PT956370E

PT956370E - Ligas de chumbo-calcio particularmente para grades de acumuladores

Info

Publication number: PT956370E
Application number: PT97905200T
Authority: PT
Inventors: Luc Albert; Alain Goguelin; Jean-Louis Caillerie
Original assignee: Metaleurop Sa
Priority date: 1996-02-16
Filing date: 1997-02-13
Publication date: 2002-02-28
Also published as: PL328302A1; JP3983291B2; ATE207975T1; US6267923B1; FR2745009B1; WO1997030183A1; KR100512230B1; CA2246627A1; EP0956370B1; DE69707919D1; DE69707919T2; FR2745009A1; AU1883797A; ES2163123T3; KR19990082621A; BR9707502A; JP2000504783A; EP0956370A1; CA2246627C

Description

DESCRIÇÃO

LIGAS DE CHUMBO-CÁLCIO, PARTICULARMENTE PARA GRADES DE

ACUMULADORES A presente invenção está relacionada com ligas de chumbo-cálcio-alumínio, utilizadas principalmente no fabrico de grades de acumuladores de ácido e chumbo que compõem as baterias de arranque denominadas “sem manutenção”. Há cerca de vinte anos, a substituição do antimónio pelo cálcio e pelo estanho no chumbo que constitui estas grades conduziu ao aparecimento, no mercado automóvel, de uma quantidade crescente de baterias de acumuladores de maior longevidade apresentando um consumo desprezável de electrólito.

Na verdade, o cálcio confere ao chumbo propriedades mecânicas muito interessantes, e o estanho, endurecendo também o chumbo, favorece uma melhor transferência energética aquando dos ciclos de descarga-carga repetidos que a bateria sofre ao longo de toda a sua vida.

Os fabricantes de ligas de chumbo-cálcio (Pb-Ca) e de chumbo-cálcio-estanho (Pb-Ca-Sn) adicionam igualmente uma pequena quantidade de alumínio que se destina a proteger da oxidação maciça os banhos de preparação da liga, a qual consome principalmente cálcio à custa do chumbo.

As ligas de chumbo-cálcio-alumínio (Pb-Ca-AI), com ou sem estanho, são utilizadas para o fabrico de grades negativas de acumuladores, enquanto as ligas de chumbo-cálcio-alumínio-estanho (Pb-Ca-AI-Sn) são utilizadas para o fabrico de grades positivas. O fabrico de uma bateria de acumuladores é uma sucessão de um grande número de operações, entre as quais algumas se desenrolam entre os 60aC e os 808C, durante períodos que variam entre as vinte e quatro e as quarenta e oito horas. Estas operações permitem conferir à liga e à matéria activa todas as propriedades que lhes serão, mais tarde, necessárias para um funcionamento correcto da bateria. 1

Por outro lado, o desenvolvimento de novos processos de fabrico em contínuo de grades de acumuladores fez surgir uma necessidade recente de novos materiais que satisfaçam as especificações das novas máquinas de moldagem e de expansão e que permitam a realização de grades positivas ou negativas de boa qualidade.

Para as grades negativas, a tendência é o desenvolvimento de ligas de chumbo-cálcio-alumínio com teores fracos em estanho que endurecem rapidamente com o tempo, o que permite aumentar a produtividade das maquinas de moldagem. Além disso, elas devem possuir propriedades mecânicas superiores àquelas da geração anterior, a fim de permitir uma redução da espessura da grade e, consequentemente, uma redução do peso da bateria, sem, por isso, alterar a resistência mecânica da placa negativa.

Para as grades positivas, a tendência é o desenvolvimento de ligas de chumbo-cálcio-alumínio-estanho resistentes aos fenómenos de corrosão e de passivação que têm lugar na placa positiva. Elas devem possuir igualmente uma dureza ou uma resistência à tracção suficientemente elevada, a fim de resistir, durante toda a duração da vida da bateria, às pressões mecânicas que se exercem na placa positiva.

Com efeito, o fabrico de grades positivas e negativas para acumuladores requer uma atenção particular durante a primeira etapa de empastamento. Na verdade, aquando desta operação, a grade moldada de fresco deve ser suficientemente rígida para não se deformar sob a pressão da aplicação da pasta de óxido de chumbo que vem encher a grade. Sendo a família das ligas de chumbo-cálcio-alumínio-estanho conhecida pelas suas propriedades de endurecimento à temperatura ambiente, processo no qual a cinética pode ser mais ou menos rápida, a perícia do fabricante de acumuladores e do seu fornecedor é constantemente solicitada para optimizar o rendimento e a qualidade do fabrico. Um dos métodos consiste em prever o armazenamento temporário das grades (grades individuais ou conjunto de bobinas), a fim de dar ao fenómeno de endurecimento o tempo necessário para se desenvolver. A utilização de uma liga de chumbo com uma cinética rápida de endurecimento deveria permitir reduzir o período de armazenamento das grades.

Por outro lado, a deformação, e até mesmo a ruptura definitiva das grades durante a sua utilização na bateria, permanece um dos principais problemas de qualidade com o qual os fabricantes de baterias são confrontados. Este problema, particularmente sensível no 2 caso das grades positivas submetidas a intensas pressões mecânicas e químicas (corrosão em meio sulfúrico), requer o desenvolvimento de ligas que resistam bem à corrosão em meio sulfúrico e cujas propriedades mecânicas sejam elevadas e permaneçam constantes ao longo do tempo. O Journal of Power Sources, vol. 33 (1991), no. 1-4, pp. 13-20 divulga ligas de Pb-Ca-AI-Sn para o fabrico de grades de acumuladores de ácido e chumbo. Não é mencionada uma adição de bário a estas ligas. É, por outro lado, reconhecido que um dos meios mais simples para reduzir a sensibilidade das grades finas de acumuladores à corrosão nas juntas de grão é utilizar, para o seu fabrico, ligas que solidificam numa estrutura cristalográfica com pequenos grãos, uma vez que este tipo de estrutura é considerado menos sensível à corrosão nas juntas de grão.

Para responder a estes problemas, a adição de bário a ligas de chumbo-cálcio-estanho já foi o objecto de trabalhos anteriores citados, por exemplo, nas patentes FR-A-851 686, DE-26 11 575, DE-26 19 113, EP-A-040 951, DE-29 21 290, GB-1 597 270, GB-1 304 095. No entanto, se é efectivamente mencionado que a presença de bário melhora sensivelmente a duração mecânica de grades moldadas (resistência mecânica e à deformação por aplicação de pressões fortes), não degradando a sua resistência à corrosão, os teores relativos em peso em bário propostos são sempre superiores a 0,025%. Salienta-se, por exemplo, 0,05% a 0,5% de bário para a DE-26 19 113 e a DE-26 11 575; 0,026% a 0,044% em substituição completa do cálcio para a GB-1 597 270 e a DE-29 21 290; 0,025% a 0,1% de bário com, sistematicamente, estrôncio entre 0,15% e 0,4% e um teor em cálcio entre 0,03% e 0,04% para a EP-A-040 951 e/ou associados a outras adições (magnésio, lítio). A patente US-A-4137378 propõe ligas de chumbo-cálcio-estrôncio-estanho e joga com as proporções de cálcio e de estrôncio, sem nenhum vestígio de bário. A patente US-A-2170650 propõe ligas de chumbo-cálcio-bário com um valor médio de bário de 0,02%, sem alumínio nem estanho e de preferência com estrôncio. A patente FR-A-2341660 propõe ligas de chumbo-estrôncio-estanho-alumínio sem bário.

Casualmente, pode assinalar-se que a patente FR-A-851 686 preconiza uma liga com teores muito elevados em bário para efectuar rolamentos de caminho de ferro. É feita 3 referência, por exemplo, a uma liga de chumbo-cálcio-bário que contém entre 0,1% e 2% de cálcio, entre 0,5% e 10% de estanho e entre 0,02% e 0,1% de bário. É indicado, nesta patente, que esta liga apresenta propriedades muito boas de resistência à corrosão em meio orgânico (óleos).

Uma referência a ligas com baixos teores em bário provém de GB-1 304 095, que cita globalmente os efeitos benéficos de uma adição de 0,001% a 1% de bário, mas numa liga que não contém cálcio.

Um estudo exaustivo dos documentos anteriores mostra que a maior parte dos estudos efectuados antigamente estava relacionada com ligas com ou sem cálcio e com fortes teores em bário (superior ou igual a 0,02%). A requerente descobriu, de forma surpreendente e inesperada, que, diminuindo o teor em bário, as propriedades destas ligas eram radicalmente melhoradas em relação às ligas conhecidas, especialmente na sua rapidez de endurecimento, na sua dureza elevada e na sua capacidade para conservar propriedades mecânicas constantes ao longo do tempo.

Assim, a presente invenção propõe novas ligas do tipo previamente citado, nas quais a concentração relativa em peso em bário é inferior a 0,02%.

Mais precisamente, a presente invenção propõe assim uma liga de chumbo para grades de acumuladores de ácido e chumbo, que compreende cálcio numa concentração relativa em peso compreendida entre 0,05% e 0,12%, estanho numa concentração relativa em peso inferior a 3%, alumínio numa concentração relativa em peso compreendida entre 0,002% e 0,04%, menos de 0,025% de bismuto, menos de 0,005% de prata e bário, caracterizada pela concentração relativa em peso em bário ser pelo menos igual a 0,0015% e inferior a 0,02%.

Uma liga de chumbo de acordo com a invenção que apresenta uma concentração relativa em peso em estanho inferior a 0,75% e uma concentração relativa em peso em bário compreendida entre 0,0015% e 0,015%, para obter uma liga de endurecimento rápido, destina-se de preferência a grades negativas. 4 O papel do bário nesta família de ligas é acelerar consideravelmente as cinéticas de endurecimento imediatamente após a moldagem e aumentar sensivelmente a dureza máxima da liga.

Uma liga de chumbo de acordo com a invenção que apresenta uma concentração relativa em peso em estanho compreendida entre 0,75% e 1,5% e uma concentração relativa em peso em bário pelo menos igual a 0,0015% e inferior a 0,02% destina-se de preferência a grades positivas.

Vantajosamente, a concentração relativa em peso em cálcio está compreendida entre 0,06% e 0,085%, e a concentração relativa em peso em estanho está compreendida entre 0,9% e 1,4%. A adição de bário nesta segunda família de ligas permite ao metal conservar propriedades mecânicas elevadas durante todo o período de vida da bateria e favorece, na solidificação, a formação de uma estrutura cristalina fina.

De acordo com a invenção, a liga pode compreender, além disso, bismuto numa concentração relativa em peso pelo menos igual a 0,001% e inferior a 0,025% ou ainda prata numa concentração relativa em peso inferior a 0,005%, de preferência pelo menos igual a 0,0005% e inferior a 0,005%. A presença de bismuto ou de prata não é incómoda e não tem consequências para a dureza da liga. A invenção está igualmente relacionada com as grades de acumuladores de ácido e chumbo que compreendem uma parte em liga de chumbo descrita acima, assim como com os acumuladores de ácido e chumbo que compreendem pelo menos uma destas grades. A descrição que se segue, reportando-se às figuras e aos exemplos anexos que comparam as propriedades de uma mesma liga dopada ou não com bário, servirá para compreender melhor como a invenção pode ser efectuada. Estes exemplos ilustram as excelentes propriedades das ligas PbCaSnAI que contêm fracas quantidades de bário, em oposição às mesmas ligas sem bário. 5

Outros aspectos, fins e vantagens da presente invenção ficarão mais claros com a leitura da descrição detalhada que se segue, efectuada em referência aos desenhos anexos, nos quais: . a figura 1 representa a evolução da dureza Vickers em função do tempo, a 20SC, para ligas de PbCaAI que compreendem 0,056% e 0,099% de cálcio, dopadas ou não com 0,004% de bário: . a figura 2 representa a evolução da dureza Vickers em função do tempo, a 209C, para ligas de PbCaAI que compreendem 0,056% e 0,099% de cálcio, dopadas ou não com 0,007% de bário; . a figura 3 representa a evolução da dureza Vickers em função do tempo, a 20SC, para ligas de PbCaAI que compreendem 0,056% e 0,099% de cálcio, dopadas ou não com 0,013% de bário; . a figura 4 representa a evolução da dureza Vickers em função do tempo, a 60SC, para ligas de PbCaSnAI que compreendem 0,06% de cálcio e 1,2% de estanho, dopadas ou não com 0,008% de bário; . a figura 5 representa a evolução da dureza Vickers em função do tempo, a 60SC, para ligas de PbCaSnAI que compreendem 0,075% de cálcio e 1,2% de estanho, dopadas ou não com 0,008% de bário; . a figura 6 representa a evolução da dureza Vickers em função do tempo, a 60SC, para ligas de PbCaSnAI que compreendem 0,085% de cálcio e 1,2% de estanho, dopadas ou não com 0,008% e 0,016% de bário.

EXEMPLOS

Preparam-se ligas da família PbCaAI e PbCaSnAI, eventualmente dopadas com bário. Mede-se a dureza Vickers destas ligas em função da concentração em bário. Comparam-se por fim estas medidas de dureza para uma mesma família de ligas, segundo a concentração em bário.

As ligas são efectuadas da seguinte forma:

Utilizam-se, como liga de base, ligas comerciais de segunda íusâo. A composição relativa em peso destas ligas é indicada nas tabelas I e II. Adiciona-se chumbo dito doce (de primeira fusão). A sua composição é dada na tabela III. Adicionam-se também ligas-mãe de Pb-19% de Sn; Pb-0,4% de Ba; e Pb-0,14% de Ca-0,13% de Ba conforme os casos.

No conjunto das tabelas, as composições estão expressas em percentagens relativas em peso.

Misturam-se todos estes componentes a uma temperatura compreendida entre 550gC e 600SC, ao ar, até à moldagem.

Efectua-se uma moldagem sob a forma de placas de 130 mm x 70 mm x 3 mm num molde em cobre, cuja temperatura inicial é a temperatura ambiente. A análise química destas placas, e particularmente do bário, foi controlada sistematicamente por espectrometria de faísca aferida em ligas de Pb-Ba com teores muito fracos em bário.

Mede-se, para cada composição, a evolução da dureza Vickers após solidificação durante um período dito de envelhecimento. Este envelhecimento faz-se a 209C, durante períodos que variam entre 0 e 6 600 horas (h), para as ligas de endurecimento rápido, e a 60SC, durante períodos que variam entre 0 e 400 horas, para as ligas destinadas à elaboração de grades positivas. As fases de envelhecimento a 20SC simulam as fases de arrefecimento e de armazenamento das grades após a moldagem, mas antes do empastamento. As fases de envelhecimento a 60QC reproduzem as condições industrias de empastamento, de maturação e de formação e permitem simular artificialmente os fenómenos que se produzem nas placas positivas ao longo do período de ..vida de uma bateria.

Os resultados obtidos para as ligas com velocidade de endurecimento rápida estão indicados nas tabelas IV a VII a seguir. Todas as percentagens expressas nestas tabelas são também percentagens relativas em peso, enquanto a dureza Vickers, expressa em unidades Hv2, foi medida para uma carga de 2 Kg. 7 - A tabela IV indica as durezas Vickers (Hv2) da liga de Pb-0,065% de Ca-0,008% de AI, diferentemente dopada com bário, para diferentes tempos de envelhecimento a 20aC. - A tabela V indica as durezas Vickers (Hv2) da liga de Pb-0,099% de Ca-0,008% de AI, diferentemente dopada com bário, para diferentes tempos de envelhecimento a 20aC. - A tabela VI indica as durezas Vickers (Hv2) da liga de Pb-0,099% de Ca-0,6% de Sn-0,008% de AI, diferentemente dopada com bário, para diferentes tempos de envelhecimento a 20aC. - A tabela VII indica as durezas Vickers (Hv2) de diferentes ligas de Pb-x% de Ca-0,008% de AI, com diferentes teores (x) em cálcio, dopadas ou não com 0,015% de bário, após 288 h ou 6 600 h, a 20aC.

Para cada uma das tabelas IV, V, VI e VII, observa-se que: . A dureza das ligas é sempre mais elevada na presença de bário (entre 0,002% e < 0,02%) do que na ausência de bário. . A dureza das ligas pode atingir 20 Hv2 na presença de bário. . A dureza aumenta sempre mais rapidamente com o tempo de envelhecimento, a 20SC, na presença de bário (entre 0,002% e 0,015%) do que na ausência de bário. . As ligas dopadas com bário conservam durezas muito elevadas mesmo após tempos de envelhecimento particularmente longos (6 600 h, ou seja 275 dias).

Estas tabelas ilustram as excelentes qualidades em termos de dureza e de velocidade de endurecimento das ligas de PbCaSnAI de acordo com a invenção.

Em cada uma das figuras 1 a 3, representou-se, para duas ligas de PbCaSnAI, a evolução da dureza Vickers em função do tempo, consoante a liga está dopada ou não com bário.

Para cada uma destas figuras, os símbolos vazios correspondem a ligas não dopadas e os símbolos cheios a ligas dopadas. 8

Nas figuras 1 a 3, é claro que, quando as ligas são conformes às características da presente invenção, a adição de fracas quantidades de Ba permite: • aumentar a dureza inicial da liga, - aumentar a dureza máxima da liga, - acelerar a cinética de endurecimento da liga.

Resulta que a adição de bário às ligas de PbCaSnAI, de acordo com a invenção, tem como efeito aumentar as durezas iniciais e máximas das ligas destinadas à elaboração de grades para acumuladores e, ao mesmo tempo, acelerar a cinética de endurecimento das ligas, o que permite atingir mais rapidamente a dureza mínima necessária para a operação de empastamento.

Os resultados obtidos nas ligas destinadas à elaboração de grades positivas estão indicados nas tabelas VIII a XI a seguir. Todas as percentagens expressas nas tabelas são percentagens em peso. A dureza Vickers, expressa em unidades Hv2, foi medida para uma carga de 2 Kg, enquanto os testes de tracção foram realizados a uma velocidade de tracção de 10 mm/min. - A tabela VIII indica as durezas Vickers (Hv2) da liga de Pb-0,06% de Ca-1,2% de Sn- 0,008% de AI, diferentemente dopada com bário, para diferentes tempos de envelhecimento a 60aC. - A tabela IX indica as durezas Vickers (Hv2) da liga de Pb-0,075% de Ca-1,2% de Sn- 0,008% de AI, diferentemente dopada com bário, para diferentes tempos de envelhecimento a 60aC. - A tabela X indica as durezas Vickers (Hv2) da liga de Pb-0,085% de Ca-1,2% de Sn- 0,008% de AI, diferentemente dopada com bário, para diferentes tempos de envelhecimento a 60aC. - A tabela XI indica a resistência à ruptura Rm (MPa) medida no momento dos testes de tracção em amostras da liga de Pb-0,075% de Ca-1,2% de Sn-0,008% de Ai, diferentemente dopadas com bário, para diferentes tempos de envelhecimento a 60aC. 9

Ainda para o conjunto destas tabelas, as concentrações são concentrações relativas em peso.

Nas tabelas VIII, IX, X e XI, observa-se que: - a dureza das ligas, imediatamente após a moldagem, é mais elevada na presença de bário (entre 0,002% e 0,018%) do que na ausência de bário; - a dureza das ligas passa por um máximo e depois decresce na ausência de bário; cresce e permanece estável num nível elevado na presença de bário; - a resistência à tracção das ligas passa por um máximo e depois decresce na ausência de bário; cresce e permanece estável num nível elevado na presença de bário; - a dureza máxima pode atingir 23 Hv2 na presença de bário; - a resistência à tracção pode atingir 60 MPa na presença de bário.

Estas tabelas Ilustram as excelentes qualidades em termos de dureza, de resistência à tracção, de velocidade de endurecimento e de estabilidade com o tempo das ligas de PbCaSnAI, quando as suas concentração são conformes às características da presente invenção.

Em cada uma das figuras 4 a 6, representou-se, para uma liga de PbCaSnAI, a evolução da dureza Vickers em função do tempo, consoante a liga está dopada ou não com Ba.

Para cada uma destas figuras, os símbolos vazios correspondem a ligas não dopadas e os símbolos cheios a ligas dopadas.

Nas figuras 4 a 6, é claro que, quando as ligas são conformes à invenção, a adição de fracas quantidades de bário permite: - aumentar a dureza inicial da liga no instante t = 0; - estabilizar num valor elevado no tempo a dureza e a resistência à tracção da liga. 10

Nas fotografias 1 a 4, representaram-se as microestruturas de ligas de Pb-0,075% de Ca-1,2% de Sn-0,008% de AI, dopadas ou não com 0,016% de bário, imediatamente após a moldagem (fotografias 1 e 2) e após um período de envelhecimento de 270 h a 60eC (fotografias 3 e 4). Estas fotografias foram tiradas em cortes polidos, previamente efectuados numa mesma placa de liga moldada, a 600QC, num molde em cobre com 3 mm de espessura.

Em cada uma destas fotografias, a banda negra, no topo da fotografia, corresponde à extremidade da placa em contacto com o molde. A comparação das fotografias 1 e 2 e 3 e 4 torna claro que, quando as ligas são conformes às características da presente invenção, a adição de fracas quantidades de bário permite: - transformar a estrutura de moldagem com grãos grandes, característica deste tipo de liga, numa estrutura com grãos mais finos (fotografias 1 e 2); - aniquilar o fenómeno, dito de sobre-envelhecimento, de precipitação lamelar no interior dos grãos, claramente visível nas ligas que não contêm bário (fotografias 3 e 4); - favorecer a formação de uma estrutura cristalográfica com grãos mais finos, que permanece estável ao longo do tempo (fotografias 3 e 4).

Resulta que as ligas de acordo com a invenção apresentam uma quantidade de bário que tem como efeito aumentar a dureza inicial da liga e, ao mesmo tempo, tornar a liga de PbCaSnAI menos sensível aos fenómenos de sobre-envelhecimento, os quais se traduzem por uma transformação da estrutura cristalográfica da liga e por uma queda das propriedades mecânicas da liga ao longo do tempo.

Ainda que a requerente não disponha hoje de uma explicação teórica completa e não privilegie nenhuma pista, constata-se que os excelentes resultados obtidos nas ligas de PbCaSnAI manifestam-se para teores em bário inferiores ao limite de solubilidade em chumbo doce. É pois possível que exista uma sinergia entre o cálcio e o bário, podendo este último, por exemplo, ajudar a repartir melhor a sobressaturação em cálcio na matriz plumbífera, o que melhora os processos de endurecimento da liga. Esta sinergia apareceria somente quando o bário está em solução sólida, isto é, quando o seu teor é 11 inferior ao limite de solubilidade, que é de, segundo J.L. Dawson (‘The Electrochemistry of Lead”, Ed. Kuhn, Academic Press, 1979, p. 309), 0,02%, a 25QC, em chumbo doce.

Tabela I

Composição de uma das ligas comerciais de base

Elemento Teor Mínimo Teor Máximo Prata _ 0,0050 Ag (%) Bismuto - 0,0300 Bi (%) Arsénio - 0,0020 As (%) Cádmio - 0,0010 Cd (%) Cobre - 0,0050 Cu (%) Níquel - 0,0020 Ni (%) Antimónio - 0,0010 Sb (%) Estanho - 0,0500 Sn (%) Zinco - 0,0010 Zn (%) Telúrio - 0,0010 Te (%) Selénio - Se (%) Enxofre - S (%) Cálcio 0,1000 0,1400 Ca (%) Alumínio 0,0150 0,0250 AI (%) Sódio - Na (%) Magnésio - Mg (%) Ferro - 0,0050 Fe (%) Cobalto Co (%) 12

Tabela II

Composição de uma das ligas comerciais de base

Elemento Teor Mínimo Teor Máximo Prata _ 0,0040 Ag (%) Bismuto - 0,0180 Bi (%) Arsénio - 0,0030 As (%) Cádmio - 0,0010 Cd (%) Cobre - 0,0005 Cu (%) Níquel - 0,0020 Ni (%) Antimónio - 0,0010 Sb (%) Estanho 0,5500 0,6500 Sn (%) Zinco - 0,010 Zn (%) Teiúrio - 0,0010 Te (%) Selénio - Se (%) Enxofre - S (%) Cálcio 0,1000 0,1200 Ca (%) Alumínio 0,0100 0,0200 AI (%) Sódio - Na (%) Magnésio - Mg (%) Ferro - 0,0005 Fe (%) Cobalto “ Co (%) 13

Tabela III

Composição do chumbo dito doce, de primeira fusão

Elemento Teor Mínimo Teor Máximo Prata _ 0,0010 Ag (%) Bismuto - 0,0100 Bi (%) Arsénio - 0,0001 As (%) Cádmio - 0,0003 Cd (%) Antimónio - 0,0003 Sb (%) Estanho - 0,0003 Sn (%) Zinco - 0,0010 Zn (%) Cobre - 0,0010 Cu (%) Ferro • 0,0010 Fe (%)

Tabela IV

Pb - 0.065% Ca - 0% Sn - 0.008% AI

Tempo (h) Ba = 0% Hv2 (envelhecimento a 20SC) Ba = 0,0015% Ba = 0,004% Ba = 0,007% 0,25 11,7 _ 11,5 10,5 2,5 12,3 15,4 15,2 16,0 23 13,7 15,9 18,7 16,6 45 14,8 16,7 18,3 17,9 14

Tabela V

Pb - 0.099% Ca - 0% Sn - 0.008% AI

Tempo (h) Ba = 0% Hv2 (envelhecimento a 20SC) Ba = 0,0015% Ba = 0,006% Ba = 0,008% 0,25 11,5 18,9 17,2 17,2 2 - 18,7 16,4 16,1 21 16,2 18,0 17,5 17,5 48 16,7 17,5 16,8

Tabela VI

Pb - 0.0990% Ca - 0.6% Sn - 0.0080% AI

Tempo (h) Ba = 0% Hv2 (envelhecimento a 209C) Ba = 0,003% Ba = 0,006% Ba = 0,02% 0,25 13,3 17,6 17,7 12,5 5 14,4 17,3 18,1 12,2 24 15,4 17,2 18,5 - 48 16,0 18,4 18,5 - 75 - - - 15,7 250 18,0 19,2 21,0 17,8 1 000 “ 21,5 22,6 “ 15

Tabela VII

Pb - x% Ca - 0% Sn - 0.0080% AI

Ca (%) Tempo (h) Temp (eC) Hv2 <1h a 20SC Ba = 0% Hv2 288h a 20SC Hv2 6600ha 20SC Hv2 < lha 20°C Ba = 0,0150% Hv2 288h a 20SC Hv2 6600 h a 20°C 0,0550 11,0 13,2 12,5 9,0 20,0 16,6 0,0650 12,0 14,8 13,1 15,0 20,9 17,2 0,0750 12,0 16,1 14,6 16,0 20,7 17,5 0,0850 13,0 17,5 14,9 18,0 21,2 17,9 0,1000 14,0 15,6 14,1 18,0 21,0 17,7

Tabela VIII

Pb - 0.06% Ca - 1,2% Sn - 0.008% AI

Tempo (h) Ba = 0% Hv2 (envelhecimento a 60SC) Ba = 0,004% Ba = 0,008% Ba = 0,015% 0 7,4 8,6 7,8 8,8 24 17,7 16,3 17,6 17,7 48 18,5 18,7 18,7 17,9 72 20,4 20,2 20,2 20,0 96 19,8 20,0 19,6 20,5 168 20,3 21,3 21,2 20,2 264 18,2 20,2 23,2 21,9 336 17,5 21,0 22,5 22,3 504 17,0 21,6 23,0 23,6 16

Tabela IX

Pb - 0.075% ca - 1,2% Sn - 0,008% AI

Tempo (h) Ba = 0% Hv2 (envelhecimento a 60QC) Ba = 0,004% Ba = 0,008% Ba = 0,016% 0 8,3 8,8 9,9 10,7 24 17,1 17,1 16,9 17,9 48 18,6 19,3 19,1 18,7 72 20,4 19,9 19,6 19,7 96 18,8 19,7 20,6 21,3 168 16,3 20,5 21,4 21,6 264 16,3 18,6 22,6 23,2 336 15,8 17,6 21,8 23,2 504 15,7 16,7 21,8 23,2

Tabela X

Pb - 0.0850% Ca - 1.2% Sn - 0.0080% AI

Tempo (h) Ba = 0% Hv2 (envelhecimento a 60QC) Ba = 0,0040% Ba = 0,0080% Ba = 0,0160% 0 8,7 9,2 10,4 11,2 24 17,2 17,7 17,7 16,9 48 19,0 18,6 18,7 18,5 72 18,7 18,6 19,5 19,2 96 17,3 17,9 19,8 19,4 168 17,3 18,2 20,6 20,7 264 17,0 17,2 19,1 22,8 336 16,7 16,9 18,1 21,6 504 17,1 16,6 17,7 22,5 17

Tabela XI

Pb - 0.0750% Ca - 1,2% Sn Propriedades mecânicas de ligas para positivas

Ba (%) Tempo Temp. Hv2 (-) Rm (MPa) Oh a Oh a 602C 608C Hv2 (-) Rm (MPa) 72h a 60SC 72h a 602C Hv2 (-) Rm (MPa) 290ha 60SC 290h a 60SC 0 0,0037 0,0086 0,0166 8,3 20,0 8.8 22,3 9.9 20,0 10,7 22,7 20,4 50,3 19,9 50,0 19.6 49,7 19.7 50,0 16,3 40,7 18.6 51,3 22.6 56,0 23,2 60,0 18

Legenda das fiauras □ não dopado 0,056 □ não dopado 0,056 0 não dopado 0,11 0 não dopado 0,099 dopado / Ca 0,056 dopado / Ca 0,056 ♦ dopado / Ca 0,099 ♦ dopado / Ca 0,099 Figura 1 Figura 2 □ não dopado 0,056 0 não dopado 0,099 dopado / Ca 0,056 ♦ dopado / Ca 0,099 □ Ba = 0% 0 Ba = 0,008%

Figura 4

Figura 3 □ Ba = 0% 0 Ba = 0,008%

Figura 5

Figura 6 19

Lisboa, f- 5 DEZ. 2001 Por METALEUROP S.A.

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Liga de chumbo para grades de acumuladores de ácido e chumbo que compreende, em concentração relativa em peso, entre 0,05% e 0,12% de cálcio, entre 0 e 3% de estanho, entre 0,002% e 0,04% de alumínio, menos de 0,025% de bismuto, menos de 0,005% de prata, bário numa concentração pelo menos igual a 0,0015% e inferior a 0,02%, sendo o balanço constituído por chumbo.
2. Liga de chumbo de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela concentração relativa em peso em estanho ser inferior a 0,75% e a concentração relativa em peso em bário estar compreendida entre 0,0015% e 0,015%, para obter uma liga de endurecimento rápido, destinada particularmente a grades negativas.
3. Liga de chumbo de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pela concentração relativa em peso em estanho estar compreendida entre 0,75% e 1,5% e a concentração relativa em peso em bário ser pelo menos igual a 0,0015% e inferior a 0,02%, estando esta liga destinada a grades positivas.
4. Liga de chumbo de acordo com a reivindicação 3, caracterizada pela concentração relativa em peso em cálcio estar compreendida entre 0,06% e 0,085% e a concentração relativa em peso em estanho estar compreendida entre 0,9% e 1,4%.
5. Liga de chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por compreender, além disso, bismuto numa concentração relativa em peso pelo menos igual a 0,001 % e inferior a 0,025%.
6. Liga de chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizada por compreender, além disso, prata numa concentração relativa em peso inferior a 0,005%, de preferência pelo menos igual a 0,0005% e inferior a 0,005%.
7. Grade de acumulador de ácido e chumbo, caracterizada por compreender uma parte em liga de chumbo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores.
8. Acumulador de ácido e chumbo, caracterizado por compreender pelo menos uma grade de acordo com a reivindicação 7. 1 Lisboa, ^·5 DEZ. 2001 Por METALEUROP S.A.

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