».- ι-í * *í « !“*s n

Diprion Lasius spp, ε spp., n 1; de entre a ordem dos Diptera, ρ-or exemplos

Aedes spp,, Antberigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp,, Chrysomyia spp,, Cu1ex spp,, Cuterehra spp,, Dacus spp,, Drosophila melanogaster, Fannia spp,,, 8astroph.il lus spp., 01 os-si na spp., Hypoderma spp», Hyppo-bosca spp», Liriomysa -spp., Lucilia spp,, Melanagromysa spp», Musce. spp., Gestrus spp», Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomya hyoscyami, Phor-bia spp», Rhagoletis pomonella, Sei ara spp», StcmoKys spp», Tabanus spp., Tannia spp» e Tipula spp»? 1 r~*» de entre a ordem dos Siphonaptera, por exemple

Ceratophyllus spp» e Xenopsylla cheopis? de entre a ordem cios Acarina, por exemplos

Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Aragas spp», Boaphilus spp,, Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp», Chorioptes spp», Berma-nyssu.s gallinae, Eatetranvchus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma I xode spp. , spp», Ixades spp», Qlygonychus pratensis, Ornithodoros Panonychus spp», Phyllocoptruta oleivora, PoIy ρhagota rscnemus 1 atuo = Psoroptss spp», Rhipicephalus spp», Rhizoglyphus spp.,, Sarcoptes spp.., Tarsonemus spp» e Tetranychus spp.; e de entra a ardem de Thysanura, por exemplo:

Lspisma sacch-arina. A boa acção pesticida dos compostas de fórmula I ds acordo com o invento corresponde a uma taxa de destruição (mortalidade) de pelo menos 5Θ-όΘ% das pragas mencionadas. A seção dos compostos de acordo com o invento e das composições que os contem, pode ser consideravelmente ampliada por adição de outros insecticidas e/ou acaricidas, e pode ser dadas» Exemplos de seguin tes c: 1 asses de • f o ro, n i t. ro f en é i s s piretróides, hidro-thuringiensis» adaptada para satisfazer as circunstâncias aditivos apropriados são representativos das substâncias activass compostas de organofós derivados, formamidinas, ureias, carbamatos, carbonetos clorados e preparações da Bacillus

Os compostos de fórmula 1 são empreoados na forma inalterada ou, de preferência, em conjunto com os auxiliares convencionalmente utilizados na tecnologia da formulação, e eles podem portanto ser processados numa maneira conhecida para. se obter, por exemplo, concentrados para emulsão, soluções direc-tamente pulverizáveis ou diluíveis, emulsões diluídas, pós molháveis, pós solúveis, poeiras, grânulos e também encapsulações em substâncias poliméricas. Os métodos de aplicação tal como pulverização, atomização, empoeiramento, dispersão ou derrame, bem como as composições, são seleccionados para satisfazer os objectivos pretendidos e as condições prevalecentes» ou A formulação 5 i»e» as composições, preparações combinações contendo a substância activa de fórmula I ou misturas desta substância activa com outros insecticidas ou acaricidas? e? ss o desejarmos5 um aditivo sólido ou liquido, são preparadas numa maneira conhecida;, por exemplo por mistura intima e/ou moagem das substâncias activas com agentes de enchimento., por exemplo com solventes? suportes sólidos? e? se o desejarmos? .L. ... ... 4. „ sol ventas; L'S :S g ésteres

As substâncias seguintes são possíveis como solventes; hidrocarbonetos aromáticos? de preferância as fracções CQ a C^.-?? tais como misturas de xilenos ou naftalenos substitu: 1 UsS .i : tais como ftalato de dibutilo ou ftalato de dioctilo hidrocarbonetos alifáticos? tal como ciclo-hexano? parafinais? álcoois e glicois? bem com os seus éteres e ésteres? tais como etanol, etileno-glicol,, éter monometílico de etileno-glicol au éter monoetílico de etileno-glicol? cetonas tal como ciclo-he-xanona? solventes fortemente polares? tais coma N-metil-2-pir— rolidona? dimetilsulfóxido ou dimetilformamida? e também óleos vegetais epoxidados ou não epoxidados? tais como óleo de coco ou óleo de soja epoxidados, ou áqua.

Os suportes sólidos que são em geral usados? por exemplo para poeiras e pôs dispersáveis? são minerais naturais moídos, tal coma calcifce? talco? caulino? montmorilonite ou at.apulqite„ Para melhorar as propriedades físicas, é também possível juntar silxcas altamente dispersas ou polimes' absor particu1ados adsorventes tipo poroso? por exemplo ou bentonite? ou mate-corno caleite ou areia» o de materiais granulados ventes altamente dispersos» Suportes possíveis, para os grânulos são ou do pedra-pomes? grãos de tijolo, sepiolite riais de suporta não absorventes? tais Além disso? podemos, usar um qrande númer de natureza inorgânica ou orgânica, tais coíbo, em particular, doiomits ou resíduos vegetais triturados»

fórmula Σ a ser formulada ou das vas com outros xπsect x oidas ou em também ser entendidos c DfflO

Os compostos tensio-activos apropriados são os surfac-tantss não tónicos, catiónicos e/ou aniónicos tende# boas propriedades- sraulsionantesj dispersantes e molhantes, dependendo da natureza da substância activa d misturas destas substancias ac acarieidas» Os surfactantes p significando misturas de surfactantes.

Os surfactantes w. ; ί X w! 1 i. C. C": s que são apropriados podem ser quer os chamados sabSes solúvei s em água quer os compostos tensi .o-âctivos sintáticos SO1lírvSíXS hxiií y.g\j.c-. * sais de amónio riores

Sa ,bo©í5 B n ropr ia do c; rn ? 4·· .10 podem ser nietis 1 * 1 cl 1 ca 1 JL ΐ í U !| s ai s cis me tal a leal i subst i tu.í do ou n % O substi tuído , de r· % 4- b1 c Qlfi Γ-) X S ue sód io DU leico ou CTi s tt-!ár *í c o. ou de mis turas mencionados, são os no-terroso ou sais de ácidos gordos supe~ sais de potássio de naturais de ácidos gordos as quais podem ser obtidas por exemplo, a partir de óleo de coco ou de pinho» Deve também ser feita menção, como sufac-tantes, aos met.il taurina tos de ácido gordo e aos fosfolípidos modificados ou não modificados»

No entanto, os chamados surfactantes sintéticos s-So mais frequentemente usados, em particular sulfanatos gordos, sulfatos gordos, derivados benzimidazale su.ltonados ou alquilar! 1 s-u 1 f ona tos»

Os sulfonatos gordos ou sulfatos gordos estão em geral na forma de sais de metal alcalino, sais de metal alcalino-terroso ou sais de amónio substituído ou não substituído, e fé'm em geral um radical alquilo com 8 a 22 átansos de carbono, em que alquilo inclui também a porção alquilo dos radicais acilo, por exemplo o sal de sódio ou cálcio de ácido lignino-sulfónico, do éster dodecilsulfúrico ou de uma mistura de sulfatos de álcool gordo preparada a partir de ácidos gordos naturais» Este grupo também inclui os sais das ésteres sulfúricos e de ácidos sul fónicos de adutos de álcool gordo/óxido de etileno. Os derivados de bensimidasole sultonados contfm de preferencia 2 grupos sulfonilo e um radical de ácido gordo tendo cerca de 8-22 átomos de C» Exemplas de alquilarilsulfanatas são os sais de sódio, cálcio ou trietanolamina de ácido dodecilbenzerto-sulfónico, de ácido dihutilnaftaleno-sulfónico ou de um produto de condensação de ácido naftaleno-sulfónico/formaldeído» Outros compostos apropriadas sSd ds fasfatos correspondentes, tal coma as sais do ester fosfórico de um aduto de p-nonilfsnol-í4-14)-óxida de etileno, ou íosfolipidos»

Os surfactant.es não iónicos apropriados são principalmente derivados éter de poliglicol de álcoois alifáticos ou cicloalifáticos, ácidos gordos saturados ou insaturados e al-quilfenóis, os quais podem conter 3 a 30 grupos éter de glicol e 8 a Ξ0 átomos de carbono no radical alquilo dos alqu.ilfenóis» Outros surfactantes não iónicos que são apropriados são os adutos solúveis em água de óxido de polietileno com polxpropileno-gli-col, etilenediaminopolipropileno-glicol e alquilpolipropileno-—glicol, os quais te'm 1 a íO átomos de carbono na cadeia alquila e que contem 2© a 25® grupos éter etileno-glicol e 10 a 1©© grupos éter de propilsno-glicol» Os compostos arsteriormente mencionados contêm em geral 1 a 5 unidades de etileno-glicol por unidade de propileno-glicol»

Exemplos de surfactantes não iónicos que se podem mencionar são os nonilfenolpolietoxietanóis, éteres de poliglicol de óleo de rícinoi, adutos de óxido polipropileno/polietileno, tributxlfenoKipolietaxietanol5 polietileno-glicol e octilfenoxi-polietoxietanol, Outras substâncias apropriadas são ésteres de ácido gordo de polioxietileno-sorbitano, tal como trioleato de pol iox iet i 1 enosor b.i tarso,

Os surfactantes catiónicos são principalmerste sais de amónio quaternário os quais contem pelo menos um radical alquilo tendo S a 22 átomos de C como M-substituintes e os quais têm radicais alquilo inferior, bensilo ou hidroxialquilo inferior, halogenados ou livres, como substituintes adicionais» Os sais estão de preferência na forma de baleias, metiisu.lfatos ou etilsulfatos, por exemplo cloreto de estearil—hrimeti1-amónio ou brometo de benzil-di-i2~clQrost.il >-et.il-amónio»

Os surfactantes usuais na tecnologia formulação são descritos, inter ajj.a, ruas publicações seguintes: "1885 International Hc Cutcheon"s Emulsifiers & Detergente", Glen Rock, Nd, USA, 1985; H,, Stache, "Tensid-Taschenbuch ESurfactant Guidel", 2nd edition, C„ Hanser Verlag liunich, Vienna 1981, M. and J ..· Ash.·. "Encyclopedia of Surfactants”,

VolΙ-ΙΪΙ, Chemical Publishinq Cd», New York, 1.980-1981»

Como regra geral, as preparações pesticidas contem Θ,1 a 99%, em particular ©,1 a 95%, de substância activa de fórmula I . mistu ras des ta subst Snc ia activa n 0 outros i nsec Λ. Ϊ i- 2.I-. X d S H> DU aricid as, 1 a 99 ,9% de um ad itivo só 1 ide i ou 1íqu ido © Q ! a 2-o%, parti culer Θ 1 ? - a 2Θ%, de um Γ* T 3 ctante ;» Embora BS prs firam em -geral as composições concentradas como os produtos disponíveis no \ i comércio, o utilizador final utiliza em geral preparações diluídas- contendo concentrações consideravelmente baixas de substância

activa. As cortcen trações de aplicação típica est' 1„0Θ0 ppm. de preferfnci· a entre 0,1 ppm„ aplicação por hectare são em geral de 1 ^ i X d -·. s 000 Q activa por hectare, de prefsrância 2b a 50Θ g/ha, i os t!os. 1»0Θ1, 1,008, 1 r. 00Y, 1 ,01 1, *} ía i * .1 S V Λ Λ.. Π 1,015, 1 , S?2tí y 1„084, 1„085 , 1„1.01, i,l©2, 1,157, 1 4 ftcr 1 * x 3 1,109, 1„010,

Em particular, as formulações preferidas tâm as composições que se seguem C% - percentagem em peso), em que a substância activa consiste num composto da fórmula I, por exemplo os compos 1,= 028,

Con cers f. rarios Emu 1 s .1 on áve i s

Su.bs-tãncia activa s Surfactan te ϊ Suporte líquidos 1 a 2Θ %, sendo preferido 5 a 10 % 5 a. 30 % „ sendo preferido 1ft a 2Θ ‘À 50 a 94 %, sendo preferido 7® a 85 % foeiras <h ·-* l 4 B IO /a 5 ssn do pref ΒΓ1 lJ 1·/ V* Zj 1 a 1 j ; t ,9 B. 90 %, sendo pref erido 9V 3 v a £o 5 •S 75 *,· sendo pr ef er ido 10 a 50 % 94 3, 24 !t · sendo pr • gi *f gi iuú BS ~i 30 % 1 B. £}. 0 /« h sendo pr •ef er ido 2 a 30 %

Substância activas Suporte sólidos

Concentrados em suspensão

Substância activas ACflAc> n

Surfactantes Pés molháveis

Substância activas ví £ 5 a 9Θ %3 sendo preferido 1 a 80 % Surfactante; 0S5 a 20 %, sendo preferido 1 a 15 % Suporte sólido; 5 3, 95 %, sendo preferido 15 a 1 % Brânulos Substância ac tivas 0,0 B %, sendo preferido 3 a 15 % Suporte sé1 ido s 99,5 a 70 λ, sendo preferido 97 a 85

As composições podem também conter outros aditivos tais como estabilizantes, agentes anti-espuma μ conservantes,, reguladores de viscosidade., 1 iqantss, agentes de aderância e fertilizantes e outras substâncias activas para atingir efeitos específicos.

Os ewempios que se seguem pretendem ilustrar o invento Eles nSo impelem qualquer restrição ao invento. EXEMPLO 1

Preparação do 1-meti lamino-1-ΓΝ-< é-cloropirid-5-iImeti1)-M-me- ti 11—2—n i tro—3—h.idroK i—4,4, 4—tr ic lorohu t— 1— eno A uma mistura de 2,5é g da l-raetilamino-l-CM-íó-clara·-pirid-3-ilfltetil)—M-metil3-amino-2-nitroetileno em 3Θ ml de cloreto de meti leno foram adicionados 1?06 ml (1«,S mmol) de cloral·.· Depois da mistura reaccional ter sido agitada à temperatura ambiente durante 2¾ horas? é filtrada, e os cristais obtidos são lavados com uma grande quantidade de cloreto de metileno. São obtidos 3,8i g <94%) da composto em epígrafe da fórmula; ÇH3

N*_ch CCI3-CH(0H)-C(N02)= 2 NH-CHo %

de ponto de fusão 13©°U (Composto No. 1»θ©8! EXEIV1PL0

Preparação do 1—meti 1amino-1-CN-(ά—cloropirid—5—iImeti1> —N-me- t i 13 - 2-n i t r d-3- h i d r ο κ i -- 4,4 -- d i f i uo ro- 4-1 r i c 1 o r o bu t ~-l--sn o í-meti 1amino-1-C N-(6~c1oro-oetileno em 15© ml de 7,42 g de clorodifluoro-ccional ter sido agitada à é filtrada, -e os cristais ileno, É obtido o composta A uma mistura de 14,4 g de pirid—3-i 1 meti 1) —N—meti 1 3—a m 1 n ο·~ 2--n i t r cloreto de ínetileno foram adicionados aceta 1 doído»H.-/0» Depois da mistura rsa temperaturas ambiente durante 2 dias, obtidos são lavados com cloreto de met em epígrafe da fórmula que se seguei?

CH, N — CH2- CF2C1-CH(0H)-C(N02)= cr \ NH- CH3 %· •Cl numa quantidade de 17,2 g, ponto de No. 1.Θ11).

fusão 142-í 43 °C iComposto EXEMPLO-!

A uma mistura de 16 g de l-metilamino-l-EN-íó-cloro·

O pirid-3-ilmstilí“N“ffletil3-amino-"2-nitroetileno e 3,24 g de hidrato heptafluorohuririlaldeído em 5Θ ml. de cloreto de metileno foram adicionadas 5 g de crivo molecular 4 û Depois da mistura reaccional ter sido agitada à temperatura ambiente durante 2 dias, é filtrada, e o filtrada é evaporado» Os cristais resultantes são lavados com hexano/isopropanol (1 s 1) .cloreto de metileno. São obtidos 4,02 q da composto em epígrafe da fórmula que se segue;

de ponto de fusão 93-98°G (Composto Να. 1.Θ12)

Os compostos da fórmula Ia, os quais estão listados na

Tabela 1, podem ser preparados de uma. maneira análoga ao do procedimento anterior» TABELA. 1 N—CH2— 4 (Ia) R5-CH(0H)-C(N02)=Cn ^

Dados Fisicos

Comp.No A R! R3 RA R5 Dados físicos

Comp. No. A Rj R3 R^ R5 Dados f isicos u 0 u 0 m 1 cs Qh • • Cu Cu cT u 1 e </> r*s r£* l£T Γ— G U « tT G 1 u 1 u 1 u 1 u

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Comp. No.l A Rj R3 R,| R5 44

45Comp. No. A R, R3 R4 R5 Dados fisicos U O o «N o CJ t m 0 U-i — v^T" 1 m C\ CN ιΛ so Cm Cm tn • • » α a O, *-· C 1 n 1 m -CCI «—i 0 u 1 t£* CJ «M £, t" U t£* n u υ r-j

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Comp. No.| Λ R, R3 R4 Rs Dados fisicos

Comp. No. Λ R| R3 R4 R5 Dados fisicos

71

EXEMPLO 4 (Formy 1 ações ~ % = percentagem em peso)

Exempla 4.1: B2Q£,ê.DÍJl§^íÍQ.“.._ÊiMlã__g.C&y.l.SM.£ a) b) c >

Substância activa da. Tabela .1 Dadeci 1 benseno-sulfonato de C. éter de polietileno-glicol de óleo de ricino (36 snol de QE> éter de polietileno-glicol de tributilfenol <30 mol de QE) Cic1o-hexanona Mistura de xilenos 5% 40% 50% 8?; 6% e Ε**βί CjU λ Ί c~l-a/ 4% 15% 20% 25"4 207;

Emulsões de preparadas a partir de qualquer concentração desejada podem ser tais coricsntrados por diluição com água.

I a) cr "Ui* c ? d) Substância activa da Tabela 1 80% 10% cr«/ w /n 95% é: t e r mon orne t í 1 i c o e t i 1 en o™ g 1 i c o 1 20% ... - ... Po1ieti1eno—g1ico1 PM 400 - 76% - - iM-me t i 1 -2- p i r r o 1 i don a - 20% ... - óleo de caca epoxidado - - X ín 5% éter de petróleo (gama de ebu1ição 16Θ”19Θ °C) 94%

As soluções são próprias para utilização na forma, de microqotas,

Es·; emolo 4,5g tíubstSncia activa da Tabela 1 5% 10%

Caulino 94% ~ Sílica a1tamente dispersa 1% — Arapulg i te — 90% A subst .Sncia activa é diss olvida em cio reto de meti no, a solução é pulverizada sobre O S IJ. O f" ’ "c 0 Í5 O solvente subsequ en tecnen te evaporado in_ vácuo. Εκemolo 4 u 4 í Poeiras a) b) Substância activa ; da Tabela 1 5% S.Í 1 ica a1tamente dispersa 1 % 3% Talco 97% ~ Caulino 90%

Foram obtidas poeiras prontas a utilizar por meio de mistura íntima dos suportes com a substância activa..

L^emplo 4,5s Pós molháveis b) c) Substância activa da Tabela 1 25% 50% 75% L i g n i n o—su 1 f on a t d de Ma 5% 5% - Lauril-sulfato de Na 3% ~ 5% D i-isobutilnaftal eno-sulfonato de Na 6% 10% Éter de polietile no-g1ico1 de oc ti1 feno1 J <7-8 mol de OE) - 2% - Sí1ica a11amente dispersa 5% 1 Θ% 10% Cau1ino 62% 27% — A substância activa. ou a combinação de substâncias activas é misturada com os aditivos? e a mistura é completamente moida num moinho apropriado» Isto origina pós molháveis os quais podem ser diluídos com água de modo a obterem-se suspensões com qualquer concentração desejada» Sκemplo 4»c* s :entrados para emulsão 10% 4% 3ô% 50%

Substância activa da iabela 1 Éter de polietileno—glicol de octilfenol <4—5 moí de EO) Dodec i 1 ben ceno-su. 1 tona to de Ca Éter ds polietileno-glicol de óleo de rícino <36 moí de OE) C i c 1 o— he κ an on a Mistura de xilenos

— /

Emulsões de qualquer concentração desejada, podem ser preparadas a partir de tais concentrados por diluição com água,, Exemplo 4„7s a, D/

Substância activa da Tabela 1 Talco Caulino 957. São obtidas poeiras prontas a utilisar por meio de mistura intima com a substância activa com o suporte e moagem da mistura num moinho adequado. Exemplo 4.3; Brânulos de extrusor

Substância activa da Tabela i Lignino-sulfonato de Na Ca r bo >; i me t i 1 c e 1 u 1 ose Cauiino 10% 4. /» 1 ¥* A substância activa ou a combinação de substâncias activas é misturada com os aditivos* e a mistura ê tnoida e humedecida com água. Esta mistura é extrudida* granulada e subsequentemen te sec a numa corrente de ar 94% fc.KSffiD 1D 4.9-3 *f· Cj V T ‘ bránU i 05

Substância activa da Tabela í Polietileno-g 1 icol <PM 2®0) Caulino activa ou a combinação θεό aplicada unifarmememnte polietileno-g1icol» Desta

Num misturador? a substância substâncias activas, finamente moldas, ao caulino que foi humedecida com maneira, sSo obtidos grânulos revestidos isentos de poeiras. E κ e π'ί1 o 4,, t 0 ϊ

Concentrado para .suspensão

Substância activa da Tabela 1 40% Eti1eno-q1icol 10% Éter de polietilen :G-~glicoi d e n on i 1 f en o 1 í 15 mol de 0£> 6% L i g n i n o- su 1 f on a t o de Na 10% Ca r bo >: i meti Icelulose 1% Solução aquosa a 3 * //a eí t? *fc)r*irííS I c!e? xtJo 0,2% óleo de si1icone na forma de uma emulsão aquosa a / rh% 0 5 8%

Aau.a 32% subs tisneias com os adi-suspensão a ft substância activa ou a combinação de activas. finamente moídas, é intimamente misturada tivos» Deste modo, à obtido um concentrado para partir do qual podemo ser preparadas suspensões com qualquer EXEMPLO 5 tf icac .1 a. cun t.ra Mi i apar~vaos iuQsns

Plantas de ar ΓΟΞ tÕ-ÉíõJ tr atadas pu Iveris ação de sínu 1 sBes • SQUOSeS a qu.a.1 ! tãi ncia a ctiva <i ftpÓS ter sec ado o re vestiffl! pl- antas de ar ros são col oni zadas CQi iti larv- 3S estad io. 0 teste é a .vai iado ap ós 2í í re dução da {30 pulaçlo <7. de ef icéj cia ) é de do númer Q de ciqarra S SC ibre v i ven tes sobre as sobreviventes sobre as plantas não tratadas. N este test 0 n Qto C Ow\j QS tos da Tabela i s: ses CCS! nt ra Ni 1 a parva t a. 1 u qsh s-. E ITI n, artici ular, os ( 1.0 08, 1 .00 9, 1 n 0 1 0 , 1.011 5 I 12, 1.01! !- ·? Λ·OO f 1 « v-i-A. 1 .0 28', 1 »03 9, 1 .081, 1 = 085 , 1 .1 01, 1.10: O 1 1 Í-Vl u J. fe X ·..· '-r 1.1 57, i . 1& 5, 1 .169, 1.183 & 1. 189 , têm uma efic- 80% - EX; EMPLO £j H CCã-O contra Ne?:;· ha tei tix c incticeos F-1 1 an t as de arroz sa a tr atada s com um pu 1 ver iz ação de emul sSbb aquosas a qual contem 41 tetncia ÍZf cti va . ftpoB ter sec 30 f"| Γ\ W O re vestimento de p 1 Sn tíâ B de? arro z são ca 1 ori .i zad as cofli lar vas de ci 30 est ad jl Ο κ 0 teste é âV Ã 1 iad r· i w ap 6s 21 dias. A i .024, mistura para 1.025. í.153, redução da população <% de eficácia) é determinada por comparação do número de cigarras sobreviventes sobre as plantas tratadas com as sobreviventes sobre as· plantas não tratadas.

EXEMPLO

Eficácia contra lagartas ds Spodoptera Xifctaralis

Neste teste, as compostas da Tabela 1 são muito efica- 2BS con tra Nepiioteiti. κ c i n c 11 c e ps» Em particular, QS ξ- ompostos 1,001, 1.»008, 1,009, 1.010» 1.011, 1.012, 1.Φ15, 1 i » X.' .C_ sj 1»024, i. tt V ^ 1 « 0.ZÓ , 1 n 0C*V , 1.081, 1.085, 1.101, 1.102, 1»103, 1,149, 1 1 •b K 4. W Sf 1.157, 1.165, 1.169, Í.Í83 e 1,184, têm uma eficácia superior a 80%.

Plantas novas de soja slo pulverizadas com uma mistura para pulverização de emulsões aquosas a qual contem 4ΘΘ ppm da substância activa. Após ter secado o revestimento de pulverização» as plantas de soja são colonizadas com lô Lagartas de Spodoptera littorallis do terceiro estádio e colocadas num recipiente de plástico» 0 teste é avaliada após 3 dias» A percentagem de redução da população, ou a percentagem da redução dos danos alimentares <% de eficácia) é determinada por comparação do número de lagartas mortas e dos danos alimentares sobre as plantas tratadas com os das plantas não tratadas»

Neste teste, os compostos da Tabela í são muito efica-ses contra Spodoptera littoralis» Em particular, o composto 1 »®15 tem uma. eficácia superior a. 80%. EXEMPLO 8

Eficácia contra fighis craccivora e incubadas a 2Θ °C» 0 teste

Ervilhas jovens slo infestadas com Aphis cracivora e a seguir são pulverizadas com uma mistura para pulverização a qual contem 40® ppm da substância activa. 1

é avaliada apés 3 e ti dxas. A per C 0 í ! t tóÇj 0 ΐΠ d 0 redução da população (7. de eficácia) é determinada por C ΟΟΊ 08.3.0 do número de afideos mortos sobre as *- ** jJ i. antas tratadas· com os fflort os sobre as plantas n So t r a t ad as»

Neste testej os compostos da Tabela 1 são muito eficazes contra Aphis craccivora, Em particular, os compostos 1.008, 1,= 010, 1.011, 1.012, 1.015, 1.022, 1.028, 1.081, 1.Θ84, 1.101, 1.157, 1.165 e 1.169, têm uma eficácia superior a 80%. EXEMPLO 9

Eficácia sistéffliçacon tra Nilaparvata luqens

Vasos com plantas de arroz são colocadas numa solução da. emulsão aquosa, contendo 400 ppm de substância activa. As plantas de arroz são a seguir colonizadas com larvas do 22 e 39 estádio. 0 teste é avaliada após 6 dias. A percentagem de redução da população í% de eficácia) é determinada por comparação do número de cigarras sobreviventes sobre as plantas tratadas com as sobreviventes sobre as plantas nã'o tratadas.

Neste teste, os compostos da Tabela 1 são muito eficazes contra Nilaparvata lugens. Em particular, os compostos 1.001, 1.008, 1.010, 1.011, ·? ÍH1 O 1.015, 1.039, 1.081, 1.084, 1.00Ό, J. . 1 U J. , 1.157, 1.165, 1. i fcv, 1.183 e 1.184 Λ ΐϊ HÍ0 saio quando a concentr ação e 1 Λ·"Π i » Viiu 5

1 1 RT •L s £ n têm uma eficácia superior a

... Λ 5-.¼ Ιί ί-.*-?

Eficácia sistémica contra. rteohotetti·-; cincticeps

Vasos com plantas de arroz são colocadas numa solução da emulsão aquosa, contendo 4®® ppm de substância activa. As plantas de arroz são a seguir colonizadas com larvas do 22 e 32 estádio. 0 teste é avaliado apé-s 6 dias. A percentagem de redução da população C% de eficácia) é determinada por comparação do número de cigarras sobreviventes sobre as plantas tratadas com as & t.edâ‘: sobreviventes sobre as plantas não

Nes te tes Le, compostos da Tabela i são muito efica- zss con tra Nephotettix u inc ticeps-. Em particular, os compostas I,®®i, i.008, lu®l@, 1 .011, 1,012, 1.015, 1.022, 1.0.z4, 1«0zio, 1 o X e v <£»w q 1.039, 1.081, 1 ,084, 1,Θ85, 1,101, 1,102, 1.1Θ3, 1.149, 1 1 Λ B á ~ *—1 tj 1.157, 1,165, 1.169, 1.183 e 1.184, tem uma eficácia superio r a ó0%. EXEHPLO 11

Eficácia sistémica contra Myzus oersicae .d sos mortos sobre as plantas tratadas i tlcr.S ; “ião tratadas»

Ervilhas jovens são infestados com Myzus persicae, em seguida colocadas com as respectivas raízes numa mistura para pulverização, a qual contem 40® ppm de substância activa, e incubadas a 2®°C« 0 teste é avaliada após 3 e 6 dias. A percentagem de redução da população \% de eficácia) é determinada por comparação do número de afídsos

Neste teste, os compostos da Tabela i são muito eficazes contra Myzus pérsicas. Em particular, os compostos l.®®8, 1.010, 1,011, 1.0 í j£ , 1.015, 1«0'dQ, 1.149 r, U> K »i. w·»' ç 1 1 =Tt"7 á, s Λ w f JJ 1 r. 165 e 1 π 169 80% . Ιϋ. λ fcíiiíD ί ϋ Ef icácia contra adultos i ί »€?84, 1«085,

Plantas jovens de algodão são pulverizadas com uma mistura para pulverização de emulsões aquosas, a qual contem 400 ppm da substância acti va» Após o revss timento de pulverização ter secado, as plantas de algodão são colonizadas c om 10 ad u 1 tos Anthonomus grandis e c olocadas num recipiente d e ρ 1 ás t .1 c o.. 0 teste é avaliado após 3 dias. A percentagens de redução da população 9 ou a redução da percentagem dos danos alimentares (% de eficácia), é determinada por comparação do número de escaravelhos mortos e dos danos alimentares sobre as plantas tratadas com os das plantas não tratadas.

Neste teste, os compostos da Tabela i são muito efica zes contra Anthonomus grandis. Em particular, os compostos 1.008, 1.010, 1.011, 1.012, 1.015, 1.022, t'êm uma eficácia superior a 80%.

Exemplo 13

Eficácia contra Bemisia tabaci

Plantas de feijão anãs são colocadas em gaiolas com gaze e colonizadas com adultos Bemisia tabaci (mosca branca).

Logo que DS ovos tenham sido depositados, reme ovemos todos QS adultos. e, 10 dias mais tarde. as plantas e as ninfas sobre as ρ X an são tratadas com uma mistura para puiver ização Ufef - 81 - emulsões aquosas das substâncias activa-centração de 4ΘΘ ppm)* 14 dias depois sido aplicada, os lotes são avalxados em nem de incubação em comparação com os tratados.

Neste teste, os compostos da Tabela i são muito zes contra Bemisia tabaci. Em particular, os compostos 1*012, 1,015, 1.081, 1*084, 1*085, 1*101 e i.l©2, têm uma cia superior a 80%, Εκemolo 14

Eficécia contra larvas de Diabrotiçabaltsa ta

Plantas jovens mistura para pulverização 400 ppm de substância acti

s a serem testadas (conda substância -activa ter relação â sua percenta-lotes de controlo não efica-1.011, eficá- de milho são puiver í. £ 3. d 3.3 com uma de enru 1 sSes aq uosas, a qual contem ’3 * Após o revestimento de pulverização ter secado, as plantas de algodão são colonizadas com i© larvas de Diabrotica balteata do segundo estádio e colocadas num recipiente de plástico* 0 teste é avaliado após 6 dias* A percentagem de redução da população C% de eficácia) , é determinada, por comparação do número de larvas mortas sobre as plantas tratadas com mortas sobre as plantas não tratadas*

Neste teste, os compostos da Tabela 1 são muito eficazes contra Diabrotica balteata* Em particular, os compostos í *010, 1.012 e 1.015, tftm uma eficácia superior a 80%„ EXEMPLO 15

Eficácia contra lagartas de Beiliotis virescsns

Plantas novas de soja são pulverizadas com uma mistura emu 1 sBes 5Ã qu osas s qua iOSs ter si 5C n .-í au ο α revsst. 30 j a são co Ionizadas 1 Hei iothis vi. rescens e S te :S-te á av al iado após - ou a per centagem i fie âcia > determinad mor tas e d JJS danos a os das pl an ta s não trai substância activa. Após te cãoas plantas de primeiro estádio de de redução da

Neste teste, os compostos da Tabela 1 são muito eficazes- contra Heliothis virescsns» Em particular, os compostos 1 „0i®, 1.Θ11 e 1 »Θ15 t§‘m uma eficácia superior a 8©%» EXEMPLO 16

Eficácia contra lagartas de Crocidolomia binotal is

Plantas de couve jovens são pulverizadas com uma mistura para pulverização de emulsões aquosas a qual contem 4Φ0 ppm da substância activa» Após ter secado o revestimento de pulverização, as plantas de couve são colonizadas com 1Θ lagartas do terceiro estádio de Crocidolomia binotalis e colocadas num recipiente de plástico» 0 teste é avaliado após 3 dias» A percentagem de redução da população, ou a percentagem da redução dos danos alimentares (/» de eficácia) é determinada por comparação do número de lagartas mortas e dos danos alimentares sobre as plantas tratadas com os das plantas não tratadas» - 83 -

Neste teste, os compostas da Tabela i são muito efi-:ontra Crocidolomia binotalis. Em particular, o composto 1.015 tem uma eficácia superior a 8Θ%

EXEMPLO

Eficácia contra Myzus pérsicas í

Ervilhas jovens são infestados com Myzus persicae, em seguida pulverizadas com um liquido de pulverização, o qual contem 400 ppm de substância activa, e incubadas a 2©°C. 0 teste é avaliada após 3 e 6 dias» A percentagem de redução da população de eficácia) é determinada por comparação do número de afideos mortos sobre as plantas tratadas com os mortos sobre as plantas não tratadas»

Neste teste, os compostos da Tabela 1 são muito eficazes contra Myzus pérsicas» Em particular, os compostos 1.008, 1.-.01Θ, 1 »012, 1.015, 1.022 e 1.153, ti'm uma eficácia superior a 80% „

J

Claims (4)

1. Reivindicações lã, - Processo para a preparação de um composto da fórmula I; Λ \4 3 Y - C - CH(OH) - c(no„> P R 1 * 1 ~I | J. | Ju à ÚH 1/ C R_r i T > «,·! ** na quais Fh, é hidroqénio, 0,-0,, alquilo ou C~,~C, cicloalquilo? L 1 4 -· (3 ' Pt-, é hidroqénio ou 0,---0, alquilo? í:t7 é hidrogénio, C,“Cc alquilo ou C.,T--C, cicloalquil ί-i* f. * '4 é hidroqénio, 0,-C, alquilo, 0-,--0, cicloaiquilo ou um radical Ί. -ΟΗΚετ-Β =, ou ·„) R-^ e R_„ em conjunto são — (CH-i),,— ou -iCH,->; é halogénio ou Cj—C^ halosIquilo? Y e Z são haloqénios entrε o grupo A é um radical aromático ou não aromático,, monociclico ou hicí-clico heterociciico,, não substituído ou mono- a tetra—substituída, sendo u.m a dois substituintes seleccionados t \

   farinada par C1~C-, haloaiquiio, ciclopropilo, haIoc ic3.opropiiα, C^-C-j. aIqu.eniId, C.-5~"C-T alquinilo, 0.-,-0-, hsloalquenílo, 0.-,-0^ ha- loalquinilo, tio, aliloxi ha 1 oa 1 i 1 tio, ssleceionado 0^-0^ haloalcoxi, 0^-0-,. alquiltio, C^-C-, haloa.lqu.il-, propargiloKi, alquiltio, propargiltio, haloalxIohí, ciano e nitro, e sendo um a quatro sufestitu.intes a entre o grupo formado por C^-C-, alquilo, -C? al- cok.1 s halagénia = y é fenilo, cianofenilo, nitrofenilo, halofenilo tendo de 1 a átOillOS de halogénio *} O -piridi lu, G~ qual é suhstitu ido por um ou d en tre o grupo f o rmad o por fi. .*-i i ~'-'3 cic laprapi 1 a, h- ã J. C5C xc lo propilo crc3 alcoj-ti, C _?-· ha 1 oalquen ilo, C. loa J.co v ·; p —p ' i --Γ* alq ui 11 • λ .tu, u;L-· C.T ha 1? g.xío .·* i , aliltio , pr opar giltio, ha loa nio,ci ano e nit ro ? ou 3 —piridi lo o í dois r adiçais se 1 e CICIXQ nados d s en t -C3 ha loa lqu.il o , ci ciuprορi1u, ha 3. oc '“C-, alqu.inilo 5 C - í—·.·***< MM| C.,r halo a1quen Γ- _p '-'1 l'3 halaaicoK •i., o a "~W-f i o a xqu.i. 1 tio, C propar giloxi, a liltio, propar giltio ciano e nitro, OU p or um a qua tro ra.i o grupo formado por C1 ~C-, alquilo, i alquinilo, i Cj-C~r ha- l, praparou C,?~C-r haloalquinila, de seus sais com ácidos inorgânicas? senda apenas possível que um dos radicais R^ , R^. e R^ seja hidrogénio? caracterizado por compreender a reacção de um composto com a fórmula ΙΣ; Η, A 11 7 i . j. .l . N CHÍNQ,} = C R- " \ / " N l_Gííi U.íll L.UϊΤϊPOí=>10 L·.UUi Η T ΟΓίΠϋ. I -τ\ I i. X « % f* w

   \ln} / i'l ndo a fis X, ¥ e 2 sob condições de reacçao de pH neutro, como definidas anteriarmente. 2ã« - Processo de acordo com a reivindicação 1 r, carac-terizado por se preparar um composto de fórmula I.,, na qual o radical heterocíclico A é insaturado e ligado ao radical do composto da fórmula I através de um dos seus átomos de carbono» 3ã« - Processo de acordo com a reivindicação 2? carac-terizado por se preparar um compostoda fórmula I? na qual o radical heterociclico A contem pelo menos um átomo de azoto» 4ã» --· Processa de acordo com a reivindicação 2, terizado por se preparar um compos to da fórmula I, na radical heterociclico A contem 1 "t O. 3 heteroátomos da compreendendo oxigénio» enxofre e □tos dos quais não mais do que um átomo de o i ci én :L o ou de enxofre» qual o série existe •I

   5ã. -- Processo de acordo com a reivindicação 2? carac— ferizado por se preparar um composto da fórmula I, na qual o radical heterociclico A é uma das estruturas seleccianadas de entre o grupo formado pors 88

   89

   cada uma das quais é não substituída ou, dependendo das· possibilidades de substituição do sistema em anel, transporta até quatro dos su.hstituintes definidos na reivindicaolo í, sendo E C^-CL, alquilo e sendo ¥ hidrogénio, C,-C-, alquile? ou. ciclopropilo.
2. 61, - Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5» caracterizado por se preparar um composto da fórmula I, na qual os radicais beterociclicos A são não substituídos ou transportam um a tr'§s sufostituintes seleccionados de entre o grupo formado por haloqénio, C,~C? alquilo, C^-C;^ halo-alquilo, 0,-0.,. ha.IoalcoKi ou C, -C alcoxi» Λ X *w*
3. 71, - Processo de acordo com a reivindicação 6, carac-terizado por se preparar um composto da fórmula I5 na qual os radicais heterocíclicos A são radicais piridilo ou radicais „... a z u lixo. 81, — Processo de acordo com a reivindicação 7, carac— composto da fórmula I, na qual A é , 2,3-di-na 1 opir.1 d-5-i 1 o ou 2—halo— ilo, 1' usu“i~ha 1 opirid-o—i 1 α ou. terizado por se preparar um 3—piridilo, 2-ha1opi r i d—5-i1o tiazol-4-ilo, í-oKopirid-3- 1 —ο κ o—2,3-d i - ha 1 op i r i d—5— i 1 o. vã, - Processo de acordo com a reivindicação 1, carac-terizado por se preparar um composto da fórmula I, na qual o radical B ê um radical feniio, piridilo ou tiazolilo, cada um dos 91 91 ou. su bs 111 u í d o por um ou dois radi grupo formado por ha 1 oq én i o, C, -C Cj~C.T haloalca iJíi ou C ^ -C.T a 1 c o x i. ais al-- quais é não substituído seleccionados de entre o quilo, Cj~Ct haloalquilo. 1Θ!, - Processo de acordo com a reivindicação 1,, carac ter i sado por se preparar um coo posto· da fórmula I, na qual R, e R., são hidrogénio, meti la, etila ou ciclopropilo. 1 c« N„ i í 1 §., — Processo de acordo com a. reivindicação í, caracterizado por se preparar um composto da fórmula I, na qual R._, ê hidrogénio. a reivindicação x, fórmula I, na qual
4. 121. - Processo de acordo com caracterizado por se preparar um composto d R. á hidrogénio ou meti lo, *T 13â» Processo de acordo com reivindicação caracterizado por se preparar um composto da fórmula I, na qual e R_j. independentemente um do outro são hidrogénio, meti lo, etilo ou ciclopropilo, R.-, é hidrogénio, é hidrogénio ou meti lo, e A è piridiio, 1-oxopiridilo, tiazolilo, ou piridilo, l-CKop-iridilo ou tiazolilo, cada um dos quais é substituído por

   um a tris substituintes seleceionsdos de íntre o grupo formado por halogénio, C,-C7 alquilo, 0.,--0-, haloalquilo, 0,-Chaloalcoxi ou L-,^ -C.,. alcoxi L 41« ... Processo de ac ordo com qualquer uma das reivin— I dicações 1 a 13, caracterizado por se preparar um composto da fórmula I, na qual X representa f1úor, c loro, bromo ou. C-λ “C-r ha— “I o loalquilo tendo de 1 a / átomos de flúor, e Y e Z representam, independentemente um do outro, flúor, cloro ou bromo. 15ã, - Processa de acorda com qualquer uma das reivindicações '1 a 13? caracterizado por se preparar um composto da fórmula I5 na qual X, Y e Z representam, independentemente uns dos outros, flúor, cloro ou bromo. a reivindicação tb, da fórmula I, na qual 16ã« ~ Processo de acordo com caracterizado por se preparar um composto X, Y e Z representam cloro. 17§. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por se preparar um composto da fórmula I, na qual R, e R_ representam meti lo? R,.t e R- representam hidroqénioq ε X, 1 O H- - Y e Z representam, .independentemente uns dos outros, flúor, cloro ou bromo. 18ã. — Processo de acordo com qualquer uma das reivin dicações 13 a 17 caracterizado por se preparar um composto da fórmula I, na qual A representa piridllo ou. piridilo que está substituído por um ou dois átomos de cloro. 19â» - Processo de acordo com a reivindicação 15, caracterizado por se preparar um composto, em que X representa flúor ou bromo, e Y e Z representam halogénio, carset flúor, 20ã« - Processo de acordo com a reivindicação 19, rizado por se preparar um composto, em que X representa e Y e Z representam flúor ou cloro. 21ã. Proce de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por se preparar um composto, em que X representa haloalquilo tendo de 4 a 13 átomos de halogénio. - 93

   22â» - Processo de acordo com a reivindicação 21, caracterizado por se preparar um composto, em que X representa CrCè haloa.iqu.ilo tendo de 2 a 1.3 átomos de halogênio. 23ã „ -caracterizado por ss t r i f1uorometilo. Processo de acordo com a reivindicação 14, preparar um composto, sm que X representa 24â« - Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado por se preparar um composto, em que X representa um radical — C._F ou 2 5 C.,.F_ „ 25§r. -· Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 13 a 24, caracterizado por se preparar um composto da fórmula I, na qual A representa tiazolilo ou tiazoiilo que está substituído por um átomo de cloro, de preferencia 1,3—tiazol-5--ilo. ifisS Processo de acordo com a reivindicação í& caracterizado por se preparar um composto da fórmulas CF3-CH(0H)-C(N02)=

   NH— CH3 acoroo com reivindicação ló, caracterizado por se preparar um composto da fórmulas

   28ã« -· Processo de acordo com a reivindicação caracierizado por se preparar um composto da fórmulas CC13-CH(0H)-C(N02)= c 16 ÇH3 s N — CH2

   Cl v // \ ^—N NH-CH3 X. aracteri 29â« - Processo de acorda com a reivindic zado por se preparar um composto da fórmulas ãÇ ãO 16 JJ CF3-CF2-CF2-CH(0H)-C(N02)=

   Cl 30Í. -caracierizado por Processa de acorda com a reivindicação se preparar um composto da fórmulas J.Í3 *1 % CCI3-CH(0H)-C(N02)

   Cl =<N CHrv/ NH— CHo N 3íi* - car&cterizado por I s seleccionado a Processo de acordo com a ss preparar uai composto da partir do grupo constituído r íó ei vind :L cação i -.i, rmula da fórmula por CF3-CH(0H)-C(N02)=C /n-wn // v ... ^-N NH-CH3 CH,

   Cl - CH2-u ff CF3-CH(0H)-C(N02) =C^ V_n NH-CH3

   Cl CF3-CH(0H)-C(N02) c2h5 nh-ch3

   CH, N-CHA /; CF2CI-CH(0H)-C(N02) =C \_N á NH-CH3 Cl

   Cl CF2CI-CH(0H)-C(N02) c2h5 s>-cr°O nh-ch3 CH,

   Cl xN-CHA ff CF2CI-CH(0H)-C(N02) = C' nh-ch3 CF2CI-CH(OH)-C(N02) =c' c2h5 N — CH2-< ^ it

   Cl N nh-ch3 Cl N — CHj-u h— CF3CF2CF2-CH(0H)-C(N02) '—N NH-CH, CH, i 3 N - CH-

   Cl CF3CF2CF2-CH(0H)-C(N02) = c' 2 Y_ h NH-CH3 N c2h5 CF3CF2CF2-CH(0H)-C(N02) =<N-cO~ Cl NH-CHn CF3CF2-CH(0H)-C(N02) =c' CH, I N-CH

   Cl NH-CH 2Λ // v N CgHg

   N CH*^ λ—Cl CF3CF2-CH(0H)-C(N02) ==c/ ^-N xnh-ch3 CF3CF2-CH(0H)-C(N02) =c' ch3 N'CH2<\ /> Cl nh-ch3

   CoH 2 5

   N-CH2-tf > ci CF3CF2-CH(0H)-C(N02) = C ff 'NH-CHg N CF3CCI2-CH(0H)-C(N02) =sC' CH, 1 3 N-CH

   Cl NH- CH3 2Λ // x N »’ 4 *C,H 2' '5 CF3CCI2-CH(0H)-C(N02) = c

   Cl ✓Ν-σν\ /; v ... ^— N ‘NH-CH3 va

   CH,

   Cl - CH2-\> jj CF3CCI2-CH(0H)-C(N02) — C' V_n nh-ch3 CF3CCI2-CH(0H)-C(N02) Ç2n5 s=<N-CH<>~ Cl NH-CH

   composto, 32â. — Processo para a preparação de uma composição para controlar pragas, caracterizado por se incluir na referida composição, para além de aditivos inertes e auxiliares de formulação, uma quantidade pesticidamente eficaz ds um composto da fórmula I, de acordo com a reivindicação i, como componente âCtiVD,. 331·.· - Método para o controlo de insectos e de representantes da ordem Acarina, particularmente insectos nocivos para as plantas, em especial insectos sugadores nocivos para as plantas, caracterizado por se promover o contacto, ou se tratar, pragas ou os seus vários estádios de desenvolvimento, e/ou o seu local, com uma quantidade pesticidamente eficaz de um composto da fórmula 1, de acordo com a reivindicação 1 ou. com uma composição compreendendo, para além de aditivos e suportes, uma quantidade pesticidamente eficaz deste composto, sendo a taxa de aplicação r de 1 a leõfcj g de substância activa por hectare, de preferfncia de 25 & 5ΘΘ g por hectare. Lisboa. de iJS 1991

   J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA V1CT0R CORDON, 10-A 3.fl 1200 LISBOA I