PT93495A - Processo para a preparacao de derivados de 1,3,4-oxa e-tia- diazole - Google Patents

Description

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0 presente invento refere-se a novos oxa- e tia-diazoles substituídos, à sua preparação e a composições de acção nematicida, que contêm, pelo menos, um desses novos compostos como substância activa. 0 presente invento refere-se também a novos compostos intermédios do processo para a preparação dos compostos activos, à sua utilização e a composições destinadas ao controlo de nematodes e fungos, em especial nematodes e fungos que destroem plantas de cultivo.

0 invento refere-se a 2-mercapto--5-tidiazol-(2-, 4- ou 5-il)-l,3,4-oxa- e tia-diazoles e a 2-mercapto-5-oxazol-(2-, 4- ou 5-il)-1,3,4-oxa- e tia-diazoles de fórmula I

(I) em que e X2, independentemente um do outro, representam oxigénio ou enxofre, representa alquilo com 1 a 5 átomos de carbono insubstituido ou C^-C^-alquilo subtsituido por halogénio, C^-C^-alcoxi ou por ciano; C^-C^-alcenilo insubstituido ou halo-substituido; ou representa C3-C7--alcinilo insubstituido ou substituído por halogénio, R2 e , independentemente um do outro, representam hidrogénio C^-C^-alquilo, C^-C^-alcenilo insubstituido ou substituído por halogénios, fenilo insubstituido ou fenilo substituído por substituintes idênticos ou diferentes, escolhidos do grupo formado por C-^-Cg alcoxi e halogénio, ou o radical 5-

-NR^Rg, em que R^ e R^, independentemente um do outro, representam hidrogénio, C^-Cjj-alquilo ou C^-C^-alcenilo insubs tituido ou substituído por halogénios, ou um dos dois subs-tituintes R2 e R^ poderá significar um dos radicais hetero--cíclicos piridilo, tienilo, furilo e tiazolilo, que podem estar insubstituidos ou mono- ou poli-substituidos por subs-tituintes idênticos ou diferentes, escolhidos do grupo formado por C^-C^-alquilo, C^-Cg-alcoxi e halogénios; além disso, o presente invento refere-se aos sais dos compostos de fórmula I.

Alquilo, como radical independente e como parte integrante de um outro grupo, tal como alcoxi representa sempre grupos alquilo de cadeia linear e de cadeia ramificada. Grupos deste género abrangem metilo, eti-lo e propilo, butilo e pentilo, normais e isómeros. Alquilo substituído por halogénios representa um radical alquilo por ex., CHC12, CH2F, CC13, CF2CF3, C2C15, CH2Br, CHBrCl mono- a per-halogenado, CH2C1, CHPCHj, CH2CH2Br etc, de preferência CHF2.

Alcenilo representa, por ex., propenilo-(1), alilo, butenilo-(1)-butenilo-(2 ) ou bute-nilo-(3) e grupos com cadeias que apresentam várias ligações duplas. Alcinilo representa, por ex., propinilo-(2), butinilo-(1), butinilo-(2), pentinilo-(4), etc. Halogénio representa, por ex., flúor, cloro, bromo ou iodo, de preferência , flúor, cloro ou bromo. 0 radical piridilo mencionado como substituinte poderá estar ligado ao anel de oxazole ou de tiazole através do átomo de carbono na posição 2, 3 ou 4; os radicais furilo ou tienilo podem estar ligados através do átomo de carbono na posição 2 ou 3; e o radical tiazolilo pode estar ligado através do átomo de carbono na

posição 2 ou 3; e o radical tiazolilo pode estar ligado através do átomo de carbono na posição 2, 4 ou 5.

Exemplos de ácidos capazes de formarem sais, são- de entre os ácidos inorgânicos -: ácidos halidricos, tais como ácido fluoridrico, ácido clorídrico, ácido bromidrico, ácido iodídrico e também ácido sulfúrico ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido nítrico, e - de entre os ácidos orgânicos -: ácido acético, ácido trifluoro-acético, ácido tricloroacético, ácido propiónico, ácido glicólico , ácido tiociânico, ácido láctico, ácido succínico, ácido cítrico, ácido benzóico, ácido cinâmico, ácido oxálico ácido fórmico, ácido benzenosulfónico, ácido £-toluenossul-fónico, ácido metanossulfónico, ácido salieilico, ácido p--aminossalicílico, ácido 2-fenoxibenzóico ou ácido 2-aceto-xibenzoico. Jázse conhecem derivados de oxadiazoles e tiaddseoles com acção nematicida.. Assim, por ex. , a patente norte-americana NQ 3.770.754 revela compostos deste género, em que os heteroátomos se encontram na posição 1, 2 e 4, enquanto que a patente norte-americana N2 4.454.147 descreve derivados de 1,3,4-tiadiazoles, em que - em comparação com os compostos do presente invento - a estrutura hetero-cíclica está substituída por um átomo de cloro, em vez de um grupo mercapto.

Na sua "qualidade" de agentes de acção nematicida, estes compostos conhecidos não têm sido capazes, até agora, de satisfazer as exigências impostas pela sua aplicação na prática. Além disso, a primeira publicação da patente alemã DE-OS 2.361.613 revela derivados de oxadiazoles com acção fungicida, mas nenhum desses compostos referidos, expressis verbis, nesta especificação, está abrangido pelo âmbito da fórmula I do presente invento. -7- ϊ

Através dos compostos de fórmula I do presente invento torna-se agora possivel proporcionar compostos eficazes para o combate de nematodes e fungos fitopatogénicos, que causam avultados prejuízos em plantas de cultivo de dominio da agricultura. Assim, podem prevenir--se as perdas nas colheitas de plantas de cultivo, por ex., batata, cereais, beterrabas e nabos, colza, couves, tabaco, soja, algodão, milho, arroz e legumes, e também os danos causados em viveiros de árvores e em plantas ornamentais podem ser inibidos eficazmente, durante períodos prolongados. Os compostos de acordo com o presente invento distinguem-se sobretudo pela circunstância deles controlarem de forma eficaz os nematodes do solo que parasitam as raízes por ex., aqueles nematodes dos géneros Heterodera e Globo-dera (nematodes causadores da formação de quistos), Meloido-gyne (nematodes que causam cecídias nas raízes das plantas) e também dos géneros Radopholus, Pratylenchus, Tylenchulus, Longidorus, Trichodorus e Xiphinema.

Os géneros de nematodes de Ditylenchus (que parasitam os caules), Aphelenchoides (nematodes que parasitam as folhas) e Anguina (nematodes que atacam as flores) podem também ser controlados de forma eficiente com os compostos activos do presente invento.

De preferência, os compostos de fórmula I são utilizados com êxito no combate de espécies nematodes parasitas do género Meloidogyne, por ex. , Meloidogyne incógnita, do género Heterodera, por ex., Heterodera glycines (nematode que provoca quistos na soja) e do género Globodera, por ex., Globodera rostochiensis (nematode que causa quistos na batata), bem como os representantes de endo-parasitas migradores, por ex. , Pratylenchus penetrans ou Radopholus similis, bem como representantes de ecto-parasitas, por ex., Trichodorus spp. e Xiphinema -8-

spp.

De preferência, os compostos de fórmula I utilizam-se também com êxito no combate de fungos parasitas do solo, do género Pythium, por ex. , Pythium ultimum, e do género Rhizoctonia, por ex., Rhizocto nia solani.

Para o controlo de nematodes fitopatogénicos e de fungos que ocorrem no solo, bem como para preservar a saúde das plantas, os novos compostos activos podem ser utilizadosem regime curativo, preventivo ou sistémico. Estes compostos possuem um largo espectro de acção sobre as diferentes espécies de nematodes e fungos do solo, pelo que poderão satisfazer as exigências impostas pela prática. A sua acção nematicida e fungicida alia-se de maneira vantajosa, uma baixa fitoxicidade, a qual assegura a diminuição, aliás altamente desejável, da poluição do meio ambiente.

Um sub-grupo preferido compreende compostos de fórmula I, em que e X2, independentemente um do outro, representam oxigénio ou enxofre, e R^ significa Ci-Cs-alquilo substituído por halogénios; C^-C^-alcenilo insubstituido ou substituído por halogénio; ou C^-C^-al-cinilo insubstituido ou substituído por halogénio; R2 representa hidrogénio ou C^-C^-alqiilo; Rg representa hidrogénio , C^-Cg-alquilo, fenilo insubstituido ou fenilo substituído por substituintes idênticos ou diferentes, escolhidos do grupo formado por C^-C^-alquilo, C^-C^-alcoxi e halogénio, ou representa o radical -NR4R5, ou um dos dois substituintes R2 e R^ pode significar um dos radicais heterocíclícos piridilo, tienilo, furilo e tiazolilo, que podem estar insubstituidos ou estar mono- ou di-substituidos por substituintes idênticos ou diferentes , escolhidos do grupo formado por Ci-Cg -alquilo, C^-C^-alcoxi e halogénio. -9-

Neste grupo, compostos importantes são aqueles, em que e X2, independentemente um do outro, representam oxigénio ou enxofre, e representa C^-C^-haloalquilo; C^-C^-alcenilo insubstituido ou substituído por halogénio; ou C^-C-^-alcinilo insubstituido ou substituído por halogénio; R2 representa hidrogénio ou C^-C^-alquilo; representa hidrogénio, C^-C^-alquilo, fenilo insubstituido ou fenilo substituído por substituin-tes idênticos ou diferentes, escolhidos do grupo formado por C^-Cg-alquilo, C^-C^-alcoxi e halogénios, ou um dos dois substituintes R2 e Rg podem significar um dos radicais heterociclicos piridilo, tienilo, furilo e tiazolilo, que podem estar insubstituidos ou mono- ou di-substituidos por substituintes idênticos ou diferentes, escolhidos do grupo formado por C^-C^-alquilo, C^-C^-alcoxi e halogénio.

Preferem-se também os compostos de fórmula I, em que e X2 independentemente um do outro, representam oxigénio ou enxofre, Rl representa C^-C^-alquilo insubstituido ou C^-Cg-alquilo substituído por halogénio C^-C^-alcoxi ou por ciano; Cg-C^-alcenilo insubstituido ou substituído por halogénio; ou C^-Cy-alcinilo insubstituido ou substituído por halogénio; R2 e R^ , independentemente um do outro, representam hidrogénio, C^-C^-alquilo, fenilo insubstituido ou fenilo substituído por C^-C^-alquilo, C^-C^-alcoxi ou por halogénio, ou piridilo, tienilo, furilo ou tiazolilo.

No âmbito do presente invento são também preferidos aqueles 2-mercapto-5-tiazol-(2-, 4-ou 5-il )-l,3,4-oxadiazoles de fórmula Ia Μ N-N// cA^r, (Ia) em que representa difluorometilo, 3,4,4-trifluoro-3--buteno, cianometilo, difluorometildifluorometilo ou pro-pargilo, e e independentemente um do outro, represent hidrogénio ou metilo.

Destes compostos preferem-se especialmente os seguintes compostos: 2-difluorometiltio-5-(tiazol-2-il)-l,3,4-oxadiazole, 2-(3,4,4-trifluoro-3-buteniltio)-(tiazol-2-il)-1,3,4--oxadiazole, 2-difluorometiltio-5-(2-metiltiazol-4-il)-1,3,4-oxadiazole, 2-(3,4,4-trifluoro-3-búteniltio)-5-(2-metiltiazol-4-il)--1,3 ,4-oxadiazole, 2-(3,4,-trifluoro-3-buteniltio)-5-/”2-(pirid-3-il)-tiazol--4-Í17-1,3,4-oxadiazole, 2-difluorometiltio-5-(tiazol-5-il)-1,3,4-oxazole, 2-(3,4,4-trifluoro-3-buteniltio)-5-(tiazol-5-il)-l,3,4--oxadiazole. -11-

Preferem-se ainda aqueles 2- -mercapto-5-oxazol-(2-, 4- ou 5-il)-l,3,4-tiadiazoles de fórmula Ib

N N-N

(Ib) em que R-^ representa difluorometilo , 3,4,4-trifluoro-3--buteno, tetrafluoroetilo, cianometilo, alilo, propargilo ou 2-bromo-alquilo, e e independentemente um do ou tro, representam hidrogénio ou metilo.

Deste grupo, preferem-se sobretudc os seguintes compostos: 2-difluorometiltio-5-(tiazol-2-il)-1,3,4-oxadiazole, 2-(3,4,4-trifluoro-3-buteniltio)-(tiazol-2-il)-l,3,4-tia-diazole, 2-difluorornetiltio-5-(2-metiltiazol-4-il)-1,3,4-tiadiazole, 2-(3,4,4-trifluoro-3-buteniltio)-5-(2-metiltiazol-4-il)--1,3,4-tiadiazole , 2-difluorornetiltio-5-(tiazol-5-il)-1,3,4-tiadiazole , 2-(3,4,4-trifluoro-3-buteniltio)-5-(tiazol-5-il)-l,3,4--tiadiazole. -12-

Os compostos de fórmula I podem ser preparados através dos seguintes processos:

a) no âmbito de uma reacção de condensação, fazendo reagir um composto de fórmula II R24T R,

•N N-N

JRK

SH (Π)

ou um composto de fórmula III

Ro-fi-R

• N N-N S' K V-

SM (ΠΙ)

com um composto de fórmula IV

Hal-R1 (IV) -13-

num solvente inerte ou numa mistura de solventes inertes à temperatura ambiente, ou a uma tempeatura mais elevada na presença de um catalisador e, eventualmente, a uma pressão elevada, sendo que a reacção de um composto de fórmula II se processa na presença de uma base, ou b) no âmbito de uma reacção de adição, fazendo reagir um composto de fórmula II kl N-N // \\ r2- u \χ /^SH λ2 (Π)

com um composto de fórmula V (V)

F F \ / C = C / \ num solvente ,inerte ou numa mistura de solventes inertes a uma temperatura elevada, eventualmente na presença de um catalisador e, eventualmente, também a uma pressão elevada, obtendo-se um composto de fórmula Ic -14-

Η C —R’ I F (Ic) ou um composto de fórmula Id

Ro-f

N-N y—s~c=c—r’ (Id); nas fórmulas atrás referidas (II, III, Ic, Id, IV e V), M significa um metal alcalino, Hal representa, halogénio, de preferência cloro, bromo ou iodo, e R' representa flúor ou trifluorometilo, enquanto que , R2, Rg, e X2 são tal como se define na fórmula I.

Metais alcalinos apropriados para representar o radical M são por ex., potássio e sódio; o radical amónio poderá também significar radicais orgânicos, por ex., o radical trialqlquilamónio. -15-

Solventes ou diluentes, apropriados para a preparação dos compostos activos do presente invento são, éteres e compostos eterificados, tais como éteres de dialquilo (éter dietilico, éter diisopropilico, éter terc. -butilmetilico , etc.), anisDle , dioxano, tetrahi-drofurano; hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, tais como benzeno, tolueno, éter de petroleo, hidrocarbonetos halogenados, tais como clorobenzeno, cloreto de metileno, clorofórmio", cloreto de etileno, tetracloreto de carbono, tetracloroetileno; nitrilos, tais como acetonitrilo, propio-nitrilo, amidas N,N-dialquiladas, tal como dimetilformamida; sulfóxido de dimetilo; cetonas, tais como acetona, dietil-cetona, metiletil-cetona, bem como água e álcoois, por ex., metanol, etanol, isopropanol ou butanol; e, de uma forma muito geral, misturas destes solventes entre si.

Bases apropriadas são bases orgânicas e inorgânicas, por ex., e de preferência, aminas terciárias, tais como trialquilaminas (trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, etc.), bem como óxidos, hidróxidos , carbonatos e hidrogenocarbonatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos (por ex., CaO, BaO, NaOH, KOH, Ca(OH)2, KHC03, NaHC03, ca(HCC>3)2, K2C03, Na2C03, etc), e também acetatos, por ex., CHgCOONa ou CH3COOK.

Além disso, bases apropriadas são também alcoolatos de metais alcalinos, por ex., etano-lato de sódio, propanolato de sódio, terc.-butanolato de potássio ou etanolato de sódio.

No processo de preparação dos compostos do presente invento, a adição de quantidades catalíticas de um éter macromolecular (1crown-ether') por ex., "18-crown-6" ou 15-crown .5," , exerce um efeito favorável sobre o decurso da reacção. Para se atingir o mesmo objectivo -16- i. <? ' \s

verificou-se ser vantajosa a utilização catalítica de sais de tetraalquilamónio, por ex., cloretos ou brometos de tetraalquilamónio, de preferência, brometo de tetra-n--butilamónio ou cloreto de tetrametilamónio. Iodetos de metais alcalinos, de preferência, iodeto de potássio, podem igualmente ser utilizados com vantagem como catalisadores.

As temperaturas reaccionais utilizadas nos processos de preparação variam entre 10° e 90°C, de preferência entre 30° e 80°C. As pressões a adoptar durante as reacções do presente invento poderão variar entre 1 e 20 bar, de preferência, entre 6 e 14 bar.

Conhecem-se alguns dos compostos de partida de fórmula II, e eles podem obter-se mediante processos usuais Γ G.B. 845 715, Egypt, J. Chem. 29^, 259--263 (1986), C.A. 10J3 (19 ) 170319u, C.A. 186358s_7; estes compostos de partida não possuem qualquer acção nematicida. O presente invento refere-se igualmente a composições, que se destinam ao controlo de fungos e nematodes fitopatogénicos e à protecção de plantas contra uma infestação por nematodes e fungos, e que contêm os compostos de fórmula I.

Além disso, o presente invento também se refere à preparação de composições agroquimicas de acção nematicida e fungicida, que se caracteriza pela misturação homogénea dos compostos de fórmula I com um ou mais excipientes e adjuvantes atrás referidos. 0 presente invento abrange igualmente um método de tratamento de plantas, que se caracteriza pela aplicação dos compostos de fórmula I, ou das novas composições, a plantas de cultivo. -17-

Um método preferido de aplicação de um composto de fórmula I ou de uma composição nematicida ou fungicida, contendo, pelo menos, ura desses compostos,, consiste na sua incorporação no solo cultivado, o que implica o tratamento do local cultivado com a planta que se pretende proteger com uma formulação sólida ou liquida.

No entanto, os compostos de fórmula I podem também ser aplicados às sementes (desinfecção /revestimento) quer pela impregnação das sementes com uma formulação liquida do composto activo, quer através do revestimento das sementes com uma formulação sólida. Em casos especiais, pode também receorrer-se a outros métodos de aplicação, por ex., através do tratamento selectivo dos caules das plantas, dos botões ou da folhagem.

Geralmente, os compostos de fórmula I são aplicados sob a forma de composições agroqui-micas, podenso ser utilizados sob a área cultivada ou sobre a planta que se pretendem tratar, quer simultaneamente, quer sucessivamente, com outros compostos. Compostos adicionais podem revestir a forma de outras substâncias activas, que se aplicam no dominio da agricultura, e que são utilizadas para o aumento da produtividade conseguida através da promoção do crescimento vegetal das plantas de cultivo, tais como fertilizantes, herbicidas, insecticidas, fungicidas moluscieidas, etc., ou podem ser misturas de várias dessas preparações, e, caso se desejar, em conjunto com outros excipientes, agentes tensioactivos ou outros adjuvantes destinados a facilitar a aplicação, e que se utilizam geralmente na técnica de formulação.

Excipientes e adjuvantes apropria dos podem ser materiais sólidos ou líquidos, e correspondem às substâncias que se empregam normalmente na técnica -18-

de formulação, por ex., substâncias minerais, naturais ou regeneradas, solventes, dispersantes, agentes tensioacti-vos , espessantes, aglutinantes, ligantes ou fertilizantes. os compostos de fórmula I utilizam-se na forma inalterada ou, de preferência, juntamente com os adjuvantes que se empregam habitualmente na técnica de formulação. Eles são formulados de maneira usual, por ex., sendo transformadas em concentrados emulsivos, soluções directamente pulverizáveis ou diluiveis, emulsões diluídas, pós humectantes, pós solúveis, pós, granulados e também preparados encapsulados, por ex., em substâncias polímeras. Tal como sucede com a natureza da respectiva composição, os métodos de aplicação, tais como pulverização, atomização dispersão ou rega, serão escolhidos em função dos objectivos pretendidos e de acordo com as circunstâncias predominantes. Geralmente, as taxas de aplicação vantajosas oscilam entre 500 g e 6 kg de substância activa (s.a.) por cada hectare, de preferência, entre 1 e 4 kg de s.a./ha.

As formulações, isto é, as composi ções, preparados ou misturas contendo o composto (componente activo) de fórmula I e, caso seja adequado, um adjuvante sólido ou liquido, podem ser obtidos de maneira usual, por ex. , combinando de forma homogénea e/ou triturando de forma homogénea os componentes activos com diluentes, por ex., solventes, veículos sólidos e, desde que seja apropriado, compostos tensioactivos.

Solventes apropriados são: hidrocarbonetos aromáticos, de preferência as fracçÕes contendo 8 a 12 átomos de carbono, por ex. , misturas de xilenos ou naftalenos substituídos, ftalatos, tais como ftalato de dibtuilo ou ftalato de dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclohexano ou parafinas, álcoois -19- ϊ

e glicóis e seus éteres e ésteres, tais como etanol, etileno glicol, éter monometílico ou monoetilico do etileno glicol, cetonas, tais como ciclohexanona, solventes fortemente polares, tais como N-metil-2-pirrolidona, sulfóxido de dime-tilo ou dimetilformamida, bem como óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidados, tais como óleo de coco epoxidado ou óleo de soja epoxidado; ou ainda a água.

Os excipientes sólidos que se podem empregar, por ex., para preparados pulverulentos e pós dispersáveis, são geralmente materiais de enchimento mine rais, naturais, tais como calcite, talco, caolino, montmo-rillonite ou atapulgite. A fim de se melhorar as propriedades fisicas é também possivel adicionar ácido silícico altamente disperso ou polímeros absorventes também altamente dispersos. Veículos adsorptivos granulados, apropriados, são materiais porosos, por ex., pedra-pomes, pó de tijolo sepiolite ou bentonite, e veiculos não-absorventes apropria dos são, por ex., calcite ou areia. Além disso, pode utilizar-se uma grande variedade de materiais préviamente granulados de natureza inorgânica ou orgânica, por ex., e em especial, dolomite ou resíduos vegetais pulverizados.

Consoante a natureza do composto de fórmula I que se pretende formular, compostos ten-sioactivos apropriados são agentes tensioactivos não--ionogénicos, catiónicos e/ou aniónicos com boas propriedades, emulsivas, dispersivas e molhantes. 0 termo " tensio-activo" também diz respeito às misturas de agentes tensioactivos.

Agentes tensioactivos aniónicos apropriados são também os chamados sabões hidrossoluveis e também os compostos tensioactivos sintéticos hidrossolú-veis. "Sabões" apropriados são os sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos ou sais de amónio insubstituido ou substituído de ácidos gordos superiores (com cadeias de 10 a 22 átomos de carbono) , por ex., os sais de sódio ou de potássio do ácido oleico ou do ácido esteárico, ou de misturas de ácidos gordos naturais, que se podem obter, por ex., a partir do óleo de coco ou do óleo sebáceo. Podemos ainda mencionar os sais de metil-laurina de ácidos gordos e fosfolipidos modificados ou não-modificados. EJO entanto, utilizam-se mais frequentemente os chamados agentes tensioactivos sintéticos em especial sulfonatos gordos, sulfatos gordos, derivados sulfonados do benzimidazole ou alquil-sulfonatos.

Os sulfatos ou sulfonatos de álcoois gordos revestem, geralmente, a forma de sais de metais alcalinos, sais de metais alcalino-terrosos ou sais de amónio insubstituido ou substituído e contêm um radical de ^^22-3^^^°' que inclui também a parte alquilica de radicais acilo, por ex., o sal de sódio ou de cálcio do ácido lignossulfónico, de dodecilsulfato ou de uma mistura de sulfatos de álcoois gordos, obtida de ácidos gordos naturais. Estes compostos abrangem também os sais de adutos de óxido de etileno/álcoois gordos sulfatados e sulfonados. De preferência, os derivados sulfonados de benzimidazole contêm 2 grupos de ácido sulfónico e um radical de um ácido gordo com 8 a 22 átomos de carbono. Exemplos de alquilaril-sulfonatos são os sais de sódio, cálcio ou trietanolamónio do ácido dodecilbenzenossulfónico, ácido dibutilnaftaleno-ssulfónico, ou de um condensado do ácido naftalenossulfónico e formaldeido. -21-

São também apropriados os correspondentes fosfatos, por ex., os sais do éster do ácido fosfórico de um aduto de p-nonilfenol a 4 - .14 moles de óxido de etileno.

Agentes tensioactivos não-iono-génicos são, de preferência, derivados de éter poliglicólico de álcoois alifáticos ou cicloalifáticos, ácidos gordos saturados ou insaturados, e de alguilfenóis, sendo que os referidos derivados contêm 3 a 30 grupos de éter glicólico e 8 a 20 átomos de carbono na parte do hidrocarboneto (ali-fático) e 6 a 18 átomos de carbono na parte de alquilo dos alquilfenóis.

Outros agentes tensioactivos não-ionogénicos adequados são os adutos hidrossoluveis de óxido de polietileno com propilpropileno glicol, etileno-diaminopolipropileno glicol e alquilpoprileno-glicol com 1 a 10 átomos de carbono na cadeia de alquilo; os referidos adutos contêm 20 a 250 grupos de éter polietilenogli-cólico e 10 a 100 grupos de éter propileno glicólico. Geralmente, os compostos mencionados contêm 1 a 5 unidades de etileno glicol por cada unidade de propileno glicol.

Exemplos representativos de compostos tensioactivos não-ionogénicos são nonilfenol--polietoxi-etanóis, éteres poliglicólicos do óleo de rícino, adutos de polipropileno óxido de polietileno, tri-butilfenoxipolietilenoetanol, polietileno glicol e octil-fenoxipolietoxietanol. os ésteres de ácidos gordos de polioxietileno-sorbitano, por ex., trioleato de poli-oxietileno-sorbitano, são também compostos tensioactivos não-ionogénicos apropriados.

Compostos tensioactivos catióni-cos são, de preferência, sais do amónio quaternário, que con têm como substituinte no átomo de azoto, pelo menos um radical de Cg-C22~alquilo e, com substituintes adicionais, radicais , insubstituidos ou halogenados de alquilo inferior, benzilo ou hidroxi-alquilo inferior. De preferência, os sais estão presentes sob a forma de haletos, metilsulfatos ou etilsulfatos, por ex., cloreto de esteariltrimetilamónio ou brometo de benzildi-(2-cloroetil)-etilamónio.

Os compostos tensioactivos que se utilizam, geralmente, na técnica de formulação, vêm referidos inter alia, nas seguintes publicações: "Mc Cutcheon's Detergents and Emulsifiers Annual" MC Publishing Corp., Ridgewood, New Jersey, 1979; Dr. Helmut Stache "Tensid-Taschenbuch", Cari Hanser Verlag Munich/ /Vienna. "

Geralmente, as composições agro-quimicas contêm 0,1 a 99%, em peso, de preferência, entre 0,1 e 95% de um composto de fórmula I, 99,9 a 1%, em peso, de preferência, entre 99,8 e 5%, em peso, de um adjuvante sólido ou liquido, e entre 0 e 25%, em peso, de preferência entre 0,1 e 25%, em peso, de um composto tensioactivo.

Ao passo que os produtos comerciais serão preferentemente formulados como concentrados, o consumidor final irá geralmente empregar as formulações diluidas. -23-

As composições agroquimicas poderão ainda conter outros produtos auxiliares, tais como estabilizadores, agentes que impedem a formação de espuma, reguladores da viscosidade, ligantes, aglutinantes, bem como fertilizantes ou outros compostos activos para conseguir efeitos especiais. 0 presente invento refere-se também àquelas composições agroquimicas.

Os seguintes exemplos práticos servem para melhor explicitar o presente invento, sem porém limitar-lhe o alcance inventivo. -24-

1· Exemplos de Preparação 2-Difluorometiltio-5-(2-metiltiazol-4-il)-1.3, 4-oxadiazole (Composto 2.6) 2,4 g (0,0369 mol) de hidróxido de potássio (solução a 85%) são dissolvidos em 12 ml de água; em seguida, juntam-se 4,9 g (0,0 246 mol) de 2-mer-capto-5-(2-metiltiazol-4-il)-l,3,4-oxadiazole, 2,5 g de cloreto de tetrametilamónio e 120 ml de 1,4-dioxano. Enquanto se agita energicamente a mistura reaccional, introduzem-se 3,2 g (0,037 mol) de Freon 22, à temperatura ambiente, durante um periodo de 8 horas. Juntam-se ainda mais 1,2 g (0,018 mol) de hidróxido de potássio, a 85% e 1,2 g de cloreto de tetrametilamónio; introduzem-se também mais 1,6 g (0,018 mol) de Freon 22, a 25°C, durante um periodo de 8 horas. O solvente é separado, por destilação, sob pressão reduzida, e o residuo é dissolvido em 100 ml de acetato de etilo e é extraído sucessivamente, com 3 x 50 ml de uma solução de hidróxido de sódio IN e 3 x 50 ml de água. Seca-se a solução de acetato de etilo com sulfato de sódio, filtra-se e concentra-se sob pressão reduzida, obtendo-se 0,6 g do composto final, de ponto de fusão de 82-85°C. 2-(3,4,4-trifluoro-3-buteniltio )-5-(2-metiltiazol-4-il) --1,3,4-tiadiazole (Composto 2.10) 3 g (0,014 mol) de 2-mercapto--5-(2-metiltiazol-4-il)-l,3,4-tiadiazole são dissolvidos numa mistura de 100 ml de 1,4-dioxano e 10 ml de dimetil-formamida; em seguida, juntam-se 1,7 g (0,0154 mol) de terc,-butanolato de potássio. Seguidamente, juntam-se gota a gota, 4 g (0,021 mol) de 4-bromo-l,1,2-trifluoro-buteno a 25°C, e a mistura reaccional é agitada a 25°C" durante 16 horas. Em seguida, o solvente é separado, por destilação, sob pressão reduzida, e o resíduo dissolvido em cerca de 100 ml de acetato de etilo e é extraído, sucessivamente , com 3 x 50 ml de uma solução de hidróxido de sódio IN e 3 x 50 ml de água. Seca-se a solução de acetato de etilo com sulfato de sódio, filtra-se e concentra-se sob pressão reduzida, obtendo-se 2,9 g do composto final, de ponto de fusão de 65-68°C.

Tabela 1: Derivados de oxa- e de tiazol-2-ilo R2 \

N

N —N

R *1

Comp. No. R1 r2 r3 Xi x2 Physical data 1.1 H H H S 0 o.f ,192-195°C 1.2 H H H S s p.f .125°C 1.3 -ch3 H H s 0 1.4 -cf3 H H s 0 1.5 -cf2chf2 H H s 0 p.f .98-102°C 1.6 -chf2 H H s 0 p. f .91-93°C 1.7 -chf2 ch3 H s s 1.8 -chf2 ch3 H s 0 1.9 -chf2 H H s s 1.10 -chf2 H ch3 s 0 1.11 -chf2 ch3 ch3 s s 1.12 -chf2 ch3 ch3 s 0 1.13 -chf2 H ch3 s s 1.14 -chf2 H H 0 0 1.15 -chf2 H H 0 s 1.16 -chf2 ch3 H 0 0 1.17 -chf2 ch3 H 0 s 1.18 H H H 0 0 1.19 H H H 0 s 1.20 H ch3 H 0 0 1.21 H ch3 H 0 s 1.22 -ch2ch2cf=cf2 H H s 0 ng*: 1.5683 1.23 -ch9ch9cf=cf9 H H s s ið: 1.6088 1.24 -ch9ch9cf=cf9 ch3 H s 0 1.25 -ch9ch9cf=cf9 ch3 H s s 1.26 -ch9ch9cf=cf9 ch3 H 0 0 1.27 -ch9ch9cf=cf9 ch3 H 0 s 1.28 -ch9ch9cf=cf9 H ch3 s 0 1.29 -ch9ch9cf=cf9 ch3 ch3 s 0 1.30 -ch9ch9cf=cf9 ch3 CH, 0 0 1.31 -ch2ch=ch2 H H s 0 1.32 -ch2ch=ch2 H H 0 0 1.33 -ch2ch=ch2 H H s s 1.34 -ch2ch=ch2 H H 0 s 1.35 -ch2ch=ch H H s 0 1.36 -CH2CHsCH H H s s 1.37 -CH2CHhCH H H 0 s 1.38 -CH2CHhCH H H . 0 0 1.39 -ch2cn H H s 0 1.40 -ch2cn H H 0 0 -27-

Tabela 2: Derivados de oxa- e de tiazol-4-ilo

N-N

SR! r2‘

Comp. No. R1 r2 Xi x2 Physical data 2.1 H ch3 s 0 p.f .198-202°C 2.2 H ch3 0 0 2.3 H ch3 o s p. f .(decomp.) from 143°C 2.4 H ch3 s s 2.5 -chf2 ch3 0 0 2.6 -chf2 ch3 s 0 p. f .82-85°C 2.7 -chf2 ch3 0 s 2.8 -chf2 ch3 s s p.f 58-100°C 2.9 -ch9ch9cf=cf9 ch3 0 0 2.10 -ch9ch9cf=cf9 ch3 s s p.f ,65-68°C 2.11 -ch9ch9cf=cf9 ch3 0 s 2.12 -ch9ch9cf=cf9 ch3 s 0 n5n° 1.5482 2.13 -ch9ch9cf=cf9 H s 0 2.14 -ch9ch9cf=cf9 H s s 2.15 -ch9ch9cf=cf9 c2h5 s 0 2.16 -ch9ch9cf=cf9 C2H5 s s 2.17 -ch2ch2cf=cf2 C3H7(n) s s 2.18 -ch2ch2cf=cf2 C3H7(n) s 0 2.19 -ch2ch2cf=cf2 C3H7(i) s s 2.20 -ch9ch9cf=cf9 C3H7(í) s 0 2.21 -chf2 H s 0 2.22 chf2 H s s 2.23 -chf2 C2H5 s 0 2.24 -chf2 C2H5 s s 2.25 -chf2 C3H7(n) s 0 2.26 -chf2 C3H7(n) s s 2.27 -chf2 C3H7(i) s 0 2.28 -chf2 c3h7(í) s s 2.29 H C6H5 s 0 2.30 H C6H5 s s 2.31 -chf2 C6H5 s 0 2.32 -chf2 c6h5 s s 2.33 -ch9ch9cf=cf9 c6h5 s 0 2.34 -ch2ch2cf=cf2 0¾ s s 2.36 H f | s 0 m.p. > 270°C -28- Tabela 2: (Continuação)

Tabela 2: (Continuação)

Comp. No. R1 r2 Xl x2 Physical data 2.48 H ! JL s s 2.49 -chf2 t,JL s 0 2.50 -chf2 l,JL s s 2.51 -ch2ch2cf=cf2 1 L s 0 2.52 -ch2ch2cf=cf2 s s 2.53 H ΓΎ s s D>f _> 221°C decomp. 2.54 H 1 J CHa^s·/ s 0 P-f :> 250°C 2.55 -chf2 CHa^s-^ s s P-f- 156-158°C 2.56 -chf2 No (O o s 0 P-f- 191-193°C 2.57 -ch2ch2cf=cf2 IJT s s P-f- 136-138°C 2.58 -ch2ch2cf=cf2 i J CHa^s^ s 0 P-f· 150-153°C

Tabela 3:

Derivados de oxa- e tiazol-5-ilo N-N X5 N- A,Mrs>,

Comp. No. R1 r2 Xl x2 Physical data 3.1 H H s 0 p.f. 208-211°C 3.2 H H s s p.f. 186-188°c 3.3 H ch3 s 0 3.4 H CHo s s 3.5 H ch3 0 0 3.6 H ch3 0 s 3.7 -chf2 ch3 s 0 3.8 -chf2 ch3 s s 3.9 -CH9CH9CF=CF9 ch3 s 0 3.10 -CH9CH9CF=CF9 ch3 s s 3.11 H -nh2 s 0 3.12 H -nh2 s s 3.13 -chf2 -nh2 s 0 3.14 -chf2 -nh2 s s 3.15 -ch9ch9cf=cf9 cf9=cfch9ch?nh- s 0 3.16 -ch?ch9cf=cf9 cf9=cfch9ch9nh- s s 3.17 -chf2 H s 0 3.18 -chf2 H s s o.f. 107-109°C 3.19 -ch9ch9cf=cf9 H s 0 3.20 -ch2ch2cf=cf2 H s s h-f. 72_74°C -31-

2) Exemplos de formulação para compostos activos líquidos de fórmula I (as percentagens entendem-se em termos ponderais 2.1 Concentrados emulsivos a) b) c) Um composto constante das tabelas 1 a 3 25% 40% 50% Dodecilbenzenossulfonato de cálcio 5% 8% 6% Éter polietilenoglicólico do óleo de ricino (36 moles de óxido de etileno) 5% Éter polietilznoglicólico de tributilfenol (30 moles de óxido de etileno) 12% 4% Ciclohexanona - 15% 20% Mistura de xilenos 65% 25% 20% A partir destes concentrados podem obter-se emulsões nas concentrações desejadas mediante diluição com água. -32-

2.2 Soluções a) b) c) d) Um composto das tabelas 1 a 3 80% 10% 5% 95% Éter monometilico de etileno glicol 20% _ — Polietileno glicol (PM 400) - 70% - - N-metil-2-pirrolidona - 20% - - Óleo de coco epoxidado - - 1% 5% Pracção de petroleo (gama de ebulição de 160-190°C) 94%

Estas soluções são apropriadas para serem aplicadas sob a forma de micro- gotas. 2.3 Granulados a) b) Um composto contante das tabelas 1 a 3 5% 10% caolino 94% - Acido silicico altamente disperso 1% -

Atapulgite 90% -33-

Dissolve-se o composto activo em cloreto de metileno e pulveriza-se a solução sobre o veiculo; em seguida, evapora-se o solvente, in vacuo. 2.4 Produtos pulverulentos a) b) Um composto constante das tabelas 1 a 3 2% 5% Ácido silicico altamente disperso 1% 5% Talco 97% - Caolino — 90% Obtêm- prontos para serem utilizados pela se produtos misturação pulverulentos intima dos excipientes com o composto activo. -34-

Exemplos de formulação para compostos activos sólidos de fórmula I (as percentagens referem-se a valores ponderais) 2.5 Pós humectáveis a) b) c) Um composto constante das tabelas 1 a 3 25% 50% 15% Lignossulfonato de sódio 5% 5% - Lauril-sulfato sódico 3% - 5% Diisobutil-naftalenossulfonato de sódio - 6% 10% Éter polietileno glicólico de octilfenol (7-8 moles de óxido de etileno) 2% Acido silicico altamente disperso 5% 10% 10% Caolino 62% 21% _ 0 composto activo é intimamente misturado com os adjuvantes e a mistura obtida é triturada, energicamente, num dispositivo triturador apropriado (moinho), obtendo-se pós humectáveis que se podem diluir com água, dando origem à formação de suspensões nas concentrações desejadas. 2.6 Concentrado emulsivo

Um composto constante das tabelas 1 a 3 10% Éter polietilenoglicólico de octilfenol (4 a 5 moles de óxido de etileno) 3%

Dodecil-benzenossulfonato de cálcio 3% Éter poliglicólico do óleo de rícino (35 moles de óxido de etileno) 4%

Ciclohexanona 30%

Mistura de xilenos 50%

Mediante diluição com água podem obter-se emulsões nas concentrações desejadas a partir deste concentrado. 2.7 Preparados pulverulentos a) b)

Um composto constante das tabelas 1 a 3 5% 8%

Talco 95% 92%

Caolino -36- J í

\

Obtêm-se preparados pulverulentos prontos para serem aplicados pela misturação do composto activo com os excipientes, e pela trituração da mistura num moinho adequado. 2.8 Granulado obtido por extrusão

Um composto constante das tabelas 1 a 3 10%

Lignossulfonato de sódio 2%

Carboximetil-celulose 1%

Caolino 87%

Mistura-se e tritura-se o composto activo com os adjuvantes; a mistura resultante é humedecida com água. Em seguida, procede-se à extrusão da mistura e seca-se numa corrente de ar. 2.9 Granulado revestido

Um composto constante das tabelas 1 a 3 3% Polietileno glicol (PM 200) 3% Caolino 94%

Num dispositivo misturador, o composto activo, finamente triturado, é aplicado uniforme mente ao caaLino humedecido com polietileno glicol. Obtêm--se desta maneira granulados revestidos não pulverulentos 2.10. Concentrado de suspensão

Um composto constante das tabelas 1 a 3 40%

Etilenoglicol 10% Éter nonilfenol-polietilenoglicólico (15 moles de óxido de etileno) 6%

Lignossulfonato de sódio 10%

Carboximetil-celulose 1%

Solução aquosa a formaldeido a 37% 0,2% Óleo de silicone sob a forma de uma emulsão aquosa a 75% 0 ,8%

Agua 32% -38-

0 composto activo, finamente triturado, é intimamente misturado com os adjuvantes, obtendo-se um concentrado de suspensão a partir do qual se podem preparar suspensões nas concentrações requeridas mediante diluição com água.

Exemplos de acção biológica

3.1 Acção sobre Meloidogyne incógnita que ataca os TOMATEIROS

Introduzem-se em areia os ovos de M. incógnita. A mistura assim obtida é colocada em vasos de barro de 200 ml de capacidade (5000 ovos por vaso). Planta-se, no mesmo dia, um tomateiro de 3 semanas de vida eir cada um dos vasos e o composto de ensaio formulado é introduzido nos vasos de barro por aplicação de rega (0,0006% de composto activo, referido ao volume do solo). Em seguida, as plantas contidas nos vasos são colocadas numa estufa mantida a uma temperatura de 26 - 1°C e a uma humidade relativa de 60%. Decorridas 4 semanas, procede-se à avali-dação, examinando-se as plantas quanto à formação de cecí-dias rediculares, segundo o chamado índice de cecídias radiculares ("Root-Knot-Index").

Os compostos constantes das tabelas 1 a 3 exercem uma boa acção sobre M. Incógnita conseguindo-se uma redução substancial na formação das cecídias radiculares. Por outro lado, as plantas-testemunha não-tratadas e infestadas apresentam uma acentíiada formação -39-

de cecídias radiculares (= 100%). No âmbito deste ensaio, por ex., os compostos nos. 2,6, 2.8, 2.10, 2.12, 2.38 e 2.39 inibem quase por inteiro a formação das cecídias radiculares (Infestação residual de 0 - 10%). 3.2 Pythium ultimum que ataca beta vulgaris (beterraba sacarina, ev. Kleinwan z1eben Monogerm ) e Pythium ultimum que ataca Zea mays (milho, cv. Sweet corn)

Esquema experimental: Fungo do solo:aplicação protectora, local, ao solo cultivado. Método de ensaio: Mistura-se o micélio de ultimum com o solo (500 ml de uma suspensão do micélio para 10 litros de solo) e a mistura (fungo e solo) é introduzida em vasos de material plástico. Após um periodo de incubação de 4 dias, a 10QC, semeiam-se 10 sementes da planta de ensaio (milho ou beterraba sacarina) em cada vaso. No dia seguinte, os vasos assim preparados são regados com 50 ml (em cada vaso) de soluções pulverizáveis, preparadas a partir de 25% de pó humectável e água, contendo 20, 6, 2, 0,6, 0,2, 0,06 e 0,02 ppm de substância activa (s.a.). A seguir a um periodo de incubação de 7 dias, a 10°C, e após um periodo de incubação adicional de 4 dias, a 22°C, procede-se à apreciação da acção do composto activo, determinando o número de plantas de ensaio rebentadas, com base na seguinte escala de classificação: -40-

Acção microbicida Classificação > 95 1 80 - 95 3 50· - 80 6 0- - 50 9 (= ineficaz)

Os compostos constantes das tabelas 1 a 3, por ex., o composto 2.6, exercem uma boa acção sobre Pythium ultimum. 3.3. Acção sobre Rhizoctonia solani (fungo do solo que ataca plantas de arroz)

Aplicação protectora, local, ao solo cultivado

Utiliza-se uma mistura pulveri-zável (0 ,00 2% de composto activo), preparada a partir de uma formulação do composto activo, para regar plantas de arroz de 12 dias de vida, sem contaminar as partes das plantas, que se encontram acima do solo. para infectar as plantas tratadas, aplica-se uma suspensão de micélio e de eselerócio de R. solani à superfície do solo. Avalia-se a infestação fúngica na bainha foliar, folhagem e no caule, decorridas 6 dias sobre a incubação numa estufa, a 272C (dia) e a 232C (noite), e a uma humidade relativa de 100% -41-

(câmara húmida).

Após a aplicação do composto activo não se verificou qualquer ataque fúngico.

Claims (2)

1. -42-

   REIV INDICAÇÕES: 1§. - Processo para a pre- . paração de 2-mercapto-5-tiazol-(2-, 4- ou 5-il)-l,3,4-oxa-e tia-diazoles e a 2-mercapto-5-oxazol-(2-, 4- ou 5-il)--1,3,4-oxa- e tia-diazoles de fórmula

   da) em que e independentemente um do outro, representam oxigénio ou enxofre , representa C^-Cg-alquilo insubstituido'ou substituído por halogénio, alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono ou ciano; Cg-C^-alcenil insubstituido ou substituído por halogénio, Cg-C^-alcinilo insubstituido ou substituído por halogénio, R2 , Rg, independentemente um do outro, signi· ficam hidrogénio, alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, Cg-C^-alcenilo insubstituido ou substituído por halogénio fenilo insubstituido ou substituído por alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono ou por halogénio, ou representam o -NR^Rj. , em que R^ e R^ , independentemente um do outro, representam hidrogénio, alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, ou alcenilo com 3 a 7 átomos de carbono, insubstituido ou substituído por halogénio ou um dos dois substiutintes R2 ou Rg poderá também significar um dos radicais heterocíclicos piridilo, tieni-lo, furilo ou tiazolilo, que poderão estar insubstituidos ou mono- ou poli-substituidos por um ou vários substibuintes do grupo formado por alquilo com 1 a 3 átomos de carbono. alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono ou por halogénio, caracterizado por a) se condensar um composto de fórmula II N N — N 4 Rk SH (Π) ou um composto de fórmula III R24 • N N-N SM (ΠΙ) com um composto de fórmula IV Hal-R1 (IV) num solvente inerte ou numa mistura de solventes, à temperatura ambiente ou a uma temperatura elevada, eventualmente na presença de um catalisador e, eventualmente, a uma pressão elevada, sendo que a reacção de um composto de fórmula II se realiza na presença de uma base, ou > **

   b) se fazer reagir, através de uma reacçao de adição, um composto de fórmula II «v- Ra- N N-NO- SH (Π) com um composto de fórmula V F F ' / C = C / \ F R' num solvente inerte ou numa mistura de solvente , a uma temperatura elevada, eventualmente na presença de um catalisador e, eventualmente, a uma pressão elevada, obtendo-se através desta reacção um composto de fórmula Ic

   (Ic)

   -45-

   ou um composto de fórmula Id

   (Id) sendo que nas fórmulas atrás referidas (II, III, Ig, IV e V), M representa um metal alcalino ou amónio, Hal representa halogénio, de preferência, representa cloro, bromo ou iodo, e R' representa flúor ou trifluorometilo, enquanto R1, R2, Rg, X·^ e X2 têm os significados referidos na fórmula I. 2ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se separarem compostos de fórmula I, em que X-^ e X2, independentemente um do outro, representam oxigénio ou enxofre e R1 representa alquilo com 1 a 5 átomos de carbono substituido por halogénio, alcenilo com 3 a 7 átomos de carbono, insubs-tituido ou substituido por halogénio, alcinilo com 3 a 7 átomos de carbono, insubstituido ou substituido por halogénio, R2 representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, Rg representa hidrogénio, alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, fenilo insubstituido ou substituido por halogénio, R2 representa hidrogénio ou alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, representa hidrogénio, alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, fenilo insubstituido ou substituido por alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono ou halogénio , ou representa o radical -NR4 Rg, ou um dos substituintes Rg ou Rg também poderá

   significar um dos radicais heterocíclicos piridilo , tienilo , furilo ou tiazolilo, que estão insubstituidos ou estão mono- ou di-substituidos por alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono ou halogénio. 3§. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por se prepararem compostos de fórmula I, em que e X2, independentemente um do outro, representam oxigénio ou enxofre, e representa Cj-C5” alquilo insubstituido ou substituido por halogénio , alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono ou ciano, C^-C^-alcenilo insubstituido ou substjiuido por halogénio C^-C^-alcinilo insubstituido ou substituido por halogénio R2 e R3' independentemente um do outro, representam hidrogénio , alquilo com 1 a 5 átomos de carbono, C^-C^-alcenilo insubstituido ou substituido por halogénio , fenilo insubstituido ou substituido por alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono ou halogénio, ou um ou dois substituintes R2 ou Rg poderã também significa:: um dos radicais heterocíclicos piridilo, tienilo, furilo ou tiazolilo, que poderão estar insubstituidos ou mono-ou poli-substituidos por alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono ou por halogénio . 4ã. - Processo de acordo com a reivindicação 3. caracterizado por se prepararem compostos de fórmula I, em que X^ e X2, independentemente um do outro, representam oxigénio ou enxofre, e R^ representa C^-C5- alquilo insubstituido ou substituido por halogénio, alcoxi com 1 a 3 átomos de carbono ou ciano, Gs-Cv-alcenilo insubstituido ou substituido por halogénio Cg-C^-alcinilo insubstituido ou substituido por halogénio R2 e , independentemente um do outro, representam hidrogé 1 «* I

   o nio, alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, fenilo insubstituic ou substituído por alquilo com 1 a 3 átomos de carbono, al- coxi com 1 a 3 átomos de carbono ou por halogénio, e ainda representam piridilo, tienilo, furilo ou tiazolilo. 5ã. _ Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se prepararem 2--mercapto-5-tiazol-(2-, 4- ou 5-il)-l,3,4-oxa-diazoles de fórmula Ia

   (Ia) em que representa difluorometilo , 3,4,4-trifluoro-3--buteno, cianometilo, 1,1,2,2-tetrafluoro-etilo ou propar-gilo , e R3, independentemente um do outro, representam hidrogénio ou metilo. 6ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se prepararem os seguintes compostos: 2-difluorometiltio-5-(tiazol-2-il)-1,3,4-oxadiazole, 2-(3,4,4-trifluoro-3-buteniltio)-5-(tiazol-2-il)-1,3,4--oxadiazole, 2-difluorometiltio-5-(2-metil-tiazol-4-il)-l,3,4-oxadiazole 2-(3,4,4-trifluoro-3-buteniltio)-5-(2-metil-tiazol-4-il)- -N C -1,3,4-oxadiazole, 2-dilfuorometiltio-5-(tiazol-5-il)-1,3,4-oxazole e 2-{3,4,4-trifluoro-3-buteniltio)-5-(tiazol-5-il)-1,3,4--oxadiazole. 7ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar 2-(3,4,4-trifluoro-3-buteniltio)-5-/ 2-(pirid-3-il)~tiazol -4-il7-l,3 ,4-oxadi®>le. 8¾. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por se prepararem 2-mercapto-5-oxazol-(2-, 4- ou 5-il)-l,3,4-tiadiazoles de fórmula Ib R2 Rj

   V /N-N. V -SR! (Ib) em que representa difluorometilo, 3,4,4-trifluoro-3-bu-teno , 1,1,2,2-tetrafluoroetilo, cianometilo , alilo . propar gilo ou 2-bromoalquilo, R2 e R^, independentemente um do outro, representam hidrogénio ou metilo. 9ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar os seguintes compostos: -49- i * *
2. 2-difluorometiltio-5-(tiazol-2-il)-1,3, 4-tiadiazole, 2-(3,4,4-trifluoro-3-buteniltio)-5-(tiazol-2-il)-1,3,4--tiadiazole, 2-difluorometiltio-5-(2-metil-tiazol-4-il)-1,3,4-tiadiazole, 2-(3,4 ,4-trifluoro-3-buteniltio )-5- (2-metil-tiazol-4-il )--1,3,4-tiadiazole, 2-difluorometiltio-5-(tiazol-5-il)-1,3,4-tiadiazole, e 2-(3,4,4-trifluoro-3-buteniltio)-5-(tiazol-5-il)1,3,4--tiadiazole. 10i. - Processo para a preparação de uma composição agroquimica,caracterizado por se combinar intimamente pelo menos um composto de fórmula I, obtido de acordo com o processo da reivindicação 1, com adjuvantes e compostos tensioactivos, sólidos ou liquidos. llâ. - Método para o combate de uma infestação de plantas de cultivo por nematodes e fungos, ou para a prevenção de uma infestação de plantas de cultivo por nematodes e fungos, caracterizado por se aplicar um composto de fórmula I, obtido de acordo com o processo da reivindicação 1, sobre a planta de cultivo ou sobre a área cultivada, sendo a taxa de aplicação de 500 g a 6 kg de ingrediente activo por hectare. Lisboa, 19 de Março de 1990

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