PT94640A

PT94640A - Processo para a preparacao de poliimidas

Info

Publication number: PT94640A
Application number: PT94640A
Authority: PT
Inventors: Sigrid Seidl; Klaus Weinrotter; Reinhold Simharl
Original assignee: Chemiefaser Lenzing Ag
Priority date: 1989-07-10
Filing date: 1990-07-09
Publication date: 1991-03-20
Also published as: JP2854395B2; IL94931A0; IL94931A; US5132388A; IE62572B1; AT392973B; EP0408539A1; CA2020738A1; DE59003063D1; KR910002929A; JPH0352931A; IE902442A1; BR9003415A; ATE95821T1; ATA166589A; EP0408539B1

Description

LENZING AKTIENGESELL30HAED "Processo para a preparação de polimidas" A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de poliimidas por aquecimento de uma solução de dianidridos de ácidos tetracarboxílicos intramoleculares edi-isocianatos orgânicos no seio de um dissolvente orgânico apróti-co na presença de um acelerador da polimerização.

Sabe-se que os dianidridos de ácidos carboxílicos e diisocianatos se condensam com obtenção de polimidas, se se aquecerem no seio de dissolventes orgânicos polares durante seis a vinte e quatro horas a temperaturas pelo menos iguais a 100°C· No entanto, sob estas condições de reacção, a selecti-vidade da policondensação é prejudicada pelo facto de os iso-cianatos também reagirem com as moléculas do dissolvente.

Estas reacções secundárias indesejáveis impedem ainda a possibilidade de se atingirem elevados pesos moleculares e dificultam a separação de produtos secundários, razaão pela qual o polímero formado fica impuro. Não têm faltado, portanto, ensaios para aumentar a velocidade da reacção com aceleradores de polimerização.

Na patente de invenção norte-americana número ' 021 412, descreve-se, por exemplo, que os lactamatos de metais alcalinos catalisam a reacção de formação de muitas poliimidas copilime- rizadas. Oomo componentes de diisocianato, mencinam-se 4,4-'-metileno-bis-(fenil-isocianato) (MDI) e tolueno-diiso-cianato (TDI).

Na patente de invenção norte-americana número 4- 156 065, refere-se que determinados compostos de fósforo cíclicos qua-drangulares ou pentagonais desempenham igualmente uma acção catalítica sobre a formação das copoliimidas MDI/TDI. Obtêm--se, além disso, polímeros que, juntamente com as unidades de imida, contêm também um número apreciável de unidades de carbodiimida. Este facto actua inconvenientemente sobre a termoestabilidade das poliimidas.

De acordo com a patente de invenção norte-americana número 3 701 736, podem condensar-se dianidridos de ácidos benzofenona-tetrac arboxílicos (B5PDA) e MDI de maneira a obterem-se homopoliimidas em que, como catalisador, se pode utilizar o hidróxido de fenil-mercúrio, composto extremamente venenoso, e álcoois terciários. Os catalisadores ficam parcialmente incorporados no polímero. A partir da patente de invenção norte-americana número 4- 001 186, sabe-se que alcoolatos de metais alcalinos catalisam a reacção de BTDA com MDI e com toluileno-diisoeianatos. Para a reacção, basta uma temperatura de 80°C. Oomo meio reae-cional, utiliza-se dimetil-formamida (DMP) isenta de água.

Além disso, também neste caso se obtêm polímeros com uma termoestabilidade insuficiente porque a alcoolação com os diiso-cianatos origina poliuretanos que são inseridos na cadeia de poliimida. Além disso, os diisocianefcos devem ser utilizados

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com um excesso igual a pelo menos 1# em moles para se atingirem elevados rendimentos· Este excesso, no entanto, por outro lado, diminui o grau de polimerização e, por consequência, o peso molecular do polímero·

Sn todos os processo hoje conhecidos para a preparação à escala industrial de poliimidas, deve existir este excesso mínimo de diisocianato na mistura reaccional· A invenção permite evitar todos estes inconvenientes e tem especialmente como objeetivo proporcionar um processo do tipo já descrito, que se pode realizar com um acelerador de polimerização barato e de obtenção simples, que não seja inserido na cadeia do polímero· Além disso, o processo de acordo com a presente invenção deve permitir a preparação de poliimidas com um elevado peso molecular e, por consequência, com termoestabilidade melhorada·

Este objectivo é atingido de acordo com a presente invenção utilizando, eomo acelerador de polimerização, uma quantidade eatalítica de um hidróxido de metal alcalino.

Como dianidridos de ácidos tetracarboxílicos intramo-leculares, são utilizados de maneira especialmente apropriada o dianidrido de ácido piromelítico, o dianidrido do ácido benzeno-1,2,3,4—tetraearboxílico, o dianidrido do ácido difenil-tetraearboxílico, o dianidrido do ácido naftaleno--tetracarboxílico, o dianidrido do ácido benzofenona-3,3',4,4’--tetraearboxílico, o dianidrido do ácido 4,4'-oxi-diftálico, o dianidrido do ácido deca-hidronaftaleno-1,4,5,8-1atracarboxí-lico, o dianidrido do ácido 4,8-dimetil-l,2,3,5,6,7-hexa- m ί -hidronaftaleno-1,2,5,6-tetracarboxílieo, o dianidrido do ácido 2,6-dicloro-naftaleno-l,4-,5*8-tetraearbox£lico, o dia^· nidrido do ácido 2,7-dicloronaftaleno-l,4,5*8-tetracarboxílieo, o dianidrido do ácido 2,3»6,7-tetracloronaftaleno-l,4,5»8--tetracarboxílico, o dianidrido do ácido fenantreno-1,3»9 *10--tetracarboxílico, o dianidrido do ácido perileno-3,4,9,10--tetracarboxílico, o bis-(2,3-diearboxi-fenil)-metano-dia-nidrido, o bis-(3,4-diearboxi-fenil)-met ano-dianidrido, o l,l-bis-(2,3-dicarboxi-fenil)-etano-dianidrido, o 1,1-bis--(3,4-dicarboxi-fenil)-etano-dianidrido, o 2,2-bis-(2,3--dicarboxi-£enil)-propano-dianidrido, o 2,3-bis-(3í4-â±car-boxi-£enil)-propano-dianidrido, o bis- ( 3»4-dic arboxi-fenil)--sulfona-dianidrido, o bis-(3»4-dicarboxi-fenil)-éter-diani-drido, o dianidrido do ácido etileno-tetracarboxílieo, o dianidrido do ácido butano-1, 2,314-1etracarboxílico, o dianidrido do ácido ciclopentano-l,2,3*4-tetracarboxílico, o dianidrido do ácido pirrolidino-2,3,4» 5-tetracarboxílico, o dianidrido do ácido pirazino-2,3,5,6-tetracarboxílico e o dianidrino do ácido tiofeno-2,3,4,5-tetracarboxílico.

Gomo di-isocianatos orgânicos, são especialmente apropriados 2,4-toluileno-di-isoeianato, 2,6-tolnileno-di-iso-cianato, 4,4'-metileno-bis-(fenil-isocianato), dianisidino-di--isocianato, tolidino-di-isocianato, hexametileno-di-isocianato, 4,4*-metileno-bis-(ciclo-hexil-isoeianato), m-xileno-di-iso-cianato, 1,3-naftaleno-di-isocianato, 1,4-di eti1-benzeno--beta,beta'-di-isocianato*

No processo de acordo com a presente invenção, podem - 5

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m* também empregar-se misturas de vários dianidridos com misturas de vários isocianatos para se obterem poliimidas·

Como dissolventes apróticos, interessam, em primeiro lugar, dissolventes dipolares, como DMF, dimetil-acetamida, sulfóxido de dimetilo, N-metil-2-pirrolidona, tetra-hidrofu-rano· No entanto, o processo de acordo com a presente invenção pode também realizar-se no seio de benzeno, tolueno ou xileno·

Sobre a viscosidade inerente da solução de policon-densação depois de pronta, verifica-se que a utilização de acordo com a presente invenção de um hidróxido de metal alcalino como agente de aceleração de polimerização origina poliimidas com um maior peso molecular do que no caso de se utilizarem alcoolatos de metais alcalinos* 0 hidróxido de metal alcalino pode ser adicionado à mistura reaccional ou sob a forma sólida ou, convenientemente, sob a forma de uma solução aquosa.

Segundo uma forma de realização preferida do processo de acordo com a presente invenção, para a preparação de poliimidas com unidades estruturais de fórmula geral

na qual o símbolo R representa o grupo de fórmula -, 6

e/ou os grupos de fórmulas

e o símbolo n representa um número inteiro maior do que 1, aquece-se umasolução de dianidrido do ácido benzofenona-tetra-carboxílico e ^-^-metileno-bis-Cfenil-isocianato) e/ou 2,4--toluileno-di-isocianato e/ou 2,6-toluileno-di-isocianato no seio de um dissolvente aprótico dipolar, em que se utiliza o hidróxido de sódio como hidróxido de metal alcalino#

Gomo dissolventes, sã© especialmente bem apropriadas DMF e N-metil-2-pirrolidona· 0 processo de acordo com a presente invenção pode realizar-se de maneira especialmente simples a uma temperatura máxima de 100°G, de preferência compreendida entre 60 e 80°C, empregando por mole de di-isocianato entre 0,0001 e 0,2 mole de hidróxido de metal alcalino, de preferência entre 0,01 e 0,05 mole de hidróxido alcalino, e, por mole de dianidrido do ácido tetracarboxílico, entre 0,97 mole e 1,01 moles de di- - 7 -

-isocianato. 0 avanço do processo de acordo com a presente invenção pode seguir-se com a utilização de processos de análise usuais, por exemplo por análise espectral de infravermelho (ausência de absorção correspondente ao grupo NGO livre).

Gomo durante a reacção se forma GO^, o fim da libertação de OOg mostra o fim da polieondensação. O produto da reacção pode isolar«se por evaporação do dissolvente ou por precipitação ou pode processar-se direetamente a solução.

As poliimidas assim obtidas podem ser utilizadas para a fabricação de fibras, corpos moldados e revestimentos resistentes a altas temperaturas.

Verificou-se que, com os hidróxidos de metais alcalinos, não só se consegue catalisar a formação de poliimidas, mas também de monoimidas e de diimidas a partir de compostos inicias correspondentes. As imidas deste tipo são conhecidas.

De acordo com a memória descritiva da patente de invenção norte-americana nómero 5 701 756, pode preparar-se, por exemplo, H-fenil-ftalimida por reacção de anidrido ftálico com isocianato de fenilo na presença de hidróxido de fenil--mercório. A reacção realiza-se atemperãturaelevada no seio de benzenoi A presente invenção refere-se também, portanto, a um processo para a preparação de monoimidas ou diimidas mediante reacção de anidridos diearboxílieos intramoleculares com mono-isocianatos ou di-isocianatos orgânicos ou por reacção de dianidridos de ácidos tetracarboxílicos intramoleculares - δ -

aprótico dipolar e na presença de um agente de aceleração da polimerização, caracterizado pelo facto de, como agente de aceleração da polimerização, se utilizar uma quantidade catalítica de um hidróxido de metal alcalino, utilizando-se o hidróxido de metal alcalino convenientemente sob a forma de uma solução aquosa.

Oomo anidridos de ácidos diearboxílicos intramolecula-res, são essencialmente apropriados anidrido ftálico, anidrido succínico, anidrido adípico, anidrido glutárico, anidrido citracónico, anidrido maleieo, anidrido itacónico, anidrido do ácido naftaleno-l,2-diearboxílico, anidrido do ácido naftaleno-l,8-dicarboxílico, anidrido do ácido clorêndico e anidrido do ácido 1,2,3,6-tetra-hidroftálieo.

Como di-isocianatos e anidridos de ácidos tetracarboxí-licos, interessam ainda os compostos acima mencionados, e, como mono-isocianatos, especialmente isocianato.* de fenilo, isocianato de p-tolu£lo, isocianato de o-toluílo, isocianato de m-xililo, isocianato de alfa-naftilo, isocianato de oeta-decilo, isocianato de benzilo, isocianato de alilo, isocianato de ciclo-hexilo e isocianato de p-nitrofenilo· 0 processo de acordo com a presente invenção parara preparação de monoimidas ou de diimidas earacteriza-se ainda pelos seguintes aspectos característicos: - realiza-se a uma temperatura no máximo igual a 100°C, de preferência no entanto, compreendida entre 60 e 80°C; - por mole de mono-isocianato ou de di-isocianato, empregar-se entre 0,0001 e 0,2 mole de hidróxido de metal alcalino, de preferência entre 0,01 e 0,005 mole de hidróxido de metal alcalinoj por mole de anidrido de ácido dicarboxílico ou de dianidrido do ácido tetracarboxílico, empregar-se entre 0,97 mole e 1,01 moles de mono-isocianato ou de di-isocianato.

As monoimidas são utilizadas como agentes fungicidas, insecticidas e herbicidas. A invenção é ainda melhor esclarecida por meio dos seguintes exemplos.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Agitour-se a 100°0 durante 5*5 horas uma mistura constituída por 5,92 gramas (0,04 mole) de anidrido ftálico* 4,76 gramas (0,04 mole) de isocianato de fenilo e 0,02 miligramas (0,005 mole) de NaOH dissolvido numa gota de água no seio de dimetil-formamida (40 ml) isenta de água·

Terminado o aquecimento, deixou-se arrefecer a mistura reaccional até à temperatura ambiente, depois do que se separou por filtração o produto sólido precipitado, se lavou com hexano e se secou.

Rendimento : 7,54 gramas de N-fenil-ftalimida (*85,1$) sob a forma de cristais brancos - 10 - - 10 -

Para comparação* realizou-se a reacção sem catalisador tendo-se obtido apenas 4-,99 gramas de N-fenil-ftalimida que correspondem a um rendimento igual a 56,1$. *

Utilizando óxido de dimetil-fosfoleno como catalisador obteve-se um rendimento de 59»1# de N-fenil-ftalimida no seio de xileno·

Exemplo 2

Agitou-se à temperatura de 100°0 durante 3*5 boras uma mistura de 8,72 gramas (0,04- mole) de dianidrido do ácido piromelítico, 6,97 gramas (0,04- mole) de di-isocianato de 2,4—toluileno e 0,02 mg (0,0005 mole) de NaOH dissolvida numa gota de água, no seio de 4-0 ml de dimetil-formamida isenta de água·

Terminado o aquecimento, filtrou-se o precipitado amarelo que se formou, lavou-se e secou-se· O rendimento em poli--toluileno-piromelitimida I igual a 99*2$. Em comparação com este valor, o rendimento da reacção realizada sem catalisador foi apenas de 90,1#.

Exemplo 3

Em um balão de 1*000 ml, munido de agitador, refrigerante de refluxo, termómetro e arrefecimento com corrente de azoto, dissolveram-se 161 gramas (0,5 mole) de dianidrido do ácido benzofenona-3,3* ,4,4-'-tetracarboxilico e 0,15 grama (0,0037 mole) de soda cáustica dissolvida em 0,4- ml de água, - 11

no seio de 4-96 gramas de DMF isenta de água· Aqueceu-se a mistura reaccional a 80°C e, sob constante agitação e sob atmosfera de azoto* adieionaram-se gota a gota, durante um intervalo de seis horas, 94-,7 gramas (0,5 mole) de uma mis-$ tura de isocianatos que consistia em 69,7 gramas (0,4- mole) de di-isocianato de 2,4-toluileno e 25 gramas (0,1 mole) de 4-,4-'-metileno-bis-(fenil-isocianato).

Agitou-se a solução de policondensação em seguida durante uma hora a 80°C até terminar a libertação de CO2· Então, deixaram de ser visíveis os grupos de anidrido livres no espectro de infravermelho* tendo-se interrompido a adição de mais di-isocianato· A solução de policondensação acabada tinha uma viscosidade inerente (c = 0,5 g/dl a 25°C em DMF/l# de LiBr) igual a 66 ml/g. Por adição de acetona, precipitou-se a poliimida, separou-se o precipitado por filtração, lavou-se e secou-se· A temperatura de transição vítrea do pó assim obtido era igual a 315°C·

Comparação com 0 Exemplo 3

De acordo com o processo descrito no Exemplo 3 e com utilização das mesmas quantidades de reagentes, com a diferença de, em vez de hidróxido de sódio, se ter adicionado 0,2 grama (0,0057 mole) de metilato de sódio sob a forma sólida, realizou-se a mesma reacçao·

Decorridas sete horas de reacção, ainda foi possível - 12

detectar a presença de grupos de anidrido livres pelo espectro de infravermelhos. Por consequência, adicionou-se, gota a gota, durante ainda duas horas adicionais, mais 0,95 grama de uma mistura de isocianatos que consiste em 0,25 grama (0,Q01 mole) de MDI e 0,70 grama (0,004 mole) de TDI. Isto corresponde a um excesso de isocianato igual a 1# em moles. A solução de policondensação pronta tinha uma viscosidade inerente (c * 0,5 g/dl a 25°0 em DME/1# de LiBr) igual a apenas 64 ml/g. 0 pó, precipitado de maneira análoga à que se descreveu no Exemplo 3* tinha uma temperatura de transição vítrea igual a 315°0.

Exemplo 4

Em um reactor de aço inoxidável, munido de agitador, refrigerante de refluxo, indicador de temperatura e distribuição de azoto, dissolveram-se 5 928 gramas (18,4 moles) de dianidrido do ácido benzofenona-3,3*,4,4'-tetracarboxílico e 7,4 gramas (0,184 mole) de hidróxido de sódio, dissolvido em 15 ml de água, no seio de 23 350 gramas de DMF isenta de água· Aqueceu-se a mistura reaccional a 80°0 e, sob agitação constante, adicionaram-se, gota a gota, sob atmosfera de azoto, 3 485 gramas (18,4 moles) de uma mistura de isocianatos que consiste em 2 564 gramas (14,72 moles) de di-isoeianato de 2,4-toluileno e 921 gramas (3,68 moles) de 4,4'-metileno-bis--(fenil-isocianato) durante um total de seis horas.

Seguiu-se o aumento da viscosidade com um viscosímetro 1 1

montado em série· Logo que se adicionam 98$ da quantidade total de isocianatos, a viscosidade da solução de policon-densação começou a subir. Depois da adição da quantidade total de isoeianato, continuou-se a agitar durante uma hora a 80°0 até terminar a libertação de COg* No espectro de infravermelho, deixaram de ser visíveis os grupos de anidrido e de isoeianato. livres. A solução de policondensação pronta tinha uma viscosidade inerente (c * 0,5 g/dl a 25°0 em DMF/1$ de LiBr) compreendida entre 57 © 66 ml/g. 0 tempo de reacção total foi igual a sete horas.

Comparação com o Exemplo 4

Kealizou-se a mesma reacção cujo processo se descreveu no Exemplo 4 e com utilização das mesmas quantidades de reagentes, com a diferença de, em vez de hidróxido de sódio, se terem adicionado 9,9 gramas (0,184 mole) de metilato de sódio sob a forma sólida. Depois de se adicionar a quantidade total de isoeianato, ainda não se tinha observado qualquer aumento de viscosidade medida com o viscosimetro montado em série. Após sete horas de reacção, detectam-se ainda grupo de anidrido livres no espectro de infravermelho.

Portanto, adicionaram-se, gota a gota, ainda durante mais duas horas 52,3 gramas (0,276 mole) de mistura de isocianatos· Isto corresponde a um excesso de isoeianato igual a 1,5$ em moles. Só em seguida é que a viscosidade da solução - 14 - - 14 -

de polieondensação começou a subir. Oontinuou-se a agitar a 80°0 durante ainda mais uma hora até terminar a libertação de <Χ>2 e o aumento da viscosidade. No espectro de infravermelho, deixaram de detectar-se grupos anidrido e isocianato livres· A solução de polieondensação pronta tinha uma viscosidade inerente (c = 0,5 dl/g a 25°C em DMF/1# de LiBr) de apenas 46 a 55 ml/g. 0 tempo de reaeção total foi igual a nove horas.

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. - Processo para a preparação de poliimidas mediante aquecimento de uma solução de anidridos de ácidos tetracarboxí-licos intramoleculares e diisocianatos orgânicos no seio de um dissolvente orgânico aprótico na presença de um acelerador de polimerização, caracterizado pelo facto de, como acelerador de polimerização, se empregar uma quantidade catalítica de um hidróxido de metal alcalino.
2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se empregar o hidróxido de metal alcalino sob a forma de uma solução aquosa.
3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, para a preparação de poliimidas de fórmula geral

na qual o símbolo R representa um grupo de fórmula ch2~

e o símbolo n representa um número inteiro maior· do que 1, mediante aquecimento de uma solução de dianidrido de ãc-ido benzo-fenonatetracarboxílico e 4,4'-metileno-bis-(fenilisocianato) e/ou 2,4- e/ou 2,6-toluilenodiisocianato, no seio de um dissolvente aprótico dipolar, caracterizado pelo facto de, como hidróxido de metal alcalino, se empregar hidróxido de sódio.
4.- Processo de acordo com uma ou várias das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de possuir outras caracteristicas específicas, nomeadamente: - realizar-se a uma temperatura máxima de 100°C, de preferência a uma temperatura compreendida entre 60°C e 80°C;

- por mole de diisocianato se empregar entre 0,0001 e 0,2 mole de hidróxido de metal alcalino, de preferência entre 0,01 mole e 0,05 mole de hidróxido de metal alcalino; - por mole de dianidrido de ácido tetracarboxílico, entre 0,97 mole e 1,01 moles de diisocianato.
5, - Processo para a preparação de monoimidas ou diimidas mediante reacção de anidridos de ácidos dicarboxílicos intramole-culares com monoisocianatos ou diisocianatos orgânicos ou mediante reacção de dianidridos de ácidos tetracarboxílicos com monoiso-ciantos orgânicos, caracterizado pelo facto de se realizar a reacção no seio de um dissolvente aprótico dipolar na presença de quantidades catalíticas de um hidróxido de metal alcalino.
6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de possuir ainda mais as características específicas seguintes: - realiza-se a uma temperatura no máximo igaul a 100°C, de preferência compreendida entre 60°C e 80°C, - por mole de monoisocianato ou de diisocianato, emprega-se entre 0,0001 e 0,2 mole de hidróxido de metal alcalino, de preferência entre 0,01 mole e 0,005 mole de hidróxido de metal alcalino, - por mole de anidrido de ácido dicarboxílico ou de dianidrido de ácido tetracarboxílico, emprega-se entre 0,97 mole e 1,01 moles de monoisicianato ou de disocianato.

Lisboa, 09 de Julho de 1990