KR20180053311A - 살선충제 활성을 갖는 헤테로시클릭 트리플루오로알케닐 화합물, 그의 작물학적 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

살선충제 활성을 갖는 헤테로시클릭 트리플루오로알케닐 화합물, 그의 작물학적 조성물 및 그의 용도 Download PDF

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마릴레나 구스메롤리
치아라 사르기오토
다니엘 비안치
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이사그로 쏘시에떼 퍼 아찌오니
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Abstract

식 (I)을 갖는 신규한 헤테로시클릭 트리플루오로알케닐 화합물:
Het-S(O)n-(CH2)m-CF=CF2
(I)
이를 함유하는 작물학적 조성물 및 농업 작물에서 선충의 제어를 위한 그의 용도가 기술된다.

Description

살선충제 활성을 갖는 헤테로시클릭 트리플루오로알케닐 화합물, 그의 작물학적 조성물 및 그의 용도
본발명은 식 (I)을 갖는 신규한 헤테로시클릭 트리플루오로알케닐 화합물에 관한 것이다:
Het-S(O)n-(CH2)m-CF=CF2
(I)
본발명은 또한 식 (I)을 갖는 상기 화합물을 함유하는 작물학적 조성물 및 농업 작물에서 선충의 제어를 위한 그의 용도에 관한 것이다.
플루오로알케닐 사슬을 보유하는 헤테로시클릭 화합물은 살충제 및, 특히, 살선충제로서의 사용에 대해 문헌에서 기술되었다.
이들 화합물은 세 가지 특징적 잔기로 구성된다: 방향족 또는 비-방향족 헤테로사이클, n은 정수 0 내지 2 범위의 S(O)n 잔기 및 일반식 -(CH2)m-CX=CF2을 갖는 플루오로알케닐 사슬, 여기서 m은 1 내지 10 범위일 수 있고 X는 수소 또는 불소 원자.
특허 출원 EP410551는 티아디아졸 잔기 및 트리플루오로부테닐 사슬을 보유하는 일반식 (A)을 갖는 티오에테르를 기술한다.
Figure pct00001
(A)
특허 출원 WO95/24403는 일반식 (B)을 갖는 헤테로시클릭 디플루오로부테닐 화합물을 기술한다:
Het-S(O)n-(CH2)2-CH=CF2 (B)
특허 출원 WO01/02378는 트리플루오로부테닐 사슬을 보유하는 일반식 (C)을 갖는 티아졸 유도체를 개시한다:
Figure pct00002
(C)
특허 출원 WO02/06256는 플루오로알케닐 사슬을 보유하는 일반식 (D)을 갖는 헤테로시클릭 화합물을 기술하고 여기서 m은 3 내지 10 범위의 정수이고 X는 수소 원자, 할로겐 또는 알킬 기를 나타낸다:
Het-S(O)n-(CH2)m-CX=CF2 (D)
그러나, 모든 이들 화합물은, 기생충 공격을 효과적으로 제한하고 식물 뿌리계에 대한 혹병 형성을 감소시킬 수 없기 때문에 살선충제 활성 면에서 불충분하다.
또한, 다양한 경우, 이들 제품은 얻어지는 우수한 살선충제 활성을 허용하는 투여량에서 잎 및 줄기의 상당한 괴사를 나타내어 중요한 농업 작물에 대해 식물독소인 것으로 입증되었다.
본출원인은 또한 낮은 투여량에서도 높은 살선충제 활성을 갖고 동시에 농업 작물이 잘 견디는 신규한 헤테로시클릭 트리플루오로알케닐 화합물을 이제 놀랍게도 발견하였다.
따라서 본발명의 제 1 목적은 식 (I)을 갖는 신규한 헤테로시클릭 트리플루오로알케닐 화합물에 관한 것이다:
Het-S(O)n-(CH2)m-CF=CF2
(I)
여기서:
- Het는 다음으로부터 선택된, 임의로 치환된 방향족 또는 비-방향족 헤테로시클릭 기를 나타내고:
Figure pct00003
Figure pct00004
- X는 황 또는 산소 원자를 나타내고;
- R는 수소 원자, C1-C4 알킬 기 또는 페닐 기를 나타내고;
- n는 1 또는 2를 나타내고;
- m는 1 또는 2를 나타낸다.
상기 헤테로시클릭 기는 할로겐, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C3-C6 시클로알킬, C4-C7 시클로알킬알킬, C1-C6 알콕실, C1-C6 할로알콕실, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 알콕시카보닐, C3-C6 시클로알콕시카보닐, 아미노, N-C1-C6 알킬아미노, N,N-C2-C12 디알킬아미노, N-C1-C6 알콕시카보닐-아미노, N-C3-C6 시클로알킬아미노, N,N-C6-C12 디시클로알킬아미노, N-C3-C6 시클로알콕시카보닐-아미노, C1-C6 알킬아미노카보닐, C3-C6 시클로알킬아미노카보닐, R1R2NCONR3- 기, 포밀, 카복실, 시아노, 임의로 치환된 아릴, 벤질, 임의로 벤조축합되거나 또는 헤테로바이시클릭이고, 산소, 황, 가능하게는 임의로 치환된 N-옥사이드로 산화된 질소로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 헤테로시클릭 방향족 펜타- 또는 헥사-원자 기로부터 선택된 하나 이상의 기에 의해 임의로 치환될 수 있고;
- R1, R2, R3는 동일하거나 또는 상이하고 수소 원자, C1-C4 알킬 기 또는 C3-C6 시클로알킬 기를 나타낸다.
할로겐의 예시는 다음이다: 불소, 염소, 브롬, 요오드.
선형 또는 분지형 C1-C6 알킬의 예시는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸 3-메틸부틸, n-헥실, 3,3-디메틸부틸이다.
C1-C6 할로알킬의 예시는 다음이다: 플루오로메틸, 디플루오로메틸, 트리플루오로메틸, 클로로메틸, 디클로로메틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로프로필, 4,4,4-트리클로로부틸, 4,4-디플루오로펜틸, 5,5-디플루오로헥실.
선형 또는 분지형 C1-C6 알콕실의 예시는 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, n-부톡시, 이소부톡시, sec-부톡시, tert-부톡시, n-펜톡시, 3-메틸부톡시, 헥실옥시, 3,3-디메틸부톡시이다.
C1-C6 할로알콕실의 예시는 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 트리플루오로메톡시, 클로로메톡시, 디클로로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 1,1,2,2-테트라-플루오로에톡시, 1,1,2,3,3,3-헥사플루오로프로폭시, 4,4,4-트리클로로부톡시, 4,4-디플루오로펜톡시, 5,5-디플루오로-헥실옥시이다.
C1-C6 알킬티오의 예시는 메틸티오, 에틸티오, 프로필티오, 이소프로필티오, n-부틸티오, 이소부틸티오, sec-부틸티오, tert-부틸티오, n-펜틸티오, 3-메틸부틸티오, n-헥실티오, 3,3-디메틸부틸티오이다.
C1-C6 할로알킬티오의 예시는 디플루오로메틸티오, 트리플루오로메틸티오, 1,1,2,2-테트라플루오로-에틸티오이다.
C3-C6 시클로알킬의 예시는 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실이다.
C3-C8 할로시클로알킬의 예시는 2,2-디클로로-시클로프로필, 2,2-디플루오로시클로프로필, 2,2,3,3-테트라플루오로시클로부틸, 3,3-디플루오로시클로펜틸, 2-플루오로시클로헥실이다.
C4-C7 시클로알킬알킬의 예시는 메틸시클로프로필, 메틸시클로펜틸, 에틸시클로프로필, 메틸시클로헥실이다.
임의로 치환된 아릴은, 동일 또는 상이하고, 바람직하게는 다음 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 아릴 기를 지칭한다: 할로겐 원자, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕실, C1-C6 할로알콕실, C3-C6 시클로알콕실, C4-C7 시클로알킬알콕실, 페녹실, C1-C6 알킬티오, C1-C6 할로알킬티오, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, C1-C6 알킬아미노, C2-C12 디알킬아미노, 시아노, C2-C7 알콕시카보닐, 벤질옥시카보닐, 펜옥시카보닐.
아릴 기는 페닐 또는 나프틸 기를 지칭한다.
임의로 치환된 방향족 헤테로시클릭 기는 임의로 벤조축합되거나 또는 헤테로바이시클릭이고, 동일 또는 상이하면서 바람직하게는 다음 그룹으로부터 선택되는 하나 이상의 치환체를 가질 수 있는 질소, 산소 및 황으로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 헤테로시클릭 펜타- 또는 헥사-원자 링, 을 지칭한다: 할로겐 원자, C1-C6 알킬, C1-C6 할로알킬, C1-C6 알콕실, C1-C6 할로알콕실, C3-C6 시클로알콕실, C4-C7 시클로알킬알콕실, 페녹실s, C1-C6 티오알콕실, C1-C6 티오할로알콕실, C1-C6 알킬설피닐, C1-C6 알킬설포닐, 아미노 가능하게는로 치환된 하나 또는 두 개의 C1-C6 알킬 기, 시아노, 니트로, 카복실, C2-C5 알콕시카보닐, 벤질옥시카보닐, 펜옥시카보닐.
헤테로시클릭 방향족 기의 예시는 다음이다: 피리딜, 피리딜 N-옥사이드, 피리미딜, 피리다질, 피리질, 푸라닐, 티오페닐, 피롤릴, 옥사졸릴, 티아졸릴, 이속사졸릴, 이소티아졸릴, 옥사디아졸릴, 티아디아졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 트리아졸릴, 인돌릴, 벤조푸라닐, 벤조티오페닐, 벤족사졸릴, 벤조티아졸릴, 벤족사디아졸릴, 벤조티아디아졸릴, 벤조피라졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤조트리아졸릴, 트리아졸로피리디닐, 트리아졸로피리미디닐, 티아졸로트리아졸릴.
그의 살선충제 활성에 대해 흥미로운 일반식 (I)을 갖는 화합물의 특이적 예시는, Het, n 및 m가 표 1에 나타낸 의미를 가지는 화합물이다:
Het-S(O)n-(CH2)m-CF=CF2
(I)
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
일반식 (I)을 갖는 화합물이 바람직하다:
Het-S(O)n-(CH2)m-CF=CF2
(I)
여기서:
- Het는 임의로 치환되고 다음 기 중의 하나를 나타내고:
Figure pct00012
- 상기 헤테로사이클의 하나 이상의 임의의 치환체는 할로겐; C1-C6 알킬; C1-C6 할로알킬; C3-C6 시클로알킬; 포밀; 임의로 치환된 아릴; 벤질; 임의로 벤조축합되거나 또는 헤테로바이시클릭이고, 산소, 황, 질소 또는 임의로 치환된 N-옥사이드로부터 선택된, 바람직하게는 산소, 황 또는 질소로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는 방향족 펜타- 또는 헥사-원자 헤테로시클릭 기;로부터 선택되고;
- X는 황 원자를 나타내고;
- n는 1 또는 2를 나타낸다.
바람직한 일반식 (I)을 갖는 화합물은 Het, n, 및 m가 다음 의미를 가지는 것들이다:
Figure pct00013
일반식 (I)을 갖는 화합물이 특히 바람직하다:
Het-S(O)n-(CH2)m-CF=CF2
(I)
여기서:
- Het는 임의로 치환되고 다음 기 중의 하나를 나타내고:
Figure pct00014
Figure pct00015
- 상기 헤테로사이클의 임의의 치환체는 C1-C6 알킬 기를 나타내고;
- m은 2와 같다.
본업계에서의 숙련가에게 명백한 바와 같이, n이 1의 값을 가질 때 일반식 (I)을 갖는 화합물은 두 개의 광학 이성질체의 형태로 얻어질 수 있다.
따라서 본발명의 목적은 라세미 형태, 이성질체적으로 순수한 또는, 가능하게는 일반식 (I)을 갖는 화합물의 제조 동안 얻어지는 또는 동일한 이성질체의 불완전 분리로부터 유래하는, 임의의 비율의 그의 혼합물인 일반식 (I)을 갖는 화합물에 관한 것이다.
일반식 (I)을 갖는 화합물은 반응식 1에 나타낸 산화 반응에 의해 식 (II)을 갖는 상응하는 티오에테르로부터 시작하여 제조될 수 있다.
반응식 1
Het-S-(CH2)m-CF=CF2
Figure pct00016
Het-S(O)n-(CH2)m-CF=CF2
(II) (I)
WO 02/062770에서 기술된 바와 같은 반응 조건은, 적절한 용매 내 산화제 사용을 예상하고; 사용될 수 있는 산화제는 유기 퍼옥사이드, 가령 4-클로로-퍼벤조산, 퍼아세트산 또는 무기 퍼옥사이드 가령, 예를 들어, 수소 퍼옥사이드, 포타슘 퍼망가네이트, 소듐 퍼아이오데이트이다.
사용된 용매는 바람직하게는 할로겐화 탄화수소 가령 디클로로메탄 또는 디클로로에탄 또는 클로로포름, 에테르 가령 디옥산 또는 테트라히드로푸란, 아미드 가령 N,N-디메틸포름아미드 또는 N-메틸-피롤리돈, 알콜 가령 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올 또는 케톤 가령 아세톤 또는 2-부탄온, 아세트산, 물 또는 그의 혼합물이다.
반응은 0 내지 60℃ 범위의 온도에서, 1 내지 72 시간 범위의 시간 동안 수행된다.
m이 1 및 2의 값을 가질 때 식 (II)을 갖는 화합물은, WO 03/037878에서 기술된 방법에 따라서 반응식 2에 나타낸 바와 같이 제조될 수 있다.
반응식 2
Het-SH + Z-(CH2)m-CF=CF2
Figure pct00017
Het-S-(CH2)m-CF=CF2
(III) (IV) (II)
반응은 식 (III)을 갖는 화합물을, Z가 이탈 기, 가령, 예를 들어, Cl, Br, I로부터 선택된 할로겐, 또는 p-톨루엔설포네이트 또는 트리플루오로메탄설포네이트 기를 나타내는 식 (IV)을 갖는 화합물로, 실온 내지 선택된 용매의 환류 온도 범위의 온도에서 적절한 용매 가령 디클로로에탄, 클로로포름 또는 메틸렌 클로라이드 내 유기 또는 무기 염기 가령, 예를 들어, 트리에틸아민, 피리딘, 소듐 아세테이트, 포타슘 또는 칼슘 바이카보네이트, 소듐 또는 포타슘 히드록사이드의 존재 하에서 처리를 예상한다.
식 (III)을 갖는 화합물이 상업적이지 않을 때, 헤테로시클릭 화합물의 화학(Chemistry of Heterocyclic Compounds)에서 기술된 바와 같은 유기 화학에서 공지된 방법에 따라서 쉽게 얻어질 수 있다.
Z가 할로겐 원자를 나타낼 때 식 (IV)을 갖는 화합물은 상업적 제품이다. 택일적으로, Z가 p-톨루엔설포네이트 또는 트리플루오로메탄설포네이트 기를 나타낼 때 식 (IV)을 갖는 화합물은 아래 반응식 3에 나타낸 바와 같이, 상응하는 알콜 (V)로부터 Theodora W: Greene ＂Protective Groups in Organic Synthesis＂ Third Edition pages 198-199에서 기술된 것에 따라서 얻어질 수 있다.
반응식 3
HO-(CH2)m-CF=CF2
Figure pct00018
Z-(CH2)m-CF=CF2
(V) (IV)
택일적으로, 식 (II)을 갖는 화합물은 반응식 4에 나타낸 바와 같이, Z가 할로겐 원자를 나타내는 식 (IV)을 갖는 화합물을, 티올로 적절히 가수분해된 식 (VII)을 갖는 염으로 처리하여 제조될 수 있다.
반응식 4:
Figure pct00019
(VI) (VII) (II)
반응은 US 2005/215797에서 기술된 것에 따라서 실온에서 용매 가령, 예를 들어, 디옥산, 테트라히드로푸란, 디클로로메탄, 클로로포름, 톨루엔 또는 물과 그의 혼합물 내 무기 염기 가령 소듐 또는 포타슘 카보네이트, 소듐 또는 포타슘 바이카보네이트, 소듐 또는 포타슘 히드록사이드의 존재 또는 부재 하에서, 식 (VII)을 갖는 화합물을 즉석에서 가수분해하여, 상응하는 티올을 얻고 이후의 식 (VI)을 갖는 화합물로 처리를 예상한다. (VII)의 가수분해로 얻어지는 티올은, 가능하게는 분리 및 이후의 단계에서 (VI)로 처리될 수 있다.
식 (VI)을 갖는 화합물이 상업적 제품이 아닐 때, 헤테로시클릭 화합물의 화학(Chemistry of Heterocyclic Compounds)에서 기술된 바와 같은 유기 화학에서 공지된 방법에 따라서 쉽게 얻어질 수 있다.
이미 나타낸 바와 같이, 일반식 (I)을 갖는 화합물은 높은 살선충제 활성을 가지고 적용 작물에 대해 식물독성을 나타내지 않는다. 이들 특징은 일반식 (I)을 갖는 화합물이 선충에 대한 방어에 있어서 농업 분야에서의 용도에 대해 적절하도록 한다.
따라서 본발명의 추가의 목적은 선충 제어를 위한 식 (I)을 갖는 화합물의 용도에 관한 것이다.
식 (I)을 갖는 화합물로 효과적으로 제한될 수 있는 선충의 예시는 뿌리썩이선충(Pratylenchus spp.), 씨스트선충(Heterodera spp., Globodera spp.), 내생포자의 뿌리혹선충(Meloidogyne spp.), 잎선충(Aphelenchoides spp.), 바나나뿌리썩이선충(Radopholus similis), 마늘줄기선충(Ditylenchus dipsaci), 감귤선충(Tylenchulus semipenetrans), 마늘선충(Longidorus spp), 크시피네마 종(Xiphinema spp.), 트리코도루스 종(Trichodorus spp.), 부르사펠렌쿠스 종(Bursaphelenchus spp.), 등이다.
식 (I)을 갖는 화합물은 치료적 및 예방적 특성의 살선충제 작용을 모두 가질 수 있고 작물 처리에 대해 극히 낮은 또는 제로 식물독성을 가진다.
농업에서의 실제 사용에 대해, 하나 이상의 식 (I)을 갖는 화합물 및 작물학적으로 허용가능한 공-보조제를 포함하는 작물학적 조성물로 적절히 제제화된 본발명의 화합물을 사용하는 것이 종종 바람직하다.
본발명의 추가의 목적은 따라서 하나 이상의 식 (I)을 갖는 화합물, 용매 및/또는 고체, 액체 또는 액체화 희석제, 가능하게는 하나 이상의 계면활성제 및 기타 작물학적으로 허용가능한 공-보조제를 포함하는 살선충성 작물학적 조성물에 관한 것이다.
조성물은 건조 분말, 습윤 분말, 유화가능 농축물, 마이크로-유액, 페이스트, 과립, 용액, 현탁액, 훈증제, 등의 형태로 사용될 수 있다: 조성물 타입 선택은 특정 용도에 의존한다.
상기 조성물은, 예를 들어 활성 물질을 가능하게는 계면활성제의 존재 하에서 용매 매체 및/또는 고체 희석제로 희석 또는 용해하여 공지된 방법에 따라서 제조된다.
카올린, 알루미나, 실리카, 탈크, 벤토나이트, 석고, 석영, 백운석, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트, 규조토, 셀룰로스, 전분, 등이 불활성 고체 희석제, 또는 담체로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 불활성 액체 희석제는 물, 또는 유기 용매 가령 방향족 탄화수소 (자일롤, 알킬 벤젠의 블렌드, 등), 지방족 탄화수소 (헥산, 시클로헥산, 등) 할로겐화 방향족 탄화수소 (클로로벤젠, 등), 알콜 (메탄올, 프로판올, 부탄올, 옥탄올, 등), 에스테르 (이소부틸 아세테이트, 등), 케톤 (아세톤, 시클로헥산온, 아세토펜온, 이소포론, 에틸아밀케톤 등), 또는 식물성 또는 식물성 오일 또는 그의 혼합물, 등이다.
추진제 가스 가령 부탄, 프로판, 할로겐화 탄화수소, 질소 또는 이산화탄소는 실온에서 및 대기압 가스화하는 액체화 희석제 또는 액체화 물질로서 사용될 수 있다.
사용될 수 있는 계면활성제는 비-이온성 타입 (폴리에톡시화 알킬 페놀, 폴리에톡시화 지방산알콜, 등), 음이온성 타입 (알킬벤젠설포네이트, 알킬설포네이트, 등), 양이온성 타입 (알킬 암모늄 4차 염, 등)의 습윤제 및 유화제이다.
분산제 (예를 들어 리그닌 및 그의 염, 셀룰로스 유도체, 알기네이트, 등.), 안정화제 (예를 들어 항산화제, UV 흡수제, 등)가 또한 부가될 수 있다.
상기 조성물 내 식 (I)을 갖는 활성 화합물의 농도는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있고 다양한 인자에 의존한다. 식 (I)을 갖는 활성 화합물의 농도는 활성 식 (I)을 갖는 화합물, 상기 조성물이 예정된 응용용도, 환경 조건 및 채용된 제제 타입과 관련하여 다양하다. 식 (I)을 갖는 활성 화합물의 농도는 일반적으로 상기 조성물의 총중량에 대해 중량으로 0.1 내지 90%, 바람직하게는 중량으로 0.5 내지 90% 범위이다.
그대로 또는 제제화된 본발명의 화합물은 그의 스펙트럼을 넓히고 또는 내성을 방지하기 위해 기타 활성 성분 가령, 예를 들어, 살충제, 진드기살충제, 식 (I)을 갖는 것이 아닌 살선충제, 제초제, 살진균제, 살균제, 비료 및 생물자극제, 등과의 혼합물 내에서 사용될 수 있다.
일부 경우, 그래서 얻어지는 혼합물은 구성하는 단일 요소보다 혼합물이 더 높은 활성을 발휘하도록 하는, 성분 사이의 상승적 효과를 가진다.
하나 이상의 일반식 (I)을 갖는 화합물을 함유하는 상기 조성물에 부가될 수 있는 살충제, 진드기살충제, 살선충제의 예시는 다음이다: 아바멕틴, 아세트아미프리드, 아크리나트린, 알파사이퍼메트린, 알파메트린, 아자디라크틴, 고초균, 바킬루스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis), 백강균(Beauveria bassiana), 베타사이플루트린, 비페나제이트, 비펜트린, 부프로페진, 클로르피리포스, 클로르피리포스 M, 클로펜테진, 사이할로트린, 사이헥사틴, 사이퍼메트린, 사이로마진, 클로로피크린,클로란트르아닐리피드, 클로티아니딘, 델타메트린, 디플루벤주론, 디메트오아트, 다조네트, 설푸릴 디플루오리드, 디메틸디설피드, 에마멕틴, 에스펜발레레이트, 에토프로포스, 에토펜프록스, 에톡사졸, 페나미포스, 페나자퀸, 펜옥시카브, 펜피록시메이트, 피프로닐, 플루아지남, 플루페녹수론, 플루발리네이트, 포스티아제이트, 포멘타네이트, 플로닉아미드, 포르메트, 바이러스, 헥시티아족스, 이미다클로프리디, 인독사카브, 람다-사이할로트린, 루페누론 말라티온, 메탈데히드, 메트아미도포스, 메타리지움 종, 메티오카브, 메토밀, 메톡시페노지드, 밀베멕틴, 메타플루미존, 메탐 소듐, 메탐 포타슘, 옥사밀, 누에 적강균(Paecilomyces fumosoroseus), 포스메트, 피리미카브, 피리미포스 M, 제충국, 피리다벤, 피리프록시펜, 피페로닐 부톡사이드, 스피노사드, 스피로네시펜, 스피로테트라마트, 스피네토란, 스피로디클로펜, tau-플루발리네이트, 테부페노지드, 테부펜피라드, 테플루벤주론, 테플루트린, 티아클로프리드, 트리플루무론, zeta-사이퍼메트린, (1R-cis)-[5-(페닐메틸)-3-푸라닐]-메틸-3-[(디히드로-2-옥소-3(2H)-푸라닐리덴) 메틸] -2,2-디메틸-시클로-프로판카복실레이트, (3-페녹시페닐)-메틸-2,2,3,3-테트라메틸-시클로프로판카복실레이트, 1-[(2-클로로-5-티아졸릴)메틸]-5-트리아진 2-(1H)-이민, 2-(2-클로로-6-플루오로페닐)-4-[4-(l,1-디메틸에틸)-페닐]-4,5-디히드로-옥사졸, 2-(아세틸옥시)-3-도데실-1,4-나프탈렌디온, 2-클로로-N-[[[4-(l-페닐에톡시)-페닐]-아미노]-카보닐]-벤자미드, 2-클로로-N-[[[4-(2,2-디클로로-1,1-디플루오로에톡시)-페닐]-아미노]-카보닐]-벤자미드, 3-메틸페닐-프로필카바메이트, 4-[4-(4-에톡시페닐)-4-메틸펜틸]-l-플루오로-2-페녹시-벤젠, 4-클로로-2-(1,1-디메틸에틸)-5-[[2-(2,6-디메틸-4-페녹시페녹시)에틸]티오]-3-(2H)-피리다진온, 4-클로로-2-(2-클로로-2-메틸프로필)-5-[(6-아이오도-3-피리디닐)(2-클로로-2-메틸프로필)-5-[(6-아이오도-3-피리디닐)-메톡시]-3-(2H)피리다진온, 4-클로로-5-[(6-클로로-3-피리디닐)메톡시]-2-(3,4-디-클로로페닐)-3(2H)피리다진온, 바킬루스 투링기엔시스(Bacillus thuringiensis) 균주 EG-2348, [2-벤조일-1-(1,1-디메틸에틸)-히드라진] 벤조산, 2,2-디메틸-3-(2,4-디클로로페닐)-2-옥소-1-옥사스피로 [4.5]-데크-3-엔-4-일 부타노에이트, [3-[(6-클로로-3-피리디닐)-메틸]-2-티아졸리디닐리덴]-시안아미드, 디히드로-2-(니트로-메틸렌)-2H-1,3-티아진-3(4H)-카브옥살데히드, 에틸[2-[[1,6-디히드로-6-옥소-1-(페닐메틸)-4-피리드-아지닐]옥시]에틸]-카바메이트, N-(3,4,4-트리플루오로-1-옥소-3-부테닐)-글리신, N-(4-클로로페닐)-3-[4-(디플루오로-메톡시)-페닐]-4,5-디히드로-4-페닐-1H-피라졸-1-카브옥사미드, N-[(2-클로로-5-티아졸릴)-메틸]-N＇-메틸-N＂-니트로-구아니딘, N-메틸-N＇-(1-메틸-2-프로페닐)-1,2-히드라진디카보-티오아미드, N-메틸-N＇-2-프로페닐-1,2-히드라진디카보-티오아미드, O,O-디에틸[2-(디프로필아미노)-2-옥소에틸]-에틸-포스포로-아미도티오에이트.
하나 이상의 일반식 (I)을 갖는 화합물을 함유하는 상기 조성물에 부가될 수 있는 제초제의 예시는 다음이다: 아세토클로르, 아시플루오르펜, 아클로니펜, AKH-7088 ({메틸 (E,Z)-[[[1-[2-클로로-4-(트리플루오로메틸)페녹시]-2-니트로페닐]-2-메톡시에틸리덴]아미노]아세테이트}), 알라클로르, 알록시딤, 아메트린, 아미카바존, 아미도설푸론, 아미트롤, 아닐로포스, 아술람, 아트라진, 아자페니딘, 아짐설푸론, 아지프로트린, BAY MKH 6561 (메틸 2-({[(4-메틸-5-옥소-3-프로폭시-4,5-디히드로-1H-1,2,4-트리아졸-1-일)카보닐] 아미노}설포닐)벤조에이트 소듐 염), 베플루부타미드, 베나졸리린, 벤플루랄린, 벤푸레세이트, 벤설푸론, 벤설리드, 벤타존, 벤즈펜디존, 벤조바이시클론, 벤조페나프, 벤즈티아주론, 비페녹스, 빌라나포스, 비스피리바크-소듐, 브롬아실, 브로모부티드, 브로모페녹심, 브롬옥시닐, 부타클로르, 부타펜아실, 부타미포스, 부테나클로르, 부트랄린, 부트록시딤, 부틸레이트, 카펜스트롤, 카베트아미드, 카르펜트라존-에틸, 클로메톡시펜, 클로람벤, 클로르브로무론, 클로르부팜, 클로르플루레놀, 클로리다존, 클로리무론, 클로르니트로펜, 클로로톨루론, 클로록수론, 클로르프로팜, 클로르설푸론, 클로르탈, 클로르티아미드, 시니돈 에틸, 신메틸린, 시노설푸론, 클로토딤, 클로디나포프, 클로마존, 클로메프로프, 클로피라리드, 클로란설람-메틸, 쿠밀루론 (JC-940), 사이아나진, 시클로에이트, 시클로설파무론, 시클록시딤, 사이할로포프-부틸, 2,4-D, 2,4-DB, 다이무론, 달라폰, 데스메디팜, 데스메트린, 디캄바, 디클로베닐, 디클로르프로프, 디클로르프로프-P, 디클로포프, 디클로설람, 디에타틸, 디페녹수론, 디펜조쿠아트, 디플루페니칸, 디플루펜조피르, 디메푸론, 디메피페레이트, 디메트아클로르, 디메타메트린, 디메텐아미드, 디니트라민, 디노세브, 디노세브 아세테이트, 디노테르브, 디페나미드, 디프로페트린, 디쿠아트, 디티오피르, 1-디우론, 에글리나진, 엔도탈, EPTC, 에스프로카브, 에탈플루랄린, 에타메트설푸론-메틸, 에티디무론, 에티오진 (SMY 1500), 에토푸메세이트, 에톡시펜-에틸 (HC-252), 에톡시설푸론, 에토벤자니드 (HW 52), 페녹사프로프, 페녹사프로프-P, 펜트라자미드, 페누론, 플람프로프, 플람프로프-M, 플라자설푸론, 플로라술람, 플루아지포프, 플루아지포프-P, 플루아졸레이트 (JV 485), 플루카바존-소듐, 플루클로랄린, 플루페나세트, 플루펜피르 에틸, 플루메트설람, 플루미클로라크-펜틸, 플루미옥사진, 플루미프로핀, 플루오메투론, 플루오로글리코펜, 플루오로니트로펜, 플루폭삼, 플루프로파네이트, 플루피르설푸론, 플루레놀, 플루리돈, 플루로클로리돈, 플루록시피르, 플루르탐온, 플루티아세트-메틸, 포메사펜, 포람설푸론, 포스아민, 푸릴옥시펜, 글루포시네이트, 글리포스에이트, 할로설푸론-메틸, 할록시포프, 할록시포프-P-메틸, 헥사진온, 이마자메타벤즈, 이마자목스, 이마자픽, 이마자피르, 이마자퀸, 이마제타피르, 이마조설푸론, 인다노판, 아이오도설푸론, 아이옥시닐, 이소프로팔린, 이소프로투론, 이소우론, 이속사벤, 이속사클로르톨, 이속사플루톨, 이속사피리포프, KPP-421, 락토펜, 레나실, 리누론, LS830556 [[[2-메틸(메틸설포닐)아미노]-2-옥소에틸]아미노]메틸포스폰산, MCPA 2-메틸-4-클로로페녹시아세트산, MCPA-티오에틸, MCPB (4-(4-클로로-2-메틸페녹시)부탄산), 메코프로프, 메코프로프-P, 메페나세트, 메소설푸론, 메소트리온, 메트아미트론, 메트아자클로르, 메타벤즈티아주론, 메트아졸, 메토프로트린, 메틸딤론, 메토벤주론, 메토브로무론, 메톨라클로르, S-메톨라클로르, 메토설람, 메트옥수론, 메트리부진, 메트설푸론, 몰리네이트, 모날리드, 모노리누론, 나프로아닐리드, 나프로프아미드, 납탈람, NC-330 (메틸 5-[(4,6-디메틸피리미딘-2-일)카바모일설파모일]1-피리딘-2-일 피라졸-4-카복실레이트), 네부론, 니코설푸론, 니피라클로펜, 노르플루라존, 오르벤카브, 오리잘린, 옥사디아르길, 옥사디아존, 옥사설푸론, 옥사지클로메폰, 옥시플루오르펜, 파라쿠아트, 페불레이트, 펜디메탈린, 페녹스설람, 펜타노클로르, 펜톡사존, 페톡사미드, 펜메디팜, 피클로람, 피콜리나펜, 피페로포스, 프레틸라클로르, 프리미설푸론, 프로디아민, 프로플루아졸, 프로글리나진, 프로메톤, 프로메트린, 프로프아클로르, 프로파닐, 프로파퀴자포프, 프로프아진, 프로팜, 프로피소클로르, 프로피자미드, 프로설포카브, 프로설푸론, 피라클로닐, 피라플루펜-에틸, 피라조길 (HSA-961), 피라졸리네이트, 피라조설푸론, 피라족시펜, 피리벤족심, 피리부티카브, 피리다폴, 피리다트, 피리프타리드, 피리미노바크-메틸, 피리티오바크-소듐, 피록사설폰 퀸클로라크, 퀸메라크, 퀴잘로포프, 퀴잘로포프-P, 림설푸론, 세톡시딤, 시두론, 시마진, 시메트린, 설코트리온, 설펜트라존, 설포메투론-메틸, 설포설푸론, 2,3,6-TBA, TCA-소듐, 테부탐, 테부티우론, 테프랄록시딤, 테르바실, 테르부메톤, 테르부틸-아진, 테르부트린, 테닐클로르, 티아자플루론, 티아조피르, 티디아지민, 티펜설푸론-메틸, 티오벤카브, 티오카바질, 티오클로림, 트랄콕시딤, 트리-알레이트, 트리아설푸론, 트리아지플람, 트리벤우론, 트리클로피르, 트리에타진, 트리플옥시설푸론, 트리플루랄린, 트리플루설푸론-메틸, 트리토설푸론, UBI-C4874 (퀴잘로포프-P), 베르놀레이트.
하나 이상의 일반식 (I)을 갖는 화합물을 함유하는 상기 조성물에 부가될 수 있는 살진균제의 예시는 다음이다: 아시벤조라르, 아메톡트라딘, 아미설브롬, 암프로필포스, 아닐아진, 아자코나졸, 아족시스트로빈, 베날락실, 베날락실-M, 베노밀, 벤티아발리카브, 비터타놀, 빅사펜, 블라스티시딘-S, 보스카리드, 브로부코나졸, 부피리메이트, 부티오베이트, 캅타폴, 캅탄, 카벤다짐, 카복신, 카프로프아미드, 치노메티오나트, 클로로네브, 클로로트할로닐, 클로졸리네이트, 사이아조파미드, 사이플루페나미드, 심옥사닐, 사이프로코나졸, 사이프로디닐, 데바카브, 디클로플루아니드, 디클론, 디클로부트라졸, 디클로메진, 디클로란, 디클로시메트, 디에토펜카브, 디페노코나졸, 디플루메토림, 디메티리몰, 디메토모프, 디목시스트로빈, 디니코나졸, 디노캅, 디피리티온, 디탈림포스, 디티아논, 도데모프, 도딘, 에디펜포스, 에폭시코나졸, 에타코나졸, 에타복삼, 에티리몰, 에톡시퀸, 에트리디아졸, 파목사돈, 페나미드온, 페나미노설프, 페나파닐, 페나리몰, 펜부코나졸, 펜푸람, 펜헥사미드, 페녹사닐, 펜피클로닐, 펜프로피딘, 펜프로피모프, 펜피라자민, 펜틴, 페르밤, 페림존, 플루아지남, 플루디옥소닐, 플루인다피르 ((RS)-3-(디플루오로메틸)-N-(7-플루오로-2,3-디히드로-1,1,3-트리메틸-1H-인덴-4-일)-1-메틸-1H-피라졸-4-카브옥사미드), 플루메토베르, 플루모프, 플루오피코리드, 플루오피람, 플루오로이미드, 플루오트리마졸, 플루옥사스트로빈, 플루퀸코나졸, 플루실라졸, 플루설파미드, 플루티아닐, 플루톨라닐, 플루트리아폴, 플룩사피록사드, 폴페트, 포세틸-알루미늄, 푸베리다졸, 푸락락실, 푸라메트피르, 퍼코나졸, 퍼코나졸-cis, 구아자틴, 헥사코나졸, 하이멕사졸, 히드록시퀴놀린 설페이트, 이마잘릴, 이미벤코나졸, 이미녹타딘, 입코나졸, 아이프로벤포스, 아이프로디온, 이소프로티올란, 아이프로발리카브, 이소피라잠, 이소티아닐, 카수가마이신, 크레속심-메틸, 만코퍼, 만코제브, 만디프로프아미드, 마네브, 메베닐, 마파니피림, 메프로닐, 멥틸디노캅, 메탈락실, 메탈락실-M, 메트코나졸, 메트푸록삼, 메티람, 메토미노스트로빈, 메트라펜온, 메트설포박스, 마이클로부타닐, 나타미신, 니코비펜, 니트로탈-이소프로필, 누아리몰, 오푸라세, 오리자스트로빈, 옥사딕실, 옥스포코나졸, 옥시카복신, 페푸라조에이트, 펜코나졸, 펜신쿠론, 펜플루펜, 펜타클로로페놀 및 그의 염, 펜티오피라드, 프탈리드, 피콕시스트로빈, 피페랄린, Bordeaux 혼합물, 폴리옥신, 프로베나졸, 프로클로라즈, 프로시미돈, 프로파모카브, 프로피코나졸, 프로피네브, 프로퀸아지드, 프로티오카브, 프로티오코나졸, 피라카보리드, 피라클로스트로빈, 피라메토스트로빈, 피라옥시스트로빈, 피라조포스, 피리벤카브, 피리페녹스, 피리메타닐, 피리오펜온, 피로퀼론, 피록시퍼, 퀸아세톨, 퀴나자미드, 퀸코나졸, 퀸옥시펜, 퀸토젠, 라벤자졸, 구리 히드록사이드, 구리 옥시클로라이드, 구리 (I) 옥사이드, 구리 설페이트, 세닥산, 실티오팜, 시메코나졸, 스피록사민, 스트렙토마이신, 테부코나졸, 테부플로퀸, 테트라코나졸, 티아벤다졸, 티아디플루오르, 티시오펜, 티플루자미드, 티오파네이트, 티오파네이트-메틸, 티람, 티아디닐, 티옥시미드, 톨클로포스-메틸, 톨릴플루아니드, 트리아디메폰, 트리아디메놀, 트리아리몰, 트리아즈부틸, 트리아족사이드, 트리시클라졸, 트리드모르프, 트리플옥시스트로빈, 트리플루미졸, 트리포린, 트리티코나졸, 우니코나졸, 우니코나졸-P, 발리다마이신, 발리페날레이트, 빈클로졸린, 진브, 지람, 황, 족사미드.
하나 이상의 일반식 (I)을 갖는 화합물을 함유하는 상기 조성물에 부가될 수 있는 살균제의 예시는 다음이다: 브로노폴, 디클로로펜, 니트라피리나, 닉켈 디메틸디티오카바메이트, 카수가마이신, 옥틸리논, 푸란카복실산, 프로베나졸, 스트렙토마이신, 테클로프탈람, 구리 히드록사이드, 구리 옥시클로라이드, 구리 (I) 옥사이드, 구리 설페이트, 구리 살리실레이트.
하나 이상의 일반식 (I)을 갖는 화합물을 함유하는 상기 조성물에 부가될 수 있는 비료 및 생물자극제의 예시는 다음이다: 동물 및/또는 식물성 기원의 아미노 산 및/또는 올리고펩티드의 혼합물, 4-티아졸리딘카복실산, 4-아세틸티아졸리딘-카복실산, 엑토인, 피토스테롤.
따라서 본발명의 추가의 목적은 적어도 하나의 식 (I)을 갖는 화합물 및 살충제, 진드기살충제, 식 (I)을 갖는 것이 아닌 살선충제, 제초제, 살진균제, 살균제, 비료 및 생물자극제로부터 선택된 적어도 제 2 활성 성분을 포함하는 작물학적 조성물에 관한 것이다.
본발명의 목적 조성물은 치료 및/또는 예방 특성일 수 있는 살선충제 작용을 발휘할 수 있고 일반적으로 작물 처리에 대해 극히 낮은 또는 제로 식물독성을 가진다.
따라서 본발명의 추가의 목적은 선충의 제어를 위한 적어도 하나의 식 (I)을 갖는 화합물을 포함하는 조성물의 용도에 관한 것이다.
상기 조성물이 식 (I)을 갖는 화합물 및 적어도 추가의 공지된 활성 성분을 포함할 때, 상기 조성물 내 식 (I)을 갖는 화합물과 추가의 공지된 활성 성분 사이의 중량 비는, 선택된 화합물에 따라서 변하고 통상 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 범위 내일 수 있다.
상기 조성물 내 활성 성분의 총 농도는 넓은 범위 내에서 다양할 수 있고; 일반적으로 상기 조성물의 총중량에 대해 중량으로 1% 내지 99%, 바람직하게는 상기 조성물의 총중량에 대해 중량으로 5 내지 90% 범위이다.
식 (I)을 갖는 화합물 또는 이를 함유하는 조성물은 잎을 통해 작물에, 또는 적하시비법에 의해 토양에, 또는 토양 내로 투입, 또는 종자 관리를 통해 적용될 수 있다.
본발명의 추가의 목적은 또한 경작 영역 내 선충의 제어를 위한 방법에 관한 것이고, 이는 식 (I)을 갖는 화합물 및, 임의로, 이와 적합성 있는 하나 이상의 공지된 활성 성분을 포함하는 조성물의 효과적 및 비-식물독소 용량을, 보호될 식물의 어느 부분에 적용하는 것으로 구성된다.
본발명에 따르는 화합물은 식물독성의 어떠한 증상도 제공함 없이 보호될 식물 이식의 하루 내지 수일 전에 또는 이미 재배중인 작물에 직접 적용될 수 있다. 특히 후자는 식물에 대한 손상 없이 식물 성장의 어떠한 때에도 사용될 수 있기 때문에 본발명에 따르는 화합물이 작물학적 관점에서 특히 흥미롭도록 만든다.
소정의 효과를 얻기 위해 적용될 화합물의 양은 상이한 인자 가령, 예를 들어, 사용된 화합물, 보호될 작물, 오염 정도, 기후 조건, 토양의 특징, 적용 방법, 등과 관련하여 다양할 수 있다.
농업 작물 헥타르 당 100 g 내지 10,000 g 범위의 식 (I)을 갖는 화합물의 용량 또는, 기타 공지된 활성 성분을 포함하는 조성물의 경우, 농업 작물 헥타르 당 100 g 내지 20,000 g 범위의 활성 성분의 전체 용량은, 일반적으로 충분한 제어를 제공한다.
농업 작물 헥타르 당 500 내지 800 g 범위의 식 (I)을 갖는 화합물의 용량이 바람직하게는 사용된다.
다음 예시적 및 비-제한 실시예가 본발명을 더욱 잘 이해하도록 제공된다.
실시예 1
2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐설포닐)-5-메틸-1,3,4-티아디아졸의 제조 [화합물 번호 2].
a) 2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-5-메틸-1,3,4-티아디아졸의 제조 [일반식 (II)을 갖는 티오에테르]
1.1 ml (7.9 mmoles)의 트리에틸아민을 실온에서 질소 하에서 15 ml의 클로로포름 내 0.7 g (5.3 mmoles)의 5-메틸-1,3,4-티아디아졸-2-티올의 현탁액에 부가하였다. 30 분 후, 1 g (5.3 mmoles)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐을 이후 부가하고 반응 혼합물을 50℃까지 2 시간 동안 가열하였다.
GC-MS 및 LC-MS에서의 제어 후, 혼합물을 물 및 디클로로메탄으로 희석하고 상들을 이후 분리하고; 수상을 디클로로에탄로 두 번 재추출하였다. 유기 상을 합치고 물 및 소듐 클로라이드의 포화 용액으로 세척하였다.
소듐 설페이트 상 탈수, 여과 및 감압에서의 용매 증발 후, 1.03 g의 소정의 소정의 생성물을 백색 고체로서 얻었다 (4.3 mmoles). 수율 82% LC-MS [M+H] = 239.
b) 2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐-설포닐)-5-메틸-1,3,4-티아디아졸의 제조 [화합물 번호 2].
2.8 g (12.9 mmoles)의 77%인 4-클로로퍼벤조산을, 얼음 배쓰로 약 4-5℃의 온도를 유지하면서30 ml의 클로로포름 내에 용해된 1.03 g (4.3 mmoles)의 2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-5-메틸-1,3,4-티아디아졸에 부가하였다. 혼합물을 이후 자기 교반 하에서 실온에서 하룻밤 방치하였다.
LC-MS에서의 제어 후, 혼합물을 물로 희석하고 상들을 이후 분리하고; 수상을 디클로로메탄으로 두 번 재추출하였다. 유기 상을 합치고 수성 용액 5%의 NaHSO3, NaHCO3의 포화 용액, 물 및 NaCl의 포화 용액으로 세척하였다.
소듐 설페이트 상 탈수, 여과 및 감압에서의 용매 증발 후, 5.1 g의 황색 오일 (15.8 mmoles)를 얻었다. 그래서 얻어지는 그대로의 생성물을 에틸 에테르로 처리하고, 여과하고 공기 중에서 건조시켜, 0.9 g (33 mmoles)의 소정의 생성물을 백색 고체로서 얻었다. 수율 77% LC-MS [M+H] = 272.
실시예 2
2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐설피닐)-5-메틸-1,3,4-티아디아졸의 제조 [화합물 번호 1]
2.95 g (9.17 mmoles)의 77%인 4-클로로퍼벤조산을 얼음 배쓰로 약 4-5℃의 온도를 유지하면서 60 ml의 클로로포름 내에 용해된 2 g (8.33 mmoles)의 2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-5-메틸-1,3,4-티아디아졸에 부가하였다. 혼합물을 이후 자기 교반 하에서 실온에서 하룻밤 방치하였다.
LC-MS에서의 제어 후, 혼합물을 물로 희석하고 상들을 이후 분리하고; 수상을 디클로로메탄으로 두 번 재추출하였다. 유기 상을 합치고 5%의 NaHSO3 수성 용액, NaHCO3의 포화 용액, 물 및 NaCl의 포화 용액으로 세척하였다.
소듐 설페이트 상 탈수, 여과 및 감압에서의 용매 증발 후, 1.9 g의 소정의 생성물 (15.9 mmoles)를 황색 오일로서 얻었다. 그래서 얻어지는 그대로의 생성물을 에틸 에테르로 처리하고, 여과하고 공기 중에서 건조시켜, 4.2 g (13.7 mmoles)의 소정의 생성물을 황색 오일로서 얻었다.
수율 89.1% LC-MS [M+H] = 256.
실시예 3
2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐설포닐)-5-클로로-1,3,4-티아디아졸의 제조 [화합물 번호 22] .
a) 2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-5-아미노-1,3,4-티아디아졸의 제조 [일반식 (II)을 갖는 티오에테르]
20.65 ml (41.3 mmoles)의 소듐 히드록사이드 2M의 수성 용액을 실온에서 질소 하에서 27 ml의 에탄올 내 5 g (37.5 mmoles)의 5-아미노-1,3,4-티아디아졸-2-티올의 현탁액에 부가하였다. 30 분 후, 4.32 ml (37.54 mmoles)의 4-브로모-1,1,2-트리플루오로부텐을 이후 부가하고 반응 혼합물을 환류 온도까지 4 시간 동안 가열하였다.
GC-MS 및 LC-MS에서의 제어 후, 혼합물을 농축하고, 물 및 에틸 아세테이트로 희석하고 상들을 이후 분리하고; 수상을 에틸 아세테이트로 두 번 재추출하였다. 유기 상을 합치고 2% 소듐 히드록사이드의 용액으로, 이후 물로 및 최종적으로 소듐 클로라이드의 포화 용액으로 세척하였다.
소듐 설페이트 상 탈수, 여과 및 감압에서의 용매 증발 후, 7.88 g의 소정의 생성물을 백색 고체로서 얻었다 (4.3 mmoles). 수율 88% LC-MS [M+H] = 242.
b) 2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-5-클로로-1,3,4-티아디아졸의 제조 [일반식 (II)을 갖는 티오에테르]
6 g (24.9 mmoles)의 2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-5-아미노-1,3,4-티아디아졸을 질소 하에서 및 0℃에서 60 ml의 염산 내 0.6 g의 구리 분말의 용액에 부가하였다.
17 ml의 물 내 1.89 g의 소듐 니트릴의 용액을 그래서 얻은 현탁액에 천천히 한 방울씩 부가하였다.
혼합물을 자기 교반 하에서 실온에서 4 시간 동안 방치하였다.
GC-MS 및 LC-MS에서의 제어 후, 혼합물을 물 및 클로로포름으로 희석하고 상들을 이후 분리하고; 수상을 클로로포름으로 두 번 재추출하였다. 유기 상을 합치고 물 및 소듐 클로라이드의 포화 용액으로 세척하였다.
소듐 설페이트 상 탈수, 여과 및 감압에서의 용매 증발 후, 4.08 g의 소정의 소정의 생성물을 황색 오일로서 얻었다 (15.6 mmoles).
수율 62.7% LC-MS [M+H] = 260.
c) 2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐-설포닐)-5-클로로-1,3,4-티아디아졸의 제조 [화합물 번호 22].
3.08 g (11.8 mmoles)의 2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-5-클로로-1,3,4-티아디아졸로부터 시작하여 실시예 1b)와 유사하게 작업하여, 반응 가공 후 3.02 g (10.4 mmoles)의 소정의 소정의 생성물을 얻었다.
수율 87.3% LC-MS [M+H] = 292
실시예 4
내생포자의 뿌리혹선충 (Meloidogyne spp.) 에 대한 살선충제 활성의 결정. (이식 7일 이전 적용)
고려 중인 제품의 살선충제 활성을 시험하는 것을 목적으로 하는 시험을, 포트 내 토마토 및 담배 식물 상에서 유지하고 온실에서 재배한 내생포자의 뿌리혹선충(Meloidogyne spp.)의 번식물로부터 취한 접종원을 사용하여 수행하였다.
실험을 수행하기 위해, 다수의 혹병을 갖는 뿌리 부분, 및 제 2 단계로부터 시작하여 유충이 존재하는 토양을 오염 포트로부터 수집하였다.
15 cm 직경을 갖는 신규한 포트를 무균 토양으로 절반을 채웠다. 오염 정도를 올바르게 평가하고 각각의 포트가 동일한 선충 로딩을 함유하는 것을 보장하기 위해 이전에 세척된 오염 뿌리 부분을 동일한 것 위에 배치하였다. 200-300 g의 오염 토양을 이후 부가하고 이후에 무균 토양의 박층으로 덮었다.
시험될 제품이 용해되어 있는 100 ml의 용액을, 토양 표면 위로 부어서 처리를 수행하였다.
2-3 본엽 단계의 토마토 모종을 그렇게 제조된 포트 내에 이식하였다. 기생충에 대해 상이한 민감성 및 상이한 성장 속도를 갖는 상이한 토마토 품종을 채용하였다. 특히, 포트 내 및 온실 조건 하에서, 약 2 개월 내 열매 성숙에 도달할 수 있는 모종인 관상용 품종 (Microtom 품spp)을 최종 제품 평가용으로 사용하였다.
이식 7일 이전 (상업적 기준 제품 NIMITZㄾ (Fluensulfone)의 라벨에 나타낸 것에 따라서) 포트를 처리함에 의해 고려 중의 제품 평가를 수행하였다.
식물 발달 (제로-10 스케일을 사용, 여기서: 제로 = 증상 없음, 10 = 식물 파괴)을 위협할 수 있는 가능한 식물독소 효과 및 선충에 대해 효과를 고려하여 제품을 평가하였다.
기생충을 제한하는 용량을, 이식 30 및 60 일 후의 거리에서, 뿌리계 발달 (여기서 100%는 대조 건강 뿌리가 도달한 발달) 및 뿌리 상 혹병의 존재를 고려하여 검출하였다. 뿌리 내 혹병의 존재를 Bridge 및 Page에 의해 제안된 오염 스케일을 사용하여 측정하고, 여기서 제로 값은 0%의 감염된 뿌리에 상응하고 10의 값은 100%의 오염 뿌리에 상응한다.
표 2는 이식60 일 후 평가를 수행하여, 4,000 g/헥타르의 투여량에서 토마토에 대한 화합물 1,2 및 22 및 화합물 CR1, CR2, CR3의 효과에 관한 결과를 나타낸다.
이식전 처리 (이식 7일 이전):
화합물 혹병 지수 (스케일 0-10) 식물의 높이 (cm) 뿌리 발달
오염 블랭크 8.0 61 40
Nr 2 1.0 76 95
Nr 1 1.0 75 95
Nr 22 1.5 73 90
CR1 2.0 71 70
CR2 2.0 60 70
CR3 1.5 70 75
CR1=5-클로로-2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐설포닐)-티아졸 (WO01/02378, 페이지 17, 실시예 3에 나타낸), 또한 상업적 제품 NIMITZ® (플루엔설폰)로서 공지된;
CR2=2-(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐티오)-5-메틸-1,3,4-티아디아졸 (EP410551, 페이지 5, 화합물 번호 14에 나타낸);
CR3= 2-(4,4-디플루오로-3-부테닐설포닐)-5-메틸-1,3,4-티아디아졸 (WO95/24403, 페이지 52, 화합물 번호 XIII.42에 나타낸).
표 2에서 관찰될 수 있는 바와 같이, 본발명의 화합물 Nr.1, 2 및 22는 문헌에서 이전에 기술된 제품 (기준 화합물 보다 낮거나 동등한 혹병 지수)에 대해 선충의 제어에서 더욱 활성인 것으로 입증되었다. 상기 화합물의 적용은 이전에 공지된 화합물로 관찰된 것보다 식물의 더 높은 성장 및/또는 뿌리의 더 큰 발달을 유도하여 본발명의 제품의 상당한 장점을 나타낸다는 것도 또한 주목할 수 있다.
실시예 5
내생포자의 뿌리혹선충(Meloidogyne spp.)에 대한. 살선충제 활성의 결정 (이식 당시의 적용)
이식 당시의 제품을 적용하여 이 평가를 수행하였다는 것을 제외하고, 검사하는 제품의 살선충제 활성을 평가하기 위해 실시예 4에서와 동일한 실험 절차를 채용하였다.
표 3 및 4는 이식 60 일 후 조사를 수행하는, 4,000 g/헥타르의 용량에서 토마토에 대한 화합물 9, 10, 71, 75, 76 및 기준 화합물 CR1의 효과에 관한 결과를 나타낸다.
이식 당시의 처리 (이식 당시의1 처리):
화합물 혹병 지수
(스케일 0-10)		 식물의 중량 (g) 뿌리 발달
오염 블랭크 4.0 70 50
Nr 9 2.0 116 70
Nr 10 2.0 88 75
CR1 1.5 62 60
이식 당시의 처리 (이식 당시의1 처리):
화합물 혹병 지수
(스케일 0-10)		 식물의 중량 (g) 뿌리 발달
오염 블랭크 4.0 50 80
Nr 75 1.0 50 100
Nr 76 1.5 51 100
Nr 71 1.5 41 90
CR1 1.0 50 80
이식 당시의 단일 처리를 사용한 이들 두 개의 시험에서, 화합물 Nr 75은 오염 블랭크와 동일한 결과로, 1의 혹병 지수 및 화합물 CR1로 처리된 뿌리보다 훨씬 더 높은 뿌리 발달로 더욱 효과적으로 입증되었다.
비록 화합물 Nr 9, Nr 10, Nr 71 및 Nr 76은 기준 제품보다 약간 더 낮은 효과를 제공하였지만, 이들 제품으로 처리된 식물 중량 및/또는 식물 뿌리 발달은 기준 화합물과 동일한 파라미터와 비교하여 훨씬 더 높은 것으로 관찰될 수 있다. 특히, 화합물 Nr 9에 대해, 처리 후 식물 중량은 거의 120 g, 즉 화합물 CR1로 처리된 식물의 중량의 두 배라는 것이 관찰될 수 있다.
실시예 6
내생포자의 뿌리혹선충(Meloidogyne spp.)에 대한 살선충제 활성의 결정. (이미 재배중인 작물을 적용)
모종 발달 동안 제품을 도포하여 평가를 수행하는 점을 제외하고, 검사하는 제품의 살선충제 활성을 평가하기 위해 실시예 4에서와 동일한 실험 절차를 채용하였다 (상업적 기준 제품 VYDATE® (Oxamil) 라벨에 나타낸 것에 따라서).
표 5는 이식 60 일 후 조사를 수행하는4,000 g/헥타르의 용량에서 토마토에 대한 화합물 1, 2, 6 및 화합물 CR1의 효과에 관한 결과를 나타낸다.
이미 재배중인 작물로 처리 (이식 후 반복 처리):
화합물 혹병 지수
(스케일 0-10)		 식물의 중량 (g) 뿌리 발달
오염 블랭크 8.5 17 22
Nr 2 0.0 33 100
Nr 1 1.0 36 100
Nr 6 2.0 40 95
CR1 1.5 25 32
VYDATE® 2.0 33 90
화합물 Nr 1 및 Nr 2은 선충의 매우 강한 공격 (혹병 지수 8.5)을 제한함에 있어서 특히 효과적으로 입증되었다.
또한, 화합물 Nr 6는 기준 화합물 CR1 (또한로서 공지된 NIMITZ®)에 대해 약간 더 낮은, 그러나 어떤 경우에도 상업적 제품 VYDATE®와 필적하는 살선충제 활성을 나타냈고 이 화합물로 처리된 식물의 뿌리는 CR1로 처리된 것에 대해 훨씬 더욱 발달되고, 식물 그 자체는 선충의 공격에도 불구하고 우수한 건강 상태임을 쉽게 주목할 수 있다.
표 6는 이미 재배중인 작물을 사용한 화합물 1, 2, 6, 9, 71, 75, 76 및 CR1을 도포한 토마토에 대한 식물독성에 관한 결과를 나타낸다:
화합물 Nr 식물독성 (스케일 0-10)
1 0
2 0
6 0
9 0
71 0
75 0
76 0
CR1 3
이들 결과는 기준 화합물 CR1 (NIMITZ®)의 라벨에 나타낸 것, 즉 이미 재배중인 작물에 이 제품을 사용하는 것은 불가능함을 확인시켜준다.
위에 나타낸 실험 데이터로부터 알 수 있는 바와 같이, 반대로, 본발명에 따르는 화합물은 처리 식물의 손상 없이 재배의 어떤 순간에도, 즉 이식 7일 이전, 이식 당시 및 이미 재배중인 작물의 적용에 사용될 수 있다.

Claims (16)

  1. 헤테로시클릭 트리플루오로알케닐 식 (I)을 갖는 화합물
    Het-S(O)n-(CH2)m-CF=CF2
    (I)
    여기서:
    - Het는 다음으로부터 선택된, 임의로 치환된 방향족 또는 비-방향족 헤테로시클릭 기를 나타내고:
    Figure pct00020

    Figure pct00021

    - X는 황 또는 산소 원자를 나타내고;
    - R는를 나타내고 수소 원자, C1-C4 알킬 기 또는 페닐;
    - n는 1 또는 2를 나타내고;
    - m는 1 또는 2를 나타냄.
  2. 제 1항에 있어서,
    - Het는 임의로 치환되고, 다음 그룹으로부터 선택되고:
    Figure pct00022

    - 헤테로사이클 Het의 하나 이상의 임의의 치환체는 다음으로부터 선택되고: 할로겐; C1-C6 알킬; C1-C6 할로알킬; C3-C6 시클로알킬; 포밀; 임의로 치환된 아릴; 벤질; 임의로 벤조축합되거나 또는 헤테로바이시클릭이고, 산소, 황, 질소 또는 임의로 치환된 N-옥사이드로부터 선택된, 바람직하게는 산소, 황 또는 질소로부터 선택된 적어도 하나의 헤테로원자 를 함유하는 방향족 펜타- 또는 헥사-원자 헤테로시클릭 기;
    - X는 황 원자를 나타내는
    화합물.
  3. 제 1항에 있어서,
    - Het는 임의로 치환되고 다음 기 중의 하나를 나타내고:
    Figure pct00023
    Figure pct00024

    - 상기 헤테로시클릭 기의 임의의 치환체는 C1-C6 알킬 기;
    - m은 2와 같은 화합물.
  4. 제 1항에 있어서, Het, n 및 m가 다음 의미를 가지는 화합물:
    Figure pct00025

    Figure pct00026

    Figure pct00027

    Figure pct00028

    Figure pct00029

    Figure pct00030

    Figure pct00031
  5. 제 1항에 있어서, Het, n 및 m가 다음 의미를 가지는 화합물:
    Figure pct00032
  6. 제 1-5항 중 어느 한 항에 있어서, n은 1와 같고, 라세미 형태, 이성질체적으로 순수한, 또는 그의 혼합물인 화합물.
  7. 선충의 제어를 위한 헤테로시클릭 트리플루오로알케닐 식 (I)을 갖는 화합물의 용도:
    Het-S(O)n-(CH2)m-CF=CF2
    (I)
    여기서:
    - Het는 다음으로부터 선택된, 임의로 치환된 방향족 또는 비-방향족 헤테로시클릭 기를 나타내고:

    Figure pct00034

    - X는 황 또는 산소 원자를 나타내고;
    - R는를 나타내고 수소 원자, C1-C4 알킬 기 또는 페닐;
    - n는 1 또는 2를 나타내고;
    - m는 1 또는 2를 나타냄.
  8. 치료 및/또는 예방 특성의, 뿌리썩이선충(Pratylenchus spp), 씨스트선충(Globodera spp.), 씨스트선충(Heterodera spp), 내생포자의 뿌리혹선충(Meloidogyne spp.), 잎선충(Aphelenchoides spp.), 바나나뿌리썩이선충(Radopholus similis), 마늘줄기선충(Ditylenchus Dipsaci), 감귤선충(Tylenchulus semipenetrans), 마늘선충(Longidorus spp), 크시피네마 종(Xiphinema spp.), 트리코도루스 종(Trichodorus spp), 부르사펠렌쿠스 종(Bursaphelenchus spp.)의 제어를 위한 제 2 내지 6항 중 어느 한 항의 식 (I)을 갖는 헤테로시클릭 트리플루오로알케닐 화합물의 용도.
  9. 용매 및/또는 고체, 액체 또는 액체화 희석제, 임의로 하나 이상의 계면활성제 및 기타 작물학적으로 허용가능한 공-보조제와 조합된 제 1 내지 6항 중 어느 한 항의 하나 이상의 식 (I)을 갖는 화합물을 포함하는 작물학적 조성물.
  10. 제 9항에 있어서, 식 (I)을 갖는 활성 화합물의 농도는 상기 조성물의 총중량에 대해 중량으로0.1 내지 90%, 바람직하게는 중량으로 0.5 내지 90% 범위인 작물학적 조성물.
  11. 제 9 내지 10항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 하나의 식 (I)을 갖는 화합물 및 살충제, 진드기살충제, 식 (I)을 갖는 것이 아닌 살선충제, 제초제, 살진균제, 살균제, 비료 및 생물자극제로부터 선택된 적어도 제 2 활성 성분을 포함하는 작물학적 조성물.
  12. 제 11항에 있어서, 식 (I)을 갖는 화합물 및 추가의 활성 성분 사이의 중량 비는 1:100 내지 100:1, 바람직하게는 1:10 내지 10:1 범위인 작물학적 조성물.
  13. 제 11항에 있어서, 활성 성분의 농도는 상기 조성물의 총중량에 대해 중량으로 0.5 내지 90%, 바람직하게는 중량으로 5 내지 90% 범위인 작물학적 조성물.
  14. 선충의 제어를 위한 제 9 내지 13항 중 어느 한 항의 작물학적 조성물의 용도.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 조성물은 잎을 통해 작물에, 또는 적하시비법에 의해 토양에, 또는 토양 내로 투입, 또는 종자 관리를 통해 적용되는 용도.
  16. 식 (I)을 갖는 화합물 및, 임의로, 이와 적합성 있는 하나 이상의 공지된 활성 성분을 포함하는 조성물의 효과적 및 비-식물독소 용량을, 보호될 식물의 어느 부분에 적용하는 것으로 구성되는, 경작 영역 내 선충의 제어를 위한 방법.
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