DE4236126A1 - Cyclische buttersaeureamide - Google Patents

Cyclische buttersaeureamide

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DE4236126A1
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Peter Dr Maienfisch
Manfred Boeger
Thomas Dr Pitterna
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft neue Derivate von 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamiden, Verfahren zu ihrer Herstellung, Schädlingsbekämpfungsmittel, welche diese Verbindungen enthalten, sowie ihre Verwendung bei der Kontrolle von Schädlingen.
Die erfindungsgemäßen 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurederivate entsprechen der Formel I
worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und A einen über Stickstoff gebundenen, unsubstituierten oder einen ein- bis dreifach substituierten, nicht aromatischen, mono- oder bicyclischen, heterocyclischen Ring bedeuten, wobei die Substituenten unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Formyl, Phenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Trifluormethylphenyl- C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Halogenalkyl, Benzdioxolyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkylphenyl, C₁-C₄- Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Trifluormethylphenyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylphenyl oder Halogenphenyl sind.
Aus der Literatur sind 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurederivate als Schädlingsbekämfpungsmittel aus der EP-A 4 13 666 und der US-PS 49 50 666 bekannt. Diese Verbindungen können jedoch als Schädlingsbekämpfungsmittel nicht immer voll befriedigen. Daher besteht weiterhin ein Bedürfnis nach Wirkstoffen zur Schädlingskontrolle mit verbesserten Eigenschaften. Überraschenderweise befriedigen die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel I dieses Bedürfnis weitgehend.
In der Definition der erfindungsgemäßen Formel I sollen die einzelnen generischen Begriffe wie folgt verstanden werden:
Unter den Alkylsubstituenten am Heterocyclus A wird Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder Butyl und seine Isomeren verstanden. Unter einer Alkoxygruppe versteht man Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Isopropoxy oder Butoxy und seine Isomeren.
Unter Alkoxycarbonyl wird beispielsweise Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, Isopropoxycarbonyl oder tert.-Butoxycarbonyl verstanden.
Unter dem Pyridylrest versteht man sowohl 2-Pyridyl als auch 3- und 4-Pyridyl, unter Pyrimidinyl 2-, 4- oder 5-Pyrimidinyl.
Phenylalkylsubstituenten können in der Alkylkette gerade oder verzweigt sein, und der Phenylrest kann unsbustituiert sein oder einen oder zwei Trifluormethylsubstituenten tragen. Als Beispiele seien genannt: Benzyl, 2-(2-Trifluormethylphenyl)-ethyl, 3-Phenylpropyl, 3-(2,4-Bistrifluormethylphenyl)-2-methyl-propyl oder 3,4-Bistrifluormethylbenzyl.
Sind die als Substituenten in Betracht kommenden Alkylgruppen halogeniert, so können sie teilweise oder auch perhalogeniert sein. Bei den Halogenatomen handelt es sich dabei sowohl um Fluor und Chlor als auch um Brom und Jod, wobei Fluor, Chlor und Brom bevorzugt sind. Beispiele für solche halogenierten Alkylgruppen sind das ein- bis dreifach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Methyl, wie beispielsweise CHF₂ oder CF₃; das ein- bis fünffach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Ethyl, wie zum Beispiel CH₂CF₃, CF₂CF₃, CF₂CCl₃, CF₂CHCl₂, CF₂CHF₂, CF₂CFCl₂, CF₂CHBr₂, CF₂CHClF, CF₂CHBrF oder CClFCHClF; das ein- bis siebenfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Propyl oder Isopropyl, wie zum Beispiel CH₂CHBrCH₂Br, CF₂CHFCF₃, CH₂CF₂CF₃ oder CH(CF₃)₂; das ein- bis neunfach durch Fluor, Chlor und/oder Brom substituierte Butyl oder eines seiner Isomeren, wie zum Beispiel CF(CF₃)CHFCF₃ oder CH₂(CF₂)₂CF₃.
Unter Hydroxyalkylresten sind gerade oder verzweigte Alkylketten mit einem oder zwei Hydroxysubstituenten zu versehen, wie Hydroxymethyl und 1,2-Dihydroxyproyl, vorzugsweise aber 2-Hydroxyethyl.
Unter Benzdioxolylalkyl versteht man beispielsweise 4-Benzdioxolyl-methyl, 5-Benzdioxolyl- methyl, 2-(5-Benzdioxolyl)-ethyl, 1-(5-Benzdioxolyl)-butyl oder 2-(4-Benzdioxolyl)- 1-methyl-propyl.
Unter Alkylcarbonyl versteht man im Rahmen der vorliegenden Verbindung Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl sowie Valeryl und seine Isomeren.
Alkoxyalkylgruppen können in beiden Kohlenstoffketten unabhängig voneinander gerade oder verzweigt sein, es handelt sich also beispielsweise um Methoxymethyl, 2-Methoxyethyl, Ethoxymethyl, 2-tert.-Butoxy-ethyl, 2-Isopropoxy-ethyl, 2-Propoxy-propyl oder 3-Methoxy-1-methyl-propyl.
Bei den Alkylphenylresten handelt es sich um einen durch einen oder mehrere Substituenten aus der Gruppe Methyl, Ethyl, Propyl, Isoporpyl, Butyl sowie dessen Isomeren substituiertes Phenyl. Bevorzugte Ausführungsformen sind beispielsweise 4-Methylphenyl, 2,4-Dimethylphenyl, 2,6-Diethylphenyl, 2,6-Diisopropylphenyl oder 4-tert.- Butylphenyl.
Der Phenylrest kann eine oder mehrere gerade oder verzweigte Alkoxyreste tragen. Alkoxyphenyl steht also beispielsweise für 3-Methoxyphenyl, 2-Ethoxyphenyl, 4-Methoxyphenyl, 3,4-Dimethoxyphenyl, 4-Isopropoxyphenyl oder 4-tert.-Butoxyphenyl.
Phenylreste können im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine oder zwei Nitro- oder Trifluormethylgruppen tragen. Es handelt sich dabei vorzugsweise um 2-Trifluormethylphenyl, 3-Trifluormethylphenyl, 4-Trifluormethylphenyl, 3,4-Bis-trifluormethylphenyl, 4-Nitrophenyl oder 2,4-Dinitrophenyl.
Halogenphenylreste können einfach, mehrfach oder perhalogeniert sein. Beim Halogenatom handelt es sich entweder um Fluor, Chlor oder Brom. Als Beispiele seien genannt 4-Chlorphenyl, 2-Chlorphenyl, 2-Fluorphenyl, 4-Fluorphenyl, 3,4-Dichlorphenyl, 2,6-Difluorphenyl, 2,3-Dichlorphenyl, 4-Bromphenyl.
Unter Alkylcarbonylphenylresten versteht man ein mit einem oder zwei aus der Reihe Acetyl, Propionyl, Butyryl, Isobutyryl, Valeryl sowie dessen Isomeren substituiertes Phenyl, vorzugsweise 4-Acetylphenyl, 4-Propionylphenyl und 4-Butyrylphenyl.
Unter dem Rest A versteht man im Rahmen der vorliegenden Erfindung einen drei- bis siebengliedrigen Heterocyclus, der mindestens ein Stickstoffatom enthält und noch eines oder mehrere weitere Heteroatome enthalten kann.
Als Beispiele für solche teilweise oder vollständig hydrierte Heterocyclen seien folgende Reste genannt: Aziridinyl, Azetidinyl, Pyrrolidinyl, 2-Pyrrolinyl, 3-Pyridinyl, 1,2,3,4- Tetrahydro-pyridinyl, Piperidinyl, Pyrazolidinyl, 3-Pyrazolinyl, Imidazolidinyl, Hexahydropyrimidinyl, Piperazinyl, Isoxazolidinyl, Oxazolidinyl, Morpholinyl, Thiazolinyl, Thiazolidinyl, Thiomorpholinyl, Hexahydrozepinyl, 1,2,5-Triazolidinyl, Indolinyl, Isoindilinyl, Perhydroindolinyl, Perhydroisoinodlinyl, 1,2,3,4-Tetrahydrochinolinyl, 1,2,3,4-Tetrahyhydroisochinolinyl, Perhydrochinolinyl, Perhydroisochinolinyl, Benzoxazolidinyl, Benzthiazolidinyl, Perhydro-1,2,4-thiazolyl.
Die in der folgenden Liste aufgeführten substituierten, über Stickstoff gebundenen heterocyclischen Reste A werden als Beispiele verstanden, welche den Gegenstand der Erfindung nicht einschränken:
Piperazinyl,
4-Formyl-piperazinyl,
4-Methyl-piperazinyl,
4-Ethoxycarbonyl-piperazinyl,
4-Benzyl-piperazinyl,
4-(2-Hydroxyethyl)-piperazinyl,
4-(3-Chlorpropyl)-piperazinyl,
4-[2-(2-Trifluormethylphenyl)-ethyl]-piperazinyl,
4-(5-Bendioxolyl-methyl)-piperazinyl,
4-tert.-Butoxycarbonyl-piperazinyl,
3,6-Dimethyl-piperazinyl,
4-Phenyl-piperazinyl,
4-(4-Methylphenyl)-piperazinyl,
4-(4-tert.-Butylphenyl)-piperazinyl,
4-(4-Fluorphenyl)-piperazinyl,
4-(4-Acetylphenyl)-piperazinyl,
4-(4-Methoxyphenyl)-piperazinyl,
4-(4-Chlorphenyl)-piperazinyl,
4-(3-Methylphenyl)-piperazinyl,
4-(2,4-Dichlorphenyl)-piperazinyl,
4-(4-Nitrophenyl)-piperazinyl,
4-(3-Trifluormethylphenyl)-piperazinyl,
4-(2-Trifluormethylphenyl)-piperazinyl,
4-(2-Methoxyphenyl)-piperazinyl,
4-(2-Ethoxyphenyl)-piperazinyl,
4-(2-Fluorphenyl)-piperazinyl,
4-(2-Chlorphenyl)-piperazinyl,
4-(4-Bromphenyl)-piperazinyl,
4-(4-Trifluormethylphenyl)-piperazinyl,
4-(3,5-Difluormethyl)-piperazinyl,
4-(2-Pyridyl)-piperazinyl,
4-(2-Pyrimidinyl)-piperazinyl,
Piperidinyl,
3-Methyl-piperidinyl,
4-(4-Methoxyphenyl)-piperidinyl,
4-(4-Chlorphenyl)-piperidinyl,
4-(3-Methylphenyl)-piperidinyl,
4-(2,4-Dichlorphenyl)-piperidinyl,
4-(4-Nitrophenyl)-piperidinyl,
4-(3-Trifluormethylphenyl)-piperidinyl,
4-(2-Trifluormethylphenyl)-piperidinyl,
4-(2-Methoxyphenyl)-piperidinyl,
4-(2-Ethoxyphenyl)-piperidinyl,
4-(2-Fluorphenyl)-piperidinyl,
4-(2-Chlorphenyl)-piperidinyl,
4-(4-Bromphenyl)-piperidinyl,
4-(4-Trifluormethylphenyl)-piperidinyl,
4-(3,5-Difluorphenyl)-piperidinyl,
4-(2-Pyridyl)-piperidinyl,
4-(2-Pyrimidinyl)-piperidinyl,
3-Ethoxycarbonyl-piperidinyl,
3-Hydroxymethyl-piperidinyl,
4-Hydroxy-piperidinyl,
4-Methyl-piperidinyl,
4-Isopropyl-piperidinyl,
4-tert.-Butyl-piperidinyl,
4-Ethoxycarbonyl-piperidinyl,
4-Phenyl-piperidinyl,
3,3-Dimethyl-piperidinyl,
4-Benzyl-piperidinyl,
4-(2-Hydroxyethyl)-piperidinyl,
4-Morpholinyl,
3,5-Dimethylmorpholinyl,
3,5-Diisopropylmorpholinyl,
Thiomorpholinyl,
3,5-Dimethylthiomorpholinyl,
Pyrrolidinyl,
2,5-Dimethylpyrrolidinyl,
Thiazolinyl,
Hexahydroazepinyl,
3,3,5-Trimethyl-hexahydroazepinyl,
1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl,
1,2,3,4-Tetrahydro-6,7-dimethoxyisochinolinyl,
Perhydroisochinolinyl und
Perhydroisoindolinyl.
Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt, in denen R₁ und R₂ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.
Von ganz besonderem Interesse sind Verbindungen der Formel I, bei denen A für über Stickstoff gebundenes, unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Piperazinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Pyrrolidinyl, Thiazolinyl, Hexahydroazepinyl, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl oder Perhydroisochinolinyl steht.
Bei dieser Gruppe von Verbindungen sind jene besonders bevorzugt, bei denen R₁ und R₂ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.
In einer weiteren herausragenden Gruppe von Verbindungen der Formel I bedeuten die Substituenten am heterocyclischen Ring A unabhängig voneinander Methyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Chlorpropyl, Hydroxyl, Formyl, Ethoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, Methoxy, Benzyl, Trifluormethylphenylethyl, Benzdioxolylmethyl, Phenyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Nitrophenyl, Acetylphenyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl.
Bei den Verbindungen gemäß Formel I, welche diese zuletzt genannten Substituenten tragen, beanspruchen vor allem jene ein besonderes Interesse, bei welchen der heterocyclische Rest A für ein über Stickstoff gebundenes, unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Pyrrolidinyl, Thiazolinyl, Hexahydroazepinyl, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl oder Perhydroisochinolinyl steht; ganz besonders bevorzugt sind diese Verbindungen, wenn R₁ und R₂ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.
Von den Verbindungen gemäß Formel I beanspruchen jene Gruppen ein herausragendes Interesse, in denen
  • a) für A ein über Stickstoff gebundenes, unsubstituiertes oder ein- oder zweifach mit Methyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Hydroxyl, Ethoxycarbonyl, Phenyl oder Benzyl substituiertes Piperidinyl steht und R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten oder
  • b) der heterocyclische Rest A ein über Stickstoff gebundenes, unsubstituiertes oder ein- bis dreifach mit Methyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Chlorpropyl, Ethoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, Formyl, Benzyl, 2-(2-Trifluormethylphenyl)-ethyl, 5-Benzdioxolylmethyl, Phenyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Nitrophenyl, Pyridyl oder Pyrimidinyl substituiertes Piperazinyl bedeutet und für R₁ und R₂ Wasserstoff steht oder
  • c) der Rest A ein unsubstituiertes oder ein- bis dreifach mit Methyl oder Methoxy substituiertes Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Pyrrolidinyl, Thiazolinyl, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl, Perhydroisochinolinyl oder Hexahydroazeptinyl bedeutet und R₁ und R₂ für Wasserstoff steht.
Bei der Untergruppe b) sind jene Derivate von bevorzugtem Interesse, bei denen der Piperazinylrest einfach in 4-Stellung substituiert ist.
Als bevorzugte Einzelverbindungen aus dem Umfang der Formel I seien genannt
4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-morpholid,
4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-piperidid,
4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-benzyl)-piperidid,
4-Chlor-4,4-diflurobuttersäure-pyrrolidid sowie
4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-benzyl)-piperazid.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I können in Analogie zu bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise erhält man die Verbindung der Formel I, indem man entweder
  • a) ein 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurehalogenid der Formel II worin R₁ und R₂ die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel IIIH-A (III)worin A die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, umsetzt oder
  • b) 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure der Formel IV worin R₁ und R₂ die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels mit einer Verbindung der Formel III umsetzt oder
  • c) einen 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-niederalkylester der Formel V worin R₁ und R₂ die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel III umsetzt.
Die Umsetzung des Verfahrens a) (II+III →I) erfolgt vorzugsweise in einem inerten, hydroxylgruppenfreien Lösungsmittel in Anwesenheit einer organischen Base, wie zum Beispiel Pyridin, 4-Dimethylaminopyridin, Lutidin, Collidin, Trialkylamin, N,N-Dialkylanilin, oder bicyclischen, nicht nucleophilen Basen, wie 1,4-Diazabicyclo[2.2.2]octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-en (DBN) oder 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec- 7-en (1,5-5) (DBU). Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen von -30° bis +70°C, vorzugsweise von -10° bis +50°C durchgeführt. Man arbeitet dabei zweckmäßigerweise in Gegenwart eines reaktionsinerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches. Es eignen sich hierfür beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether, Hexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenwasserstoff, Tetrachlorethylen; Ether und etherartige Verbindungen wie Dialkylether (Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether usw.), Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril; Ester wie Ethylacetat (Essigsäureethylester), Propylacetat oder Butylacetat; Ketone wie Aceton, Diethylketon, Methylethylketon; und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander. Man kann die Reaktion aber auch im Überschuß einer der obengenannten Basen durchführen oder es kann anstelle der Base auch ein zweites Äquivalent oder auch ein größerer Überschuß der Verbindung der Formel III eingesetzt werden.
Bei der Verfahrensvariante b) (IV+III →I) wird die Reaktion vorteilhafterweise in Gegenwart eines Kondenstionsmittels durchgeführt. Man arbeitet dabei zweckmäßigerweise in Gegenwart eines reaktionsinerten Lösungsmittels oder Lösungsmittelgemisches bei Temperaturen von -30° bis +70°C, vorzugsweise -10° bis +50°C. Man arbeitet bevorzugt in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise eines organischen Amins wie eines Trialkylamins (Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin oder Diisopropylethylamin), eines Pyridins (Pyridin selbst, 4-Dimethylaminopyridin oder 4-Pyrrolidinopyridin), eines Morpholins (N-Methylmorpholin) oder eines N,N-Dialkylamins (N,N-Dimethylanilin oder N-Methyl-N-ethylanilin). Als Lösungsmittel eignen sich hierfür beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether, Hexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen; Ether und etherartige Verbindungen wie Dialkylether (Diethylether, Diisopropylether), tert.-Butylmethylether usw.), Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril; Ester wie Ethylacetat (Essigsäureethylester), Propylacetat oder Butylacetat; und Gemische solcher Lösungsmittel untereinander. Als Kondensationsmittel eignen sich zum Beispiel:
Phosphorigsäure-dichlorid-phenylester,
Benzolphosphonsäure-dichlorid,
2,4,6-Trichlor-1,3,5-triazin,
5,6-Dioxo-1,3-diphenyl-5,6-dihydro-⟨thieno[3,4-b]-1,4-dioxin⟩-2,2-dioxid,
Kohlensäure-diimidazolid,
Dicyclohexyl-carbodiimid,
Aluminiumoxid,
Titan(IV)-chlorid,
2,2,4,4,6,6-Hexachlor-1,3,5,2,4,6-triazatriphosphorin oder
Chlorameisensäureniederalkylester, wie Chlorameisensäureisobutylester.
Bei der Verfahrensvariante c) (V+III →I) werden mit Vorteil die Reaktanden in einem inerten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch umgesetzt. Es eignen sich hierfür beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Petrolether, Hexan; halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Methylenchlorid, Ethylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Tetrachlorethylen; Ether und etherartige Verbindungen wie Dialkylether (Diethylether, Diisopropylether, tert.-Butylmethylether usw.), Anisol, Dioxan, Tetrahydrofuran; Nitrile wie Acetonitril, Propionitril; Alkohole wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol; oder Wasser. Die Aminkomponente III wird mit Vorteil im Überschuß verwendet. Die Reaktionstemperaturen liegen in der Regel zwischen 0° und +120°C.
Die Verbindungen der Formeln II, IV und V sind bekannt aus EP-A 4 13 666 oder können analog zu den dort beschriebenen Verfahren hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel III sind bekannt und im Handel erhältlich oder sie können analog zu bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I bei günstiger Warmblüter-, Fisch- und Pflanzenverträglichkeit wertvolle Wirkstoffe in der Schädlingsbekämpfung sind. Insbesondere betrifft die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe Insekten und Spinnentiere, die in Nutz- und Zierpflanzen in der Landwirtschaft, insbesondere in Baumwoll-, Gemüse- und Obstpflanzungen, im Forst, im Vorrats- und Materialschutz sowie im Hygienesektor, insbesondere an Haus- und Nutztieren, vorkommen. Sie sind gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien von normal sensiblen, aber auch resistenten Arten wirksam. Dabei kann sich ihre Wirkung in unmittelbarer Abtötung der Schädlinge oder erst nach einiger Zeit, beispielsweise bei einer Häutung, oder in einer verminderten Eiablage und/oder Schlupfrate zeigen. Zu den obenerwähnten Schädlingen gehören:
Aus der Ordnung Lepidoptera zum Beispiel
Acleris spp., Adoxophyes spp., Aegeria spp., Agrotis spp., Alabama argillaceae, Amylois spp., Anticarsia gemmatalis, Archips spp., Argyrotaenia spp., Autographa spp., Busseola fusca, Cadra cautella, Carposina nipponensid, Chilo spp., Choristoneura spp., Clysia ambiguella, Cnaphalocrocis spp., Cnephasia spp., Cochylis spp., Coleophora spp., Crocidolomia binotalis, Cryptophlebia leucotreta, Cydia spp., Diatraea spp., Diparopsis castanea, Earias spp., Ephestia spp., Eucosma spp., Eupoecilia ambiguella, Euproctis spp., Euxoa spp., Grapholita spp., Hedya nubiferana, Heliothis spp., Hellula undalis, Hyphantria cunea, Keiferia lycopersicella, Leucoptera scitella, Lithocollethis spp., Lobisia botrana, Lymantria spp., Lyonietia spp., Malacosoma spp., Mamestra brassicae, Manduca sexta, Operophtera spp., Ostrinia nubilalis, Pammene spp., Pandemis spp., Panolis flammea, Pectinophora gossypiella, Phthorimaea operculella, Pieris rapae, Pieris spp., Plutella xylostalla, Prays spp., Scirpophaga spp., Sesamia spp., Sparganothis spp., Spodoptera spp., Synanthedon spp., Thaumetopoea spp., Tortrix spp., Trichoplusia ni und Yponomeuta spp.;
aus der Ordnung Coleoptera zum Beispiel
Agriotes spp., Anthonomus spp., Atomaria linearis, Chaetocnema tibialis, Cosmopolites spp., Curculio spp., Dermestes spp., Diabrotica spp., Epilachna spp., Eremnus spp., Leptinotarsa decemlineata, Lissorhoptrus spp., Melolontha spp., Orycaephilus spp., Otiorhynchus spp., Phlyctinus spp., Popillia spp., Psylliodes spp., Rhizopertha spp., Scarabeidae, Sitophilus spp., Sitotroga spp., Tenebrio spp., Tribolium spp. und Trogoderma spp.;
aus der Ordnung Orthoptera zum Beispiel
Blatta spp., Blattella spp., Gryllotalpa spp., Leucophaea maderae, Locusta spp., Periplaneta spp. und Schistocerca spp.;
aus der Ordnung Isoptera zum Beispiel
Reticulitermes spp.;
aus der Ordnung der Psocpotera zum Beispiel
Liposcelis spp.;
aus der Ordnung der Anoplura zum Beispiel
Haematopinus spp., Linognathus spp., Pediculus spp., Pemphigus spp. und Phylloxera spp.;
aus der Ordnung der Mallophaga zum Beispiel
Damalinea spp. und Trichodectes spp.;
aus der Ordnung der Thysanoptera zum Beispiel
Frankliniella spp., Hercinothrips spp., Taeniothrips spp., Thrips palmi, Thrips tabaci und Scirtothirps aurantii;
aus der Ordnung der Heteroptera zum Beispiel
Cimex spp., Distanteille theobroma, Dysdercus spp., Euchistus spp., Eurygaster spp., Leptocorisa spp., Nezara spp., Piesma spp., Rhodnius spp., Sahlbergella singularis, Scotinophra spp. und Triatoma spp.;
aus der Ordnung der Homoptera zum Beispiel
Aleurothrixus floccosus, Alexrodes brassicae, Aonidiella spp., Aphididae, Aphis spp., Aspidiotus spp., Bemisia tabaci, Ceroplaster spp., Chrysomphalus aonidium, Chrysomphalus dictyospermi, Coccus hesperidum, Empoasca spp., Eriosoma larigerum, Erythroneura spp., Gascardia spp., Laodelphax spp., Lecanium corni, Lepidosaphis spp., Macrosiphus spp., Myzus spp., Nephotettix spp., Nilaparvata spp., Paratoria spp., Pemphigus spp., Planococcus spp., Pseudaulacaspis spp., Pseudococcus spp., Psylla spp., Pulvinaria aethiopica, Quadraspidiotus spp., Rhopalosiphum spp., Saissetia spp., Scaphoideus spp., Schizaphis spp., Sitobion spp., Trialeurodes vaporariorum, Trioza erytreae und Unaspis citri;
aus der Ordnung der Hymenoptera zum Beispiel
Acromyrmex, Atta spp., Cephus spp., Diprion spp., Diprionidae, Gilpinia polytoma, Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Neodiprion spp., Solenopsis spp. und Vespa spp.;
aus der Ordnung der Diptera zum Beispiel
Aedes spp., Antherigona soccata, Bibio hortulanus, Calliphora erythrocephala, Ceratitis spp., Chrysomiyia spp., Culex spp., Cuterebra spp., Dacus spp., Drosophila melanogaster, Fannia spp., Gastrophilus spp., Glossina spp., Hypoderma spp., Hyppobosca spp., Liriomyza spp., Lucilia spp., Melanagromyza spp., Musca spp., Oestrus spp., Orseolia spp., Oscinella frit, Pegomyia hyoscyami, Phorbia spp., Rhagoletis pomonella, Sciara spp., Stomoxys spp., Tabanus spp., Tannia spp. und Tipula spp.;
aus der Ordnung der Siphonaptera zum Beispiel
Ceratophyllus spp., Xenopsylla cheopis;
aus der Ordnung der Acarina zum Beispiel
Acarus siro, Aceria sheldoni, Aculus schlechtendali, Amblyomma spp., Argas spp., Boophilus spp., Brevipalpus spp., Bryobia praetiosa, Calipitrimerus spp., Chorioptes spp., Dermanyssus gallinae, Eotetranychus carpini, Eriophyes spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Olygonychus pratensis, Ornithodoros spp., Panonychus spp., Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes spp., Rhipicephalus spp., Rhizoglyphus spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp. und Tetranychus spp.; und
aus der Ordnung der Thysanura zum Beipiel
Lepisma saccharina.
Die Verbindungen der Formel I eignen sich besonders zur Bekämpfung von Insekten in Reis-, Obst- und Gemüsekulturen. Insbesondere werden pflanzenschädigende Insekten wie Aphis craccivora, Nilaparvata lugens und Nephotettix cinciteps bekämpft.
Die gute pestizide Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel I entspricht einer Abtötungsrate (Mortalität) von mindestens 50-60% der erwähnten Schädlinge.
Die Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindungen und der sie enthaltenden Mittel läßt sich durch Zusatz von anderen Insektiziden und/oder Akariziden wesentlich verbreitern und an gegebene Umstände anpassen. Als Zusätze kommen zum Beispiel Vertreter der folgenden Wirkstoffklassen in Betracht: Organische Phosphorverbindungen, Nitrophenole und Derivate, Formamidine, Harnstoffe, Carbamate, Pyrethoride, chlorierte Kohlenwassertoffe und Bacillus-thuringiensis-Präparate.
Die Verbindungen der Formel I werden in unveränderter Form oder vorzugsweise zusammen mit den in der Formulierungstechnik üblichen Hilfsmitteln eingesetzt und können daher beispielsweise zu Emulsionskonzentraten, direkt versprüh- oder verdünnbaren Lösungen, verdünnten Emulsionen, Spritzpulvern, löslichen Pulvern, Stäubemitteln, Granulaten, auch Verkapselungen in polymeren Stoffen in bekannter Weise verarbeiet werden. Die Anwendungsverfahren, wie Versprühen, Vernebeln, Verstäuben, Verstreuen oder Gießen, werden ebenso wie die Mittel den angestrebten Zielen und den gegebenen Verhältnissen entsprechend gewählt.
Die Formulierung, d. h., die den Wirkstoff der Formel I bzw. Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden und gegebenenfalls einen festen oder flüssigen Zusatzstoff enthaltendem Mittel, Zubereitungen oder Zusammensetzungen, wird in bekannter Weise hergestellt, zum Beispiel durch inniges Vermischen und/oder Vermahlen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, wie beispielsweise mit Lösungsmitteln, festen Trägerstoffen und gegebenenfalls oberflächenaktiven Verbindungen (Tensiden).
Als Lösungsmittel können in Frage kommen: Aromatische Kohlenwasserstoffe, bevorzugt die Fraktionen C₈ bis C₁₂, wie Xylolgemische, oder substituierte Naphthaline, Phthalsäureester, wie Dibutyl- oder Dioctylphthalat, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Paraffine, Alkohole und Glykole sowie deren Ether und Ester, wie Ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykolmonomethyl- oder -ethylether, Ketone, wie Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid oder Dimethylformamid, sowie gegebenenfalls epoxidierte Pflanzenöle, wie epoxidiertes Kokosnußöl oder Sojaöl, oder Wasser.
Als feste Trägerstoffe, beispielsweise für Stäubemittel und dispergierbare Pulver, werden in der Regel natürliche Gesteinsmehle verwendet, wie Calcit, Talkum, Kaolin, Montmorillonit oder Attapulgit. Zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften können auch hochdisperse Kieselsäuren oder hochdisperse saugfähige Polymerisyte zugesetzt werden. Als gekörnte, adsorptive Granulatträger kommen poröse Typen, wie Bimsstein, Ziegelbruch, Sepiolit oder Bentonit, als nicht sorptive Trägermaterialien Calcit oder Sand in Frage. Darüber hinaus kann eine Vielzahl von granulierten Materialien anorganischer oder organischer Natur, wie insbesondere Dolomit oder zerkleinerte Pflanzenrückstände, verwendet werden.
Als oberflächenaktive Verbindungen kommen je nach Art des zu formulierenden Wirkstoffes der Formel I oder der Kombinationen dieser Wirkstoffe mit anderen Insektiziden oder Akariziden nichtionogene, kation- und/oder antionaktive Tenside mit guten Emulgier-, Dispergier- und Netzeigenschaften in Betracht. Unter Tensiden sind auch Tensidgemische zu verstehen.
Geeignete anionische Tenside können sowohl sogenannte wasserlösliche Seifen als auch wasserlösliche synthetische oberflächenaktive Verbindungen sein.
Als Seifen eignen sich die Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze von höheren Fettsäuren (C₁₀-C₂₂), wie die Natrium- oder Kaliumsalze der Öl- oder Stearinsäure, oder von natürlichen Fettsäuregemischen, die beispielsweise aus Kokosnuß- oder Tallöl gewonnen werden können. Ferner sind als Tenside auch die Fettsäuremethyl- taurin-Salze sowie modifizierte und nicht modifizierte Phospholipide zu erwähnen.
Häufiger werden jedoch sogenannte synthetische Tenside verwendet, insbesondere Fettsulfonate, Fettsulfate, sulfonierte Benzimidazolderivate oder Alkylarylsulfonate.
Die Fettsulfonate oder -sulfate liegen in der Regel als Alkali-, Erdalkali- oder gegebenenfalls substituierte Ammoniumsalze vor und weisen im allgemeinen einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen auf, wobei Alkyl auch den Alkylteil von Acylresten einschließt, beispielsweise das Natrium- oder Calciumsalz der Ligninsulfonsäure, des Dodecylschwefelsäureesters oder eines aus natürlichen Fettsäuren hergestellten Fettalkoholsulfatgemisches. Hierher gehören auch die Salze der Schwefelsäureester und Sulfonsäuren von Fettalkohol-Ethylenoxid-Addukten. Die sulfonierten Benzimidazolderivate enthalten vorzugsweise 2 Sulfonsäuregruppen und einen Fettsäurerest mit etwa 8 bis 22 C-Atomen. Alkylarylsulfonate sind zum Beipiel die Natrium-, Calcium- oder Triethanolaminsalze der Dodecylbenzlsulfonsäure, der Dibutylnaphthalinsulfonsäure oder eines Naphthalinsulfonsäure-Formaldehydkondensationsproduktes. Ferner kommen auch entsprechende Phosphate, wie zum Beispiel Salze des Phosphorsäureesters eines p-Nonylphenol-(4,14)-Ethylenoxid-Adduktes, in Frage.
Als nichtionische Tenside kommen in erster Linie Polyglykoletherderivate von aliphatischen oder cycloaliphatischen Alkoholen, gesättigten oder ungesättigten Fettsäuren und Alkylphenolen in Frage, die 3 bis 30 Glykolethergruppen und 8 bis 20 Kohlenstoffatome im (aliphatischen) Kohlenwasserstoffrest und 6 bis 18 Kohlenstoffatomen im Alkylrest der Alkylphenole enthalten können. Weiterhin geeignete nichtionische Tenside sind die wasserlöslichen, 20 bis 250 Ethylenglykolethergruppen und 10 bis 100 Propylenglykolethergruppen enthaltenden Polyethylenoxid-Addukte an Polypropylenglykol, Ethylendiaminopolyproylenglykol und Alkylpolypropylenglykol mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Die genannten Verbindungen enthalten üblicherweise pro Propylenglykol- Einheit 1 bis 5 Ethylenglykol-Einheiten.
Als Beispiele nichtionischer Tenside seien Nonylphenolethoxyethanole, Ricinusölpolyglykolether, Ricinusölthioxilat, Polypropylen-Polyethylenoxid-Addukte, Tributylphenoxypolyethanol, Polyethylenglykol und Octylphenoxypolyethoxyethanol erwähnt. Ferner kommen auch Fettsäureester von Polyoxyethylensorbitan, wie das Polyoxyethylensorbitan-trioleat, in Betracht.
Bei den kationischen Tensiden handelt es sich vor allem um quarternäre Ammoniumsalze, welche als N-Substituenten mindestens einen Alkylrest mit 8 bis 22 C-Atomen enthalten und als weitere Substituenten niedrige, gegebenenfalls halogenierte Alkyl-, Benzyl- oder niedrige Hydroxyalkylreste aufweisen. Die Salze liegen vorzugsweise als Halogenide, Methylsulfate oder Ethylsulfate vor, beispielsweise das Stearyltrimethylammoniumchlorid oder das Benzyl-di-(2-chlorethyl)-ethylammoniumbromid.
Die in der Formulierungstechnik gebräuchlichen Tenside sind beispielsweise in folgenden Publikationen beschrieben:
"1985 International McCutcheon's Emulsifiers & Detergents", Glen Rock, NJ, USA, 1985;
H. Stache, "Tensid-Taschenbuch", 2. Aufl., C. Hanser Verlag, München, Wien, 1981;
M. and J. Ash, "Encyclopedia of Surfactants", vol I-III, Chemical Publishing Co., New York, 1980-1981.
Die pestiziden Zubereitungen enthalten in der Regel 0,1 bis 99%, insbesondere 0,1 bis 95% Wirkstoff der Formel I oder Kombinationen dieses Wirkstoffes mit anderen Insektiziden oder Akariziden, 1 bis 99,9% eines fesen oder flüssigen Zusatzstoffes und 0 bis 25%, insbesondere 0,1 bis 20% eines Tensids. Während als Handelsware eher konzentrierte Mittel bevorzugt werden, verwendet der Endverbraucher in der Regel verdünnte Zubereitungen, die wesentlich geringere Wirkstoffkonzentrationen aufweisen. Typische Anwendungskonzentrationen liegen zwischen 0,1 und 1000 ppm, vorzugsweise zwischen 0,1 und 500 ppm. Die Aufwandmengen pro Hektar betragen im allgemeinen 1 bis 1000 g Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise 25 bis 500 g/ha.
Insbesondere setzen sich bevorzugter Formulierungen folgendermaßen zusammen (%= Gewichtsprozent):
Emulgierbare Konzentrate
Wirkstoff 1 bis 20%, bevorzugt 5 bis 10%
Oberflächenaktives Mittel 5 bis 30%, vorzugsweise 10 bis 20%
Flüssiges Trägermittel 50 bis 94%, vorzugsweise 70 bis 85%
Stäube @ Wirkstoff 0,1 bis 10%, vorzugsweise 0,1 bis 1%
Festes Trägermittel 99,9 bis 90%, vorzugsweise 99,9 bis 99%
Suspension-Konzentrate @ Wirkstoff 5 bis 75%, vorzugsweise 10 bis 50%
Wasser 94 bis 24%, vorzugsweise 88 bis 30%
Oberflächenaktives Mittel 1 bis 40%, vorzugsweise 2 bis 30%
Benetzbare Pulver @ Wirkstoff 0,5 bis 90%, vorzugsweise 1 bis 80%
Oberflächenaktives Mittel 0,5 bis 20%, vorzugsweise 1 bis 15%
Festes Trägermaterial 5 bis 95%, vorzugsweise 15 bis 90%
Granulate @ Wirkstoff 0,5 bis 30%, vorzugsweise 3 bis 15%
Festes Trägermittel 99,5 bis 70%, vorzugsweise 97 bis 85%
Die Mittel können auch weitere Zusätze wie Stabilisatoren, Entschäumer, Konservierungsmittel, Viskositätsregulatoren, Bindemittel, Haftmittel sowie Dünger oder andere Wirkstoffe zur Erzielung spezieller Effekte enthalten.
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung. Sie schränken die Erfindung nicht ein.
Herstellungsbeispiele Beispiel H1: 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-morpholid
Zu einer Lösung von 1,97 g Morpholin in 4,47 g Pyridin und 50 ml Toluol werden bei 0°C innerhalb von 45 Minuten 4,0 g 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurechlorid tropfenweise zugegeben. Anschließend läßt man das Reaktionsgemisch 16 Stunden bei einer Temperatur zwischen 15 und 25°C rühren. Die erhaltene Suspension wird mit 150 ml Diethylether versetzt und nacheinander mit gesättigter NaHCO₃- und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, über MgSO₄ getrocknet und eingedampft. Das erhaltene Rohprodukt wird durch Kugelrohrdestillation (+125°C, 3 mbar) gereinigt. Man erhält so 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure- morpholid als farbloses Öl, n=1,4620.
In analoger Weise erhält man die in den Tabellen 1 und 2 aufgeführten erfindungsgemäßen Verbindungen:
Tabelle 1
Tabelle 2
Formulierungsbeispiele (%=Gewichtsprozent)
Beispiel F1
Emulsions-Konzentrate
Aus solchen Konzentraten können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Beispiel F2
Lösungen
Die Lösungen sind zur Anwendung in Form kleinster Tropfen geeignet.
Beispiel F3
Granulate
Der Wirkstoff wird in Methylenchlorid gelöst, auf den Träger aufgesprüht und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum abgedampft.
Beispiel F4
Stäubemittel
Durch inniges Vermischen der Trägerstoffe mit dem Wirkstoff erhält man gebrauchsfertige Stäubemittel.
Beispiel F5
Spritzpulver
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt und in einer geeigneten Mühle gut vermahlen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen.
Beispiel F6
Emulsions-Konzentrat
Wirkstoff Nr. 2.10|10%
Octylphenolpolyethylenglykolether (4-5 Mol AeO) 3%
Ca-Dodecylbenzolsulfonat 3%
Ricinusölpolyglykolether (36 Mol AeO) 4%
Cyclohexanon 30%
Xylolgemisch 50%
Aus diesem Konzentrat können durch Verdünnen mit Wasser Emulsionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden.
Beispiel F7
Stäubemittel
Man erhält anwendungsfertige Stäubemittel, indem der Wirkstoff mit dem Träger vermischt und auf einer geeigneten Mühle vermahlen wird.
Beispiel F8
Extruder-Granulat
Wirkstoff Nr. 2.10|10%
Na-Ligninsulfonat 2%
Carboxymethylcellulose 1%
Kaolin 87%
Der Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen vermischt, vermahlen und mit Wasser angefeuchtet. Dieses Gemisch wird extrudiert, granuliert und anschließend im Luftstrom getrocknet.
Beispiel F9
Umhüllungs-Granulat
Wirkstoff Nr. 2.10|3%
Polyethylenglykol (MG 200) 3%
Kaolin 94%
Der fein gemahlene Wirkstoff wird in einem Mischer auf das mit Polyethylenglykol angefeuchtete Kaolin gleichmäßig aufgetragen. Auf diese Weise erhält man staubfreie Umhüllungs-Granulate.
Beispiel F10
Suspensions-Konzentrat
Wirkstoff Nr. 2.10|40%
Ethylenglykol 10%
Nonylphenolpolyethylenglykolether (15 Mol AeO) 6%
Na-Ligninsulfonat 10%
Carboxymethylcellulose 1%
37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung 0,2%
Silikonöl in Form einer 75%igen wäßrigen Emulsion 0,8%
Wasser 32%
Der fein gemahlene Wirkstoff wird mit den Zusatzstoffen innig vermischt. Man erhält so ein Suspensions-Konzentrat, aus welchem durch Verdünnen mit Wasser Suspensionen jeder gewünschten Konzentration hergestellt werden können.
Biologische Beispiele Beispiel B1 Wirkung gegen Boophilus microplus
Vollgesogene adulte Zeckenweibchen werden auf eine PVC-Platte aufgeklebt und mit einem Wattebausch überdeckt. Zur Behandlung werden die Testttiere mit 10 ml einer wäßrigen Testlösung, die 125 ppm des zu prüfenden Wirkstoffes enthält, übergossen. Anschließend wird der Wattebausch entfernt, und die Zecken werden für 4 Wochen zur Eiablage inkubiert. Die Wirkung gegen Boophilus microplus zeigt sich entweder beim Weibchen als Mortalität oder Sterilität oder bei den Eiern als ovizide Wirkung.
Verbindungen gemäß Tabellen 1 und 2 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Boophilus microplus. Insbesondere die Verbindungen 1.05, 2.01, 2.10, 2.14 und 2.17 zeigen eine Wirkung über 80%.
Beispiel B2 Wirkung gegen Aonidiella aurantii
Kartoffelknollen werden mit Wanderlarven ("Crawlern") von Aonidiella aurantii (rote Citrus-Schildlaus) besiedelt. Nach etwa 2 Wochen werden die Kartoffeln in eine wäßrige Emulsions- resp. Suspensions-Spritzbrühe getaucht, die den zu prüfenden Wirkstoff in einer Konzentration von 400 ppm enthält. Nach dem Abtrocknen der so behandelten Kartoffelknollen werden diese in einem Plastikbehälter inkubiert. Zur Auswertung wird 10-12 Wochen später die Überlebensrate der Wanderlarve der ersten Folgegeneration der behandelten Schildlaus-Population mit derjenigen der unbehandelten Kontrollansätze verglichen.
Verbindungen gemäß Tabellen 1 und 2 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Aonidiella aurantii. Insbesondere die Verbindungen 2.01, 2.14 und 2.17 zeigen eine Wirkung über 80%.
Beispiel B3 Wirkung gegen Nilaparvata lugens
Reispflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Reispflanzen mit Zikadenlarven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 21 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl überlebender Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Nilaparvata lugens in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.05, 2.01, 2.14 und 2.17 zeigen eine Wirkung über 80%.
Beispiel B4 Wirkung gegen Nephottetic cincticeps
Reispflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, behandelt. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Reispflanzen mit Zikadenlarven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 21 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl überlebender Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Nephotettix cincticeps in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 2.17 zeigt eine Wirkung über 80%.
Beispiel B5 Wirkung gegen Anthonomus grandis Adulte
Junge Baumwollpflanzen werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach dem Antrocknen des Spritzbelages werden die Baumwollpflanzen mit 10 Adulten von Anthonomus grandis besiedelt und in einen Plastikbehälter gegeben. 3 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Käfer und des Fraßschadens auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population bzw. die prozentuale Reduktion des Fraßschadens (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Anthonomus grandis in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.05, 2.01, 2.14 und 2.17 zeigen eine Wirkung über 80%.
Beispiel B6 Wirkung gegen Aphis craccivora
Erbsenkeimlinge werden mit Aphis craccivora infiziert und anschließend mit einer Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht und bei 20°C inkubiert. 3 und 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl toter Blattläuse auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Aphis craccivora in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 2.14 und 2.17 zeigen eine Wirkung über 80%.
Beispiel B7 Systemische Wirkung gegen Nilaparvata lugens
Töpfe mit Reispflanzen werden in eine wäßige Emulsions-Lösung, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, gestellt. Anschließend werden die Reispflanzen mit Larven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Nilaparvata lugens in diesem Test. Insbesondere die Verbindungen 1.05, 2.01, 2.10, 2.14 und 2.17 zeigen eine Wirkung über 80%.
Beispiel B8 Systemische Wirkung gegen Nephotettix cincticeps
Töpfe mit Reispflanzen werden in eine wäßrige Emulsions-Lösung, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, gestellt. Anschließend werden die Reispflanzen mit Larven des 2. und 3. Stadiums besiedelt. 6 Tage später erfolgt die Auswertung. Aus dem Vergleich der Anzahl Zikaden auf den behandelten zu denjenigen auf den unbehandelten Pflanzen wird die prozentuale Reduktion der Population (% Wirkung) bestimmt.
Die Verbindungen der Tabellen 1 und 2 zeigen eine gute Wirkung gegen Nephotettix cincticeps in diesem Test. Insbesondere die Verbindung 1.05 zeigt eine Wirkung über 80%.
Beispiel B9 Ovo/larvizide Wirkung auf Heliothis virescens
Auf Baumwolle abgelegte Eier von Heliothis virescens werden mit einer wäßrigen Emulsions-Spritzbrühe, die 400 ppm des Wirkstoffes enthält, besprüht. Nach 8 Tagen wird der prozentuale Schlupf der Eier und die Überlebensrate der Raupen im Vergleich zu unbehandelten Kontrollansätzen ausgewertet (% Reduktion der Population).
Verbindungen gemäß Tabelle 1 und 2 zeigen in diesem Test gute Wirkung gegen Heliothis virescens. Insbesondere die Verbindungen 1.05, 2.01, 2.10 und 2.17 zeigen eine Wirkung über 80%.

Claims (22)

1. 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamide der Formel (I) worin R₁ und R₂ unabhängig voneinander Wasserstoff oder C₁-C₄-Alkyl und A einen über Stickstoff gebundenen unsubstituierten oder einen ein- bis dreifach substituierten, nicht aromatischen, mono- oder bicyclischen, heterocyclischen Ring bedeuten, wobei die Substituenten unabhängig voneinander C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Formyl, Phenyl, Pyridyl, Pyrimidinyl, Phenyl-C₁-C₄-alkyl, Trifluormethylphenyl- C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Halogen-alkyl, Benzdioxolyl-C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Alkoxy- C₁-C₄-alkyl, C₁-C₄-Hydroxyalkyl, C₁-C₄-Alkylcarbonyl, C₁-C₄-Alkyl-phenyl, C₁-C₄- Alkoxy-phenyl, Nitrophenyl, Trifluormethylphenyl, C₁-C₄-Alkylcarbonylphenyl oder Halogenphenyl sind.
2. 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ gleichzeitig Wasserstoff bedeuten.
3. 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A für über Stickstoff gebundenes, unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Piperazinyl, Piperidinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Pyrrolidinyl, Thiazolinyl, Hexahydroazepinyl, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl oder Perhydroisochinolinyl steht.
4. 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamide gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten.
5. 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamide gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substituenten am heterocyclischen Ring A unabhängig voneinander Methyl, Hydroxymethyl, Hydroxyethyl, Chlorpropyl, Hydroxyl, Formyl, Ethoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, Methoxy, Benzyl, Trifluormethylphenylethyl, Benzdioxolylmethyl, Phenyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Nitrophenyl, Methylcarbonylphenyl, Pyridinyl oder Pyrimidinyl bedeuten.
6. 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamide gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest A für ein über Stickstoff gebundenes, unsubstituiertes oder ein- bis dreifach substituiertes Piperidinyl, Piperazinyl, Morpholinyl, Thiomorpholinyl, Pyrrolidinyl, Thiazolinyl, Hexahydroazepinyl, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl oder Perhydroisochinolinyl steht.
7. 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamide gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten.
8. 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß für A ein über Stickstoff gebundenes, unsubstituiertes oder ein- oder zweifach mit Methyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Hydroxyl, Ethoxycarbonyl, Phenyl oder Benzyl substituiertes Piperidinyl steht und R₁ und R₂ Wasserstoff bedeuten.
9. 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der heterocyclische Rest A ein über Stickstoff gebundenes, unsubstituiertes oder ein- bis dreifach mit Methyl, 2-Hydroxyethyl, 3-Chlorpropyl, Ethoxycarbonyl, tert.-Butoxycarbonyl, Formyl, Benzyl, 2-(2-Trifluormethylphenyl)-ethyl, 5-Benzdioxolylmethyl, Phenyl, Fluorphenyl, Chlorphenyl, Trifluormethylphenyl, Methoxyphenyl, Ethoxyphenyl, Nitrophenyl, Pyridyl oder Pyrimidinyl substituiertes Piperazinyl bedeutet und für R₁ und R₂ Wasserstoff steht.
10. 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamide gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Piperazinylrest einfach in 4-Stellung substituiert ist.
11. 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäureamide gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A ein unsubstituiertes oder ein- bis dreifach mit Methyl oder Methoxy substituiertes Mopholinyl, Thiomorpholinyl, Pyrrolidinyl, Thiazolinyl, 1,2,3,4-Tetrahydroisochinolinyl, Perhydroisochinolinyl oder Hexahydroazepinyl bedeutet und R₁ und R₂ für Wasserstoff steht.
12. Die Verbindung 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-piperidid gemäß Anspruch 1.
13. Die Verbindung 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-benzyl)-piperidid gemäß Anspruch 1.
14. Die Verbindung 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-pyrrolidid gemäß Anspruch 1.
15. Die Verbindung 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-(4-benzyl)-piperazid gemäß Anspruch 1.
16. Die Verbindung 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure-morpholid gemäß Anspruch 1.
17. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man entweder
  • a) ein 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäurehalogenid der Formel II worin R₁ und R₂ die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom steht, in Gegenwart einer Base mit einer Verbindung der Formel IIIH-A (III)worin A die unter Formel I gegebene Bedeutung hat, umsetzt oder
  • b) 4-Chlor-4,4-difluorbuttersäure der Formel IV worin R₁ und R₂ die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart eines Kondensationsmittels mit einer Verbindung der Formel III umsetzt oder
  • c) einen 4-Chlor-4,4-difluorbutter-niederalkylester der Formel V worin R₂ und R₁ die unter Formel I gegebenen Bedeutungen haben, mit einer Verbindung der Formel III umsetzt.
18. Schädlingsbekämpfungsmittel, welches als aktive Komponente mindestens eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 enthält.
19. Mittel gemäß Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich noch mindestens einen Träger enthält.
20. Verwendung einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zur Bekämpfung von Schädlingen an Tieren und Pflanzen.
21. Verwendung gemäß Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei den Schädlingen um pflanzenschädigende Insekten und Arachniden handelt.
22. Verfahren zur Bekämpfung von tier- und pflanzenschädigenden Insekten und Arachniden, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schädlinge oder ihren Lebensraum mit einer wirksamen Menge einer Verbindung der Formel I gemäß Anspruch 1 behandelt.
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