PT97024A - Processo para a preparacao de titanatos de catiao divalente ou trivalente - Google Patents

Description

RHÕNE-POULENC CHIMIE PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE TITANATOS DE CATIÃO DlVALENTE Οϋ TRIVALENTE" A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de titanatos de catião divalente ou trivalente. A invenção diz respeito, mais em particular, à prepa ração de titanatos de metais alcalino-terrosos, tais como, por exemplo, o titanato de bário.

Estes titanatos são utilizados em aplicações electrci nicas para a fabricação, em especial, de condensadores ou de re sistências.

Para esta utilização, é necessário que estes produtos apresentem, em particular, uma grande pureza, uma boa capacidade de sinterização, um tamanho de grão pequeno e mono disperso. Se estas condições não se verificarem, os produtos não têm, em especial, boas propriedades dieléctricas e são, por conseguinte, inadequados para as aplicações mencionadas anteriormente.

Foram já propostos vários processos para a preparação de titanatos.

De um modo convencional, procede-se por chamotagem, ("chamottage"), isto é faz-se reagir entre si põs de T1O2 e, por exemplo, um sal de bário, a temperatura elevada. Mas um processo deste tipo não é satisfatório porque se obtêm produtos com um tamanho grande de partículas e uma distribuição granolu-mitrica muito ampla devido ã formação de agregados difíceis de destruir por trituração. Além disso, uma grande trituração é igualmente fonte de impurezas que podem prejudicar as proprieda -2 / des dieléctricas do material.

Por outro lado, devido à má homogeneidade química inicial dos produtos iniciais, é difícil conseguir um controlo preciso da estequiometria, o que tem por consequência a presença de fases parasitas. Como consequência, verificam-se em especial temperaturas de sinterização elevadas e um mau con trolo do tamanho dos grãos do titanato.

Foram propostas outras vias, em particular a via hi drotêrmica. Neste caso, utiliza-se como precursor do titãnio um gel de õxido hidratado. No entanto, obtém-se ainda um produto de morfologia irregular e com uma larga distribuição gra-nulométrica.

Apesar de tudo, pode conseguir-se uma melhoria da distribuição granulométrica e um melhor controlo de tamanho final do produto, mas com a condição de se efectuar a síntese mediante controlo muito preciso do caudal de introdução do catião, por exemplo o bário, no precursor do titãnio. No entanto, tra-ta-se, neste caso, de um processo cuja realização prática é delicada e que é limitado a concentrações relativamente baixas.

Um primeiro objecto da presente invenção é, por consequência, um processo para a preparação de um titanato que permita a obtenção de um produto com partículas de tamanho pequ^ no, em especial submicrõnicas e monodisperso.

Um segundo objecto da presente invenção é um processo de realização prática e simples e, em particular, que permite trabalhar a concentração elevada de reagentes.

Com este objectivo, o processo de acordo com a presente invenção para a preparação de titanatos com pelo menos um catião divalente ou trivalente é caracterizado pelo facto de se fazer reagir pelo menos um sal ou hidróxido do referido ,/ -3- y ' catião em meio básico, com um sal âe óxido de titânio cofri estrutura anatase, obtido por um processo que compreende uma ter mo-hidrôlise. 0 processo da presente invenção permite, em especial, a obtenção de pós muito finos, isto é, com um tamanho de no máximo 0,5 ^im. Estes pós são constituídos por partículas ge ralmente esféricas, com uma distribuição granulométrica estreita, por exemplo 0 75 / 0 25 ^ 1,5, não porosos e facilmente dispersáveis.

Da leitura da presente descrição e dos exemplos não limitativos que se apresentam a seguir tornar-se-ão evidentes outras características, pormenores e vantagens da presente invenção.

Deve notar-se antes de mais que a presente invenção se aplica ã preparação de titanatos de pelo menos um catião dji valente ou trivalente, isto é, titanatos que podem conter na sua fórmula um ou mais catiões divalentes ou trivalentes, como, por exemplo, os titanatos mistos de bário e de estrôncio. Por consequência, na parte restante da descrição, tudo o que for referido por vim catião divalente ou trivalente deve considerar--se como aplicável a vários catiões.

No que se refere aos catiões divalentes, podem referir-se o chumbo e os do Grupo dos metais alcalino-terrosos. Entre estes últimos, podem referir-se mais em particular o bário e o estrôncio.

Os catiões trivalentes considerados são, por exemplo, os do Grupo das terras-raras como o ítrio, o lantânio e os elementos da série do lantânio tais como o praseodímio e o neodímio. Entre os catiões trivalentes podem também referir--se o bismuto. / / -4- 1 · _ , „ . * %

Os catioes divalentes ou trivalentes podem inicial mente ser utilizados sob a forma de sais.

Podem utilizar-se sais inorgânicos, tais como cloretos e nitratos.

Podem também utilizar-se os sais orgânicos, tais co mo os acetatos, citratos, oxalatos e tartaratos.

Os catiões divalentes ou trivalentes são também uti lizados sob a forma de hidróxidos.

De acordo com uma das caracteristicas principais da presente invenção, faz-se reagir o catião divalente ou triva-lente com um sol de óxido de titânio de estrutura anatase, ob tido por um processo que compreende uma termo-hidrólise.

Entende-se aqui por sol, uma dispersão coloidal de partículas de óxido de titânio com 10 a 200 nm de diâmetro, po dendo estas partículas em si mesmas ser constituídas por cris-talites com 5 a 7 nm aproximadamente.

Por outro lado, deve utilizar-se óxido de titânio sob a forma essencialmente anatase.

Além disso, o sol de titânio deve ter sido obtido por um processo que compreenda uma termo-hidrólise.

Por termo-hidrólise entende-se a operação que consiste em aquecer um sal de titânio em solução. Deve referir--se que é possível utilizar um sol obtido por um processo mais complexo, isto é, que compreenda, além da termo-hidrólise, outras fases, por exemplo, pós-tratamentos do sol obtido.

Além disso, é preferível utilizar um sol de óxido de titânio que não tenha sido calcinado. É também vantajoso utilizar um óxido de titânio isen to de enxofre.

Finalmente, utiliza-se de preferência um sol aquoso 5- i I / t f % de óxido de titãnio.

De acordo com uma variante particular da presente invenção, pode obter-se um sol do tipo indicado antes por ter mo-hidrõlise de um composto de titãnio em um meio específico. Este composto será em seguida designado por composto A.

Geralmente, o composto A é escolhido entre os halo genetos, oxi-halogenetos, nitratos ou alcóxidos de titãnio. 0 meio reaccional em que se efectua a termo-hidróljL se é caracterizado pelo facto de conter pelo menos um composto (composto B) escolhido entre: i) os ácidos que apresentam: - quer um grupo carboxilo e pelo menos dois grupos hidroxilo e/ou amina; - quer pelo menos dois grupos carboxilo e pelo menos um grupo hidroxilo e/ou amina; ii) os sais dos ácidos indicados na alínea i).

Este processo para a preparação do sol de titãnio se rã descrito com maior pormenor a seguir. 0 primeiro passo deste processo começa portanto pela preparação de uma solução que contém pelo menos um composto A e pelo menos um composto B, tais como se definiram anteriormen-te.

Esta solução inicial, destinada a ser hidrolisada , é de preferência totalmente aquosa; eventualmente poderá ser--lhe adicionado um outro dissolvente, um álcool, por exemplo, com a condição, bem entendido, de que os compostos A e B utili zados sejam nesse caso substancialmente solúveis nessa mistura.

Por outro lado, será vantajoso que o composto de titãnio A seja isento de enxofre, o que, neste caso, exclui a /-*- t / , •utilização de sais do tipo sulfato ou oxissulfato de titãnio.

De preferência, utilizar-se-ão compostos de titâ-nio do tipo halogeneto ou oxi-halogeneto de titãnio. Os halo genetos ou os oxi-halogenetos de titãnio mais particularmente utilizáveis são os fluoretos, os cloretos, os brometos e os io detos (respectivamente os oxifluoretos, os oxicloretos, os oxi brometos e os oxi-iodetos) de titãnio.

Mais em particular, pode utilizar-se o oxicloreto de titãnio TiOC^.

De acordo, com o processo, a solução inicial deverá ainda conter pelo menos um composto B tal como se definiu antes, isto é, um composto B adequadamente escolhido na classe ge ral dos ácidos (hidroxi e/ou amino)-carboxílicos. A título de exemplos não limitativos de compostos B abrangidos pelo âmbito da presente invenção, podem referir-se, em especial: - os ácidos hidroxipolicarboxílicos, e mais particu larmente os ácidos hidroxidi- ou hidroxitricarboxílicos, como por exemplo o ácido mâlico, o ácido cítrico e o ácido tartaróni co, - os ácidos (poli-hidroxi)-monocarboxílicos, como por exemplo o ácido gluco-heptõnico e o ácido glucónico, - os ácidos poli(hidroxicarboxílicos), como por exem pio o ácido tartárico, - os aminoãcidos dicarboxílicos e as suas amidas cor respondentes, como por exemplo o ácido aspãrtico, a asparagina e o ácido glutâmico, - os aminoácidos monocarboxílicos, hidroxilados ou não, como por exemplo a lisina, a serina e a treonina.

Tal como já se indicou, é igualmente possível utili zar como composto B todos os sais dos ácidos anteriormente re feridos.

De preferencia, estes sais serão ou sais de metais alcalinos, e mais particularmente sais de sódio, ou sais de amónio.

De preferência, os compostos B tais como anteriormen te se definiram serão compostos hidrocarbonados do tipo alifã-tico.

De preferência, finalmente, o comprimento da cadeia principal hidrocarbonada não excederá 15 átomos de carbono e com maior preferência 10 átomos de carbono. A quantidade de composto de titânio presente na solu ção a hidrolisar será geralmente tal que a concentração molar de titânio na referida solução esteja compreendida entre cerca de 0,1 mole/litro e 1,5 mole/litro.

As concentrações de titânio inferiores a 0,1 mole/li^ tro prejudicarão a economia e a rentabilidade do processo.

As concentrações de titânio superiores a 1,5 mole/li tro podem prejudicar o rendimento da reacção de hidrólise.

Para concentrações de titânio próximas ou superiores a 1,5 mole/litro pode ser vantajoso adicionar à solução hi dróxido de amónio NH^OH, de tal modo que a relação molar [NH^]/ /[Ti] não exceda de preferência 1,5, e isto com o objectivo de aumentar o rendimento e/ou a cinética da reacção da hidrólise. A concentração de composto B na solução inicial pode estar compreendida entre 0,002 mole/litro e 0,5 mole/litro.

De uma maneira geral, constata-se que concentrações relativamen te baixas de composto B, isto é concentrações compreendidas entre 0,002 mole/litro e 0,1 mole/litro, são suficientes para se obter o resultado pretendido. 8- / /

Em particular, pode trabalhar-se em condições tais que a relação molar B/Ti seja pelo menos de 1,5%, mais particularmente pelo menos 2%.

Finalmente, deve notar-se que de acordo com um modo de realização particular da presente invenção, a solução inicial pode eventualmente conter também germes de anatase. A quantidade de germes pode variar entre 0,1 e 2% em peso, em relação ao Ti02 total. A presença destes germes permite acele rar a velocidade de hidrólise e controlar melhor o tamanho das partículas do sol. A solução inicial assim obtida é então hidrolisada.

Esta hidrólise é de preferência efectuada a uma tem peratura superior ou igual a 60°C. Podem também ser utilizadas temperaturas inferiores, mas, neste caso, a reacção de hidrólise é muito mais lenta, o que prejudica evidentemente a economia do processo.

No final da reacção, recupera-se o sólido formado, em particular por filtração. O sólido assim recuperado pode então ser lavado, com água por exemplo, para eliminar as impurezas eventuais que contenha, e depois seco. A análise por difracção de raios X mostra que o produto assim obtido é o óxido de titânio Ti02 presente essencialmente ou unicamente sob a forma cristalina anatase.

Como já se referiu, o processo da presente invenção compreende uma reacção de um catião divalente ou trivalente com um sol, tal como o que se descreveu anteriormente, ou do tipo obtido pelo processo que acaba de se descrever.

Esta reacção efectua-se gerlmente a uma temperatura pelo menos de 50© C e mais particularmente pelo menos de 70°c.

Habitualmente não se excederá a temperatura de 200°C.

Deste modo, pode trabalhar-se a uma temperatura com preendida entre 70°C e 180°C, por exemplo, e mais particularmen te entre 70°C e 120°C.

Pode ser necessário, para as temperaturas superiores a 100°Cf efectuar a reacgão numa autoclave.

Deve notar-se que uma das vantagens do processo da presente invenção consiste em trabalhar a temperaturas relativamente baixas.

Por outro lado, a reacção é efectuada num meio alcalino, mesmo muito alcalino.

Assim o meio reaccional deve ter um pH pelo menos de 10, de preferência pelo menos de 12, e mais particularmente pelo menos de 13,5.

Se necessário, para atingir os valores de pH pretendidos , pode adicionar-se ao meio reaccional uma base mineral ou orgânica tal como hidróxidos alcalinos ou alcalino-terrosos como NaOH ou KOH, sais ou hidratos de amónio quaternário ou aminas.

Por outro lado, pode efectuar-se a reacção num meio que tenha uma concentração de titânio compreendida entre 0,1 e 1 mole de titânio por kg de meio reaccional. A concentração de catião divalente ou trivalente nejs te mesmo meio pode estar compreendida entre 0,2 e 2 mole por kg de meio reaccional.

Deve notar-se que se trata de concentrações de reagente elevadas em relação às utilizadas na técnica anterior.

Finalmente, é preferível trabalhar sob atmosfera iner te, isenta de C02 , tal como atmosfera de azoto ou de argon. O processo é posto em prática utilizando uma ordem de introdução de reagentes e de um modo quaisquer. Em seguida , aquece-se a mistura até a temperatura apropriada. Em geral , agita-se a mistura.

Em seguida, mantém-se a mistura a esta temperatura durante cerca de 10 a 240 minutos.

No final da reacção, obtém-se um pó que se filtra e, se necessário, se lava, por exemplo com uma solução tamponada a pH 4,8 , e depois se seca a uma temperatura moderada, por exem pio a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente e 50°C, ou por um processo de tipo atomização.

De um modo geral, o processo da presente invenção permite obter um produto constituído por partículas geralmente esféricas com um tamanho no máximo igual a 0,5^am, em particular menor ou igual a 0,15 jim, e podendo descer até 0,025 jm.

Estas partículas têm uma distribuição granulométrica muito estreita, por exemplo 075/ 025 1,5 e mais particu larmente ^ 1,3. A sua superfície específica medida por BET está compre 2 endida entre 1 e 25 m /g.

Estas partículas não apresentam ou apresentam apenas pouca porosidade. São facilmente dispersáveis. 0 seu grau de cristalização é superior a 95%.

Os pós de titanato obtidos pelo processo de acordo com a presente invenção tem uma elevada capacidade de sinteri-zação, (pelo menos 95% da densidade teórica a partir de 1 200°C) sem trituração, nem calcinação prévia. Isto permite, evidentemente, economias importantes no conjunto do processo de prepara ção do material.

Podem considerar-se modos de realização particulares da presente invenção.

Em seguida, descrever-se-á uma primeira variante . Esta variante permite obter produtos cujo tamanho de partículas está compreendido na parte mais elevada da gama indicada antes, ou seja entre 0,15 e 0,5 jm.

De acordo com esta variante, efectua-se a reacção em dois passos. O primeiro passo é efectuado em condições tais que a relação molar catião divalente ou trivalente/Ti seja inferior a 1 e de preferência no máximo igual a 0,5, por exemplo esteja compreendida entre 0,2 e 0,5. Em seguida, num segundo passo, adiciona-se a quantidade necessária complementar de catião divalente ou trivalente.

No caso desta variante é preferível efectuar os dois passos a temperaturas diferentes. Trabalha-se a uma temperatura baixa no primeiro passo e a uma temperatura mais elevada no segundo passo.

Em seguida, efectua-se a recuperação do pó do mesmo modo que se descreveu anteriormente.

Pode também proceder-se de acordo com uma variante, mais particularmente no caso em que se pretende obter partículas sem porosidade.

Esta variante consiste em efectuar a reacção em pelo menos dois passos a temperaturas diferentes, sendo a temperatura do primeiro passo mais baixa do que a do segundo passo. Por exemplo, pode efectuar-se o primeiro passo a uma temperatura compreendida entre 50° e 100° C e o segundo passo a uma tempera tura compreendida entre 150° e 200°C. É também possível considerar um passo intermédio entre o primeiro e o segundo, de modo que a subida de temperatura seja mais gradual, efectuando este passo intermédio a uma tempe ./ -12- ratura compreendida entre as temperaturas dos outros dois passos.

Em seguida, apresentam-se exemplos concretos.

Os exemplos 1 a 3 são exemplos comparativos. Estes exemplos permitem mostrar a influência da natureza do precursor sobre o titanato final obtido. Os exemplos 4 a 11 estão de acordo com a presente invenção. EXEMPLO COMPARATIVO 1

Numa autoclave de 1 litro, sob atmosfera inerte, in troduzem-se 509 g de uma suspensão de óxido de titânio hidrata do (1,9% de TÍO2) obtida mediante neutralização com amoníaco de uma solução de oxicloreto de titânio e amorfa aos raios X, 77,6 g de Ba (OH) 2*8^0 e 142 g de água de s carbonatada. Mantém-se a mistura à temperatura de 100°C com agitação (350 rotações/mi-nuto) durante 4 horas. Após lavagem com uma solução tamponada a pH 4,8, obtém-se um pó constituído por BaTiO^ (fase cúbica) com um rendimento de 97%. As partículas são agregadas e poli-dispersas, com uma distribuição de tamanhos compreendida entre 0,07 e 0,2 um. EXEMPLO COMPARATIVO 2

O

Nas mesmas condições de concentração de titânio e de bário e à mesma temperatura, em especial nas condições do Exem pio 1, faz-se reagir uma suspensão de óxido de titânio hidrata do preparada por hidrólise de isopropanolato de titânio, amorfa aos raios X, e constituída por partículas esféricas de 1,2 ^im de diâmetro. Obtém-se BaTiO^ fortemente polidisperso, cujo tamanho de partículas está compreendido entre 0,07 e 0,5 -13- / diâmetro médio medido por granulometria de Brookhaven DCP-1000 é de 0,3 ^im com 0 75 / 0 25 igual a 1,86. EXEMPLO COMPARATIVO 3

Nas mesmas condições de concentração de titânio e de bário e de temperatura, em especial nas condições do Exemplo 1, faz-se reagir uma suspensão de óxido de titânio de estrutura cristalográfica de rútilo preparada por termo-hidrólise de TiOC^ e que se apresenta sob a forma de agulhas agregadas de 0,20 ^im por 0,007 J3XCL. Após 4 horas de reacção, o rendimento da formação de BaTiOj é apenas de 25% e as partículas obtidas são polidis-persas, com um tamanho compreendido entre 0,5 e 1,5 ^im. EXEMPLO 4

Prepara-se um sal de óxido de titânio (com 16% de Ti02) de estrutura anatase pelo seguinte processo: A 1 litro de solução de oxicloreto de titânio contendo 1 mole de Ti, adiciona-se 0,02 mole de ácido cítrico. Adiciona--se também a esta solução germes de anatase à razão de 2% em peso em relação ao Ti02 total. Leva-se o conjunto à ebulição e mantém-se assim durante 6 horas. No fim da reacção, o sol apresenta-se sob a forma de partículas de 30 nm de diâmetro constituídas por cristalites de 7 nm. Em seguida, faz-se reagir nas mesmas condições de concentração de titânio e bário e de tempera tura , em especial nas condições do Exemplo 1. Obtém-se assim BaTiO^, com um rendimento de pelo menos de 95%. As partículas são esféricas, não agregadas, de tamanho médio igual a 0,07 jm e monodispersas (0 75/0 25 = 1,33). EXEMPLO 5

Fazendo reagir em autoclave hidróxido de bário com o sol de anatase tal como se descreveu no exemplo 4, durante 4 ho ras à temperatura de 120°C, com uma concentração de titanio de 0,17 mole/kg e uma relação molar Ba/Ti igual a 1,25, obtém-se um pó de BaTiO^ monodisperso e com um diâmetro médio de parti cuias de aspecto igual a 1,125 jum (0 75 / 0 25=1,30) com um ren dimento de 93%. EXEMPLO 6

Fazendo reagir em autoclave hidróxido de bário com o sol de anatase descrito no exemplo 4, durante 4 horas à tempera tura de 120°C, com uma concentração de titânio de 0,60 mole/kg e uma relação Ba/Ti igual a 1,5, obtém-se um pó de BaTiO^ mono disperso cujo diâmetro médio das partículas de aspecto esférico é de 0,025 jan (0 75/ 0 25 = 1,25). EXEMPLO 7

Fazendo reagir em autoclave nas mesmas condições de con centração do exemplo 5, na presença de hidróxido de tetraetilamó nio (0,42 mole/kg) e à temperatura de 70°C, obtém-se BaTiO^ com um rendimento de 95% após 4 horas de reacção. As partículas formadas são esféricas, monodispersas e têm um diâmetro de 0,060 |im (0 75/ 0 25 = 1,24). EXEMPLO 8

Numa autoclave faz-se reagir à temperatura de 70°C (durante 1 hora), depois à temperatura de 1Ò0°C (durante 1 hora) e -15- / finalmente â temperatura de 180°C (durante 2 horas) uma mistura constituída pelo sol de anatase descrito no exemplo 4 e por hidróxido de bário, tal que a concentração de titânio está com preendida entre 0,4 mole/kg e a relação molar Ba/Ti é igual a 1,25. Deste modo, obtêm-se partículas de BaTiO^ com morfologia esférica e não porosas. O diâmetro médio, medido por inter médio do granulometro BROOKHAVEN DCP-1000 é de 0,075 ^om e 0 15/ 0 25 = 1,26. A sua superfície específica medida com azoto é de 13 2 _ _ _ m /g. A relaçao catiao divalente/Ti e de 0,990. O po nao cal. cinado, nem triturado, apresenta uma densidade igual a 96,5% da densidade teórica após uma sinterização à temperatura de 1300°C (durante 2 horas). EXEMPLO 9

Durante 30 minutos aquece-se â temperatura de 80°C, com agitação 364 g de uma mistura de sol de anatase descrito no exem pio 4 e de hidróxido de bário, de tal modo que a concentração de titânio ê de 0,6 mole/kg e a relação molar Ba/Ti é de 0,33. Em seguida, adiciona-se uma solução de hidróxido de bário (2 mole/ /kg, 364 g) e depois aquece-se a mistura até à temperatura de 100°C (durante 30 minutos) e em seguida até à temperatura de 180°C durante 2 horas. Obtêm-se partículas de BaTiO^ esféricas, monodispersas e com um tamanho médio de 0,150 ^im (0 75/ 0 25 = =1,35). EXEMPLO 10

Aquece-se até â temperatura de 80°C durante 4 horas uma -/ -16- . . , . ... / * suspensão constituída por oxido de titanio anatase como o descri. to no exemplo 4, com uma concentração de 0,17 M/kg e de hidróxido de estrôncio com uma concentração de 0,21 M/kg. Após lavagem obtém-se um pó de SrTiO^ monodisperso cujo diâmetro médio das partículas é igual a 0,035 jm. , EXEMPLO 11 ...... ..... |

Durante 4 horas aquece-se até à temperatura de 150°C uma suspensão constituída por óxido de titânio anatase tal como o descrito no exemplo 4, com uma concentração de 0,17 M/kg e de hidróxido de cálcio, com uma concentração-de 0,5 M/kg e cujo pH foi ajustado para 13,5 com NaOH. Após lavagem, obtém-se um pó de CaTiO^ constituído por partículas paralelepipêdicas de 0,45 x x 0,1 x 0,1 jim. EXEMPLO 12 v

Durante 4 horas ã temperatura de 120°C faz-se reagir numa autoclave hidróxido de bário, hidróxido de estrôncio com o sol de anatase tal como o descrito no exemplo 4, com uma concentração de titânio de 0,17 M/kg e relações Ba/Sr = 1 e (Ba+SR)/ /Ti = 1 e na presença de hidróxido de sódio (0,66 M/kg). O produto obtido, lavado com uma solução tamponada a pH 4,8, é constituído por um pó de Ba^ 5Srg ^TiO^. » »

As partículas têm uma morfologia esférica, tamanho mé dio de 0,035 um e são monodispersas (0 75/ 0 25 = 1,35). EXEMPLO 13

Durante 4 horas ã temperatura de 120°C faz-se reagir nu ma autoclave hidróxido debário e hidróxido de estrôncio com o sol de anatase tal como o descrito no exemplo 4, com uma concentra ção de titânio de 0,17 M/kg e as relações Ba/Sr=0,25 e (Ba+Sr)/ /Ti =1 e na presença de hidróxido de sódio (0,66 M/kg). O produto obtido, lavado com uma solução tamponada a um pH igual a 4,8 é constituído por um pó de BaQ 2Sro 8T^3‘

As partículas têm uma morfologia esférica, um tamanho médio de 0,030 jim e são monodispersas (0 75/ 0 25 = 1,5). EXEMPLO 14

Durante 4 horas à temperatura 120°C faz-se reagir numa autoclave hidróxido de bário, hidróxido de estrôncio com o sol de anatase tal como descrito no Exemplo 4, com uma concentração de titânio de 0,17 M/kg e as relações Ba/Sr = 4 e (Ba + Sr)/Ti= = 1, e na presença de hidróxido de sódio (0,66 M/kg). 0 produto obtido, lavado com uma solução tamponada a pH 4,8 é constituído por um pó de Ba^ gSrg *

As partículas têm uma morfologia esférica, um tamanho médio de 0,027 hm e são monodispersas (0 75/ 0 25 = 1,25).

Claims (15)

1. -18- / REIVINDICAÇÕES 1. - Processo para a preparação de titanatos de pelo menos um catião divalente ou trivalente, caracterizado pelo facto de se fazer reagir pelo menos um sal ou um hidróxido do referido catião, em meio básico, com um sol de óxido de titâ-nio de estrutura anatase obtido por um processo que compreende uma termo-hidrólise.
2. 2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se escolher o catião divalente no grupo dos catióes alcalino-terrosos.
3. 3.- Processo de acordo com a reivindicação 2, carac- -19- / % terizado pelo facto de o catião ser o bário ou o estrôncio.
4. 4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se escolher o catião trivalente no grupo constituído pelo bismuto, o ítrio e as terras raras.
5. 5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de o referido sol ser o produto de uma termo-hidrólise de um composto A do titâ-nio, num meio que contem pelo menos um composto B escolhido en tre: (i) os ácidos que comportam; - ou vim grupo carboxilo e pelo menos dois grupos hi-droxilo e/ou amina; - ou pelo menos dois grupos carboxilo e pelo menos um grupo hidroxilo e/ou amina? (ii) os sais dos ácidos referidos em (i).
6. 6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o composto A ser vim halogeneto, um oxi--halogeneto, um nitrato ou um alcóxido de titânio.
7. 7. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi caçoes anteriores, caracterizado pelo facto de se efectuar a -20-

   referida reacção a uma temperatura de pelo menos, 50°C, de preferência compreendida entre 70° e 180°C.
8. 8. - Processo.de acordo com a reivindicação 7, carac-terizado pelo facto de se efectuar a reacção a uma temperatura compreendida entre 70° e 120°C.
9. 9. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se efectuar a reacção num meio de pH pelo menos igual a 10, de preferência pelo menos igual a 12 e com maior vantagem pelo menos igual a 13,5.
10. 10. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se efectuar a ci tada reacção num meio que contém uma base.
11. 11. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se efectuar a ci tada reacção num meio que tem uma concentração de titânio compreendida entre 0,1 e 1 M/Kg.
12. 12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se efectuar a ci tada reacção num meio que tem uma concentração de catião diva- -21- / lente compreendida entre 0,2 e 2 M/Kg.
13. 13. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se efectuar a ci tada reacção pelo menos em dois passos a temperaturas diferentes, sendo a temperatura mais elevada no'último passo.
14. 14. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindi cações anteriores, caracterizado pelo facto de se efectuar a ci tada reacção em dois passos, sendo o primeiro realizado em condições tais que a relação molar catião divalente/Ti seja inferior a 1, sendo a quantidade restante de catião divalente intro duzida no segundo passo.
15. 15. - Processo de acordo com a reivindicação 14, carac terizado pelo facto de se efectuar os dois passos a temperaturas diferentes, sendo a temperatura mais elevada no segundo pa,s -so. Lisboa, 13 de Março de 1991