DD298086A5

DD298086A5 - Buttersaeurederivate

Info

Publication number: DD298086A5
Application number: DD34351590A
Authority: DD
Inventors: Peter Maienfisch; Eginhard Steiner; Manfred Boeger
Original assignee: Ciba-Geigy Ag,Ch
Priority date: 1989-08-18
Filing date: 1990-08-17
Publication date: 1992-02-06
Also published as: ZA906532B

Abstract

Neue * Formel * worin R1 und R2 unabhaengig voneinander Wasserstoff, C1-C4-Alkyl oder C1-C4-Halogenalkyl, R3 Wasserstoff oder einen organischen Rest und X Sauerstoff oder NR4 bedeuten, wobei R4 fuer Wasserstoff oder C1-C6-Alkyl steht, koennen als Schaedlingsbekaempfungsmittel eingesetzt werden. Vorzugsweise koennen Insekten und Arachniden bekaempft werden. Formel (I)

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate von 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäuren, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, welche diese Verbindung enthalten, sowie ihre Verwendung bei der Kontrolle von Schädlingen.

Die erfindungsgemäßen 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurederivate entsprechen der Formel I

ClF₂C-CK-CH-C-X-R₃

-CK-CH-C-

I Γ Il

R₁ R₀ 0

M worin

Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C)-C₄-AIkVl oder Ci-Ci-Halogena'kyl, R₃ Wasserstoff oder einen organischen Reut und X Sauerstoff oder-NR₄-bedeuten, wobei R₄ für Wasserstoff odor C)-C_e-Alkyl steht.

Aus der Literatur ist die Klasse der polyhalogonierten Buttersäurechloride als Zwischenprodukte für pyrethroide Haloketone aus Helv.Chim.Acta 63, p. 1947-1957 (1980) bekannt.

Der in der Definition von R₃ genannte organische Rest steht für ein beliebiges organisches Radikal, das in Form eines Alkohols oder eines Amins an die Carbonylgruppe der 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure gebunden werden kann. Vorzugsweise ist die Alkohol- oder Aminofunktion dieses organischen Radikals an ein Kohlenstoffatom gebunden. Damit wird der Rest R₃ vorzugsweise über ein Kohlenstoffatom an die-CO-X-Gruppe gebunden. Beispielsweise steht für R₃ jeweils substituiertes oder unsubstituiertes Ct-C₂o-Alkyl, C₃-C₇-CyClOaIkVl, C₃-C₂O-AIkOnVl, Cj-C₂₀-Alkinyl, Benzyl oder Aryl. Vorzugsweise steht R₃ im Rahmen der vorliegenden Erfindung für Ci-C₂₀-Alkyl, Cj-C7-Cycloalkyl, QH^o-Alkenyl, Cj-C^-Alkinyl, Aryl, C₃-C₂₀-Halogenalkenyl, Cj-CwHalogenalkinyl; durch Halogen oder Ci-C₄-Alkyl substituiertes Cj^-Cycloalkyl; durch Halogen, Ci-C₁-Alkyl, C^Ci-Halogenalkyl, Ci-Ci₂-AIkOXy, Ci-Q-Halogenalkoxy, Ci-C₄-Alkylthio, Nitro, Cyan, Benzoyl, Halogenbenzoyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, C|-C₄-Alkylphenoxy, Ci-C₄-Halogenalkylphenoxy, Tri-Ci-C₄-alkylsilyl, N-Pyrrolidinyl, N-Piperidinyl, N-Pyrrolidin-2-onyl, N-Piperidin-2-onyl, Ci-C₄-Alkylamino, Di-Ci-C₄-alkylamino, Anilino, N-C,-C₄-Alkylanilino, N-Formylanilino, N-Ci-Ce-Alkylcarbonylanilino, Phenylthio oder Halogenphenylthio substituiertes Aryl; durch einen über Sauerstoff oder Schwefel gebundenen up nibstituierten oder substituierten aromatischen oder nichtaromatischen, mono- oder bicyclischen Heterocyclus substituiertes Phenyl, wobei sowohl der Heterocyclus als auch der Phenylring jeweils durch Halogen, C,—C₄-Alkyl, Nitro, C,-C₄-Halogenalkyl, C,-C₄-Halogenalkoxy, C,-C₄-Alkoxy, Ci-C₄-Alkylthio oder Cyclopropyl substituiert sein können; oder durch Hydroxy, Halogen, Di-Ci-C^alkylamino, Ci-d-Alkoxy, Ci-C^Halogenalkoxy, C₂-C₆-AIkOXVaIkOXy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, C,-C₄-Alkylthio, Ci-C^Alkylsulfinyl, C,-C₄-Alkylsulfonyl, Ci-C^Alkylsulfonyloxy, C,-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, C₃-C7-Cycloalkyl, Aryl, Aryloxy, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl oder Pyridyl substituiertes Ci-C₂₀-AIkYl; wobei die Aryl- und Pyridylgruppen jeweils durch Halogen, C|—C₄-Alkyl, C_t-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Ci-C^Halogenalkoxy, C|-C₄-Alkylthio, Nitro, Cyan, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio oder Halogenphenylthio substituiert sein können.

In der Definition der erfindungsgemäßen Formel I soilen die einzelnen generischen Begriffe wio folgt verstanden werden: Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Halogenatomen handelt es sich sowohl um Fluor und Chlor als auch um Brom und Jod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt sind. Halogen ist dabei als selbständiger Substituent oder als Teil eines Substituenten zu verstehen wie im Halogenalkyl, Halogenalkylthio, Halogenalkox/, Halogenphenylthio oder Hai igenphenoxy.

Die als Substituenten in Betracht kommenden Alkyl-, Alkylthio-, Alkoxyalkoxy- und Alkoxyreste können geradkettig oder verzweig» soin. Als Beispiele solcher Alkyle seien Methyl, Aethyl, Propyl, lsopropyl, Butyl, i-Butyl, sek.Butyl, tert.Butyl oder Pentyl, Hexyl, Octyl, Oecyl, Dodecyl und ihre Isomeren genannt. Als geeignete Alkoxyreste seien unter anderem genannt: Methoxy, Aethoxy, Propoxy, Isopropoxy odar Butoxy und ihre Isomeren. Alkylthio steht beispielsweise für Methylthio, Aethylthio, Isopropylthio, Propylthio oder die isomeren Butylthio.

Sind die als Substituenten in Betracht kommenden Alkyl-, Alkoxy-, Alkenyl-, Alkinyl- oder Arylgruppen durch Halogen substituiert, so können sie nur teilweiso odor auch perhalogeniert sein. Dabei gelton für Haiogen, Alkyl und Alkoxy die oben gegebenen Definitionen. Beispiele der Alkylölemente dieser Gruppor. sind das ein-bisdreiff cn durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Methyl wie beispielsweise CHF₂ oder CF₃; das ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Aethyl wie zum Beispiel CH_nCF₃, CF₂CF₃, CF₂CCI₃, CF₂CHCI₂, CF₂CHF₂, CF₂CFCI₂, CF₂CHBr₂, CF₂CHCIF, CF₂CHBrF oder CCIFCHCIF; das ein- bis siebenfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Propyl oder lsopropyl v.'ie z. B. CH₂CHBrCH₂Br, CF₂CHFCF₅, CH₂CF₂CF₃ oder CH(CF₃J₂; das ein- bis neunfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituiertet Butyl oder eines seiner Isomeren wie zum Beispiel CF(CF₃)CHFCF₃ oder CH₂(CF₂I₂CF₃.

Sind die unter R₃ definierten Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen durch andere Substituenten substituiert, so können sie ein- oder mehrfach durch den gleichen oder verschiedene der aufgezählton Substituenten substituiert sein. Vorzugsweise sind in den substituierten Gruppen ein oder zwei weitere Substituenten vorhanden.

Bei den als Substituenten in Betracht kommenden Cycloalkylresten handelt es sich beispielsweise um Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl oder Cyclohexyl.

Alkenyl- und Alkinylgruppen enthalten eine oder mehrere, vorzugsweise« nicht mehr als drei, ungesättigte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen. Die Doppel- oder Dreifachbindungen sind von der Verknüpfungsstelle zur Brücke X durch mindestens ein gesättigtes Kohlenstoffatom getrennt. Typische Vertreter sind Allyl, Methallyl, 2-Butenyl, 3-Butenyl, Propargyl, 2-Butinyl oder3-Butinyl.

Aryl steht für einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest. Vorzugsweise wird unter Aryl Phenyl oder Naphthyl verstanden. Beispiele für Alkoxyalkoxyreste sind Methoxymothoxy, Methoxyäthoxy,Aethoxyäthoxy, Aethoxymethoxy, Propoxymethoxy, Propoxyäthoxy, Methoxypropoxy, Butoxymethoxy oder f'ropoxyäthoxy.

Beispiele für Alkoxycarbonylreste sind Methoxycarbonyl, Aethoxycarbonyl, Propoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder Butoxycarbonyl. Alkylcarbonyl steht beispielsweise für Acetyl, Propionyl, Butyryl oder Valeryl, sowie Isomere davon. Alkylcarbonyloxy steht zum Beispiel für Acetoxy, Propionyloxy oder Butyryloxy.

Beispiele für aromatische und nichtaromatische, mono- oder bicyclische Heterocyclen, welche an unter R₃ definierte Phenylkerne über ein Sauerstoff- oder Schwefelatom gebunden sind, sind die folgenden cyclischen Grundkörper: Pyridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrrolidin, Thiazol, Thiadiazol, Oxazol, Benzothiazol, Triazin, Oxadiazol, Chinolin, Chinoxalin, Chinazolin, Isochinolin, Phthalazin, Naphthyridin, Cinnolin, Pteridin, Triazol, Piperidin oder Benzoxazol. Diese Heterocyclen sind vorzugsweise über eine Sauerstoff- oder Schwefelbrücke an die 4-Position des Phenylkerns gebunden. Die Sauerstoff- oder Schwefelbrücke selbst wird von einem Kohlenstoffatom des Heterocyclus getragen. Sowohl der Phenylkern als auch der Heterocyclus können weitere Substituenten tragen, beispielsweise je bis zu drei Reste aus der Gruppe Halogen, Alkyl, Halogenalkyl und Alkoxy oder je ein oder zwei Substituenten aus der Gruppe Nitro, Halogenalkoxy, Alkylthio und Cycloalkyl. Insgesamt ist die Anzahl der Substituenten am Phenylring und am Heterocyclus zusammen in der Regel nicht größer als vier. Vorzugsweise tragen diese beiden Gruppen zusammen nicht mehr als 3 weitere Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Methyl, Aethyl und Trifluormethyl, und sind über ein Sauerstoffatom miteinander verbunden.

Unter diesen Verbindungen sind besonders solche erwähnenswert, worin R₃ für in 4-Stellung durch einen über Sauerstoff gebundenen aromatischen mono- oder bicyclischen Heterocyclus aus der Reihe Pyridin, Pyrimidin oder Benzothiazol substituiertes Phony', steht, wobei beide aromatische Ringe unsubstituiert sind oder zusammen höchstens drei weitere Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Methyl, Aethyl und Trifluormethyl tragen.

Insbesondere können die durch ein Heterocyclus über Sauerstoff oder Schwefel substituierten Phenylreste unter der Definition von R₃ beispielsweise folgende individualisierte Bedeutungen haben: -4-(3-Methylthiadiazol-5-yloxy)-phenyl, -4-(4-Bromthiazol-2-yloxy)-phen"l -4-(5-Trifluormethylpyrid-2-yloxy )-phenyl, -4-(3,5-Dichlorpyrid-2-yloxy)-phenyl, -4-(3-Chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yloxy)-phenyl, -3-(5-Trifluormethylpyrid-2-yloxy)-phenyl, -2,6-Dimethyl-4-(4-trifluormethylphenoxy)-phenyl, -2,6-Diisopropyl-4-(N-formylanilino)-phenyl, -2,6-Diisopropyl-4-(N-methylanilino)-phenyl, -4-Phenylthio-phenyl,

-4-(2-Cyclopropyl-4-trifluormethyl-pyrimidin-6-yloxy)-phenyl, -4-(2-tert.Butyl-4-trifluormethyl-pyrimidiri-6-yloxy)-phenyl, -4-(2-Methylthio-4-methyl-pyrimidin-6-yloxy)-phenyl, -4-(2-Methyl-4-trifluormethyl-pyrimidin-6-yloxy)-phenyl, -4-(6-Trifluormethoxy-benzothiazol-2-yloxy)-phenyl, -4-(6-Chlorbenzothiazol-2-yloxy)-phenyl, -4-(6-Nitrobenzothiazol-2-yloxy)-phenyl, -4-(6-Methoxybenzothiazol-2-yloxy)-phenyl, -4-(5-Trifluormethyl-benzothiazol-2-yloxy)-phenyl_/ -3,5-Dichlor-4-(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yloxy)-phenyl, -2,6-Dimethyl-4-(3-chlor-5-trifluormethylpyrid-2-yloxy !-phenyl, -4-Chlor-3-(3,5-bis-trifluormethylpyrid-2-yloxy)-phenyl, -4-Chlor-3-(5-chlor-3-fluorpyrid-2-yloxy)-phenyl, -2,6-Dimethyl-4-[3-chlor-5-(2,2-dichlor-1,1,2-trifluoräthyl)-pyrid-2-yloxy]-phenyl,

-4-[3-Chlor-5-(2,2-dichlor-1,1,2-trifluoräthyl)-pyrid-2-yloxy)-phonyl,

-4-(N-Acetyl-pyrid-3-ylamino)-phenyl,

^^-Dichlor-S-O-chior-S-triduormethylpyrid^-yloxyl-phsnyl,

^-Aethoxycarbonyl-S-ß-chlor-B-trifluormethylpyrid^-yloxyl-phenyl,

-S-Methyl^-O-chlor-B-trifluormethylpyrid^-yloxyl-phenyl,

-S.B-DichloM-IB-trifluormethylpyrid^-yloxyi-phenyl,

-4-(6-Chlor-4-trifluormethylpyrid-2-yloxy)-phenyl,

^-Brom-S-ß-chlor-S-trifluormethylpyrid^-yloxyl-phenyl,

-3-(5-Trifluormethylpyrid-2-yloxy)-phenyl,

-2,6-Dirriethyl-4-(3,5-dichlorpyrid-2-ylthio)-phenyl,

-2,6-Dimethyl-4-(2-chlorpyridazin-6-yloxy)-phenyl,

-2,6-Dimethyl-4-(pyrimidin-2-yloxy)-phenyl,

-2,6-Dimothyl-4-(pyrazin-2-yloxy)-phenyl,

-2,6-Dimethyl-4-(6-chlor-chinoxalin-2-yloxy )-phenyl,

^,e-DimethyM-ie-trifluormethyl-chinoxalin^-yloxyl-phenyl,

^,e-DimethyM-fchinolin^-yloxyl-phonyl,

-2,G-Dimethyl-4-(4-brom-thiazol-2-yloxy)-phenyloder

^-Methyl-S-fS-chlor-B-trifluormethylpyrid^-yloxyl-phenyl.

Unter den Verbindungen der Formel I sind solche Untergruppen herauszuheben, in denen entweder

a) R, und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C₄-Alkyl bedeuten, oder

b) X Sauerstoff, -NH-, -NCHj- OdOr-NC₂H₅- bedeutet, oder

c) R₃ für Wasserstoff C₁-C₂₀-AIRyI, C₃-C₇-CyClOaIkYl, C^Cw-Alkenyl, Cr-C^-Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, Qj-C^-Halogenalkenyl, Cr-Cio-Halogenalkinyl; durch Fluor, Chlor, Brom oder C,-C₃-Alkyl substituiertes C₃-C₇-CyClOaIkYl; durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₃-AIkYl, C,-C₃-Halogenalkyl, C,-C₃-Alkoxy, C^CrHalogenalkoxy, d-CrAlkylthio, Nitro, Cyan, Phenoxy, Halogenphenoxy, C^C^AIkylphenoxy, Ci-C^Halogenalkylphenoxy, Tri-C-C^alkylsilyl, N-Pyrrolidinyl, N-Piperidinyl, N-Pyrrolidin-2-onyl, N-Piperidin-2-onyl, C,-C₄-Alkylamino, Di-Ci-C^alkylamino, Anilino, N-C,-C₄-Alkylanilino, N-Formylanilino, N-Ci-Ce-Alkylcarbonylanilino, Phenylthio oder Halogenphenylthio substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder durch Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Di-Ci-Cvalkylamino, C₁-C₄-AIkOXy, Ci-C^Halogenalkoxy, C₂-C₆-Alkoxyalkoxy, C₁-C₄-Halogenalkylthio, Cj-C^-Alkylthio, Ci-C^Alkylsulfinyl, Ci-C^AIkylsulfonyl, Ci-C^AIkylsulfonyloxy, Ci-C^AIkylcarbonyl, Ci-C^AIkoxycarbonyl, Ci-Ce-Alkylcarbonyloxy, C3-C₇-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfonyloxy oder Pyridyl -substituiertes C,-C₂o-Alkyl steht; wobei die Phenyl- und Pyridylgruppen jeweils durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-AIkYl, Ci-Qj-Halogenalkyl, C₁-C₃-AIkOXy, Ci-Qj-Halogenalkoxy, Ci-CrAlkylthio, Nitro, Cyan, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio oäer Halogenphenylthio substituiert sein können, steht oder

d) R₃ für durch in 4-Stellung durch einen über Sauerstoff gebundenen aromatischen mono- oder bicyclischen Heterocyclus aus der Reihe Pyridin, Pyrimidin oder Benzothioazol substituiertes Phenyl steht, wobei beide aromatischen Ringe unsubstituiert sind oder zusammen höchstens drei weitere Substituenten aus derfteihe Chlor, Brom, Methyl, Aethyl und Trifluormethyl tragen.

Unter den Verbindungen der Untergruppe a) sind diejenigen bevorzugt, worin R₁ und Ί für Wasserstoff stehen.

Von den Verbindungen der Untergruppe b) sind solche bevorzugt, worin X Sauerstoff oder-NH- bedeutet.

Eine besonders herauszuhebende Gruppe von Wirkstoffen der Formel I ist dadurch gekennzeichnet, daß R, und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C₄-Alkyl, X Sauerstoff oder-NR₄-, R₄ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten. Wenn R_t und R₂ Wasserstoff bedeuten, werden ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I charakterisiert.

Aus der Untergruppe c) der Verbindungen der Formel I sind einerseits diejenigen herauszustellen, worin R₃ Phenyl, Benzyl, Naphthyl, 3-Pytidylmethyl, oder jeweils durch Fluor, Chlor, Brom, Ci-C₃-AIkYl, Ci-Qä-Halogenalkyl, C,-C₃-Alkoxy, Ct-CrHalogenalkoxy, Cj-CrAlkylthio, Nitro, Cyan, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio oder Halogenphenylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Naphthyl oder 3-Pyri(lylmethyl bedeutet. Von diesen Verbindungen sind wiederum solche bevorzugt, worin Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C,-C₄-Alkyl, X Sauerstoff oder-NR₄-, R₄ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl bedeuten.

Andererseits sind unter der Untergruppe c) der Verbindungen der Formel I auch diejenigen hervorzuheben, worin R₃ Ci-Cn-Alkyl oder durch Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Dimethylamino, Methoxy, Aethoxy, Methoxyäthoxy, Aethoxyäthoxy, Methylthio, Aethylthio, Cyclopropyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Phenoxy substituiertes C₁-C₁₂-AIkYl bedeutet, wobei der Phenyl- oder Phenoxyrest jeweils durch Fluor, Chlor, Brom, Phenoxy, Halogenphenoxy oder Phenylthio substituiert sein kann. Von dieser Gruppe von Verbindungen wird bevorzugt, worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl, X Sauerstoff oder-NR₄-und R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-A^yI bedeuten. Insbesondere bedeuten Ri und R₂ in bevorzugten Ausführungsformen jeweils Wasserstoff.

Eine sehr interessante Gruppe von Wirkstoffen aus der Untergruppe c) der Formel I zeichnet sich dadurch aus, daß R₃ C₃-C₁₂-Alkenyl, C₃-C₁₂-Alkinyl oder jeweils durch Fluor, Chlor oder Brom substituiertes Cr-Ci₂-Alkenyl oder C₃-C₁₂-AIkJnYl bedeutet. Aus dieser Gruppe genießen solche Verbindungen eine Vorzugsstellung, worin Ri und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C₄-Alkyl, X Sauerstoff oder-NR₄-und R₄ Wasserstoff oder C|-C₄-Alkyl bedeuten. Insbesondere die Bedeutung Wasserstoff ist für Ri und R₂ bevorzugt.

Als bevorzugte Einzelverbindungen der Formel I sind zu nennen:

4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-methylester,

4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-äthylester,

4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-isopropylester,

4·Chlor-4,4-difluorbuttersäure-tert.butylester,

4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-n-butylester,

4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(2,2-dimethylpropyl)-ester,

4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-benzylester,

4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-phenylester,

4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-[2-(4-phenoxyphenoxy)-äthyll-ester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-cyclohexylester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-cyclohexylmethylester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäuro-cyclopropylmethylester, 4-Chlor-4,4-difluor-2-trifluormethylbuttersäure-äthylester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-N-methylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-N,N-dimethylamid, 4-Chlor-4,4-difiuorbutiersäure-N,N-dihexylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-äthylamid, 4-Chlor.-4,4-difluorbuttersäure-N-isopropylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäur3-N-butylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-N-teιt.butylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-N-benzylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-anilid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-N-methyl-N-pyrid-3-ylmethylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttörsäure-N·pyrid·3-ylmethyl8mid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-{4-chlor-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-phenoxy-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(2-chlor-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-methoxy-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-mothyl-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(3-methylmercapto-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-fluor-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-chlor-2-nitro-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-(4-fl'jor-phenoxy)-phenyl)-ester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-[4-(4-fluor-phenoxy)-phenoxy-äthyl]-ester, 4-ChIoM 1-difluorbuttersäure-(4-nitro-phenyl)-ester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-|4-(3,5-difluor-phenoxy)-phenyl)-ester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-|4-(5-trifluormethyl-pyrid-2-yloxy)-phenyl]-ester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureund 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamid.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden.

Beispielsweise erhält man die Verbindung der Formel I, indem man ontweder

a) ein 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurehalogenid der Formel Il

ClF₂C-CH-CH-C-HaI

^T ' " (II)

R₁ R₂ O

worin R, und R₂ die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, in Gegenwart e^: er Base mit einer Verbindung der Formel III

H-X-R₃ (III)

worin X und R₃ die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, umsetzt oder b) 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure der Formel Ic

ClF₂C-CH-CH-C-OH

I I Il <"=>

R₁ R₂ O

worin R₁ und R₂ die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels mit einer Verbindung der Formel III umsetzt.

Die Umsetzung des Verfahrens a) (Il + II! -> I) erfolgt vorzugsweise in einem inerten, hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel in Anwesenheit einer organischen Base, wie zum Beispiel Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Lutidin, Collidin, Trialkylamin, N,N-Dialkylanilin, oder bicyclische, nicht nucleophile Basen wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]-octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder i.e-Diazabicyclo-löAOlundec^-en (1,5,5) (DBU). Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von -30°C bis +7O⁰C, vorzugsweise von -10°C bis +50⁰C durchgeführt. Man arbeitet dabei zweckmäßigerweise in Gegenwart eines reaktionsinerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches. Es eignen sich hierfür beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Hexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorben7ol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Tetrachloräthylen; Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther (Diäthyläther, Diisopropyläther, tert.-Butylmethyläther usw.), Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril; Ester wie Aethylacetat (Essigsäureäthylester), Propylacetat oder Butylacetat; Ketone wie Aceton, Diäthylketon, Methyläthylketon; Verbindungen wie Dimethylsulfoxid (DMSO), Dimethylformamid (DMF) und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander. Man kann die Reaktion aber auch im Überschuß einer der oben genannten Basen durchführen, oder im Falle, daß die Verbindung der Formel III ein Amin darstellt (X = NB,) kann anstelle der Base auch ein zweites Äquivalent oder auch ein größerer Überschuß der Verbindung der Formel III eingesetzt werden.

Bei der Verfahrensvariante b) (Ic + III—> I) wird die Reaktion vorteilhafterweise in Gegenwart von für Veresterungen üblichen, wasserabspaltenden Reagenzien durchgeführt, wie zum Beispiel in Anwesenheit eines Carbodiimids (Dicyclohexylcarbodiimid IDCC]) oder eines 1-Alkyl-2-halogen-pyridiniumsalzes wie 1-Methyl-2-chlorpyridiniumjodid. Man arbeitet dabei zweckmäßigerweise in Gegenwart eines reaktionsinerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches bei Temperaturen von -3O⁰C bis +7O⁰C, vorzugsweise von - 10⁰C bis +50⁰C. Man arbeitet bevorzugt in Gegenwart einer Base wie beispielsweise in Gegenwart eines organischen Amins wie eines Trialkylamins (Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin oder Diisopropyläthylamin), eines Pyridins (Pyridin selbst, 4-Dimethylaminopyridin oder 4-Pyrrolidinopyridin) eines Morpholins (N-Methylmorpholin) oder eines N,N-Dialkylanilins (N,N-Dimothy !anilin oder N-Methyl-N-äthylanilin). Als Lösungsmittel eignen sich aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Hexan; halogeniert Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aothylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen; Aether und ätherartige Verbindungen wie Dialkyläther (Diäthyläther, Diisopropyläther, tert.-Butylmethyläther usw.). Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril; Ester wie Aethylacetat (Essigsäureäthylester), Propylacetat oder Butylacetat; und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander.

Stellt die Verbindung der Formel III einen Alkohol dar (X = O) so kann die Verfahrensvariante b) auch in Gegenwart eines Saurekatalysators, wie zum Beispiel H₂SO₄, HCI oder einer Sulfonsäure, wie Methansulfonsäure oder p-Toluolsulfonsäure, durchgeführt werden. Man arbeitet dabei vorteilhafterweise mit einem Überschuß des Alkohols der Formel III. Bei diesem Verfahren kann frei werdendes Wasser kontinuierlich aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Eine übliche Methode dazu ist das Entfernen des Reaktionsproduktes Wasser durch Abdestillieren eines Azeotrops des Lösungsmittels mit Wasser. Dazu geeignete Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Methylenchlorid oder Chloroform.

Grundsätzlich sind die verschiedenen Derivate der Formel I auch aus Umesterung oder Amidierungaus den leicht zugänglichen Niederalkylestern der4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure erhältlich.

Beispielsweise können dio Derivate des Estertyps der Formel I (X = O) durch basen- oder säurekatalysierte Umesterung der Niederalkylester der Formel I a

ClF₂C-CH-CH-C-O-C₁-C₄-AIkYl

¹ ' " (la)

-CH-CH-C

I I I!

R₁ R₂ O mit den Alkoholen der Formel III a

H-O-R₃ (lila)

worin R3 mit Ausnahme von C,-C₄-A1kyl die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, erhalten werden Als Säurekatalysatoren besonders geeignet sind HCI, H₂SO₄ oder eine Sulfonsäure. Bei der basenkatalysierten Umesterung verwendet man vorzugsweise als Base das Natrium-oder Kaliumalkoholat des Alkohols der Formel lila welche aus HIa beispielsweise durch Zugabe von Natrium- oder Kaliumhydrid zugänglich sind. Die Umesterungsreaktion wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -2O⁰C und +12O⁰C, insbesondere zwischen 0°C und +100⁰C durchgeführt. Die Alkoholkomponente III a wird im Vorteil im Überschuß verwendet. Als Lösungsmittel kommen Aether, wie Diäthyläther, Diisopropyläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran, halogenierte Kohlenwasserstoffe oder aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe in Frage.

Derivate des Amidtyps der Formel I (X = NR₄) werden aus den Niederalkylestern der Formel la erhalten, indem man diese mit Aminen der Formel UIb

H-NC (1Mb)

worin R₃ und R₄ die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, umsetzt. Die Amidierungsreaktionen führt man zwischen Temperaturen zwischen 0⁰C und +120°C durch. Mit Vorteil werden die Reaktanden in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch umgesetzt. Es eignen sich hierfür beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petroläther, Hexan; halogenierte Kohl..nwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Aethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachloräthylen; Aether und ätherariige Verbindungen wie Dialkyläther (Diäthyläther, Diisopropyläther, tert.-Butylmethyläther usw.), Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril; Alkohole wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol; oder Wasser. Die Aminkomponente III b wird mit Vorteil im Überschuß verwendet.

Die Verbindungen der Formel III sind bekannt und teilweise im Handel erhältlich oder sie können analog zu bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden.

Die Säurehalogenide der Formel Il können auf übliche Weise durch Umsetzung mit Halogenierungsmitteln aus den 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäuren der Formel Ic erhalten werden. Als Halogenierungsmittel eignen sich besonders SOCI₂, Oxalylchlorid, PCI₃, POCI₃ oder PCI.·. Man arbeitet dabei im allgemeinen bei Temperaturen zwischen -20⁰C und +12O⁰C, vorzugsweise zwischen O⁰C und +100⁰C. Die Umsetzung kann ohne Lösungsmittel oder im Gemisch mit einem reaktionsinerten Lösungsmittel erfolgen. Als Lösungsmittel eignen sich hierfür beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wio. Benzol oder Toluol oder halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform oder Chlorbenzol. Die Reaktion wird häufig unter Zugabe einer katalytischen Menge von DMF durchgeführt.

Die Zwischenp- odukte der Formel Il sind neu. Sie wurden speziell für die Synthese der Wirkstoffe der Formel I entwickelt. Sie bilden daher einen Gegenstand der vorliegenden Erfindung.

Die 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäuren der Formel Ic lassen sich aus Verbindungen der Formel la durch saure oder basische Hydrolyse erhalten. Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von -2O⁰C bis +12O⁰C, vorzugsweise zwischen +1O⁰C und +100"C durchgeführt. Bei der sauren Hydrolyse verwendet man vorzugsweise HCi oder H₂SO₄ und bei der basischen

Hydrolyse NaOH oder KOH. Man arbeitet dabei zweckmäßigerweise in Wasser ider in einem Lösungsmittelgemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel. Als organische Lösungsmittel besonders geeignet sind Alkohole, wie Methanol oder Aethanol; Aether wie Dioxan oder Tetrahydrofuran; Dimethylsulfoxid; oder Dimethylformamid.

Die Verbindungen der Formel la, die eine Untergruppe der Verbindungen der Formel I darstellen und gleichzeitig als Zwischenprodukte für die Herstellung der diversen Ester- und Amidtypen der Formel I dienen können, sind nach dem folgenden Verfahren erhältlich:

Die Verbindungen der Formel la können erhalten werden, indem man einen a-Halogen-4-chlor-'l,4-difluorbuttersäureester der Formel IV

ClF₂C-CH-C- C-0-C_rC₄-Alkyl

I I \ Il (IV)

R₁ R₂ Y 0

worin Ri und R2 die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Y für Chlor oder Brom steht, mit Wasserstoff in der α-Position katalytisch dehalogeniert.

Die Verbindungen der engeren Unterformel I b

ClF₂C-CH-CH₂-C-O-C₁-C₄-AIkYl

R₁ 0

worin Ri die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, können durch katalytisch a-Dehalogenierung mit Wasserstoff aus den a,a-Dihalogen-4-chlor-4,4-difluorbuttersäureestern der Formel V

ClF₂C-CH £ C₁-O-C₁-C₄-AIkYl

ΓΛ!

worin Ri die unter Formel I gegebene Bedeutung hat und Y und Z unabhängig voneinander Chlor oder Brom bedeuten, erhalten v/erden.

Bei geeigneter Wahl des Katalysators und der Reaktionsbedingungen ist es auch möglich, die a-Halogenatome Y und Z stufenweise iJurch Wasserstoff zu ersetzen. Es können so durch mono-a-Dehalogenierung die Verbindungen der Formel IV, worin R2 für Wasserstoff steht, aus den Verbindungen der Formel V hergestellt werden.

Das katalytischo Dehalogenierungsverfahren mit Hilfe von Wasserstoff (IV —> I a, V —> I b und V —> IV) wird mit Wasserstoff in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder Raney Nickel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Halogenwasserstoffängers und eines Lösungsmitteln bei einer Temperatur zwischen O⁰C und +150°Cund bei Normaldruck oder einem Druck bis zu 150bar durchgeführt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Aether, Ketone, Alkohole, Carbonsäureester, Sulfone, Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide, N-Alkyllactame und Lactone ausgewählt. Einige Beispiele sind Petroiäther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Mothylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Diäthyläther, Dibutyläther, Aethylenolykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylisobutylketon, Essigsäuremethyl- oder -äthylester, Tetramethylensulfon, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, γ-Valerolacion, Butyrolacton, Methanol, Aethanol oder Isopropanol. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel polarer Natur. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Essigsäureäthylester, Tetrahydrofuran oder Alkohole. Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Grenzen gewählt werden. Zweckmäßig wird die gleiche bis zehnfache Menge Lösungsmittel bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel IV oder V verwendet. Halogenwasserstoffängersind allgemein bekannt. Es kann sich dabei um tertiä e Sti ;kstoffbasen mit bevorzugt insgesamt 3 bis 20, besonders 3 bis 12 Kohlenstoffatom^ handeln, um Alkalimetall oder L'rdalkalimetallsalze organischer Säuren oder der Kohlensäure, oder um Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxide oder -!lydroxide. Einige Beispiele sind Natriumcarbonat, Natrium- oder Calciumhydrogencarbonat, Natriumacetat, >JaOH, KOH, MgO und CaO; oder aromatische, aliphatische oder cyclische tertiäre Stickstoffbasen wie Trimethyl-, Triäthyl-, Tripropyi-, Trib'.'tyl-, Triäthanol oder Bulyldimethylamin, Pyridin, 2,6-Dimothylpyridin, N-Methylpyrrolin und N-Methylmorpholin. Bevorzugte Haloner· .vasserstoffänger sind tertiäre Stickstoffbaren und MgO. Besonders bevorzug*, ist 2,6-Dimethylpyridin. Der Halogenwasserstoffänger kann in geringem Unterschuß oder Überschuß, bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel IV oder V, eingesetzt werden. Bevorzugt werden äquimolare Mengen verwendet. Geeignete Edelmetallkataiysatoren sind beispielsweise Iridium, Rhodium, Platin, Ruthenium und Palladium. Besonders bevorzugt wird Palladium verwendet. Das Edelmetall wird bevorzugt als Katalysator auf einem Träger eingesetzt. Beispiele für Träger sind BaSO₄, SiO₂, AI2O3 und insbesondere Aktivkohle. Der angewendete Katalysator enthält neben dem Träger im allgemeinen 0,1 bis 20Gew.-% des Edelmetalls. Es können auch sulfidierte Katalysatoren verwendet werden. Die eingesetzte Menge kann 0,1 bis 20Gew.-% betragen, bezogen auf die Menge der Verbindungen der Formel IV oder V. Es kann zweckmäßig sein, während uer Reaktion regenerierten oder ungebrauchten Katalysator zuzugeben. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt zwischen O⁰C und +8O⁰C, besonders O⁰C bis +30⁰C. Der Druck beträgt bevorzugt bis zu 20 bar. Bevorzugt wird die Reaktion bei Notmaldruck durchgeführt.

Die Verbindungen dar Formel V sind aus der EP-A-2206 bekannt oder können analog zum dort beschriebenen Verfahren erhalten werden. Die Zwischenprodukte der Formel IV können hergestellt werden, indem man an einen Chloressigsäureoster der Formel Vl

Y R₂ 0

worin R? die unter Formel I gegebene Bedeutung l>at und Y für Chlor oder Brom steht, in Gegenwart eines Cu-(l)-Katalysators 1,1 -Difluorethylen der Formel VII

F₂C=CH₂ (VII)

addiert. Dieses Verfahren ist für Y = Chlor in HeIv. Chim. Acta 63, p. 1947-1957 (1980) beschrieben. Die einsetzbaren Katalysatoren enthalten als wesentliches Element Kupfer in der Oxidationsstufe 1. Beispiele dafür sind Kupfer(l)chlorid und -bromid (CuCI, CuBr), Kupfercyanid (CuCn). Bevorzugt sind CuCI und CuBr sowie deren Gemische. Die Katalysatoren werden im allgemeinen in Mengen von etwa 0,01 bis 10Mol-%, bevorzugt ο,1 bis 5rViol-%, bezogen auf die Verbindung der Formel VII, verwendet. Die Umsetzung wird in einem organischen Lösungsmittel vorganommen. Geeignete organische Lösungsmittel sind solche, in denen die Katalysatoren ausreichend löslich sind oder die mit den Katalysatoren Komplexe bilden könnnn, die aber gegenüber den Ausgangsverbindungen der Formel Vl und VII inert sind. Beispiele solcher Lösungsmittel sind Alky !nitrile, insbesondere solche mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, wie Acetonitril, Propionitril und Butyronitril; 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxytoil, wie3-Methoxypropionitril und 3-Aethoxypropionitril; aromatische Nitrile, vor allem Benzonitril; aliphatische Ketone mit bevorzugt insgesamt 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Diäthylketon, Methyl-isopropylketon, Di-isopropylketon, Methyl-tert.-butylketon; Alkyl- und Alkoxyalkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäuremethyl- und -äthylester, Essigsäuremethyl-, -äthyl-, -η-butyl- und -isobutylester sowie 1-Acetoxy-2-methoxyäthan; cyclische Aether, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyr?:. und Dioxan; Dialkyläther mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, wie Diäthyläther, Di-n-propyläther und Diisopropyläther; Ν,Ν-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie Ν,Ν-üimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid, Ν,Ν-Diäthylacetamid und Ν,Ν-Dimethylrnethoxy-acetamid; Aethylenglykol- und Diäthylenglykoldialkyläther mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, wie Aethylenglykoldimethyl-, -diäthyl- und •di-n-butyläther, Diäthylenglykoldiäthyl- und -di-n-butyläther oder Hexarnethylphosphorsäuretriamid. Bevorzugte Lösungsmittel sind Alkylnitrile mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und 3-Alkoxypropionitrile mit 1 oder 2 Kohlenstoffatomen im Alkoxyteil, insbesondere Acetonitril und 3-Methoxypropionitril. Die Reaktionstemporatur ist im allgemeinen nicht kritisch und kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Bevorzugt liegen die Reaktionstemperaturen zwischen etwa +6O⁰C und +200"C, insbesondere zwischen etwa +80°Cund +170⁰C. Die Reaktion kann unter Druck oder drucklos durchgeführt werden. Die Verbindungen der engeren Formel Id

Rj R₂ O

CiF₂C-CH-CH-C₁-X-R

(Id)

worin R₁, R₂ und X die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben und R für Wasserstoff oder Ci-C₆-Alkyl steht, können durch katalytische Hydrierung mit Wasserstoff aus den 4-Chlor-4,4-difluorcrotonsäurederivaten der Formel VIII

ClF₂C-C=C—C-X-R

I I Il (VIII)

R₁ R₂ O

worin R₁, R₂ und X die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben und R für Wasserstoff oder C₁-C₆-AIk*/! steht, erhalten werden.

Die so erhaltenen Produkte der engeren Unterformeln la, Ib, Ic und Id können durch übliche Deiivatisierunagsreaktionen wie Hydrolyse, Umesterung oder Umamidierung in die übrigen Derivate der Formel I überführt werden. Die katalytische Hydrierung der Crotonsäure!! der Formel VIII wird unter für diesen Reaktionstyp üblichen Bedingungen ausgeführt. So führ! man die Reaktion in Gegenwart eines Edelmetallkatalysators oder von Raney-Nickel, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel, unter einer Wasserstoff atmosphäre bei einem Druck zwischen 1 und 150 bar durch. Geeignete Edelmetallkatalysatoren sind beispielsweise Iridium, Rhodium, Platin, Ruthenium und Palladium. Besonders bevorzugt wird Palladium verwendet. Das Edelmetall wird bevorzugt als Katalysator auf einem Träger eingesetzt. Beispiele für Träger sind BaSO₄, SiO₂, AI₂O₃ und insbesondere Aktivkohle. Der angewendete Katalysator enthält neben dem Träger im allgemeinen 0,1 bis 20Gew.-% des Edelmets Ils. Es können auch sulfidierte Katalysatoren verwendet werden. Die eingesetzte Menge kann 0,1 bis 20 Gew.-% betragen, bezogen auf die Menge der Verbindungen der Formel VIII. Es kann zweckmäßig sein, während der Reaktion regenerierten oder ungebrauchten Katalysator zuzugeben. Die Reaktionstemperatur beträgt bevorzugt zwischen 0⁰C und +80⁰C, besonders 0⁰C bis +30⁰C. Der Druck beträgt bevorzugt bis zu 20bar. Insbesondere wird die Reaktion vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt. Das Lösungsmittel wird bevorzugt aus der Gruppe der Kohlenwasserstoffe, Halogenkohlenwasserstoffe, Aether, Ketone, Carbonsäureester, Sulfone, Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamide, N-Alkyllactame und Lactone ausgewählt. Einige Beispiele sind Petroläther, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Methylcyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbonzol, Methylenchlorid, Chloroform, 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Diäthyläther, Dibutyläther, Aethylenglykoldimethyläther, Tetrahydrofuran, Dioxan, Aceton, Methylisobutylketon, FssigsBuremethyl- oder -äthylester, Tetramethylensulfon, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, γ-Valerolacton, Butyrolacton, Methanol. Vorzugsweise ist das Lösungsmittel polarer Natur. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Essigsäureäthylester und Tetrahydrofuran. Die Menge des Lösungsmittels kann in weiten Grenzen gewählt werden. Zweckmäßig wird die gleiche bis zehnfache Menge Lösungsmittel bezogen auf die Menge der Verbindung der Formel VIII verwendet.

Die Verbindungen der Formel VIII sind mit Ausnahme von 4-Chlor-4,4-difluorcrotonsäure neu. Diese Verbindungen wurden speziell für die Synthese der Verbindungen der Formel I als Zwischenprodukte entwickelt. Sie bilden einen Teil der vorliegenden Erfindung. Die neuen Verbindungen der Formel VIII können analog zum beschriebenen Herstellungsverfahren für die f^r9ie Säure erhalten werden (Izvestiya Akademii NaukSSSR, Ser. Khim, No. 2 [1965), 300-307) oder aus diesen Produkten durch übliche Derivatisierungsreaktionen wie Veresterung, Umesterung oder Amidierung hergestellt werden.

Verbindungen der Formel VIII, worin R_t und R₂ Wasserstoff bedeuten, können auch aus Verbindungen der Formel IX,

ClF₂C-CH-CH₂-C-X-R I Il

O-A O

worin A Wasserstoff oder eine Acylgruppe bedeutet, du^rch ß-Elimination nach bekannten Methoden erhalten werden, z. B.

Houben Weyl 6/1 b 939 (1984).

Verbindungen der Formel IX können aus Verbindungen der Formel X

ClF₂C-C-CH₂-C-X-R

Il Il

ο ο

durch Reduktion, z.B. katalytisch mit Wasserstoff nach der von Reuben G.Jones in J. Amer.Chem. Soc.,70 (1948) 144

beschriebenen Methode, hergestellt werden.

Die Verbindungen der Formel X sind teilweise bekannt oder können nach bekannten Methoden wie z. B. Ciaissn Kondensation (Huang Weiynan et al; Huaxne Xuebao 1983,41 (8) 723; CA. 100, [19841 22308s) hergestellt werden.

Waiter erhält man Verbindungen der Formel X, indem man Chloridfluoracetylchlorid CIF₂C-CO-CI mit Keten H₂O=C=O umsetzt und das erhaltene 4-Chlor-4,4-difluoracetessigsäurechlorid der Formel Xl

ClF₂C-C-CH₂-C-Cl

Il Il

ο ο

zur freien Säure hydrolysiert und durch Reaktion mit den geeigneten Alkoholen oder Aminen in die Ester oder Amide der FormelX überführt. Mit Vorteil kann man diese Ester und Amide auch direkt durch Umsetzung des Säurechlorids der Formel Xl mit einem Alkohol oder Amin erhalten.

Beispielsweise ist für Verbindungen der Formel I, worin R| und R₂ Wasserstoff, X Sauerstoff und R₃ für Alkyl steht, eine Synthese nach folgendem Schema 1 als vorteilhaft anzusehen:

Schema 1

Il

ClF₂C -C-CH₂-COOAIlCyI

Reduktion

z.B. mit H₂/Rh/Al₂O₃

OH I ClF₂C-CH- CH₂-COOAlkyl

- H₂O z.B. mit P₂O₅

Acylierung z.B. mit (H₃C-CO)₂O

0-CO-CH₃ ClF₂C-CH-CH₂-COOAlkyl

- H₃C-COOH z.B. mit Chinolin/Wärme ClF₂C-CH=CH-COOAlkyl

Reduktion

z.B. mit H₂/Rh/Al₂O₃

ClF₂C-CH₂-CH₂-COOAlkyl

Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bei günstiger Warmblüter-, Fisch- und Pflanzenverträglichkeit wertvolle Wirkstoffe in der Schädlingsbekämpfung sind. Insbesondere betrifft die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe Insekten und Spinnentiere, die in Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, insbesondere in

Baumwoll-, Gemüse- und Obstpflanzungen, im Forst, im Vorrats- und Materialschutz sowie im Hygienesektor insbesondere an Haus- und Nutztieren vorkommen. Sie sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien von normal sensiblen aber auch rcsistenten Arten wirksam. Dabei kann sich ihre Wirkung in unmittelbarer Abtötuny der Schädlinge oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise bei einer Häutung, oder in einer verminderten Eiablage und/oder Schlupfrate zeigen. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

aus der Ordnung Lepidoptera zum Beispiel

Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatilis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensis, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguolla, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlobia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., HeIIuIa undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitclla, Lithocollethis spp., Lobesia botrana, Lymantria spp., Lyonetia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Plithorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutelh xylostella, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni und Yponomeuta spp.;

aus der Ordnung Coleoptera zum Beispiel

Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachn£< spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp. Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phiyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. und Trogoderma spp.; aus der Ordnung der Orthoptera zum Beispiel Blatta spp., Blattella spp., üryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. und Schistocerca spp.; aus der Ordnung der Isoptera zum Beispiel

Reticulitermes spp.; aus der Ordnung der Psocoptera zum Beispiel Liposcelis spp.; aus der Ordnung der Anoplura zum Beispiel Haematopinus spp.; Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. und Phylloxera spp.; aus der Ordnung der Mallophaga zum Beispiel Oamalineaspp. undTrichodectesspp.;

aus der Ordnung der Thysanoptera zum Beispiel

Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci und Scirtothrips aurantii; aus der Ordnung der Hetoroptera zum Beispiel

Cimexspp., Distantiella theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp., Eurygaster spp., Leptocorisa spp., Nozara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophara spp. und Triatoma spp.; aus der Ordnung der Homoptera zum Beispiel

Aleurothrixus floccosus, Aleyrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bermisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphes spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Polvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae und Uhaspis citri; aus der Ordnung der Hymenoptera zum Beispiel

Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpini.i polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp. Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. und Vespa spp.;

aus der Ordnung der Diptera zum Beispiel

Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp. Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. und Tipula

aus der Ordnung der Siphonaptera z. B.

Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis,

aus der Ordnung der Acarina zum Beispiel

Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus pratensis, Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. und Tetranychus spp.; und aus der Ordnung der Thysanura zum Beispiel

Lepisma saccharina.

Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-f 0% der erwähnten Schädlinge.

Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der sie enthaltenden Mittel laßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen zum Beispiel Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethroide, chlorierte Kohlenwasserstoffe und Bacillus thuringiensis-Präparate.

Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und können daher beispielsweise zu Emulsionskonzentraten, direkt versprüh- oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemittoln, Granulaten, auch Verkapselungen in polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeitet werden. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.

Die Formulierung, das heißt die den Wirkstoff der Formel I, beziehungsweise Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andoren Insektizidon oder Akariziden, und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltenden Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, werden in bekannter Weise hergestellt, zum Beispiel durch inniges Vermischen und/odor Vermählen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie beispielsweise mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen, und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).

Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bi.^! C₁₂, wie Xylolgemische oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Oioctylphthalat, aliphatische

Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexar, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Aether und Ester, wie Äthanol, Aethylenglykol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther. Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dirnethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojaöl, oder Wasser.

Als feste Trägerstoffe, beispielsweise) für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisate zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.

Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe mit andoren Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder anionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Neueigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.

Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.

Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierten Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (Ci(T-C₂₂), wie die Natrium- oder Kalium-Salze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die beispielsweise aus Kokosnuß- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäuremethyl-taurinsalze sowie modifizierte und nicht modifizierte Phospholipide zu erwähnen.

Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Bonzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.

Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, beispielsweise das Natrium- oder Calcium-Salz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureeste^rs oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Aethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8-22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind zum Beispiel die Natrium-, Calcium- oder Triäthanolaminsalze der Dodecylbenzolsulfonsäure, der Dibutyli aphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie zum Beispiel Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4-14)-Aethylenoxid-Adduktes, in Frage.

Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykolätherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykoläthergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatomo im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatome im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen 20 bis 250 Aethylenglykoläthergruppen und 10 bis 100 Propylenglykoläthergruppen enthaltenden Polyäthylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Äthylendiaminopolypropylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol-Einheit 1 bis 5 Aethylenglykol-Einheiten.

Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolpolyäthoxyäthanole, Ricinusölpolyglykoläther, Ricinusölthioxilat, Polypropylen-Polyäthylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyäthoxyäthanol, Polyäthylenglykol und Octylplienoxypolyäthoxyäthanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, wie das Polyoxyäthylensorbitan-trioleat in Betracht.

Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quarternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Aethylsulfate vor, beispielsweise das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das 3enzyl-di-(2-chloräthyl)-äthylammoniumbromid.

Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind beispielsweise in folgenden Publikationen beschrieben:

„1985 International McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", Glen Rock JN USA, 1985",

H. Stäche, „Tensid-Taschenbuch", 2. Aufl.,C. Hanser Verlag München, Wien 1981,

M. and J. Ash. „Encyclopedia of Surfactants", Vol. l-lll, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.

Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95% Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieses Wirkstoffs mit anderen Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines festen ot. ar flüssigen Zusatzstoffes undO bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20%, eines Tensides. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen. Typische Anwendungskonzentrationen liegen zwischen 0,1 und lOOOppm, vorzugsweise zwischen 0,1 und500ppm.

Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen 1 bis 1000g Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise 25 bis 500g/ha.

Insbesondere setzen sich bevorzugte Formulierungen folgendermaßen zusammen: (% = Gewichtsprozent)

Emulglerbp Konzentrate:

aktiver WiiAUtoff: 1 bis20%, bevorzugt 5 bis 10%

oberflächenaktives Mittel: 5 bis 30 %, vorzugsweise 10 bis 20 %

flüssiges Trägermittel: 50 bis 94 %, vorzugsweise 70 bis 85 %

Staube:

aktiverWirkstoff: 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1 %

festes Trägermittel: 99,9 bis 90 %, vorzugsweise 99,9 bis 99 %

Suspension-Konzentrate:

aktiverWirkstoff: 5 bis 75%, vorzugsweise 10bis50%

Wasser: 94 bis 24 %, vorzugsweise 88 bis 30 %

oberfläcxhenaktives Mittel: 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%

Benetzbare Pulver:

aktiverWirkstoff: 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%

oberflächenaktives Mittel: 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%

festes Trägermaterial: 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%

Granulate:

aktiver Wirkstoff: 0,5 bis 30 %, vorzugsweise 3 bis 15 %

festesTrägermittel: 99,5 bis 70 %, vorzugsweise 97 bis 85 %

Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten. Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie schränken die Erfindung nicht ein.

Herstellungsbeispiele

Beispiel K1: 4-Chlor-4,4-difluor-2-trifluormethylbuttersäureäthyloster

CIF₂C-CH₂-CH-COOC₂H₅ CF₃

22,5g 2,2-Dichlor-3,3,3-trifluor-propionsäureäthylester werden mit 0,5g Cu(l)-chlorid und 100ml Acetonitril in einem Autoklaven vorgelegt. Nach dem Aufpressen von 16,0g 1,1-Difluoräthylen wird die Mischung für 8 Stunden auf +160"C erhitzt. Nach dem Erkalten wird das Reaktionsgemisch vom Lösungsmittel befreit und das zurückbleibende Öl am Vakuum rektifiziert. Man erhält 7,4g 2,4-Dichlor-4,4-difluor-2-trifluormethylbuttersäure-äthylester in Form eines farblosen bei 54-56°C/11 mbar siedenden Öls.

Analyse: C₇H₇CI₂F₆O₂ (289,03)

Ber.: C 29,09%; H 2,44%; Cl 24,53%; F 32,87%

Gef.: C 29,2 %; H 2,4 %; Cl 24,4 %; F32,9 %

b) 28,9g 2,4-Dichlor-4,4-difluor-2-trifluormethyl-buttersäure-äthylester werden in 200ml Äthanol in Gegenwart von 2 g 5%igem Platin/Kohle-Katalysator bei Normaldruck und Raumtemperatur mit Wasserstoffgas, bis zur Aufnahme von 1 Äquivalent Wasserstoff behandelt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Lösungsmittel bei Normaldruck abdestilliert und der Rückstand rektifiziert. Man erhält 15g 4-Chlor-4,4-difluor-2-trifluormethylbuttersäure-äthylester in Form eines farblosen Öls vom Siedepunkt 41-43°C/16mbar.

Analyse: C₇H₈CIF₆O₂ (254,58)

Ber.: C 33,03%; H 3,17%; Cl 13,92%; F 37,31%

Gef.: C 33,2 %; H 3,1 %; Cl 14,1 %; F 37,0 %

Beispiel H2: 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-äthylester CIF₂C-CH₂-CH₂-COOc₂H₅

22,1 g 2,4-Dichlor-4,4-difluorbuttersäure-äthylester werden in 200ml absolutem Äthanol gelöst. Nach der Zugabe von 8,2g wasserfreiem Natriumacetat und 2,0g 5%igem Platin/Kohle-Katalysator wird bei Normaldruck Wasserstoffgas eingeleitet, bis die Wasserstoffaufnahme 100% der Theorie beträgt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Abdestillierendes Äthanols wird das zurückbleibende Öl auf Wasser aufgegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei Normaldruck rektifiziert. Man erhält 14,Cg 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-äthylester in Form eines farblosen Öls mit dem Siedepunkt 154-156⁰C

Analyse: C₆H₉CIF₂O₂ (186,59)

Ber.: C 38,62%; H 4,86%; Cl 19,00%; F 20,36% Gef.: C 38,6 %; H 4,8 %; Cl 19,1 %; F 19,9 %

Beispiel H3: 4-Chlor-difluorbuttersäure-äthylester CIF₂C-CH₂-CH₂-COOC₂H₅

22,1 g 2,4-Dichlor-4,4-difluorbutiersäure-äthylester werden in 100ml absolutem Tetrahydrofuran gelöst. Nach der Zugabe von 10,7g 2,6-Dimethylpyridin und 2,0g 5%igem Palladium/Kohle-Katalysator wird bei Normaldruck Wasserstoffgas eingeleitet, bis die Wasserstoffaufnahme 100% der Theorie beträgt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Abdestillieren des Tetrahydrofurans wird das zurückbleibende Öl auf Wasser aufgegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei Normaldruck rektifiziert. Man erhält 14,0g 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-äthylester in Form eines farblosen Öls mit dem Siedepunkt 154-156⁰C

Analyse: C₆H₉CIF₂O₂ (186,59)

Ber.: C38,62%; H4,86%; Cl 19,00%; F20,36% Gef.: C38,6 %; H4,8 %; CM9,1 %; F 19,9 %

Beispiel H4: 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-äthyl6ster CIF₂C-CH₇-CHr-COOC₂H₆

25,5g 2,2,4-Trichlor-4,4-difluorbuttersäure-äthylester werden in 200ml absolutem Äthanol gelöst. Nach der Zugabe von 16,4g wasserfreiem Natriumacetat und 2,0g 5%igem Platin/Kohle-Katalysator wird bei Normaldruck Wasserstoffgas eingeleitet, bis die Wasserstoffaufnahme 2 Aequivalente beträgt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Abdestillieren des Aethanols wird das zurückbleibende Öl auf Wasser aufgegossen, die organische Phase abgetrennt, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert und bei Normaldruck rektifiziert. Man erhält 14,0 g 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-äthylester in Form eines farblosen Öls mit dem Siedepunkt 154-156⁰C

Analyse: C₆H₉CIF₂O₂ (186,59)

Beispiel H5: 4-Chlor-4,4-difluorbuttersaura-N-methylamid CIF₂C-CH₂-CH₂-Co-NH-CH,

2,0g 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-äthylester werden bei O⁰C in 10mI einer 33%igen Lösung von Methylamin in Äthanol gelöst. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird 3 Tage bei Raumtemperatur gerührt und dann eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird aus Hexan umkristallisiert. Man erhält 1,5g 4-Chlor-4,4-difluorbuttorsäure-N-methylamid mit einem Schmelzpunkt von 61-63^CC.

Beispiel H6: 4-Chlor-4,4-difluorbuttersfiure-äthyloster CIf₂C-CH₂-CH₂-COO-CH₂ -*'

a) 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure.

18,6g 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-äthylester werden mit 100ml 2N-NaOH bei Raumtemperatur gerührt bis eine homogene Lösung entstanden ist. Die Lösung wird hierauf auf 150ml 2N-HCI aufgegossen. Die ausgeschiedene organische Phase wird in Diäthyläther aufgenommen, mit Natriumsulfat getrocknet und nach dem Abdestillieren des Äthers im Vakuum rektifiziert. Man erhält 12,6g 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure in Form eines farblosen Öls vom Siedepunkt 88-90°C/11 mbar.

Analyse: C₄H₅CIF₂O₂ (158,53)

Ber.: C 30,31%; H 3,18%; Ci 22,36%; F 23,97%

Gef.: C 30,3 %; H 3,2 %; Cl 22,4 %; F 24,2 %

b) 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurechlorid.

15,8g 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure werden mit 50ml Thionylchlorid und 0,2ml Dimethylformamid gemischt und innerhalb von 2 Stunden auf +70⁰C erwärmt und darauf noch 30 Minuten bei +70°C gehalten. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum rektifiziert und die beim Siedepunkt von 35-37°C/21 mbar übergehende Flüssigkeit aufgefangon. Man erhält 10,5g 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurechlorid in Form einer klaren, farblosen Flüssigkeit.

Analyse: C₄H₄CI₂F₂O (176,98)

Bor.: C27,15%; H2,28%; CI40,06%; F21,47%

Gef.: C 27,3 %; H 2,3 %; Cl 40,1 %; F 21,4 %

c) Zu einer Lösung von 3,35g 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurechlorid in 15ml Benzol wird bei 0⁰C innerhalb von 30 Minuten eine Lösung von 1,84g Benzylalkohol und 3,74g Pyridin in 6ml Methylenchlorid gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird für 16 Stunden bei O⁰C gerührt, dann auf 50ml 1N HCI-Lösung gegossen und mit 150ml Diäthyläther extrahiert. Die organische Phase wird mit 50ml gesättigter NaHCO₃-Lösung und 50ml gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt wird im Kugelrohr bei 190-210°C/120mbar destilliert. Man erhält 3,65g 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurebenzylester.

MS: m/e: 248 (M⁺, C_nH_nCIF₂O₂)

Beispiel H7: 4-Ch!or-4,4-difluorbuttersäure-N-isopropylamid CIF₂C-CH₂-CH₂-CO-NH-C₃H₇-J

Zu einer Lösung von 3,35g 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurechlorid in 15ml Toluol wird bei O⁰C eine Lösung von 3,35g Isopropylamin in 5 ml Methylenchlorid gegeben. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird für 16 Stunden bei O⁰C gerührt, dann auf 50ml gesättigte NaHCO₃-Lösung gegossen und mit 150 ml Diäthyläther extrahiert. Die organische Phase wird mit 50ml gesättigter NaCI-Lösung gewaschen, mit Magnesiumsulfat getrocknet und eingedampft. Man erhält 3,18g 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-N-isopropylamid, Smp.: 84-85⁰C.

Beispiel H 8:2,4-Dichkr-4,4-difluorbuttersäuremethylester CIF₂C-CH₂-CHCI-COOCh₃

Eine Lösung von 2,4g 2,2,4-Trichlor-4,4-difluorbuttersäure-methylester in 20ml absolutem Äthanol wird unter Zusatz von 0,2g 5%igem Platin/Kohle-Katalysator bis zur Aufnahme von 1 Äquivalent Wasserstoff boi Raumtemperatur hydriert (ca. 1 Stunde). Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das erhaltene Rohprodukt im Kugelrohr bei +70°C/20 mbar destilliert. Man erhält 1,5g 2,4-Dichlor-4,4-difluorbuttersäuremethylester als farbloses Öl.

Beispiel H9: 4-Chlor-4,4-difluorbuttersfiure CIF₃C-CH₂-CHz-COOH

15,6g 4-Chlor-4,4-difluorcrotonsäure werden in 160ml Tetrahydrofuran gelöst und nach Zugabe von 0,8g 5% Pd/BaSO₄-Katalysator bei Raumtemperatur und Normaldruck mit Wasserstoffgas behandelt, bis die Wasserstoff-Aufnahme 100% der Theorie beträgt. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators und dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das zurückbleibende Öl im Vakuum rektifiziert. Man erhält 12g eines farblosen Öls vom Siedepunkt 88-90°C/11 mbar, das mit der nach Beispiel H 6a hergestellten 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure identisch ist.

Beispiel H10: 4-Chlor-4,4-difluor-3-hydroxy-buttarsäure-äthylestor

CIF₂C-CH-CH₂-COOC₂H₅

I OH

20,0g 4-Chlor-4,4-difluor-acetessigsäure-äthylester worden in 200 ml Tetrahydrofuran gelöst und nach Zugabe von 2,0g eines 5%igen Rhodium/AI₂O₃-Katalysators bei Normaldruck und Raumtemperatur mit Wasserstoffgas bis zur Aufnahme der theoretischen Menge Wasserstoff hydriert. Eventuell muß während der Hydrierung zusätzlich noch frischer Katalyator zugefügt werden. Anschließend wird der Kr ilysator abfiltriert und das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abgedampft. Die Rektifikation des Rohprodukts ergibt 18,0g reinen 4-Chlor-4,4-difluor-3-hydroxy-buttersäure-äthylester in Form eines bei 93-95⁰C und 17 mbar siedenden Öls, das zu langen Nadeln erstarrt

Analyso: C₆H₉CIF₂O₃ (202,6)

Ber.: C 35,6%; H 4,5%; Cl 17,5%; F 18,8% Gef.: C 35,5%; H 4,5%; Cl 17,1%; F 18,7%

Beispiel H11: 4-Chlor-4,4-d!fluor-3-acetoxy-buttersäuro-äthylester

CIF₂C-CH-CH₂-COOC₂H₅

I OCO-CH₃

20,2g 4-Chlor-4,4-difluor-3-hydroxy-buttersäure-äthylester und 0,1 g wasserfreies Natriumacetat werden in 50ml Essigsäureanhydrid bei +100⁰C gelöst und für 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Aufgießen des Reaktionsgemisches auf 150 ml Wasser wird das Produkt in Diäthylester aufgenommen. Man trocknet die ätherische Phase mit Natriumsulfat und dampft anschließend den Äther im Vakuum ab. Die Rektifikation des Rohproduktes ergibt 20,1 g 4-Chlor-4,4-difluor-3-acetoxy-buttersäureäthylester in Form eines bei 95-97⁰C und 17mbar siedenden farblosen Öls. Analyse: C₈H₁₁CIF₂O₄ (244,6)

Ber.: C 39,3%; H 4,5%; Cl 14,5%; F 15,5% Gef.: C 39,2%; H 4,6%; Cl 14,4%; F 15,5%

Beispiel H12: 4-Chlor-4,4-difluor-crotonsäure-äthylester CIF₂C-CH=CH-COOC₂H₆

24,4g 4 ChloM^-difluor-S-acetoxy-buttersäure-äthylester und 40 ml Chinolin werden gemischt und in einer Destillationsapparatur erhitzt. Bei einer Badtemperatur von ca. 200⁰C destilliert ein farbloses, stechend riechendes Öl vom Siedepunkt 140-145⁰C ab. Das Rohprodukt wird in Diäthyläther aufgenommen, mit 1 N-Salzsäure und mit Wasser gewaschen.

Nach dem Trocknen der Äiherphase mit Natriumsulfat und dem Abdampfen des Äthers erhält man 14,0g 4-Chlor-4,4-difluorcrotonsäure-äthylester in Form eines farblosen, bei 41-43⁰C und 12 mbar siedenden Öls.

Analyse: C₆H₇CIF₂O₂ (184,6)

Ber.: C 39,0%; H 3,8%; Cl 19,2%; F 20,6%

Gef.: C 39,3%; H 3,8%; Cl 19,0%; F 20,4%

Das gleiche Produkt wird erhalten, wenn man 4-Chlor-4,4-difluor-3-hydroxy-buttersäure-äthylester mit Phosphorpentoxyd nach der von McBee et al. in J. Amer. Chem. Soc. 76 (1954) 3722 für 4,4,4-Trifluor-3-hydroxy-buttersäure-äthylester angegebenen Methode behandelt.

Beispiel H13: 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-äthylostor CIF₂C-CH₂-CH₂-COOC₂H₅

18,4 g4-Chlor-4,4-difluor-crotonsäure-äthylester werden in 200 ml Essigsäure-äthylester gelöst und nach Zugabe von 2,Og eines 5%igen Palladiurn/Bariumsulfat-Katalysators bei Normaldruck und Raumtemperatur mit Wasserstoffgas behandelt. Die

Hydrierung ist nach kurzer Zeit beendet. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft und der Rückstand rektifiziert. Das bei 154-156⁰C destillierende Produkt ist mit dem nach den Beispielen H2, H3undH4

hergestellton 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-äthylester identisch.

Analog zu den beschriebenen Arbeitsweisen werden auch die in den nachfolgenden Tabellen genannten Verbindungen

hergestellt.

Tabelle 1	ClF₂C-	CH-CH-CO-O-R₃	R₂	R₃
		R₁ R₂	H	CH₃
			H	C₂H₆
Verb.	R.	H	CjHr-n
Nr.	H	H	C₃H₇-I
1.01	H	H	C₄Hr-I
1.02	H	H	C₄H^n
1.03	H	H	C₆Ci3-n
1.04	H	H	CioH2)-n
1.05	H	H	C20H41—η
1.06	H	H	CH₂C(CH₃),
1.07	H	H	CH₂CH₂OH
1.08	H	H	CH₂CH₂O-COCH₃
1.09	H	H	CH₂CH₂O-COOCH₃
1.10	H	H	CH₂CH₂OCONHC₆H₅
1.11	H	H	CHjCH₂OC₂H₅
1.12	H	H	CH₂CH₂OCh₂CH₂OCH₃
1.13	H	H	CH₂CCI₃
1.14	H	H	CH₂CBr₃
1.10	H	H	CH₂CH₂SCH₃
1.16	H	H	CH₂CH₂OCH₂C₆H₅
1.17	H	H	CH₂CH₂CI
1.18	H	H	CHz- CgHo
1.19	H	H	CH(CH₃)C₆H₅
1.20	H	H	CH(CH₃)C₆H₆(R)
1.21	H	H	CH(CH₃)C₆H₅(S)
1.22	H	H	CH₂-C₆H₄-NO₂-M)
1.23	H	H	CH₂-C₆H₄-NO₂-U)
1.24	H	H	CH₂-C₆H₄-CI-U)
1.25	H	H	CH₂-C₆H₆-F-W
1.26	H	H	CH₂-C₆H₄-O-C₆H₅-O)
1.27	H	H	-C₆H₅
1.28	H	H	-C₆H₄-O-C₆H₆-M)
1.29	H	H	-C₆H₄-NO₂-(4)
1.30	H	H	-C₆H₄-F-(4)
1.31	H
1.32	H
1.33	H
1.34

Phys. Daten

MS: (IVr₁C₆H₇CIF₂O₂) m/e:172 MS: (M",C₆H₉CIF₂O₂) m/e:186

MS: (M⁺, C₇H_nCIF₂O₂) m/e:200 MS: (M⁺-15, C₇H₁₁CIF₂O₂) m/e:199 MS: (M⁺+1, C₈Hi₄CIF₂O₂) m/e:215 MS: (M⁺,Ci₀H₁₇CIF₂O₂) m/e: 242 MS: (M⁺, C₁₄H₂₆CIF₂O₂) m/e: 298 SMP: 33-35⁰C MS: (M⁺, C₉H₁₅CIF₂O₂) m/e: 228 MS: (M⁺, C₆H₉CIF₂O₃) m/e: 202

MS: (M⁺, C₉H₁₅CIF₂O₄) m/e: 260

ng³= 1,5050

MSi(M^C₁₁H_nCIF₂O₂) m/e: 248

ng³ = 1,5270 MS: IM', C₁₀H₉CIF₂O₂) m/e: 234 ng³- 1,530 Smp.81-82°C

1.35 H H — \ 7-Cl ng³ =1,5109

O₂N

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr. R,

Phys. Daten

-CH₂CH₂O

MS: (M⁺, C₁₈H₁₇ClF₂O₄) m/e:370

-CH₂CH₂O

/Λ-η J

Cl F

-CH₂CH₂O

i\„/l

Smp.62-63°C

= 1,5380

ng⁰ = 1,5047

C₆H_n-CyCl.

1.41 1.42	H H	H H	C₆H₉-cycl. C₅H₅-cycl. * !
1.43	H	H	-CH₂-/
1.44	H	H	-CH₂-Q
1.45	H	H	-CH₂ -Δ

MS: (M"-35, C₀H₁₆F₂O₂) m/e:205

MS:(M⁺-35, C₈H₁₁F₂O₂) m/a: 177

CF₃

-C₂H

2Π5

-CH₂CH₂O

MS: (M⁺, C₇H₈CIF₆O₂) m/e: 254

ng³= 1,5150

1.49	H	H	-C₁₆H₃₃n
1.50	H	H	-CH(CH₂CH₂CH₂CH₃)₂
1.51	H	H	-CH₂-(CH₂I₄CH₂CI
1.52	H	H

Spd.88-90°C/11mbar

-CH₂-C (CH₃J₂CH₂-

-CH₂C(CH3)₂-O

OC₂H₅

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr.

Phys. Daten

1.55

1.56

-CH₂CH₂CH₂CH₂-C₆H₆

1.57	H	H	—CHj— CH- CH2
1.58	H	H	-CH₂CH=C(CH₃)CH₂CH₂CH=C(CHj)₂
1.59	H	H	-CH₂CH=C(CH₃)CH₂Ch₂CH=C(CH, -CH₂CH₂CH=C(CH₃)₂
1.60	H	H	-CH₂-CH=CH
1.61	H	H	-CH₂CH₂-C=C-(CH₂I₄CH₃
1.62	H	H	-CH₂CH₂O-SO₂CH₃
1.63	H	H	-CH₂CH₂O-SO₂—(/ /-^CH3
1.64	H	H	-CH₂CH₂O-COCfH₅
1.65	H	H	—< H V CH^

1.66 1.67

1.68

CH₃

1.69

1.70 1.71

1.72

-CH₂

-CH₂-

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr. R₁

R₂ Ra

Phys. Daten

H H

-CH₂-C₆H₄-Br-M)

-CH2

Br

-CH₂

OCH₃

/Λ

OCH₂CH₂CH2CH₃

-CH₂-/ \ C (CH₃) ₃

-CH2

f\

NO2

1.78	H	H	-CHr-C₆H₄-CI-O)
1.79	H	H	-CHr-C₆H₄-CI-M)
			Cl

"CH₂

Cl

H -CH₂

-CH(CH₃) C 7-Cl

Cl

-CH₂

Cl

H -CH₂

OCH₃

H H -CH₂ ff γ-CH₃

r=

CH₃

Tabolle 1 (Fortsetzung) Verb.

Nr. R,

Phys. Daten

1.86

OCH₂CH₃

1.87	H	H	-CH₂-C₆H₄-C₂H₅-M)
1.88	H	H	-CH₂-C₆H₄-F-O)
1.89	H	H	-CH₂-C₆H₄-OH-M)
1.90	H	H	-CH₂-C₆H₄-J-H)

1.91

1.97

1.98

1.102

1.103

C₃H₇-I

1.92	H	H	-CH₂-C₆H₄-OCH₃-M)
1.93	H	H	-CH₂-C₆H₄-CH₃-M)
1.94	H	H	-CH₂(C₂Hs)-C₆H₅
1.95	H	H	-CH₂-C₆H₄-CF₃-M)
1.96	H	H	-CH₂-C₆H₄-CF₃-O)

-CH₂-

OCH₃

	H	H	CH₃
1.99	H	H	-CH₂ <1 ^J-CH₃
1.100	H	H	-C₆H₄-Br-M)
1.101		—U Vo<^CH2>3^CH3

C (CH₃)

1.104	H	H	-C₆H<-CI-(2)
1.105	H	H	-C₆H₄-CI-O)
1.106	H	H	-C₆H₄-CI-H)

1.107

(CH₃)

C(CH₃)3

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr. R, R₂ R₃

Phys. Daten

1.108 H H

1.109 H H

1.110 H H

Cl

1.111 H H

CH₃

1.112 H H

1.113 H H

1.114 H H

1.115 H H

1.116 H H

OC2H5

Cl Cl

Cl

Cl Cl

F F

CH₂CH₂CH₃ F F

F F

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr. R,

Phys. Daten

Cl

1,120	CH₃	H	-H
1,121	CH₃	H	-C₆H₅
1,122	C₂H₅	H	-C₆H₅
1,123	C₂H₅-n	H	-C₆H₅

CH₃

-CH₂CH₂O

1,125	CH(CH₃I₂	H	-CH₂CH₂O
1.126 1,127	CH₃ C₃H₇-O	H H	-CH₂C₆H₅ -H
1,128	H	CF₃	-CH₂CH₂O

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Nr. R, R₂

Phys. Daten

1.131 H H

1.132 H H

1.133 H H

.N

1.134 H H

1.135 H H

-o-o-Snip. 7O⁰C

1.136 H H

1.137 H H

Cl

A-o-A

-CFo

C₃IVn H H H

1.140 H H

C₂H₅

-CH₂-CH₂-O-/ \-0—('

S-N

3o £6-96'

3o 19-09 dais 3o99-9S'dois

o8G-L&

(ON²dlS^0lH⁹3'₊W):SV\l

H H

^EHS H

^EH3 H

(ΙΉ H 3"	H	H	H	οεζ
(t')-^J:ON-^t'H⁹S-	H	H	H	62¹Z
⁹H⁹3-	H	H	H	82'2
(Z)-\|3-*H⁹S-²HS-	H	H	H	LVZ
(Vi-d-^H^-^HS-	H	H	H	9Z¹Z
(1'HON^H⁹S-²HS-	H	H	H	922
⁹H⁹S-²HS-	H	H	H	PVZ
(S)⁹H⁹S(^CH3)HS-	H	H	H	ε22
(U)⁹H⁹S(^EHS)HS-	H	H	H	222
⁹H⁹3(^EHS)H3-	H	H	H	122
^CIS3²H3-	H	H	H	OZ¹Z
^EdS²HS-	H	H	H	612
³H²SO²HS²HS-	H	H	H	812
⁹SHNO3-O'HS²HS-	H	H	H	LVZ
^EH3OO3-O²H3²H3-	H	H	H	9L2
⁵H⁹3O3-O²H3²H3-	H	H	H	9L¹Z
HO²HS²HS-	H	H	H	PVZ
^E(^EHS)S²HS-	H	H	H	8L'Z
u-'*h^O23-	H	H	H	Zl¹Z
U-¹²H⁰¹S-	H	H	H	LlZ
u-^E1H⁶3-	H	H	H	OL¹Z
1-⁶H'3-	H	H	H	60"Z
"-⁶H^O-	H	H	H	802
Hh^es-	H	H	H	£02
u-^zH^cS-	H	H	H	902
⁹H¹S-	H	H	H	90'2
^EHS-	H	^Ed3	H	WZ
U-^¹H⁹S-	_u_c._H9₃	H	H	εοζ
^EHS-	^EHS	H	H .	ZO¹Z
^EHS-	H	H	H	1O¹Z

,I-oo-hIhL

862 -sz-

Tabelle 2 (Fortsetzung)	R.	R₂	R«	R₃
Verb.	H	H	H	-C₆H₄-CN-M)
Nr.	H	H	H	-C₆H₄-CF₃-(2)
2.36	H	H	H	-C₆H₄-C₆H₆-M)
2.37	H	H	H	-C₆H₄-CF₃-O)
2.38
2.39

Phys. Daten

2.42	H	H	H	-C₆H₄-CI-(2)
2.43	H	H	H	-C₆H₄-CI-(4)
2.44	H	H	H	-C₆H₄-CI-O)
2.45	H	H	H	-C₆H₄-OCH₃-M)
2.46	H	H	H	-C₆H₄-CH₃-M)
2.47	H	H	H	-C₆H₄-SCH₃-O)
2.48	H	H	H	H
2.49	H	H	H	-C\|_eH₃₃-n
2.50	H	H	H	-C_1BH₃7-n
2.51	H	H	H	-C₎₂Hj6-n
2.52	H	H	H	—CgHig—Π
2.53	H	H	H	-C₈H,7-n
2.54	H	H	H	-CH₂(CH₃I-CHjCH₂CH₃
2.55	H	H	H	-CH₂CHjCHjCH₂OH
2.56	H	H	H	-CH₂CH₂CH₂CH₂OCH₃

Smp.122-123°C Smp. 106-107⁰C Smp. 186-187⁰C Smp.77-79°C

Smp. 143-144⁰C

Smp.120-12rC

Smp. 105-106°C Smp. 150-151⁰C Smp. 93-94⁰C Smp.'i13-114°C Smp. 120-121⁰C Smp.88-89°C Smp. 92-93⁰C

Smp. 71-72⁰C

-CH₂CH₂CH₂CH₂O-SO₂

2.58	H
2.59	H
2.60	H
2.61	H
2.62	H

H	H
H	H
H	H
H	H
H	H

-CHJCH₂CHjCH₂O-SO₂CH₃ -CH₂CH₂O-CO ('

-CH₂CHjO-CH₂CF₃ -CHjCH₂N(CH₃)J

Cl

OCH₃

-CH₂CH₂ OCH₃

2.65	H	H	H	-CH₂(CH₃J-C(CHj)₃
2.66	H	H	H	-CH₂CH(OCH₂CH₃)J
2.67	H	H	H	-CH₂-CO-C₆H₅

-CH₂

-27- 298 085

Tabelle 2	(Fortsetzung)	R₂	R4	R₃
Verb.		H	H	-CH₂(CH₃I-CH₂OCH₃
Nr.	R.	H	H	-CH₂CH₂-CH(CH₃I₂
2.70	H	H	H	-CH₂(CH₂Ir-CH=CH-(CH₂I₇CH₃
2.71	H	H	CH₃	-C₁₈H₃₇-n
2.72	H	H	CH₃	-C₃H7-n
2.73	H	H	CH₃	—CH2CH2—CgH&
2.74	H	H	H	-CH₂-C₆H₄-OCH₃-W
2.75	H	H	H	-CH₂-CfH₄- F-(2)
2.76	H	H	H	-CH₂-C₆I lj-FH2.6)
2.77	H	H	H	-CHr-C₆Hj-F₂-(2,4)
2.79	H	H	H	-CH₂-C₆H₃-F₂-O^)
2.80	H	H	H	-CH₂-C₆H₄-CI-W)
2.80	H	H	H	-CH₂-C₆H₄-CI₂-O^)
2.81	H	H	H	-CH₂-C₆H₄-CF₃-M)
2.82	H	H	H	-CH₂-C₆H₄-NO₂-O)
2.83	H	H	H	-CH(C₆H₅I₂
2.84	H
2.85	H

Phys. Daten

2.87 H

2.88 H

2.89 H

Smp. 106-108⁰C

Smp. 102-103⁰C

-CH₂

-CH₂ (CH₃)

-CH₂

2.92	H
2.93	H
2.94	H
2.95	H
2.96	H
2.97	H

H	CH₃	-CH₂-C₆H₅
H	H	-CH₂-C₆H₅
H	C₃H₇-!	-CH₂-C₆H₅
H	C₄Ha-Ci
H	H	-CsHn-cycli
H	H	-C₃H₅-cyclo
H	H	-Π

Tabelle 2 (Portsetzung)	Ri	R₂	R*	R₃
Verb.	H	H	H	-CH₂-C=CH
Nr.	H	H	CH₃	-CH₂-C=CH
2.100	H	H	H	-CH₂-CH=CH₂
2.101	H	H	H	-C₆H₄-COCH₃-M)
2.102	H	H	H	-C₆H₄-CONH₂-O)
2.103	H	H	H	-C₆H₄-CN-O)
2.104
2.105

Phys. Daten

2.106 H

2.108 H

2.109 H

2.110 H

2.111 H

2.112 H

2.113 H

2.114 H

H H

-Br

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb.

Nr. R, R₂

R₃ Phys. Daten

2.115 H HH

2.116 H HH

2.117 H HH

2.118 H HH

2.119 H HH

2.120 H HH

2.121 H HH

2.122 H HH

2.123 H HH

2.124 H HH

Cl

Cl CH₃

OCH₃

CH₃

CH₃ \

CH₃

Cl

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Nr. R, R₂ R₄

Phys. Daten

2.125 H

H H

2.126 K

2.127 H

H H

2.128 H

2.129 H

H H

OCH₂CF₃

2.130	H	H	CH₃	C₆H₅
2.131	H	H	CH₃	C₆H₄-NOr-(4)
2.132	H	H	C₂H₅	C₆H₄-CI-(4)
2.133	CH₃	H	H	-C₆H₆
2.134	CH₃	H	H	-C₂H₅
2.135	CH₃	H	H
2.136	C₂H₅	H	H	-CH₂-C₆H₅
2.137	C₄H₉-n	H	H	-CH₂-C₆H₅
2.138	H	H	CH₃	-CH₂-C₆H₅
2.139	CH₃	H	CH₃	-C₆H₅

2.140 H

H H

CF,

Smp.145-147°C

2.141 H

2.142 H

H H

Si(CH₃J₃ Smp.207-208°C

Smp.94-95°C

2.143 H

H H

H,C.OC₁₀H₂₁-n

Smp.91-93°C

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Nr. R, R₂

R₄ Phys. Daten

2.144 H HH

Smp.62-64°C

2.145 H HH

2.146 H HH

2.147 H HH

2.148 H HH

0-CF₂-CF₂H

Br Smp. 179-181⁰C

Smp. 114-115⁰C Smp. 114-115⁰C Smp. 149-151^c

2.149 H HH

-C(CH₃J₂-/ V-Cl Smp. 131-133⁰C

2.150 H HH

Smp. 88-9O⁰C

2.151 H HH

2.152 H HH

Smp. 130-133⁰C

Smp. 127-128⁰C

2.153 H HH

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb.

Nr. R, R₂

Phys. Daten

2.154 H HH

2.155 H HH

2.156 H HH

2.157 H HH

2.158 H HH

2.159 H HH

2.160 H HH

2.161 H HH

2.162 H HH

2.163 H HH

2.164 H HH

X=/ s

SCH,

CH₃ ,CH₃

N CF₃

/Λ

N /

N '/

S N

0-f

// Vo-(Ti

OCF.

Cl

NO,

OCH₃ CFo

Cl Cl

Cl

HoC

Cl

H₃C

Cl CF3

ο /Vcü,

-Cl F

0-

Cl

Smp. 149-15OX Smp.205-207°C

Smp. 107-109⁰C Smp. 137-139⁰C

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb.

Nr. R, R₂

Phys. Daten

2.165 H HH

2.166 H H H

2.167 H HH

2.168 H HH

2.169 H HH

2.170 H HH

2.171 H HH

CF₂CFCI₂ Smp.130-132°C

-/ X-k-t

Cl

b (' V CF

Cl

COOC₂H₅Ό /"V CF,

Cl

CH,

Cl

CFo

Smp.122-124°C

2.172 H HH

Cl

CF-,

2.173 H HH

Br

N-

O (t VcF₃

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb.

Nr. R, R₂ R₄

Phys. Daten

2.174 H HH

2.175 H HH

2.176 H HH

2.177 H HH

2.178 H HH

2.179 H HH

2.180 H HH

2.181 H HH

2.182 H HH

Tabelle 2 (Fortsetzung)

Verb.

Nr. R, R₂

Phys. Daten

2.183 H

2.184 H

H H

2.185	H	H	H
2.186	H	H	H
2.187	H	H	H
2.188	H	H	H
2.189	H	H	H

2.190 H

2.191 H H

H,C

SN

H,C

.Br

H₃C

-CH₂CH₂CI

-CH₂-C₆H₄-N(CHa)₂-M) -CH₂-C₆H₄-C(CH₃)J-M) -CH₂-C₆H₄-CH₃-M)

-CH(C₂H₅)

f\

rs

-O-

O-

/Λ-F

Smp. 131-133⁰C

Smp. 43-44⁰C Smp.124-125°C Smp. 121-122⁰C Smp. 104-105°C

Smp. 97-98⁰C

Smp. 135⁰C

2.192 H

2.193 H

2.194 H

2.195 H

2.196 H

H H

H,C

-CH₂-C(CH₃)

Smp. 135-136⁰C

Smp. 93-96⁰C

Smp.163~165°C

Formulierungsboispielo (% = Gew.-%) Beispiel F1: Emulsions-Konzentrate Wirkstoff Nr. 1.01 oder 1.02 Ca-Dodecylbenzolsu'i'onat Rir.inusölpolyäthyle iglykoläther (36MoIAeO) Tributylphenolpolyäthylenglykoläther (30MoIAeO) Cyclohexanon Xylolgemisch

Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsioneri jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

a)	_	b)	-	c)	-	4%
25%	-	40%	12%	50 %	20%
5%	65%	8%	15%	6%	20%
5%	25%

Beispiel F2: Lösungen	a)	b)	a)	-	b)	O	-	1%	d)	5%	-
Wirkstoff Nr. 1.04	80%	10%	5%	10%	5%	-		95°/<
Aethylenglykolmonomethyläther	20%	-	94%	_	-	94%	-
PolyäthylenglykolMG400	-	70%	1%	-		-
N-Methyl-2-pyrrolidon	-	20%	90%		-
Epoxidiertes KokosnuBöl	-	-
Benzin (Siedegrenzen
160-190⁰C)	-	-
Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
Beispiel F3: Granulate
Wirkstoff Nr. 2.02
Kaolin
Hochdisperse Kieselsäure
Attapulgit

Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.

Beispiel F4: Stäubemittel	a)	b)	-	a)	-	5%	b)	-	6%	gebrauch;	5%
Wirkstoff Nr. 1.45	2%		90%	25%		62%	50%		c)	10%
Hochdisperse Kieselsäure	1%	5%.	Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man <	5%	-	5%	2%	75%
Talkum	97%	Beispiel F5: Spritzpulver	3%	10%	-	-
Kaolin	-	Wirkstoff Nr. 2.09	27%	10%
Na-Ligninsulfonat
Na-Laurylsulfat
Na-Diisobutylnaphthalinsulfonat
Octylphenolpolyäthylenglykoläther
(7-8MoIAeO)
Hochdisperse Kieselsäure
Kaolin

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.

Beispiel F6: Emuisions-Konzentrat

Wirkstoff Nr. 2.01	10%
Octylphenolpolyäthylenglykoläther
(4-5MoIAeO)	3%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat	3%
Ricinusölpolyglykoläther
(36MoIAeO)	4%
Cyclohexanon	30%
Xylolgemisch	50%

Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.

Beispiel F7: Stäubemittel a) b)

Wirkstoff Nr. 2.24 5% 8%

Talkum 95%

Kaolin - 92%

Man erhält anwendi jsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermählen wird.

Beispiel F8: Extruder-Granulat

Wirkstoff Nr. 2.08 10%

Na-Ligninsulfonat 2%

Carboxymethylcellulose 1 %

Kaolin 87%

Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermählen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiart, granuliert und anschließend im Luftstrom getrocknet.

Beispiel F9: Umhüllungs-Granulat

Wirkstoff Nr. 2.33 3%

Polyäthylenglykol(MG200) 3%

Kaolin 94%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyäthylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.

Beispiel F10: Suspensions-Konzentrat

Wirkstoff Nr. 2.07	40%
Aethylenglykol	10%
Nonylphenolpolyäthylenglykoläther
(15MoIAeO)	6%
Na-Ligninsulfonat	10%
Carboxymethylcellulose	1%
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung	0,2 %
Silikonö! in Form einer 75%igen
wäßrigen Emulsion	0,8%
Wasser	32%

Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.

Biologische Beispiele

Beispiel B1: Wirkung gegen Boophilus microplus Vollgesogone adulte Zecken-Weibchen werden auf eine PVC Platte aufgeklebt und mit einem Wattebausch überdeckt. Zur Behandlung werden die Testtiere mit 10ml einor wäßrigen Testlösung, die 125ppm des zu prüfenden Wirkstoffes enthält, Übergossen. Anschließend wird der Wattebausch entfernt und die Zecken werden für 4 Wochen zur Eiablage inkubiert. Die Wirkung gegen Boophilus mic-iplus zeigt sich entweder beim Weibchen als Mortalität oder Sterilität, oder bei den Eiern als ovizide Wirkung.

Verbindungen gemäß Tabellen 1 und 2 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Boophilus microplus. Insbesondere die Verbindungen 1.01,1.04,1.05,1.06,1.10,1.18,1.21,1.22,1.30,1.31,1.33,1.35,1.36,1.37,1.38.1.39,1.40,1.45,1.46, 2.01, 2.02, 2.05,2.07,2.08, 2.09, 2.24,2.28,2.30,2.31,2.32, 2.33 und 2.35 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B2: Ovizide Wirkung auf Heliothis virescens Auf Filterpapier abgelegte Eier von Heliothis virescens werden für kurze Zeit in eine acetonisch-wiißrige Testlösung, die 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes enthält, eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Testlösung werden die Eier in Petrischalen inkubiert. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier im Vergleich zu unbehandelten Kontroilansätzen ausgewertet (% Schlupfreduktion).

Verbindungen gemäß Tabellen 1 und 2 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Heliothis virescens. Insbesondere die Verbindungen 1.01,1.02,1.04,1.06,1.10,1.22,1.31,1:36,1.40,1.45.1.46, 2.01, 2.02, 2.05, 2.07, 2.08, 2.24 und 2.28zeic,en eine Wirkung über 80%.

Beispiel B3: Wirkung gegen Aonldiella aurantli Kartoffelknollen werden mit Wanderlarven („Crawlern") von Aonidiella aurantii (rote Citrus-Cchildlaus) besiedelt. Nach etwa 2 Wochen werden die Kartoffeln in eine wäßrige Emulsions-resp. Suspensions-Spritzbrühe getaucht, die den zu p'üfenden Wirkstoff in einer Konzentration von 400ppm enthält. Nach dem Abtrocknen der so behandelten Kartoffel ;nolien werden diese in einem Plastikbehälter inkubiert. Zur Auswertung wird 10-12 Wochen später die Überlebensrate der Wanderlarven der ersten Folgegeneration der behandelten Schildlaus-Population mit derjenigen der unbehandelten Kontrolla'isätze verglichon.

Verbindungen gemäß Tabellen 1 und 2 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Aonidiella aurantii. Insbesondere dis Verbindungen 1.18,1.21,1.22,1.30,1.31,1.32,1.33,1.35,1.37,1.38,1.39,1.48,1.49, 2.01, 2.05, 2.07, 2 18,2.30, 2.37, 2.42, 2.43, 2.44,2.45, 2.46 und 2.48 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B4: Wirkung gegen Nllaparvata lugens

Reispflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbeliges werden die Reispflanzen mit Zikadenlarven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 21 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl überlebender Zikat jn auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Nilaparvata lugens in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.10,1.22,1.30,1.31,1.33,1.35,1.36,1.37,1.38, 1.39,1.40,1.45,1.48,1.49, 2.05, 2.07, 2.08, 2.24, 2.28, 2.30, 2.31, 2.32,2.33, 2.35, 2.36, 2.39,2.41,2.42,2.43, 2.45, 2.46 und 2.47 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B5: Wirkung gegen Tetranychus urtlcae

Junge Bohnenpflanzen werden mit einer Mischpopulation von Tetranychus urticae besiedelt und 1 Tag später mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Die Pflanzen werden anschließend für 6 Tage bei 25^CC inkubiert und danach ausgewertet. Aus dem Vergleich dor Anzahl toter Eier, Larven und Adulten auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt. Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Tetranychus urticae in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.30,1.33,1.35,1.36,1.38,1.39, 2.28, 2.39, 2.41, 2.43 und 2.44 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B 6: Wirkung gegen Anthonomus grandis Adulte

Junge Baumwollpflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400pp m des Wirkstoffes enthält, besprüht.

Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Baumwollpflanzen mit 10 Adulten ¹On Anthonomus grandis besiedelt und einen Plastikbehälter gegeben. 3 Tage später eifolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Käfei und des Frasschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion des Frasschadens (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Anthonomus grandis in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.22,1.36,1.37,1.49, 2.28,2.32, 2.38 und 2.39 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B 7: Wirkung gegen Aphls cracclvora

Erbsenkeimlinge werden mit Aphis cr/iccivorn infiziert und anschließend mit einer Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht und bei 20°C inkubiert. 3 und 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Blattläuse auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die p/ozentL'ale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Aphis craccivora in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 2.05, 2.07,2.08, 2.24,2.28,2.35 und 2.39 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B 8: Systemische Wirkung gegen Myzus porsicao

Erbsenkeimlingf; werden mit Myzus persicae infiziert, anschließend mit den Wurzeln in eine Spritzbrühe, die400ppm des Wirkstoffes enthält, gestellt und bei 20⁰C inkubiert. 3 und 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Blattläuse auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population {% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Myzus persicae in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 2.05, 2.24 und 2.28 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B9: Systemische Wirkung gegen Nilaparvata lugens

Töpfe mit Reispflanzen werden in eine wäßrige Emulsionslösung, die 400ppm des Wirk, toffes enthält, gestellt. Anschließend werden die Reispflanzen mit Larven des 2. und 3.Stadiums besiedelt. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzanl Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Nilaparvata lugens in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.01,1.02,1.04,1.05,1.06,1.10,1.18,1.21,1.22,1.30,1.31,1.33,1.35,1.36,1.37,1.38,1.39,1.40,1.45,1.46,1.48, 1.49,2.01, 2.05, 2.07, 2.03, 2.09,2.J4, 2.28, 2.30, 2.31, 2.32, 2.33, 2.35, 2.36, 2.37, 2.38, 2.39,2.40, 2.41, 2.42, 2.43, 2.44, 2.45, 2.16, 2.47 und 2.48 zeigen auch bei 12,5ppm noch eine Wirkung über 80%.

Beispiel B10: Ovlzida Wirkung von Adoxophyos rcuculana

Auf Filterpapier abgelegte Eier von Adoxophyes reticulana werden für kurze Zeit in eine auMonisch-wäßrige Ter.tlösung, dioe 400 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes enthält, eingetaucht. Nach dem Antrocknen der Testlösung werden die Eier in Petrischalen inkubiert. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier im Vergleich zu unbehandelten Kontrollansätzen ausgewertet (% Schlupfreduktion).

Verbindungen gemäß Tabellen 1 und 2 zeigen in diesen Test gute Wirkung gegen Adoxophyes reticulana. Insbesondere die Verbindungen 1.02,1.22,1.31,1.36, 2.05,2.07, 2.08 und 2.35 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B11: Ovo/Iorvizide Wirkung auf Holiothis virescens

Auf Baumwolle abgelegte Eier von Helioti.is viioscens werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach 8 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier und die Überlebensraten der Raupen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollansätzen ausgewertet (% Reduktion der Population).

Verbindungen gemäß Tabellen 1 und 2 zeigen in diesem Test g >te Wirkung gegen Heliothis virescens. Insbesondere die Verbindungen 1.01,1.02,1.04,1.05,1.06,1.07,1.08,1.09,1.10,1.13,1.21,1.22,1.30,1.31,1.32,1.33,1.35,1.36,1.37,1.38,1.39, 1.40,1.45,1.46,1.48,1.49, 2.01,2.02, 2.05, 2.07, 2.08, 2.09, 2.24, 2.28, 2.30, 2.31, 2.32, 2.33, 2.35,2.36, 2.37, 2.38, 2.39, 2.40,2.41, 2.42,2.43,2.44,2.45, 2.46,2.47 und 2.48 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B12: Wirkung g°qen Dormanyssus gallinae

In einem nach oben offenen Glasbehälter werden 2 bis 3ml einer 10ppm Wirkstoff enthaltenden Lösung und ca. 200 Milben in unterschiedlichen Entwicklungsstadien gegeben. Anschließend wird der Behälter mit einem Wattebausch verschlossen, 10 Minuten lang bis zur vollständigen Benetzung der Milben geschüttelt und dann kurzfristig umgekehrt, damit die rostliche Testlösüng von der Watte aufgenommen werden kann. Nach 3 Tagen wird die Mortalität der Milben ermittelt. Verbindungen gemäß Tabellen 1 und 2 zeigen ι, ite Wirkung gegen Dormanyssus gallinae in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.04,1.06,1.10, 1.22,1.31,1.36,1.40,1.45, 2.01 und 2.02 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B13: Wirkung gegen Heliothis virescens Raupen

Junge Sojapflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe.m die 400ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbel ges werden die Sojapflanzen mit 10 Raupon des ersten Stadiums von Heliothis virescens besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 6 Tago später erfolgt dio Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Raupen und des Fraßschadens auf dem behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion dos Fraßschadens!% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen gemäß Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Heliothis viroscens in diesem Tesi. Insbesondere die Verbindungen 2.01,2.07,2.24 und 2.33 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B14: Ovizlde Wirkung auf Cydla pomonella

Auf Filterpapier abgelegte Eier von Cydia pomonella werden für eine kurze Zeit in eine acetoni äch-wäßrige Testlösung, die 400ppm des zu prüfenden Wirkstoffes enthält, eingetaucht. Nach dem Antrocknen derTestiösimg werden die Eier in Petrischalen inkubiert. Nach 6 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier im Vergleich zu unbehandelten Kontrollansätzen ausgewertet (% Schlupfreduktion).

Verbinungen gemäß Tabellen 1 und 2 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Cydia pomonella.

Beispiel B15: Wirkung gegen Nephotettix cincticeps

Reispflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400ppm des Wirkstoffes enthält, behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden dio Reispflanzen mit Zikadenlarven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 21 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl überlebender Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.

Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gerjen Nephotettix cincticeps in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.33,1.37,1.38,1.49 und 2.48 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B16: Wirkung gegen Ctenocephalldes fells

20 bis 25 Floheier worden in eine waagerecht stehende 50-ml-Zellkulturflasche gegeben, in der zuvor 15g Floi.larven-Nährmedium, welches 100 ppm des zu prüfenden Wirkstoffs enthält, vorgelegt wurde. Die Testflaschen werden in einem Brutschrank bei 26-27⁰C und 60-70% Luftfeuchtigkoit bebrütet. Nach 21 Tagen wird die Anwesenheit von adulten Flöhen, nicht geschlüpften Puppen und Larven überprüft.

Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Ctenocephalldes felis in diesem Test.

Beispiel B17: Wirkung gsgen Diabrotica balteata Kbr

20 bis 50 auf Tuchfilter abgelegte Eier von D. balteata wordon in eine Petrischale gegeben und mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, dia 400ppm des Wirkstoffes enthält, behandelt. Die Petrischalen werden bei 24°C inkubiert. Nach 7 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier im Vergleich zu unöehandelten Kontrollansätzen ausgewertet (% Schlupfreduktion). Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Diabrotica balteata in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 2.05,2.08 und 2.24 zeigen eine Wirkung über 80%.

Beispiel B18: Wirkung gegen Bemisir tabaci Eier

Buschbohnen-Pflanzen werden in Gazskäfige gestellt und mit Adulten von Bemisia tabaci (Weiße Fliege) besiedelt. Nach erfolgter Eiablage werden alle Adulten entfernt und 2 Tage später die Pflanzen mit den darauf befindenden Mymphen mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühs der zu prüfenden Wirkstoffe (Konzentration 400ppm) behandelt. Die Auswertung erfolgt 10 Tage nach der Wirkung-Applikation auf %-Schlupf im Vergleich zu den unbehandelten Kontrollansätzen.

Verbindungen gemäß Tabellen 1 und 2 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Bemisia tabaci.

Claims

1. 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-Derivate Formel I

ClF₂C-CH-CH-C-X-R₃

ITl «'

R₁ R₂ O

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-AIRyI oder v^-Ci-Kalogenalkyl, R₃ Wasserstoff oder einen organischen Rest und

X Sauerstoff oder-NR₄- bedeuten,

wobei R₄ für Wasserstoff oder C₁-C₆-AIkYl steht.

2. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ für Wasserstoff oder für jeweils substituiertes oder unsubstituiertes C₁-C₂₀-AIkYl, C₃-C₇-CyClOaIkYl, C₃-C₂₀-AIkOnYl, C₃-C₂₀-AIkJnYl, Benzyl oder Aryl steht.

3. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₃Wasserstoff, C₁-C₂₀-AIkYl, C₃-C₇-Cycloalkyl, C₃-C₂₀-AlkenyI, C₃-C₂₀-AIkInYl, Aryl, C₃-C₂₀ Halogenalkenyl, C₃-C₂o-Halogenalkinyl; durch Halogen oder C₁-C₄-AIkYl substituiertes C₃-C₇-Cycloalkyl; durch Halogen, C₁-C₄-AIkYl, C^C-Halcgenalkyl, C₁-C₁₂-AIkOXy, C^C-Halogenalkoxy, C₁-C₄-AiKvUhIO, Nitro, Cyan, Benzoyl, Halogenbenzoyl, Phenoxy, Halogenphenoxy, CT-Cj-Alkylphenoxy, CvC-Halogenalkylphenoxy, TrJ-C₁-C^alkylsilyl, N-Pyrrolidinyl, N-Piperidinyl, N-Pyrrolidin-2-onyl, N-Piperidin-2-onyl, CT-Q-Alkylamino, Di-C^Q-alkylamino, Anilino, N-C^Cj-Alkylanilino, N-Formylanilino, N-^-Ce-Alkylcarbonylanilino, Phenylthio oder Halogenphenylthio substituiertes Aryl; durch einen über Sauerstoff oder Schwefel gebundenen unsubstituierten oder substituierten aromatischen oder nichtaromatischen, mono- oder bicyclischen Heterocyclus substituiertes Phenyl, wobei sowohl der Hi .erocyclus als auch der Phenylring jeweils durch Halogen, C₁-C₄-AiKyI, Nitro, C^CrHalogenalkyl, C^Gj-Halogenalkoxy, C₁-C₄-AIkOXy, C₁-C₄-AIkYUhIo oder Cyclopropyl substituiert sein können; oder durch Hydroxy, Halogen, Di-CT-Cj-alkylamino, C₁-C₄-AIkOXy, C^Ct-Halogenalkoxy, C^Cg-Alkoxyalkoxy, Cv-Gt-Halogenalkylthio, C₁-C₄-AIkYUhJo,

l, C^C^Alkylsulfonyl, Cr-Cj-Alkylsulfonyloxy, Cr-Q-Alkylcarbonyl,

Yl, ^-Ce-Alkylcarbonyloxy, C₃-C₇-CyClOaIkYl, Aryl, Aryloxy, Arylthio, Arylsulfonyl, Arylsulfinyl, Arylsulfonyloxy, Arylcarbonyl oder Pyridyl substituiertes C₁-C₂₀-AIkYl steht; wobei die Aryl- und Pyridylgruppen jeweils durch Halogen, C₁-C₄-AIkYl, ^-Cj-Halogenalkyl, C₁-C₄-AIkOXy, CT-C^Halogenalkoxy, C^Cj-Alkylthio, Nitro, Cyan, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio oder Halogenphenylthio substituiert sein können.

4. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl, vorzugsweise jedoch Wasserstoff bedeuten.

5. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Sauerstoff, -NH-, -NCH₃- oder -NC₂H₅-, vorzugsweise jedoch Sauerstoff oder -NH- bedeutet.

6. Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₃ für durch in 4-Stellung durch einen über Sauerstoff gebundenen aromatischen mono- oder bicyclischen Heterocyclus aus der Reihe Pyridin, Pyrimidin oder Benzothioszol substituiertes Phenyl steht, wobei beide aromatischen Ringe unsubstituiert sind oder zusammen höchstens drei weitere Substituenten aus der Reihe Chlor, Brom, Methyl, Aethyl und Trifluormethyl tragen.

7. Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl, X Sauerstoff oder -NR₄- und R₄ Wasserstoff, Methyl odor Aethyl bedeuten und R₃ für Wasserstoff, C₁-C₂₀-AIkYl, C₃-C₇-CyClOaIkYl, C₃-C₂₀-Alkenyl, C₃-C₂₀-Alkinyl, Phenyl, Naphthyl, Cy-C^-Halogenalkenyl, C₃-C₂₀-Halogenalkinyl, durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₃-AIkYl substituiertes C₃-C₇-CyClOaIkYl, durch Fluor, Chlor, Brom oder C₁-C₃-AIkYl, C^Cs-Halogenalkyl, C₁-C₃-AIkOXy, C^CrHalogenalkoxy, C₁-C₃-AIkYUhIO, Nitro, Cyan, Phenoxy, Halogenphenoxy, C^Cj-Alkylphenoxy, C^Cj-Halogenalkylphenoxy, Tri-C,—C^alkylsilyl, N-Pyrrolidinyl, N-Piperidinyl, N-Pyrrolidin-2-onyl, N-Piperidin-2-onyl, C₁-C₄-Alkylamino, Di-Ci-C-alkylamino, Anilino, N-C^d-Alkylanilino, N-Formylanilino, N-Cr-Ce-Alkylcarbonylanilino, Phenylthio oder Halogenphenylthio substituiertes Phenyl oder Naphthyl, oder durch Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Di-Cr-Cj-alkylamino, C₁-C₄-AIkOXy, C^C^Halogenalkoxy, C₂-C₆-AIkOXYa I koxy, CT-d-Halogenalkylthio, C,-C₄-Alkylthio, C,-C₄-Alkylsulfinyl, C^C^Alkylsulfonyl, C₁-C₄-AIkYlSuIfOnYIoXy, C^Cj-Alkylcarbonyl.. C^Gj-Alkoxyca.-bonyl, Cj-Ce-Alkylcarbonyloxy,

C3-C7-Cycloalkyl, Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Phenylsulfonyloxy oder Pyridyl substituiertes Ci-C₂o-Alkyl steht, wobei die Phenyl- und Pyridylgruppen jeweils durch Fluor, Chlor, Brom, Cr-C₃-Alkyl, Ci-C₃-Halogenalkyl, Ci-C₃-AIkOXy, C,-C₃-Halogenalkoxy, C₁-C₃-AIkYUhIO, Nitro, Cyan, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio oder Halogenphenylthio su' ;tituiert sein können.

8. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂unabhängig voneinander Wasserstoff oder Ci-C₄-Alkyl, X Sauerstoff OdOr-NR₄-, R₄ Wasserstoff, Methyl oder Aethyl, R₃ Phenyl, Benzyl, Naphthyl, 3-Pyridylmethyl, oder jeweils durch Fluor, Chlor, Brom, C₁-C₃-AIkYl, C^Cs-Halogenalkyl, C₁-C₃-AIkOXy, C^Qj-Halogenalkoxy, C₁-C₃-AIkYUhJo, Nitro, Cyan, Phenoxy, Halogenphenoxy, Phenylthio oder Halogenphenylthio substituiertes Phenyl, Benzyl, Naphthyl oder 3-Pyridylmethyl bedeuten.

9. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl, X Sauerstoff oder-NR₄-, R₄ Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl, R₃ Ci-C₁₂-Alkyl oder durch Hydroxy, Fluor, Chlor, Brom, Dimethylamino, Methoxy, Aethoxy, Methoxyäthoxy, Aethoxyäthoxy, Methylthio, Aethylthio, Cyclopropyl, Cydopentyl, Cyclohexyl, Phenyl oder Pheno?<y substituiertes C₁-Ci₂-AIkYl bedeuten, wobei der Phenyl- oder Phenoxyrest jeweils durch Fluor, Chlor, Brom, Phenoxy, Halogenphenoxy oder Phenylthio substituiert sein kann.

10. Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R, und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl, X Sauerstoff oder -MR₄-, Rj Wasserstoff oder C₁-C₄-AIkYl, R₃ C;3-C₁₂-Alkenyl, Cj-C^-Alkinyl oder jeweils durch Fluo^, Chlor oder Brom substituiertes C₃-C₁₂-AlKenyl oder C₃-C₁₂-AIkJnYl bedeuten.

11. Verbindungen gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R, und R₂ Wasserstoff, und X Sauerstoff, -NH-, -NCH₃- oder-NC₂H₅- bedeuten.

12. Verbindungen gemäß Anspruch 1 ausgewählt aus der Reihe 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-methyiester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-äthylester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-isopropylester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersä'.:re-tert.butylester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-n-butylester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(2,2-dimethylpropyl)-ester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-benzylester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-phenylester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-[2-(4-phenoxyphenoxy)-äthyl]-ester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-cyclohexylester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-cyclohexylmethyleste;·, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-cyclopropylmethylester, 4-Chlor-4,4-difluor-2-trifluormethylbuttersäure-äthylester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-N-methylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-N,N-dimethylämid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäu"e-N,N-dihexylamid, ^Chlor^^-difluorhuttersäure-N-äthylamid, ^Chlor^Adifluorbuttersäure-N-isopropylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-N-butylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-N-tert.butylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-N-benzylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-anilid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-N-rriethyl-N-pyrid-3-Ylmethylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-N-pyrid-3-ylmethylamid, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-chlor-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-phenoxy-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(2-chlor-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-methoxy-aniIid). 4-Chior-4,4-difluorbuttersäure-(4-methyl-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(3-methylmercapto-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-fluor-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttursäure-(4-chlor-2-nitro-anilid), 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(3-phenoxy-benzyl)-ester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-[4-(4-fluor-phenoxy)-phenyl]-ester,

4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-[4-(4-fluor-phenoxy)-phenoxy-äthyl]-ester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-nitro-phenyl)-ester,

4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-[4-(3,5-difluor-phenoxy)-phenyl]-ester, 4-Chlor-4,+-difluorbuttersäure-(4-(5-trifluormethyl-pyrid-2-yloxy)-phenyl]-ester, 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure und
4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamid.

13. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
aj ein 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurehalogenid der Formel Il

ClF₂C-CH-CH-C-HaI

TTT

R₁ R₂ O

worin R₁ und R₂ die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel III

H-X-R₃ (III)

ClF₂C-CH-CH-C-OH

I I Il (ίο

R₁ R₂ O

worin Ri und R₂ die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines wasserabspaltenden Mittels mit einer Verbindung der Formel III umsetzt.

14. Schädlingsbekämpfungsmittül, welches als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.

15. Mittel gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch mindestens einen Träger enthält.

16. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen an Tieren und Pflanzen.

17. Verwendung gemäß Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Schädlingen um pflanzenschädigende Insekten und Arachniden handelt.

18. Verfahren zur Bekämpfung von tier- und pflanzenschädigende Insekten und Arachniden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge oder ihren Lebensraum mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.

19. 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurehalogenide der Formel Il

ClFoC-CH-CH-C-HaI

I I Il <">

R₁ R₂ O

worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C₄-A!kyl oder C,-C₄-Halogenalkyl bedeuten, und Hai für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, steht.

20. 4-Chlor-4,4-difluorcrotonsäurederivate der Formel VIII

ClF₂C-C=C— C-X-R

I ! Il (viii)

R₁ R₂ O

R C₁-C₆-AIkYl,

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₄-AIkYl oder C^Cj-Halogenalkyl, X Sauerstoff oder-NR₄-bedeuten,

wobei R₄ für Wasserstoff oder C₁-C₆-AIkYl steht.

21. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I₁ dadurch gekennzeichnet, daß man ein 4-ChIoM,4-difluorcrotonsäurederivat der Formel VIII

ClF₂C-C=C— C-X-R

I I Il (VIII)

R₁ R₂ 0

R Wasserstoff oder Ci-Ce-Alkyl,

R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff, C,-C₄-Alkyl oder C^C^Halogenalkyl, R₃ Wasserstoff oder einen organischen Rest und

X Sauerstoff oder -NR₄- bedeuten,

wobei R₄ für Wasserstoff oder C₁-C₆-AIRyI steht, mit Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators hydriert und die erhaltenen Verbindungen der Formel Id

ClF₂C-CH-CH-C-X-R

III "^d>

R₁ R₂ 0

worin R₁, R₂, X und R die oben gegebenen Bedeutungen haben, durch Hydrolyse, Umesterui jsreaktion oder Umamidierungsreaktion in die übrigen Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1 überführt.