PT942951E

PT942951E - Pacotes de redes para reduzir os geles em copolimeros de polipropileno

Info

Publication number: PT942951E
Application number: PT97951581T
Authority: PT
Inventors: Theodore Robert Blackeslee; David Khanin; Richard H Bozenbury Jr
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1996-12-03
Filing date: 1997-12-02
Publication date: 2001-08-30
Also published as: ID17725A; JP2000511967A; CO4900086A1; JP3244711B2; DE69704376D1; EP0942951B1; ES2159407T3; EP0942951A1; CA2273947A1; WO1998024843A1; US5730885A; CA2273947C; ATE199925T1; DE69704376T2

Description

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I

Descrição “Pacotes de redes para reduzir os geles em copolímeros de polipropileno” Enquadramento Geral da Invenção A maior parte dos copolímeros de polipropileno com resistência ao impacto (PP) são misturas de moléculas homopoliméricas de PP com moléculas de copolímero etileno-propileno. O teor de comonómeros das moléculas de copolímero etileno-propileno é geralmente tal que estas moléculas são vulgarmente referidas como borracha de etileno-propileno (EPR). As moléculas de EPR são incompatíveis com homopolímero de PP de modo que a mistura dos dois polímeros é um sistema em duas fases. Essas misturas poliméricas são problemáticas devido ao facto de os dois tipos de polímeros não se mterdispersarem bem, pelo que as propriedades físicas da mistura de polímeros resultante são prejudicadas. No caso de copolímero resistentes ao impacto de PP, a má dispersão da EPR é evidenciada pela presença de “geles” de partículas de borracha no copolímero resistente ao impacto. Tende a ser difícil obter boa dispersão quando se usam os tipos de PP homopolimérico e as moléculas de EPR que dão um copolímero resistente ao impacto com boas propriedades físicas.

Na fabricação da copolímeros de PP resistentes ao impacto, o sistema de extrusão geralmente proporciona o processo por meio do qual estas misturas de polímero são misturadas. Esses sistemas de extrusão geralmente consistem numa secção de mistura, seguida por uma secção do transporte da massa fundida, um filtro de rede, uma bomba da massa fundida opcional e um peletizador. É finalidade usual da secção de mistura, misturar e dispersar a EPR no homopolímero. A finalidade usual da secção de filtração é a filtração da massa fundida, para remover 2 estabilizadores aglomerados ou impurezas inorgânicas num filtro de rede. Num sistema contínuo, o sistema tem de ser parado para retirar um filtro encravado por estes aglomerados e instalar um novo filtro porque o filtro encravado origina elevadas quedas de pressão e uma redução do caudal.

Adicionalmente, verificou-se que uma percentagem significativa das misturas do polímero não são suficientemente misturadas quando são processadas através do sistema de extrusão porque a mistura de polímero “desvia-se” das regiões com elevada resistência dentro dos canais de passagem do misturador. Assim, na secção de mistura, ocorre uma mistura dispersiva ou distributiva inadequada dos polímeros. Várias concepções do filtro de rede para dispersar alguns componentes do processo de mistura e/ou para remover impurezas foram experimentados. Pensou-se que a utilização das redes tendo uma malha fina proporcionasse a melhor filtração mas há alguns factores que têm limitado o uso de redes de malhas finas incluindo propriedades e teor da resina, tamanhos das partículas de impurezas e do gel e o caudal de passagem da resina. A combinação adversa destes factores tem como resultado a aglomeração rápida de partículas sobre o filtro de rede, o rápido entupimento do filtro de rede, o aumento catastrófico da pressão da rede e a redução do caudal de passagem.

Fizeram-se tentativas para separar por filtração os geles mediante mistura intensiva. A patente de invenção norte-americana n.° 4 661 249, por exemplo, sugere que se separe por filtração utilizando pós e fibras metálicos smterizados, pacotes de areia, etc. Estes filtros, no entanto, originam elevada pressão de descarga e, consequentemente, uma curta vida do filtro. Adicionalmente, é muito difícil limpar esses filtros em comparação com os filtros de rede tradicionais porque os canais 3 destes filtros tem uma forma complicada com “zonas mortas”. É um problema remover geles ou impurezas destas zonas mesmo por passagem da massa fundida em sentido contrário. O problema da “bypassagem” destes filtros é também muito sério devido à elevada velocidade do aumento da pressão de descarga. EP-A-618 314 divulga um processo de extrusão para fazer artigos de plástico em que uma composição é fundida e extrudida através de um sistema de filtração para produzir uma corrente fundida que é então passada através de um cunho. Sumário da Invenção A invenção proporciona um processo para diminuir a quantidade de geles poliméricos em polímeros de polipropileno que compreende a passagem da mistura de polipropileno através de uma pluralidade de filtros de rede, tendo cada filtro de rede aberturas desde 44 a 900 pm para reduzir o número e o tamanho dos geles da mistura de propileno.

Assim, a presente invenção proporciona um sistema de extrusão contínuo para misturar copolímeros de propileno resistentes a impacto que utiliza pacotes de filtros de rede de várias malhas para reduzir o número e o tamanho dos geles nos copolímeros de PP Esta redução tem como resultado um aperfeiçoamento das propriedades do copolímero resultante, especialmente a resistência ao Impacto de Gardner. A presente invenção proporciona a utilização de um pacote de redes de filtração relativamente grosseiras para dispersar os geles a fim de evitar o entupimento das aberturas do filtro, para aumentar o caudal de passagem através do filtro e para preservar a capacidade dos filtros dispersarem bem os polímeros. A filtração através de rede pode ser aplicada durante a fabricação inicial dos 4 copolímeros de PP resistente ao impacto ou no último processamento dos copolímeros de impacto.

Descrição Pormenorizada da Invenção O processo da presente invenção inclui fundir um pó de PP que contém pelo menos dois polímeros, misturar os polímeros, passar os polímeros misturados através de um pacote de redes de filtração, extrudir os polímeros através de um cunho e em seguida arrefecer os polímeros. A fusão pode realizar-se por meio de aquecedores como são usuais na técniça ou no dispositivo de mistura. A mistura pode realizar-se com extrusoras e processos de extrusão que são descritos nas patentes norte-americanas n05 4 814 135; 4 857 600; 5 076 988; e 5 153 382. Por exemplo, podem-se utilizar extrusoras de parafuso do tipo ou de parafuso úmco ou de parafuso duplo, por exemplo, uma extrusora do tipo de parafuso duplo co-rotativo ZSK ou uma extrusora de parafuso único Killion. A porção de parafuso da máquina extrusora pode dividir-se em três secções, a secção de alimentação, a secção de compressão e a secção de medição e podem ter múltiplas zonas de aquecimento desde a zona de aquecimento posterior até à zona de aquecimento anterior, prolongando-se as secções múltiplas e as zonas de montante para jusante. Se a extrusora tiver mais do que uma caixa, as caixas devem ser ligadas em série. A proporção do comprimento para o diâmetro de cada caixa está compreendida na gama de 16:1 até 40:1. A mistura pode ter lugar a temperaturas da gama de 160 a 270°C e preferivelmente realiza-se a temperaturas da gama de 180 a 240°C.

No caso da mistura mecânica dos polímeros individuais, a mistura dos polímeros componentes realiza-se por exemplo, num misturador do tipo de cargas 5 descontínuas tal como o misturador BANDURY™ ou BRABENDER™ Podem-se também usar misturadores tangenciais e interengrenados e de rotação em sentidos contrários e interengrenados em co-rotação, misturadores de dois andares e misturadores de andares múltiplos de relações comprimento/diâmetro grandes. Vide também os sistemas de mistura nas patentes de invenção norte-americanas nos 4 334 783 e 5 458 474. A fase de mistura é seguida pela passagem dos polímeros através do pacote de filtro de multi-redes, que pode ser alojado numa chapa de esmagamento. Cada filtro de rede caracteriza-se pelo número de fios por unidade de comprimento em cada direcção, isto é, malha. Uma malha da rede mais alta para um dado filtro, tem como resultado num tamanho menor dos poros; por exemplo, a rede de 325 malhas tem aberturas de 42 pm. A soma das malhas de todas as redes individuais que constituem o pacote do filtro é referida como a “soma das malhas da rede” (SMS). Descobriu-se que a redução de gel é directamente proporcional à SMS do sistema através do qual se realiza a extrusão do copolímero e que a SMS é mais importante do que o tamanho da rede dos filtros individuais no pacote de redes. Além disso, há dependências consistentes de SMS e da pressão de descarga, dispersão do gel ou caudal de passagem. A SMS real para qualquer dado sistema depende das condições do sistema, isto é, caudal de passagem, propriedades do polímero, queda de pressão, tipo de extrusora, etc. e deve ser determinado experimentalmente para qualquer dado sistema, muito embora a SMS deva ser pelo menos 700, preferivelmente maior do que 900. A selecção das combinações reais de redes para o pacote de redes depende dos requisitos para a dispersão dos componentes no produto final. Note-se que pelo 6 menos três, e preferivelmente quatro redes, devem ser utilizadas para conseguir esta SMS.

Dado que a SMS total determina a redução do gel, pode evitar-se a utilização de redes fmas e de redes grosseiras (isto é, menor número da rede) em maiores números para conseguir a redução do gel. Embora as redes individuais possam ter aberturas são maiores do que 50 μηι, elas conseguiram reduzir uma maior parte dos geles abaixo do referido tamanho. Esse facto permite a utilização comercial fácil desses pacotes de rede de filtração visto que a utilização de redes muito finas espera-se que origine frequentes entupimentos e baixa resistência mecânica (isto é, esgarçamento).

As redes devem ter aberturas na gama de 42 a 833 pm (isto é, 325 a 20 malhas), sendo as aberturas de cada rede suficientemente grandes para essencialmente evitar a captura dos geles mas suficientemente pequenas para romper os geles. Como se mencionou anteriormente, as aberturas da rede têm de ser tão pequenas como o tamanho pretendido do gel visto que os pacotes de redes reduzem os geles a tamanhos menores do que as aberturas nos pacotes da rede. No entanto, é preferível que as redes sejam menores do que 325 malhas, mais preferivelmente menores do que 230 malhas, para evitar o esgarçamento das redes e pelo contrário usar um número maior de redes grosseiras. Uma descrição dos vários meios filtrantes pode ser encontrada em Filtration of Plastics Melts, ed. D. Gneuss, publ. Gneuss Kunststofftechnik, Alemanha, 1988, páginas 14 e 15; Filtration of Polymer Melts, publ. VDI-Verlag, Dusseldorf, Alemanha 1981, páginas 1 a 7; Anderson Wire Works (Houston, Texas) Chapa de Dados dos Produtos; e Handbook of Chemistry, 10a Edição, 1961, páginas 910 a 912. 7

As redes podem, por exemplo, ser redes de arame de entrelaçamento quadrado e redes de arame de entrelaçamento holandês, uma das quais é descrita como uma rede de 80 malhas por 700 malhas. Prefere-se que o arame da rede seja feita com configuração triangular (assim uma aresta do triângulo corta o polímero) e tecido com uma configuração de malha normal.

Pacotes de filtração de multi-redes com o mesmo valor de SMS podem ser assentes de maneira a formar um bloco uniforme, por exemplo, 100 malhas x 18; blocos múltiplos, por exemplo 100 x 3 + 200 x 3 + 300 x 3; ou uma “sandwich”, por exemplo, 100/200/250/350/350/250/200/100; ou “sandwiches” múltiplas, por exemplo, (100/200/300) x3; e qualquer outra combinação. No entanto, descobriu-se que durante a extrusão, não obstante os valores das SMS equivalentes desses pacotes, há benefícios com ordenação das redes em múltiplas sandwiches, devido ao facto de, enquanto a redução do gel possa ser igual, se aumenta o caudal de passagem e se diminui a queda de pressão.

Este pacote de redes preferível consiste em pelo menos duas sandwiches de redes ordenadas em série. O número preferido de redes em cada sandwich de rede é 3. Embora se possa utilizar mais do que 3 redes, é desejável utilizar tantas redes acima de 3 que seja possível mas até 6 redes pode proporcionar vantagens nalguns casos. As sandwiches devem ter pelo menos 3 redes de vários tamanhos, com a rede de maior abertura (menor número de malhas) primeiro em cada sandwich e em seguida as outras redes introduzidas na sandwich segundo tamanho de abertura decrescente (tamanho de malhas crescente). Deve-se abrir pelo menos duas dessas sandwiches ordenadas em série com a malha menor (abertura maior) da segunda sandwich a seguir à rede de malha maior (menor abertura) da sandwich anterior. 8

Pode-se usar uma rede mais fina na concepção da “sandwich” do que o “desenho em bloco” porque a redes mais finas são mecanicamente suportadas por serem interdispersas entre as redes mais grossas, o que evita que esgarcem ou se rasguem. Além disso, é possível melhorar a mistura dispersiva usando uma combinação de “sandwiches” e “blocos”, alternadamente ou adicionar redes únicas em cada extremidade do pacote de redes.

Os cunhos que podem ser utilizados incluem quaisquer cunhos conhecidos da técnica, incluindo peletizadores, cunhos de películas, moldes de sopragem, moldes de injecção, vazadores da ranhura, etc. O arrefecimento pode realizar-se permitindo que o polímero assente em ar, forçando o ar por cima do polímero, mergulhando ou pulverizando o polímero com um líquido, por exemplo água, ou por quaisquer outros meios conhecidos na técnica.

Numa forma de realização, o sistema da presente invenção pode consistir em: (1) um dispositivo ou vários dispositivos para fundir, misturar e transportar o PP (por exemplo, uma extrusora de parafuso); (2) um trocador de redes ou alojamento de redes para o pacote de redes que proporciona a possibilidade de colocar redes de vários números e espessuras e que aloja um pacote de redes; e (3) um dispositivo para extrudir o polímero através de um cunho.

Se o caudal de passagem for crítico, pode incluir-se uma bomba de carretos neste sistema e processo.

Além disso, pode adicionar-se um misturador estático (isto é, um misturador sem movimento) para melhorar a redução do gel e a sua distribuição durante o processo de extrusão. Por exemplo, o misturador estático pode ser adicionado antes 9 ou depois do pacote de redes. A ordem das unidades é escolhida de acordo com as necessidades de pressão, caudal de passagem, qualidade de mistura e qualidade do produto. Misturadores estáticos apropriados podem ser obtidos de Koch Engineering Co., Inc. e Chemineer, Inc. A mistura de polímeros é passada através das redes com um caudal de massa compreendido entre 0,5 e 15,0 kg/cm2h e preferivelmente a um caudal de massa compreendido entre 1 e 10,0 kg/cm2h. Geralmente, só uma passagem através das redes a um definido caudal de massa é suficiente para reduzir o número de geles maiores do que 200 pm a 600/m2, usualmente menos que 500/m2 e mais preferivelmente menos que 200/m2 e os geles maiores do que 250 pm para menos que 100/m2 e preferivelmente menos que 50/m2. Além disso, geles maiores que 500 pm devem ser reduzidos para menos que 50/m2 e mais preferivelmente menos que 30/m2. Descobriu-se que, pelo menos, uma maior proporção dos geles pode ser reduzida para diâmetros de menos que 50 pm pelo processo de acordo com a invenção. Caso se pretenda, podem utilizar-se múltiplas passagens através do pacote de redes.

As misturas de PP utilizadas nesta invenção podem ser qualquer mistura de dois ou mais homopolímeros ou copolímeros de propileno extrudíveis produzidos a partir de propileno, opcionalmente com um ou mais comonómeros, sendo preferidos copolímeros que resistem ao impacto. Os comonómeros úteis na produção de PP podem ter 2 e 4 a 20 átomos de carbono. Exemplos destes comonómeros são alfa-olefinas tais como etileno, 1-buteno, 1-hexeno, 4-metil-l--penteno e 1-octeno. São particularmente preferidos copolímeros de PP resistentes ao impacto, isto é, misturas de homopolímero de PP com um copolímero de 10 propileno e etileno, com o ettleno a 45-70 % em peso e com fase de copolimero (isto é, borracha) presente em 10-20 % em peso da mistura total.

As misturas de PP são aquelas que contêm uma pluralidade de geles que têm diâmetros maiores que 100 pm para elevado índice de escoamento da massa fundida (>20 g/10 min) e maiores do que 200 μτη no caso de índices de fusão pequenos (<20 g/10 min), tendo-se descoberto que geles que têm diâmetros inferiores a este valor não contribuem para a deterioração das propriedades físicas das misturas de PP, embora os polímeros possam índices de fusão de 0,1 a 100 g/10 min., e mais preferivelmente, de 20 a 40 g/10 min. A presente invenção é particularmente útil com PP de elevado índice de fusão visto que estes polipropilenos são mais sensíveis à presença de geles. Nesse material, a presente invenção melhora a resistência ao Impacto de Gardner em pelo menos vinte por cento (20 %) para polímeros de baixo índice de fusão e pelo menos trinta por cento (30 %) para polímeros de elevado índice de fusão, quando comparados com o polímero não filtrado.

Os polímeros de PP podem-se preparar por processos convencionais tais como o processo descrito na patente norte-americana 4 414 132. Podem-se produzir misturas de PP em dois ou mais reactores ligados em série em que uma mistura de PP e catalisador activo é transferida, por exemplo, do primeiro reactor para o segundo reactor em que se prepara outro PP e misturas in si tu com o polímero do primeiro reactor. Os reactores podem ser reactores independentes ou andares dentro de um reactor. A mistura pode também ser uma mistura de PP produzidos separadamente e misturados conjuntamente por mistura por via seca ou em fusão. A mistura in situ é preferivelmente produzida com catalisadores de Zie -Natta que contêm um pró-catalisador feito a partir de um doador intem electrões, uma fonte de titânio, uma fonte de magnésio e um agente halogen (que podem ser combinados com um dos outros componentes), pró-catalisador que é combinado com um co-catalisador (tipicamente um alquilalumíni opcionalmente, um agente de controlo externo da selectividade (“SCA”). Vide, exemplo, patentes norte-americanas N.os 4 393 182 e 5 106 806. Adicionalmen utilização de pró-catalisadores de metaloceno, que são activados como borand alumoxanos é conhecido nos reactores em fase gasosa para a polimerizaçãt| produção de PP. Vide, por exemplo, patentes norte-americanas Nos 5 455 5 329 033 e 5 145 819. Outros sistemas de catalisador úteis são um siste-catalisador baseado em vanádio, vide patente norte-americana N.° 4 508 842, sistema de catalisador baseado em crómio, vide patente norte-americana N.° 4 445 e sistemas de catalisador que utilizam óxidos de crómio ou de molibdénio s suportes de sílica-alumina.

Nos casos em que se pretende suportar o pró-catalisador, os sup apropriados incluem óxidos inorgânicos tais como fosfato de alumínio, sí alurmna, misturas de sílica/alumina e sílica modificada com reagentes capaze reagir com silanóis superficiais. Como variante, o pró-catalisador pode ser utilr sob a forma de suspensão ou pode ser obtido por secagem em secado pulverização.

Num processo in situ típico, o sistema de catalisador completo que inc pró-catalisador e o co-catalisador ou um catalisador pré-activado ou -polimerizado, é adicionado ao primeiro reactor. O catalisador é alojado no pol' produzido no primeiro reactor e esta composição polimérica é transferida para o segundo reactor. Pró-catalisador adicional, co-catalisador ou agente de controlo externo da selectividade pode ser adicionado ao segundo reactor quando necessário. Preferivelmente o homopolímero de PP é fabricado no primeiro reactor e EPR é fabricado no segundo reactor. As condições da mistura in situ são semelhantes às condições utilizadas para produzir PP num único reactor. Um reactor em leito fluidizado e um procedimento de polimerização em leito fluidizado são exemplificados nas patentes norte-americanas 4 482 687 e 4 302 565.

Os polímeros (únicos ou mistura) são geralmente extrudidos com a obtenção de peletes para posterior processamento de acordo com o presente processo ou alimentados sob a forma de pó directamente a um sistema de acordo com a presente invenção. Os polímeros podem também ser moldados por mjecção, moldados por sopragem, vazados em ranhura, vazados em película e semelhantes em vez de serem peletizados. A presente invenção pode ser utilizada nestas aplicações a jusante, não precisamente na fabricação de copolímeros de PP resistentes ao impacto.

Aditivos convencionais, podem ser introduzidos na mistura de PP durante a extrusão são exemplificados por agentes antioxidantes, absorvedores de ultra--violetas, agentes anti-estáticos, pigmentos, corantes, agentes nucleantes, cargas, agentes auxiliares do escorregamento, retardantes da propagação de chamas, plastificantes, agentes auxiliares de processamento, lubrificantes, agentes estabilizantes, inibidores do fumo, agentes do controlo da viscosidade e agentes reticulantes, catalisadores e intensificadores, agentes adesivos e agentes anti-bloqueio. Juntamente com as cargas, o teor de aditivos total pode estar presente na mistura em quantidades de 0,1 a 1,0 por cento em peso, com os aditivos individuais ..13. presentes entre 200 e 3000 ppm (isto é, 0,02 a 0,30% em peso) de cada um deles. As cargas podem ser adicionadas em quantidades de até 10 partes em peso da mistura do polímero.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Efectuou-se um ensaio comparativo usando um copolímero de PP resistente ao impacto granular (isto é, também chamado pó ou floco) que foi fabricado num processo contínuo por dois reactores. O copolímero tinha 4,5 de índice de fusão (g/10 min; ASTM D1238; 2,16 kg, 230°C), tinha 17% em peso de teor de borracha e sabia-se que continha um número de geles de borracha de grandes dimensões se fosse extrudido sem redes numa extrusora que não foi concebida para mistura intensa.

Este copolímero foi extrudido através de uma extrusora de um parafuso único com 3/4” (isto é, 1,9 cm) de diâmetro com um cume de vazamento de película. As redes podiam ser colocadas na placa de raptura da extrusora; a placa de ruptura estava situada precisamente em frente do cume. A película era vazada para um transformador de correia, que transportava a película para um dispositivo de arrefecimento. A película era pesada numa balança para determinar o caudal mássico por unidade de tempo. A avaliação do número e o tamanho do gel realizou--se visualmente.

Esta experiência foi concebida para demonstrar a oportumdade de aumentar a confíabilidade do filtro de rede usando mais camadas de redes fortes de poucas malhas em vez de menores números de camadas de redes finas de elevado número de malhas. 14

Quadro 1

Ensaio 1 Ensaio 2 Ensaio 3 Filtro de rede Nenhum 40 malhas x 30 80 malhas x 15 Queda de pressão (MPA) 0,93 7,3 7,5 Caudal mássico (kg/h) 1,58 1,26 1,25 Fluxo (g/h cm2) 556 442 438

Os dados mostram que os Ensaios 2 e 3 que contêm redes com uma SMS igual (40x30-1200, 80x15=1200), mas com diferentes tipos e números de redes. Independentemente destas diferenças entre os Ensaios 2 e 3, a pressão, o caudal mássico e a dispersão de gel resultante eram iguais. As películas fabricadas nos Ensaios 2 e 3 tinham menos geles do que a feita no Ensaio 1, embora não tenham sido quantificados. A duração do pacote de redes no Ensaio 2 espera-se que seja maior do que a duração do filtro da rede com elevado número de malhas (Ensaio 3) devido às aberturas maiores e arames mais grossos e mais fortes usados no pacote do Ensaio 2. Assim, pode conseguir-se a redução do gel em ambos os sistemas mas uma duração aperfeiçoada usando redes mais grossas.

Exemplo 2

Efectuou-se um ensaio comparativo usando o copolímero extrudido como se mencionou antes, com a excepção de se ter realizado uma comparação dos filtros de rede que foram designados como do tipo “bloco” e do tipo “sandwich”. O “bloco” é feito de blocos de redes, usando cada bloco um tamanho da rede, tendo cada bloco um tamanho de rede diferente O pacote de rede “sandwich” foi feito a partir de vários grupos de pacotes tendo cada grupo ou os mesmos e compondo cada grupo diferentes tamanhos das redes. A contagem do gel realizou-se visualmente. A avaliação de geles realizou se 15 de acordo com uma escala de oito valores; quanto mais alto é o número, menores e em menos quantidade são os geles. A finalidade desta experiência foi demonstrar como o controlo do processo de mistura pode ser feito variando as posições das redes, que utilizam um tipo e número de redes idênticos.

Quadro 2

Amostra 1 Amostra 2 Bloco Amostra 3 (Sandwich) Filtro de rede Nenhum (40x3)/(80x3)/ (200x3)/20 (40/80/200)x3/20 Queda de pressão (MPA) 0,67 5,8 5,2 Caudal mássico (kg/h) 1,57 1,32 1,36 Classe de dispersão de gel 4 7 7 Taxa de Fluxo (g/h cm2) 552 463 476 O Ensaio 3 tinha uma queda de pressão menor, a uma taxa de fluxo ligeiramente maior do que o Ensaio 2. Isso indicou um benefício usando um tipo de pacote “sandwich”, de preferência ao tipo de configuração de “bloco”. A dispersão do gel foi equivalente do Ensaio 2 para o Ensaio 3 com pacotes das redes de igual SMS. A comparação do Ensaio 1 com os Ensaios 2 e 3 indica os benefícios da presente invenção na redução dos geles.

Exemplo 3

Realizou-se o ensaio comparativo de pacotes de redes na extrusora laboratorial usando peletes de copolímeros resistente ao impacto tinham sido feitas numa máquina de extrusão Wemer&Pfleiderer ZSK-300 (isto é, uma extrusora de parafuso duplo co-rotativo de 300 mm) que tmha uma secção de mistura de elevada intensidade. As peletes de copolímero tinham um índice de fusão igual a 2,3 (g/10 min.; ASTM D1238; 2,16 kg, 230°C), tinham um teor de borracha igual a 20% em peso e sabia-se que continha um número de geles de borracha grande se fossem 16 extrudidas sem rede numa máquina de extrusão que não tinha sido concebida para mistura intensa.

Na comparação laboratorial, extrudiu-se este copolímero através de uma extrusora de parafuso único de diâmetro igual a 1,5” (isto é, 3,81 cm) dotado com diferentes pacotes de rede; o material extrudido da massa fundida foi colocado através de um banho de água e depois cortado em peletes. As peletes foram então extrudidas em película por meio de uma máquina de extrusão de parafuso único com diâmetro igual a 3/4” (isto é, 1,9 cm) descrito no Exemplo 1; não se utilizaram redes na máquina de extrusão de 3/4” quando as peletes foram extrudidas com a obtenção de película. As medições do teor de gel na película foram feitas usando um sistema de câmara de Analisador da Qualidade da Película (isto é, FQA). O sistema FQA é um sistema de medição opto-electrónico comercialmente disponível usado na determinação da pureza das películas. Consiste numa câmara de varrimento de linhas ccd de elevada resolução pode detectar partículas de 25 μπι e maiores. Uma película plana passa por cima de uma fonte luminosa que é medida por uma câmara de linhas ccd para determinar a variação da transmitância horizontalmente através da superfície da película. Geles, partículas e os defeitos da película podem ser medidos relativamente ao tamanho, contados e reunidos em grupos de tamanhos usando este sistema. As falhas em cada grupo de tamanhos são indicados como contagens/m2. A resistência ao Impacto Gardner (IG) foi determinada (como o resto dos exemplos seguintes) a -30°C em placas moldadas por injecção e é expressa em joules. 17

Quadro 3

Dispersão do Gel (N.7mz)

Ensaio Concepção de Pacote de Redes Queda de pressão (MPa) Caudal mássico (kfi/h) 100-251 μιη 251-500 μηι Cl 1 Nenhum 5.6 19.1 650 50 27,4 2 20/100/200/325/20 8,10 16.2 601 47 34,1 3 20/(100/200/325 )x3/20 11,7 15.0 526 37 36,2 4 20/( 100/200/325)x5/2O 14,8 13,6 444 32 33,8 5 20/(100/200/325)xl0/20 21,7 10.9 316 24 >36,2

Este conjunto de dados demonstra a eficácia dos pacotes e filtros em sandwich na maioria das propriedades do produto. A dispersão de gel foi significativamente melhorada e, por consequência, a resistência ao impacto do copolímero de PP aumentada.

Exemplo 4

Efectuou-se um ensaio comparativo da eficiência dispersiva de um pacote de redes de multicamadas e um pacote de redes finas na mesma máquina de extrusão de 3/4” descrita no Exemplo 1. Neste caso, no entanto, as medições do gel nas películas não se realizaram visualmente mas em vez disso usou-se a câmara FQA descrita no Exemplo 3. O copolímero de PP utilizado foi o copolímero de resistência ao impacto com um índice de fusão igual a 2 g/10 min. e 20% em peso de Fc (teor de borracha do polímero).

As redes finas utilizadas foram de Configuração de Tecido Holandesa 80x700, tendo cada rede um SMS equivalente igual a 400.

Quadro 4 _ Dispersão do Cel (N.°/m2)

Ensaio Concepção da Rede Queda de pressão (MPa) 100-251 μηι 251-500 μιη SMS 1 100/325x4/20 8,7 1169 104 1420 2 80/Con figuração do Tecido Holandês (80x700)x2/20 11,7 1283 126 900 18

Estes dados demonstram uma diferença significativa entre um pacote de rede multicamadas e um pacote de redes finas. O SMS do Ensaio 1 foi maior mas a pressão para o Ensaio 1 foi 34% menor do que as necessárias para o Ensaio 2. Ao mesmo tempo, a dispersão de geles de grandes dimensões no Ensaio 1 era maior em 10-20% comparativamente com o Ensaio 2. Isto significa que, para a dispersão no gel, surpreendentemente, o pacote de redes de multicamadas grossas é significativamente mais eficaz do que um pacote de redes finas.

Exemplo 5

Realizou-se um ensaio comparativo utilizando copolímero de PP granulares resistentes ao impacto que foram feitos num processo contínuo de dois reactores, que se sabia conterem um grande número de geles de borracha quando extrudidos sem redes nas máquinas de extrudir que não foram concebidas para a mistura intensa. Nos pós misturaram-se aditivos antes da extrusão nas seguintes quantidades: 1000 ppm de aditivo Irganox® 1010, 1000 ppm de aditivo Irgafos® 168 e 700 ppm de estearato de Ca. As composições do copolímero tinham as seguintes propriedades:

Quadro 5 Pó de Copolímero A B D índice de Fusão (g/10 min.; ASTM D1238; 2,16 kg, 230°C) 4 5 8 Fc (teor de borracha do polímero, em % em peso) 14 18 15 Ec (teor de etileno da borracha, em % em peso) 57 55 57

Os pós foram extrudidos através de uma máquina de extrusão de parafuso único com diâmetro igual a 1,5” (isto é, 3,8 cm) sob atmosfera de azoto, para dentro de um banho de água e cortados para obtenção de peletes. Colocaram-se várias combinações de redes na placa de ruptura da máquina de extrusão os pacotes de 19 redes eram ou 20/40 (Tipo A) [de comparação] ou 20/40/120/325x3/40 (Tipo B). A placa de esmagamento foi colocada precisamente em frente do cunho. Algumas das peletes resultantes foram então feitas passar através de uma máquina de extrusão de diâmetro igual a 3/4” (isto é, 1,9 cm) e a massa fundida foi vazada com a obtenção de uma película. Uma comparação relativa do teor de gel da película foi feita visualmente. Peletes foram também moldadas por injecção usando as condições ASTM e as propriedades físicas foram medidas nas partes moldadas. Mediu-se a resistência ao impacto Izod com ranhura (NI) a 23 °C e indica-se em J/m. Mediu-se a resistência ao impacto Gardner (GI) a -30°C e indica-se em joules. Mediu-se o modo de flexão a 1% de secante (1% Sec.) a 23°C e 0,05°/min e exprimiu-se em MPa. Os resultados obtidos estão reunidos no quadro 6. A finalidade desta experiência foi demonstrar a utilização de redes múltiplas na redução do teor de gel e também mostrar que as propriedades físicas foram sensíveis ao teor de gel.

Quadro 6

Ensaio Copolímero Tipo de Pacote Caudal mássico (kg/h) GI NI 1% Sec 1 A A 18,7 14 93 1340 2 A B 18,0 15 90 1340 3 D A 12.1 2 77 1230 4 D B 11,7 8 84 1240 5 B A 12,2 3 102 1250 6 B A 29,5 3 116 1240 7 B B 11,2 14 110 1240 8 B B 25,9 15 113 1240

De acordo com o exame visual das películas, o teor de gel não foi afectado pelos caudais mássicos utilizados; o teor de gel diminuiu quando se utilizaram redes múltiplas. Os valores das propriedades físicas mostram que as propriedades dependiam do pó de copolímero utilizado. Para um dado pó, a resistência ao impacto 20

Izod com entalhe e o módulo de flexão não foram afectados pela utilização de redes múltiplas enquanto que o impacto Gardner podia ser afectado pela utilização dessas redes. Um aperfeiçoamento na resistência ao impacto Gardner foi observado no caso dos pós B e D; este aperfeiçoamento ocorreu quando se utilizaram redes múltiplas tendo como resultado uma redução do teor de gel. Para o pó A, a utilização de redes múltiplas reduziu o teor de gel, mas não melhorou signifícativamente a resistência ao impacto Gardner. Isto considerou-se como significar que o teor original de gel do pó A não é suficientemente alto para reduzir a resistência ao impacto Gardner. Exemplo 6

Diversas amostras de pós de copolímero de PP resistente ao impacto de acordo com o Exemplo 5, com excepção das propriedades e aditivos indicados no Quadro 7 a diante, foram submetidas a extrusão como no Exemplo 5, mas com diferentes pacotes de redes como se refere no Quadro 8. As propriedades físicas das partes moldadas por injecção são referidas como no Exemplo 5. A finalidade desta experiência foi demonstrar que a utilização de redes múltiplas na redução dos geles para copolímeros resistentes ao impacto tanto para índices de fusão altos como baixos e também para demonstrar os efeitos de agente de nucleação, benzoato de sódio.

Quadro 7

Propriedades de Pó de PP

Formulação N.° 1 2 3 4 5 6 PP do Lote N.° A* B* A* B* c C Ec 57 55 57 55 57 57 Fc 14 18 14 18 15 15 MF 4 5 4 5 37 37 Irganox® 1010 1000 1000 1000 1000 750 1000 Ireafos® 168 1000 1000 1000 1000 - - P-EPQ - - — - 750 1000 Hidrotalcite DHT-4A - - 400 400 250 400

Estearato de Ca 700 700 — - — 700 Benzoato de Na -- - 600 600 500 — Acrawax C - -- -- -- 500 - *Mesmo que Pós de Copolímero do Quadro 5 e Formulações 1 e 2 correspondem a A e B do Exemplo 5.

Quadro 8 PP do Lote N.° Redes GI NI 1 20/40/120/325x3/40 14 84 2 20/40/120/325x3/40 14 84 3 20/40/120/325x3/40 13 112 4 20/40/120/40 3 114 4 20/40/120/325/40 10 109 4 20/40/120/325x3/40 9 109 4 20/40/120x4/40 9 113 4 20/40/( 120/325)x3/40 13 109 4 20/40/120/325x3/120x2/40 15 111 5 20/40/120/325x3/40 2 46 5 20/40/120/400/325x2/40 2 45 5 20/40/120/325x2/400/40 2 49 6 ausência de rede 2 50

Num exame visual de películas, o teor de gel diminuiu quando se utilizaram redes múltiplas. Os dados das propriedades físicas mostraram que, tal como no Exemplo 5, as propriedades físicas dependem de qual o tipo pó de copolímero se utilizou e, para um dado pó, a resistência ao impacto Izod com entalhe não foi afectada pela utilização de redes múltiplas. A resistência ao impacto Gardner melhorou utilizando redes múltiplas para o pó B, mas não para o pó C. O pó C origina resistência ao impacto Gardner muito fraca; o uso de redes múltiplas reduziu os geles, mas não até um ponto em que a resistência ao impacto Gardner tenha sido melhorada Isto é interpretado como significando que diferentes copolímeros podem necessitar diferentes níveis de redes SMS para reduzir os geles até ao nível em que os geles não afectam a resistência ao impacto Gardner. .22 A utilização do benzoato de sódio não afecta a resistência ao impacto Gardner para amostras feitas a partir do pó A. Para o pó B, amostras comparáveis feitas com e sem benzoato de sódio e extrudidas usando a mesma configuração da rede, GI era 13 J para a amostra não bloqueada e 9 J para a amostra nucleada. Isto é interpretado como significando que a utilização de benzoato de sódio originou um sistema mais frágil, que é mais sensível à presença de geles. A utilização de redes adicionais reduziu os geles e aumentou GI de novo para valores de 13 e 15 J. Exemplo 7

Para este exemplo, utilizou-se um copolímero resistente a impacto que tinha MF = 2 dg/min, Fc = 24, Ec = 60 e β/α = 2. . . 10 f MFhomo>| 0,213 p/ct = —-Fc ^MFcopoli j -1 + 1

Uma série de ensaios diferindo nas redes utilizadas e no número de redes foi efectuada por extrusão numa máquina de extrusão de parafuso único Killion (máquina de extrusão com o diâmetro do parafuso igual a 3/4 in (1,92 cm); L/D e 20:1). A configuração da rede e as correspondentes classificações do gel da película (melhor = 1; pior = 6) são indicadas no Quadro 8. Por exame, a película classificada como 1 era essencialmente isenta de gel por observação a olho 1; o que tinha a classificação de 2 tinha geles muito finos; o classificado com 3 tinha um nível moderado de geles; o da classificação 4 foi considerado moderadamente elevado com geles direccionalmente maiores; e o que foi classificado como 5 tinha um teor elevado de gel e geles maiores A partir desta comparação qualitativa foi evidente que certas redes e suas combinações foram mais eficazes do que outras. Os caudais mássicos da máquina de extrusão diferiam no decurso das amostras, embora não se 23 observassem diferenças entre Ensaios 3 a 5 em que se observou também que a mudança das configurações da rede afectava os níveis de gel. Assim, conclui-se que as alterações relativamente pequenas nos caudais mássicos da máquina de extrusão ao longo de todas as experiências eram inconsequenciais em relação aos níveis de geles observados. O Quadro 8 também inclui as propriedades mecânicas para os materiais indicados antes que se desenvolveram a partir de moldação por injecção usando um parafuso com movimento recíproco. Os valores de GI, NI, e 1 % Sec são todos como se referiu antes É evidente a partir dos valores para os Ensaios 1 a 5 que as configurações da rede de acordo com a presente invenção, isto é, Ensaios 3, 4 e 5, reduziram os geles significativamente e também que estavam associados com os melhores valores de GI. Estas configurações da rede de acordo com a invenção permitem a produção de copolímeros resistentes ao impacto a elevados valores de β/α (valores de 2 ou maiores) que por sua vez se sabe favorecer os maiores valores de resistência ao impacto Izod com entalhe e boa resistência da linha de soldadura. Sem uma rede eficaz, verificar-se-ia uma simultânea perda de resistência GI com esses valores elevados de β/α. 24 4ê

Quadro 9

Ensaio 1 2 3 4 5 Classificação do Gel 5 4 3 2 1 Rede 40/100 40/250 40/400 40/100/ 250/325/ 400/40 40/250/ 325/400/4 00/40 NI 147,86 126,51 151,07 143,59 146,80 GI 13,33 14,01 15,59 15,37 15,37 1% Sec 1136,99 1138,36 1116,30 1136,30 1136,99 Resistência de cedência à tracção, 2 in/min, psi 3 370 3 430 3 374 3 368 3 330 Resistência de cedência à tracção, % 5,80 5,69 5,67 5,50 5,38 Resistência de Ruptura à Tracção 2 in/min, psi 2 832 2 629 2 610 2 807 2 791 Alongamento de Ruptura à Tracção % 202 185 227 323 180 Caudal mássico 4,5 4,5 4,2 4,3 4,1

Lisboa, 7 de Junho de 2001

Claims

Reivindicações 1. Um método para diminuir a quantidade de geles poliméricos em misturas de polipropileno que compreendem pelo menos dois polímeros de polipropileno compreendendo a passagem da mistura de polipropileno através de uma pluralidade de filtros de rede, tendo cada filtro de rede aberturas desde 44 a 900 pm para reduzir o número e o tamanho dos geles da mistura de polipropileno.
2. Um método de acordo com a reivindicação 1 compreendendo: (a) fundir a mistura de propileno; (b) misturar a mistura de polipropileno; (c) fazer passar a mistura de polipropileno através de uma pluralidade de filtros da rede de 44 a 900 pm; e (d) extrudir a mistura de polipropileno.
3. Um método de acordo com a reivindicação 1 ou 2 no qual o número de geles maiores que 200 pm na mistura de polipropileno é reduzida para menos de 600 por metro quadrado.
4. Um método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que o número de geles maiores que 250 pm é reduzido para menos que 100 por metro quadrado.
5 Um método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que a mistura de propileno é um copolímero resistente ao impacto que tem um índice de fusão de 0,1 a 100 g/10 min e em que a resistência ao Impacto Gardner do copolímero é aumentado pelo método de pelo 20%. 2 *
6. Um método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que utilizam pelo menos duas sandwiches de uma pluralidade de filtros de rede, compreendendo cada sandwich pelo menos três filtros de rede.
7. Um método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que a mistura de polipropileno é passada através dos filtros de rede a um caudal mássico de 0,5 a 15 kg/cm2h.
8. Um método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que a soma das malhas da rede da pluralidade de filtros de rede é pelo menos 700.
9. Um método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores compreendendo adicionalmente uma operação de mistura da mistura de propileno num misturador estático.
10. Um método de acordo com qualquer das reivindicações anteriores em que os filtros de rede têm a de forma triangular e são tecidos de maneira a obter-se uma rede.