KR840001078B1 - 아졸릴옥시-카복실산 아마이드의 제조방법 - Google Patents

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Description

아졸릴옥시-카복실산 아마이드의 제조방법

본 발명은 제초제로 유효한 다음 일반식(I)의 신규 아졸릴옥시-카복실산 아마이드의 제조방법에 관한 것이다.

상기 일반식에서

R은 산소원자 또는 황원 자 및 1 내지 3개의 질소 원자를 함유한 5원-헤테로 방향족 모노사이클릭기이고, 이기는 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 알킬-아미노, 디알킬 아미노, 아릴아미노, 알킬-카보닐아미노, 알킬카보닐, 카복실, 알콕시-카보닐, 카바모일, 알킬아미노카보닐, 디알킬아미노카보닐, 아릴아미노카보닐(이기는 할로겐, 니트로 또는 알킬로 임의 치환됨), 아릴(이기는 할로겐, 니트로, 시아노, 알킬, 할로게노알킬, 또는 알콕시로 임의 치환됨), 아르알킬(이기는 할로겐으로 임의 치환됨), 임의로 할로겐 치환된 알콕시, 알켄옥시, 알킨옥시, 알콕시카보닐-알콕시, 아르알콕시 또는 아릴옥시, 임의로 할로겐 치환된 알킬티오, 알케닐티오, 알키닐-티오, 알콕시카보닐 알킬티오, 아르알킬티오, 아릴티오, 알킬설피닐 또는 알킬설포닐, 임의로 할로겐 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 아르알콕시알킬, 아릴옥시알킬, 알킬티오알킬, 알킬설피닐알킬, 알킬설포닐알킬, 아릴티오알킬, 아릴설피닐알킬, 아릴설포닐알킬, 카복시알킬, 알콕시카보닐알킬, 임의로 치환된 아미노카보닐 알킬, 시아노알킬 또는 사이클로알킬로 임의 치환되며,

R¹은 수소 또는 알킬이고,

R²및 R_n는 같거나 다르며, 각기 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기(이들 기는 각 경우, 일의로 치환됨) 또는 질소함유 헤테로사이클릭기이거나, 또는 R²및 R³는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 임의로 하나 이상의 헤테로 원자를 추가로 함유하는, 임의로 치환, 임의로 부분적 비치환 및 임의로 벤젠-융합된 모노사이클릭 또는 비사이클릭기이다.

페녹시-카복실산 아마이드(예를 들면 2,4-디클로로 페녹시-아세트산 아마이드)가 제초작용을 지니고 있다는 것은 이미 공지된 사실이다. (참조 : 프랑스공화국 특허 제1,313,840호). 그러나, 제초제로서 공지된 페녹시-카복실산 아마이드는 통상의 양만을 시용할 경우, 화본과 제초에 대하여 단지 미약한 제초작용을 나타낼 뿐만 아니라, 이들 화합물의 부적합한 선택성으로 인해 여러종의 쌍떡잎 작물에서 광엽제초를 제거하는데 사용할 수 없다.

본 발명의 일반식(I)의 아졸릴옥시-카복실산 아마이드는 강력한 제초 작용을 지니고 있는 것이 특징이다.

본 발명에 따른 바람직한 화합물은 다음 일반식(Ia)의 화합물이다.

상기 일반식에서

A는 C-R₄또는 질소이고,

D는 C-R₅또는 질소이고,

E는 C-R₆, 질소, 산소 또는 황이고,

G는 C-R₇, 질소, 산소 또는 황인데, 단 환상원자(A, D, E 또는 G) 중 적어도 하나는 질소이고, 환상원자중 적어도 하나는 산소 또는 황이어야 하며,

R¹은 수소 또는 메틸이고,

R²및 R³는 같거나 다르며, 수소, 탄소수 10 이하의 알킬, 시아노알킬, 알콕시알킬, 알킬티오 알킬, 알케닐 또는 알키닐, 탄소수 12의 사이클로알킬, 알킬잔기에 1 또는 2개의 탄소원자와 아릴잔기에 6 또는 10개의 탄소원자를 갖고 임의로 할로겐으로 치환된 아르알킬, 여기에서 아릴기는 각 경우 1 내지 3개의 할로겐원자, 1 내지 3개의 알킬 또는 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 할로게노 알킬기, 니트로, 시아노 또는 1개 내지 4개의 탄소원자를 갖는 알콕시로 치환할 수 있으며 또는 R²및 R³는 이들이 결합되어 있는 질소 원자와 함게, 5 이하의 탄소원자를 갖고 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 추가로 함유하며, 각 경우 1 개 내지 5개의 탄소원자를 갖는 1 내지 3의 알킬그룹으로 또는 각 경우 1 내지 3개의 탄소원자를 갖는 두개의 제미날(Geminal) 알콕시기로 임의 치환되거나 또는 스피로 사이클릭 방식으로 연결된 디옥소 라닐리덴 또는 디옥사-닐리덴기로 임의 치환된, 임의 부분 비치환 및/또는 벤조-융합된 모노사이클릭 또는 비사이클릭기를 형성하거나, 또는

R²및 R³는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, 5개 이하의 탄소원자를 갖고 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 추가로 함유하며, 각 경우 1개 내지 5개의 탄소원자를 갖는 1 내지 3개의 알킬기로, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 할로겐, C₁-C₂-할로게노알킬 또는 니트로에 의해 임의 치환된 페닐로, 또는 벤질 또는 페닐에틸로 치환된, 포화 모노사이클릭기를 형성하며,

R⁴,R⁵,R⁶및 R⁷은 서로 동일하거나 또는 다를 수 있으며, 각기 수소, 할로겐, 니트로, 시아노, 아미노, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노, 디-탄소수 1 내지 4의 -알킬아미노, 탄소수 1 내지 4의 알킬카보닐아미노, 탄소수 1 내지 4의 알킬-카보닐, 카복실, 탄소수 1 내지 4의 알콕시-카보닐, 카바모일, 탄소수 1 내지 4의 알킬아미노카보닐, 디-탄소수 1 내지 4의 알킬아미노 카보닐, 페닐 아미노 카보닐(이기는 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1 내지 4의 알킬로 임의 치환됨, 페닐(이기는 할로겐, 니트로, 시아노, 탄소수 1내지 4의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 할로게노 알킬 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시로 임의 치환됨), 임의로 할로겐치환된 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 2 내지 4의 알콕시, 탄소수 2 내지 4의 알켄옥시, 탄소수 1 내지 4의 알킨옥시, 탄소수 1 내지 4의 알콕시-카보닐 메톡시, 벤질옥시 또는 펜옥시, 임의로 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 4의 알킬티오, 탄소수 2 내지 4의 알케닐티오, 탄소수 2 내지 4의 알키닐티오, 탄소수 1 내지 4의 알콕시카보닐메틸티오, 벤질티오, 페닐티오, 탄소수 1 내지 4의 알킬설피닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬설포닐, 임의로 할로겐 치환된 탄소수 1 내지 6의 알킬, 탄소수 2 내지 6의 알케닐 또는 탄소수 2 내지 6의 알키닐, 시아노-탄소수 1 내지 4의 알킬-또는 페닐설피닐-탄소수 1 내지 2의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 1 재지 4의 알콕시-탄소수 1 내지 2의 알킬, 펜옥시-또는 페니티오-메틸, 벤질옥시-또는 벤질티오-메틸, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오-탄소수 1 내지 2의 알키닐, 탄소수 1 재지 4의 알킬-또는 페닐설포닐-탄소수 1 내지 2의 알킬, 탄소수 1 내지 4의 알킬 아미노-카보닐-탄소수 1 내지 2의 알킬, 디-탄소수 1 내지 4의 알킬아미노-카보닐-탄소수 1 내지 2의 알킬, 페닐아미노 카보닐알킬 또는 탄소수 3 내지 12의 사이클로 알킬이다.

본 발명은 일반식(I)의 아졸릴옥시-카복실산 아마이드를 다음과 같은 방법으로 제조한다.

본 발명은 일반식(Ⅱ)의 α-하이드록시 카복실산 아마이드를 다음 일반식(Ⅲ)의 할로게노 아졸과 필요시, 산수용체의 존재 및 필요시 희석제를 사용하여 반응시켜 제조한다.

상기 일반식에서

R, R¹, R², R³는 상기에서 정의된 바와 같으며

Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.

일반식(I) 화합물 중 어떤 화합물은 상응하는 하이드록시-아졸(또는 이들 화합물의 아졸론 토오토머 및 α-할로게노 카복실산 아마이드로 부터 또는 상응하는 아졸릴옥시-카복실산 에스테르 및 아민 등으로부터 합성할 수도 있으나, 이 방법이 적용될 수 있는 범위는 비교적 좁다.

놀라웁게도, 본 발명에 따른 아졸릴옥시-카복실산 아마이드는 이 기술분야에서 공지되어 있는 페녹시 카복실산 아마이드 보다, 제초작용이 상당히 우수하다.

본 발명에 따른 화합물은 사용한 식물에 의해 내성을 가지게 되며 또한 쌍 떡잎 잡초에 대해 강력한 작용을 나타내는 이외에도, 화본과 잡초에 대하여도 탁원한 작용을 나타내는데 비해, 구조적으로 유사한 페녹시-알칸 카복실산 유도체, 예를 들면 2,4-디클로로 페녹시아세트산 아마이드는, 목초성 잡초에 대해 단지 미약한 작용만을 나타낸다.

본 발명의 특히 바람직한 화합물은 R¹이 수소이고, R²가 수소, 탄소수 1 내지 5의 알킬, 시아노-에틸. 탄소수 1 내지 4의 알콕시에틸, 알릴, 프로파길; 1-메틸-프로파길, 1,1-디메틸-프로파길, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 페닐 또는 벤질이고, R³는 탄소수 1 내지 5의 알킬, 시아노에틸, 탄소수 1 내지 4의 알콕시 에틸, 알릴, 프로파길, 1-메틸-프로파길, 1,1-디메틸프로파길, 사이클로 펜틸, 사이클로헥실, 벤질, 나프틸 또는 페닐[이들 기는 1 내지 3개의 기(메틸, 불소, 염소, 트리플루오로 메틸, 시아노, 니트로 및 메톡시에서 선택)로 임의로 치환됨] 또는 R²및 R³는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께, 피롤리딜, 알킬그룹당 탄소수 1 내지 3을 갖는 모노알킬-또는 디알킬-피롤리딜, 모르폴리닐 또는 알킬 그룹당 탄소수 1 내지 3을 갖는 디알킬 모르폴리닐, 피페리딜 또는 알킬 그룹당 탄소수 1 내지 3을 갖는 모노알킬-, 디알킬-, 트리알킬-피페리딜, 알콕시 그룹당 탄소수 1 내지 3을 갖는 4,4-디알콕시-피페리딜, 구조식

을 갖는 스피로-치환된 피페리딜(여기에서 n은 2 또는 3이다), 퍼하이드로아제피닐(헥사메틸렌이미노기), 트리메틸퍼하이드로아제피닐, 헵타메틸렌-이미노기, 도데카메틸렌이미노기, 1,2,3,4-테트라하이드로인돌린, 알킬그룹당 탄소수 3까지 갖는 모노알킬-, 디알킬- 또는 트리알킬-1,2,3,4-테트라하이드로인돌릴, 퍼하이드로인돌릴, 알킬그룹당 탄소수 1 내지 3을 갖는 모노알킬-,디알킬-또는 트리알킬-퍼하이드로인돌린, 1,2,3,4-테트라하이드로 퀴놀릴 또는 1,2,3,4-테트라하이드로-이소-퀴놀릴, 알킬그룹당 탄소수 1 내지 3을 갖는 모노알킬-, 디알킬-또는 트리알킬-1,2,3,4-테트라하이드로-퀴놀릴 또는 -이소퀴놀릴, 퍼하이드로퀴놀릴 또는 퍼하이드르 퀴놀릴 또는 -이소퀴놀릴, 퍼하이드로퀴놀릴 또는 퍼하이드로-이소퀴놀릴, 알킬그룹당 탄소수 1 내지 3을 가모노알킬-, 디알킬-또는 트리알킬-퍼하이드로 퀴놀릴 또는 퍼하이드로이소퀴놀릴, 퍼하이드로티아졸릴, 퍼하이드로옥사졸릴, 퍼하이드로옥사지닐, 또는 구조식

을 갖는 기[여기에서 R'는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 페닐(이기는 탄소수 1 내지 2의 알킬, 탄소수 1 내지 2의 알콕시, 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸 및/또는 니트로에서 선택된 하나 이상의 치환체를 임의로 수반함)], 벤질 또는 페닐에틸이거나 또는 R²및 R³는 이들이 결합되어 있는 질소원자와 함께 다음기를 나타내고,

R은 하기의 아졸릴기중 하나를 나타내며,

상기 일반식에서

X는 각 경우 산소 또는 황이고,

R⁸에서 R²³은 같거나 서로 다를 수 있으며, 각각 수소, 브롬, 염소, 니트로, 아미노, 시아노, 탄소수 1 내지 3의 알킬-카보닐, 탄소수 1 내지 3의 알콕시-카보닐, 페닐(이 기는 불소, 염소, 브롬, 메틸, 할로게노메틸, 메톡시, 니트로 및 시아노에서 선택된 치환체로 임의로 일치환 또는 이치환된다), 페녹시 또는 페닐티오, 탄소수 1 내지 4의 알킬티오, 또는 탄소수 1 내지 4의 알콕시, 탄소수 1 내지 4의 알킬설피닐 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬, 탄소수 2내지 4의 알케닐, 벤질옥시메틸, 탄소수 1 내지 3의 알킬-아미노, N-탄소수 1 내지 3의 알킬-N-탄소수 1 내지 4의 알킬-아미노-카보닐, 벤질티오, 페녹시메틸이다.

예를들어 출발물질로서 2,4,5-트리클로로-1,3-티아졸 및 하이드록시 아세트산 피페리디드를 사용하는 경우, 본 발명에 따른 공정의 반응경로는 다음과 같다.

일반식(Ⅱ)의 화합물은 출발물질로서 아용되는 α-하이드록시-카복실산 아마이드이다.

이 일반식에서 R¹, R², R³는 바람직하기는 일반식(I)또는 (Ia)화합물의 정의에서 바람직한 기, 특히 바람직한 기로서 언급된 기이다.

일반식(Ⅱ)의 출발화합물의 예를 들면 다음과 같다:

하이드록시 아세트산 디메틸아마이드, 디에틸 아마이드, 디-n-프로필-아마이드, 디-이소-프로필-아마이드, N^_메틸-N-이소프로필-아마이드, N-메틸-N-n-부틸-아마이드, N-메틸-N-이소-부틸-아마이드, N-메틸-N-2급-부틸-아마이드, N-에틸-N-이소-프로필-아마이드, N-에틸-N-n-부틸아마이드, N-프로필, N-2급-부틸-아마이드, N-메틸-N-(2-시아노-에틸)-아마이드, 디-(2 -메톡시 -에틸)-아마이드, 디-알릴-아마이드, N-메틸-N-프로파길-아마이드, N-메틸-N-(1-메틸-프로파길)-아마이드, 디프로파길-아마이드, 사이클로펜틸-아마이드, N-메틸-N-사이클로펜틸-아마이드, 사이클로헥실-아마이드, N-메틸-N-사이클로헥실-아마이드, N-에틸-N-사이클로헥실아마이드, 아닐리드, 2-니트로-, 3-니트로- 및 4-니트로 -페닐-아마이드, 2-클로로-, 3-클로로- 및 4-클로로-페닐-아마이드, 2,4-디클로로-, 2,5-디클로로-, 3,4-디클로로 및 3,5-디클로로-페닐-아마이드, 2-메틸-, 3-메틸- 및 4-메틸-페닐-아마이드, N-알릴-아닐리드, N-프로파길-아닐리드, N-메틸-아닐리드, N-에틸-아닐니드, N-메틸-N-(2-니트로-페닐)-, N-메틸-N-(3-니트로-페닐)-및 N-페닐-N-(4-니트로페닐)-아마이드, N-메틸-N-(2-클로로-페닐)-, N-메틸-N-(3-클로로-페닐)-및 N-메틸-N-(4-클로로-페닐)-아마이드, N-메틸-N-(3-니트로-6-메틸-페닐)-, N- 메틸-N-(3-니트로-페닐)- 및 N-에틸-N-(4-니트로-페닐)-아미이드, N-에틸-N-(2-클로로-페닐)-, N-에틸-N-(3-클로로-페닐)- 및 N-에틸-N-(4-클로로-페닐)-아마이드, N-에틸-N-3-니트로-6-메틸-페닐)-아마이드, N-프로필-아닐리드, N-프로필-N-(2-니트로-페닐)-, N-프로필-N-(3-니트로-페닐)- 및 N-프로필-N-(4-니트로페틸)-아마이드, N-에틸- N-(3-니트로-6-메틸-페닐 )-아마이드, N-프로필-아닐리드, N-프로필-N-(2-니트로-페닐)-, N-프로필-N-(3-니트로-페닐)-및 N-프로필-N-(4-니트로-페닐)-아마이드, N-프로필-N-(2-클로로-페닐)-N-프로필-N-(3-클로로-페닐)- 및 N-프로필-N-(4-클로로-페닐)-아마이드, N-프로필-N-(2-메틸-페닐)-, N-프로필-N-(3-메틸-페닐)- 및 N-프로필-N-(4-메틸-페닐)-아마니드, N-프로필-N-(3-니트로-6-메틸-페닐)-아마이드, N-부틸-아닐리드, N-부틸-N-(2-니트로-페닐-N- 부틸-N-(3 -니트로 -페닐)- 및 N-부틸-N-(4-니트로-페닐)-아마이드, N- 부틸 -N-(2-클로로-페닐)-, N-부틸-N-(3-클로로-페닐)- 및 N-부틸-N-(4-클로로-페닐)-아마이드, N-부틸-N-(2-메틸-페닐)-, N-부틸-N-(3-메틸-페닐)- 및 N-부틸-N-(4-메틸-페닐)-아마이드, N-부틸-N- (3-니트로-6-메틸-페닐 )-아마이드, N-이소부틸-아닐리드, N-이소-부틸-N-(2-니트로-페닐)-, N-이소부틸-N-(3-니트로-페닐)- 및 N-이소-부틸-N-(4-니트로-페닐)-아마이드, N-이소-부틸-N-(2-클로로-페닐)-, N-이소-부틸-N-(3-클로로-페닐)- 및 N-이소-부틸-N-(4-클로로-페닐)-아마이드, N-이소-부틸-N-(2-메틸-페닐) -,N-이소부틸 -N-(3-메틸-페닐)- 및 N-이소-부틸-N-(4-메틸-페닐)-아마이드, N-이소-부틸-N-(3-니트로-6-메틸-페닐)-아마이드, 나프트-1-일아마이드, 나프트-2-일아마이드, N-메틸-N-나프트-1-일 아마이드, N-메틸-N- 나프트-2-일 아마이드, N-에틸-N-나프트-1-일 아마이드, N-에틸-N-나프트-2-일 아마이드, N-n--프로필-N-나프트-2-일 아마이드, N-이소-프로필-N-나프트-2-일아마이드, N-n-부틸-N-나프트-2-일 아마이드, N-이소-부틸-N-나프트-2-일아마이드, 벤질아마이드, 디벤질아마이드, N-메틸-N-벤질아마이드, N-에틸-N-벤질아마이드, N-프로필-N-벤질아마이드, N-부틸-N-벤질아마이드, N-알릴 -N-벤질-아마이드,N-프로파길-N-벤질-아마이드, 피롤리디드, 2-메틸-피롤리디드, 모르폴리드, 피페리디드, 2-메틸-피페리디드, 4-메틸-피페리디드, 3,5-디메틸-피페리디드, 2,4-디메틸-피페리디드, 2,2,4-트리메틸-피페리디드, 2,4,6 -트리메틸 -피페리디드, 2-에틸-피페리디드, 4-에틸-피페리디드, 2,4-디에틸-피페리디드, 2,3,4-트리에틸-피페리디드, 2,4,6-트리에틸-피페리디드, 2-메틸-4-에틸-피페리디드, 2-에틸-4-메틸-피페리디드, 2-메틸-5-에틸-피페리디드, 2-에틸-5-메필-피페리디드,

2-메틸-6-에틸-피페리디드, 1,2,3,4-테트라하이드로 인돌리드, 2-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로인돌리드,, 퍼하이드로인돌리드, 2-메틸-퍼하이드로인돌리드, 2,2-디메틸-퍼하이드로인돌리드, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리드, 2-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로 퀴놀리드, 4-메틸-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀리드, 2-메틸-퍼하이드로퀴놀리드, 1,2,3,4-테트라하이드로 이소퀴놀리드, 퍼하이드로이소퀴놀리드 및 퍼하이드로아제피니드(미합중국 특허 제3,399,988호 및 독일연방공화국 공개공보 제2,201,432 및 2,647,481호 참조). 화합물(Ⅱ)는 아래 반응도식에서 보는 바와 같이, α-클로로-카복실산 클로라이드로 부터 제조할 수 있다.

이 제법에서, 문헌상에 공지되어 있는 일반식(Ⅳ)의 α-클로로-카복실산 클로라이드는 일반식(Ⅴ)[여기서 R¹,R²,R³는 상술한 바와 같음]의 아민을 사용하여 필요시 산결합제(예를 들면 트리에틸아민) 존재하에, 필요시 불활성 희석제(예를 들면 1,2-디클로로 에탄)을 사용하여 -20 내지 100℃, 바람직하기는 -10°내지 50℃에서 일반식(Ⅵ)의 상응하는 클로로 카복실산 아마이드로 전환시킨다. 이들 생성물은 통상의 방법, 즉 물로 세척하고 유기층을 건조하고 용매를 증류 처리한다.

일반식(Ⅵ)의 화합물은 나트륨 아세테이트 또는 칼륨 아세테이트와 필요시 희석제(예를들면 아세트산 또는 디메틸설포사이드)를 사용하여 20°내지 150℃, 바람직하기로는 50°내지 120℃에서 반응시켜 일반식(Ⅶ)의 상응하는 α-아세톡시-카복실산 아마이드를 수득한다. 이 반응에서 생성물이 결정으로서 수득될 경우, 여과하여 분리한다. 또 다른 방법으로는 통상의 방법, 예를들면 진공중에서 용매를 제거하고 잔사를 메틸렌클로아이드에서 처리하고 물을 사용하여 메틸렌클로라이드 혼합물을 세척하고 용매를제거한다.

일반식(Ⅶ)의 화합물은 알콜성 수산화나트륨 용액 또는 수산화칼륨용액과 0°내지 100℃, 바람직하기로는 10°내지 50℃에서 반응시킴으로써 탈아실화하여 일반식(Ⅱ)의 화합물을 수득할 수 있다. 생성물을 분리하기 위하여, 진공하에 용매를 증류해내고 잔사를 유기용매(예를들면 메틸렌 클로라이드 또는 에틸아세테이트)로 추출하고, 용액을 건조시키고 용매를 증류해낸다.

일반식(Ⅲ)의 화합물은 출발물질로서 사용되는 할로게노 아졸이다. 이 일반식에서, R은 바람직하기는 일반식(Ⅰ) 또는 (Ia)화합물의 정의에서 바람직한기, 또는 특히 바람직한 기로서 언급된 기이고, Hal은 바람직하기는 염소 또는 브롬이다. 일반식(Ⅲ)의 출발물질의 예를들면 다음과 같다.

2-클로로-및 2-브로모-옥사졸-및-티아졸, 2,4-디클로로-, 2,5-디클로로 -및 2,4,5-트리클로로-옥사졸 및 3-티아졸, 4-메틸, 5-메틸-, 4-3급-부틸-,4,5-디메틸-, 4-메틸-5-클로로, 5-메틸-4-클로로-, 4-메틸-5- 메톡시카보닐 -, 4-메틸-5-에톡시카보닐-, 4-메틸-5-이소프로폭시카보닐-, 4-메틸-5-아세틸-, 5-페닐-, 4,5-디페닐-, 4-클로로-5-페닐-, 4-클로로-5-(3,4-디클로로-페닐)-및 4-메칠-5-페닐티오-2-클로로-옥사졸, 2-브로모-옥사졸, 2-클로로-티아졸 및-2-브로모-티아졸, 4-메틸-5-시아노-2-클로로 및 4-페닐- 5-시아노 -2-클로로-티아졸, 3-3급-부틸-4-시아노-3-부트-3-엔-1-일, 3,4-비스-에톡시카보닐-, 3-페닐, 3-에틸-4-페닐-5-클로로-이속사졸, -5-클로로-이소티아졸, -5-브로모-이속사졸 및 -5-브로모-이소티아졸, 3,5-비스-에톡시카보닐-4-클로로-및 3,5-비스-에톡시-카보닐-4-브로모-이속사졸 및-이소티아졸, 3,5-디 -클로로-1,2,4-옥사디아졸, 3-메틸, 3-에틸, 3-n-프로필-, 3-이소프로필, 3-3급-부틸-, 3-트리플루오로메틸-, 3-트리클로로메틸, 3-페닐-, 3-(4-트리플루오로메틸)-,페닐)-, 3-(3-트리플루오로메틸-페닐)-3-메틸티오-, 3-메틸설피닐-, 3-메틸설포닐-5-클로로-1,2,4-티아디아졸 및 -5-브로모-1,2,4-티아디아졸, 4-메틸-, 4-에틸-, 4-n-프로필-및 4-이소-프로필-3-클로로-1,2,5-티아디아졸 및 -3-브로모-1,2,5-티아디아졸, 2-클로로-및 2-브로모-1,3,4-옥사디아졸, 2-클로로-및 2-브로모-1,3,4-티아디아졸 및 5-메틸-, 5-에틸, 5-n-프로필-, 5-이소-프로필-, 5-3급-부틸, 5-페닐, 5-(4-트리플루오로-메틸-페닐)-, 5-(3-트리플루오로메틸-페닐)-, 5-브로모-, 5-메틸설피닐-, 5-에틸설피닐-5-프로필설피닐-, 5-메틸설포닐-5-에틸설포닐-, 5-프로필-설포닐-, 5-메톡시카보닐 -, 5에톡시-카보닐-, 5-(1-시아노-2-메틸-프로필), 5-벤질옥시메틸-, 5-아세틸아미노-, 5-니트로-, 5-프로필티오-, 5-트리플루오로메틸-, 5-트리클로로메틸 -, 5-메틸아미노 및 5-메틸아미노 및 5-(N-메틸-N-3급-부틸카보닐-아미노)-2-클로로-1,3,4-옥사디아졸-, -2-브로모-1,3,4-옥사디아졸, 2-클로로-1,3,4 2-티아디아졸 및 -2-브로모-1,3,4-티아디아졸.

일반식(Ⅲ)의 할로게노 아졸은 일반적으로 문헌상에 공지되어 있다.

[참조 : Elderfield, Heterocyclic Compounds, Volume 5(1957), page 298 and page 452; Volume 7(1961), page 463 and page 541; Weissberger, The Chemistry of Heterocyclic Compounds, (a) Five-Membered Heterocyclic Compounds with Nitrogen and Sulphur or Nitrogen, Sulphur and Oxygen(1952), page 35 and page 81 and (b) Five and Six-Membered Compounds with Nitrogen and Oxygen (1962), page 5, page 245 and page 263; Advances in Heterocyclic Chemistry, Volume 5 (1965), page 119; Volume 7 (1966), page 183; Volume 9 (1968), page 107, page 165 and page 183; Volume 17(1974), page99 and Volume 20(1976), page 65; Synthesis 1978, 803; Tetrahedron Letters 1968, 829; Chem. Ber. 89(1956), 1534 90 (1957), 182 and 92 (1959) 1928; J. Org. Chem. 27 (1962), 2589 and DE-OS(German Pulished Specification) 2,213,865].

출발물질로서 사용되는 할로게노 아졸중 어떤 것은 문헌상에 아직 발표되지 않았다. 여러 할로게노 아졸은 상응하는 아미노-아졸을 할로겐화 수소산과 함께 물에 용해시킨 다음 빙냉하에 아질산나트륨과 반응시키고 10℃내지 50℃에서 여러 시간동안 혼합물을 교반하고, 생성물을 톨루엔으로 추출하고, 세척한후 건조하고 유기층을 증류시킴으로써 수득된다(독일 연방공화국 특허 공보 제2,144,326호).

본 발명에 따른 아졸릴옥시 카복실산 아미드(I)를 제조하는 공정은 적합한 용매 또는 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 용매 또는 희석제는 불활성 유기용매이면 어느 것이라도 사용가능하더. 이들의 예를들면 알콜류(예를들면 메탄올, 에탄올, n-및 이소프로판올 및 n-, 이소-, 2급-및 3급-부탄올), 에테류류(예를들면 디에틸에테르, 디부틸에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산); 케톤류(예를들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소프로필케톤 및 메틸이소부틸케톤); 니트릴류(예를들면 아세토니트릴및 프로피온산 니트릴); 고극성용매, 예를들면 디메틸 포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 설포란 및 헥사메틸포스포르산 트리아미드등이다.

통상 사용할 수 있는 산결합제이면 어느 것이나 산수용체로서 본 발명에 따른 제조 공정에서 사용할 수 있다. 바람직한 산 수용체로는 알카리 금속 수산화물 및 산화물과 알카리토금속 수산화물 및 산화물(예를들면 수산화나트륨 및수산화칼륨 및 산화칼슘 또는 수산화칼슘), 알카리금속 탄산염 및 알카리토금속탄산염(예를들면 탄산나트륨, 탄산칼륨, 및 탄산칼슘), 알카리금속 알콜레이트류(예를들면 나트륨 메틸레이트, 에틸레이트 및 3급부틸레이트 및 칼륨 메틸레이트, 에틸레이트 및 3급부틸레이트); 지방족, 방향족 또는 헤테로사이클릭 아민류(예를 들면 트리에틸아민, 디메틸아닐린, 디메틸벤질아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄 및 디아자비사이클로운데센)등이 포함된다.

반응온도는 실질적인 범위내에서 변경시킬 수 있다. 일반적으로 반응은 -50내지 +150℃, 바람직하기로는 -20℃내지 +100℃에서 수행한다.

본 발명에 따른 공정은 일반적으로 상압하에서 수행한다.

본 발명에 따른 제조공정을 수행함에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 할로게노 아졸 몰당 일반식(Ⅲ)의 α-하이드록시-카복실산 아미드 1.0내지 1.5몰을 사용할 수 있다. 일반적으로 반응은 적합한 희석제중에서 수행하며 반응 혼합물은 필요한 온도에서 여러시간동안 교반시킨다.

생성물은 통상의 방법으로 분리시킨다. 필요시, 감압하에 희석제를 제거하고 잔존하는 반응 생성물을 물에 붓는다. 이 제조과경에서 생성물이 결정으로 수득될 경우, 여과하여 분리시킨다. 다른 방법으로는, 유기생성물을 수-불혼화성 용매(예를들면 톨루엔 또는 메틸렌클로라이드)로 추출하고 세척한 후 건조하고 진공하에 용매를 증류해낸다. 잔류한생성물은 융점 또는 굴절율로써 확인한다.

본 발명에 따른 활성화합물은 식물성장에 영향을 끼치므로, 탈엽제, 건조제, 광엽식물 제초제, 발아억제제 및 특히 제초제로서 사용할 수 있다. 넓은 의미에서 잡초는 이들이 필요치 않은 지역에서 성장하는 모든 식물이다.

본 발명에 따른 화합물이 전적인 제초제로서 또는 선택적인 제초제로서 작용하는 것은 사용된 양에따라 좌우된다.

본 발명에 따른 활성화합물은 예를들면 다음과 같은 식물을 방제하는데 사용할 수 있다.

겨자(Sinapis), 레피디움(Lepidium), 가리움(Galium), 별꽃(Stellaria), 개꽃 (Matricaria), 안테미스(Anthemis), 가린소가(Galinsoga), 명아주(Chenopodium), 쐐기풀속(Urtica), 개쑥갓(Senecio), 비름(Amaranthus), 쇠비름(Portulaca), 도꼬마리(Xanthium), 매꽂(Convolvulus), 나팔꽂(Ipomoea), 폴리고넘(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르시움(Cirsium), 엉겅퀴(Carduus), 큰바가지똥(Sonchus), 로리파(Rorippa), 로타라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 광대수염속(Lamium), 쇠무릅(Veronica), 어저귀(Abutilon), 에믹스(Emex), 다투라 (Datura), 오랑캐꽃(Viola), 가래오프시스(Galeopsis), 양귀비(Papaver), 수래국화 (Centaurea) 및 가지(Solanum)와 같은 쌍자엽 잡초및 피(Echinochloa), 강아지풀 (Setaria), 파니컴(Panicum), 바랑이죽(Digitaria), 큰조아제비(Phleum), 세포아풀속의 풀(Poa), 페스투카(Festuca), 왕바랑이(Eleusine), 브라키아리아(Brachiaria), 독보리(Lolium), 브로미스(Bromus), 귀리(Avena), 너도방동산이(Cyperus), 사탕수수 (Sorghum), 개밀(Agropyrom), 시노돈(Cynodon), 몰달개비(Monochoria), 핌브리스티리스(Fimbristylis), 쇠귀나무속의 식물(Sagittaria), 바늘골(Eleocharis), 올챙이고랭이(Scirpus), 참새피(Paspalum), 이스카에뭄(Ischaemum), 스페노크레아(Sphe noclea), 다크티록테니움(Dactyloctenium), 흰겨이삭(Agrostic), 아로폐큐러스 (Al opecurus) 및 아페라(Apera)와 같은 단자엽 잡초.

본 발명에 따른 활성화합물은 아래와 같은 작물에 선택적인 제초제로서 사용할 수 있다.

목화(Gossypium), 대두(Glycine), 사탕무우(Beta), 당근(Daucus), 콩(Pha seolus), 완두(Pisum), 감자(Solanum), 아마(Linum), 나팔꽃(Ipomoea), 비시아 (Vicia), 담배(Nicotiana), 토마토(Lycopersicon), 낙화생(Arachis), 캐비지(Bra ssica), 상치(Lactuca), 오이(Cucumis), 및 호리병박(Cuburbita)과 같은 쌍자엽작물, 벼(Oryzae), 옥수수나무(Zea), 밀(Triticum), 보리(Hordeum), 귀리(Abena), 호밀(Secale), 사탕수수(Sorghum), 기장(Panicum), 사탕무우 (Saccharum), 파인애플 (Ananas), 아스파라거스(Asparagus), 및 양파(Allium)과 같은 단자엽 작물이다.

그러나 본 발명에 따른 활성화합물의 사용은 여기에 지적된 부류의 식물이나 작물에 제한되는 것은 아니며 기타식물에도 동일한 방법으로 사용할 수 있다.

농도에 따라, 화합물은 예를들면 공업용지 및 철길 및 도로, 임야등의 잡초를 방제하는데 사용할 수 있다. 마찬가지로 화합물은, 예를들면 조림, 수목원, 과수원, 포도원, 감귤재배지, 밤나무재배지, 바나나재배지, 커피재배지, 홍차재배지, 고무나무재배지, 야자나무재배지, 카카오재배지, 과실재배지 및 호프재배지등의 다년생작물 재배지의 잡초를 방제하는데 사용할 수 있으며 또한 1년생 작물 재배지의 잡초를 선택적으로 방제하는데도 사용할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 활성 화합물은 광엽잡초뿐만 아니라, 화본과 잡초에 대하여 탁월한 제초작용을 갖는다. 본 발명에 따른 활성화합물은 여러 종류의 작물(예를들면 사탕무우, 대두, 목화, 쌀및 각종곡류)에 선택적으로 사용할 수 있다. 각 활성화합물들은 사탕무우, 목화 및 곡류에서의 선택적인 제초제로서 특히 바람직하다.

활성화합물은 용액, 유탁액, 수화성분제, 현탁제, 분제, 분산제, 파스타제, 가용성분제, 입제, 현탁유화농축물, 활성화합물을 혼합시킨 천연 및 합성물, 중합물질 내의 미세 캅셀과 같은 통상적인 제제로 전환시킬 수 있다.

이들 제제는 공지방법, 예를들면 활성화합물을 중량제, 즉 액체 또는 고체 희석제 또는 담체와 임의로 유화제 및/또는 분산제 및/또는 발포제와 같은 계면 활성제와 혼합하여 제조할 수 있다. 중량제로서 물을 사용하는 경우, 유기용매는 보조용매로서 사용될 수 있다.

액체희석제 또는 담체, 특히 용매로는 주로, 방향족 탄화수소류, 예를들면 크실렌, 톨루엔 또는 알킬나프탈렌, 염화방향족 또는 염화 지방족 탄화수소류, 예를들면 클로로 벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌클로라이드, 지방족 또는 지환족 탄화수소류, 예를들면 사이클로헥산 또는 파라핀(광유 분산물), 알콜류, 예를들면 부탄올, 또는 글라이콜뿐만 아니라 그 에테르 및 에스테르, 케톤류 예를들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논 또는 강한 극성용매, 예를들면 디메틸포름아마이드 및 디메틸 설폭사이드, 물등이 적합하다.

고체담체로는 마쇄한 천연 광물, 예를들면 카올린, 점토, 탈크, 쵸오크, 석영, 애터폴자이트, 몬모릴로나이트, 또는 규조토, 및 마쇄한 합성광물, 예를들면 고도로 분산된 규산, 알루미나 및 규산염을 사용 할 수 있다. 입제용 고체담체로는 분쇄 및 분획한 천연암석, 예를들면 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 고회석, 무기 및 유기밀(meal)의 합성입제, 유기물질의 입제, 예를들면 톱밥, 땅콩껍질, 옥수수속 및 담배줄기 등을 사용할 수 있다.

유화제 및/또는 발포제로는 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 -지방알콜 에테르와 같은 비이온성 및 음이온성 유화제, 예를들면 알킬아릴폴리글리콜에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해 산물등을 사용할 수 있다. 분 산제로는 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸셀루로오즈가 포함된다.

카복시메틸 셀루로오즈 및 분제, 입제 및 격자 형태의 천연 및 합성중합체, 예를들면 아라비아검, 폴리비닐알콜 및 폴리비닐 아세테이트 등과 같은 전착제를 제제에 사용할 수 있다.

또한 무기안료, 예를들면 산화철, 산화티타늄 및 프루시안 블루와 유기염료, 예를들면 알리자린염료, 아조염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 착색제 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브텐 및 아연의 염과 같은 미량 영양소등을 사용할 수 있다.

일반적으로 제제에는 활성화합물 0.1내지 95중량%, 바람직하기는 0.5내지 90중량%를 함유시킨다.

본 발명에 따른 화합물은 잡초를 방제하는데 있어서 그대로 또는 이들 제제 형태로 하여 다른 제초제와의 혼합물로서 사용할 수 있으며, 가공 제제 또는 탱크혼합하여 사용할 수도 있다. 또한 살진균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 조류기피제, 성장인자, 식물영양제 및 토양구조 개선제와 같은 다른 활성화합물과의 혼합물도 가능하다.

활성 화합물은 그대로 또는 제제형태로 또는 산포용용액, 유탁액, 현탁액, 분말, 파스타제 및 입제와 같이 더 희석하여 제조한 용도별형태로 하여 사용할 수 있다. 이들 화합물은 통상의 방법, 예를들면 살수, 분무, 분산, 흩뿌림 또는 분진등의 방법으로 사용할 수 있다.

본 발명의 활성화합물은 식물의 발아전 또는 발아후 시용이 가능하다. 이들 화합물은 식물이 발아하기 전에, 즉 발아전 방법으로 사용하는 것이 바람직하다. 이들 화합물은 파종전 토양에 혼입시킬수도 있다.

본 활성화합물의 양은 실제적인 범위내에서 변화시킬 수 있다. 이양은 목적하는 효과의 특성에 좌우된다. 일반적으로 사용되는 양은 헥타르당 활성 화합물 0.1내지 10kg, 바람직하기는 0.1내지 5kg/ha이다.

본 발명의 활성화합물중 어떤것은 특정한 농도로 사용할 경우, 성장 조절 작용도 나타낸다.

본 발명은 본 발명의 화합물을 활성 성분으로서 고체 희석제 또는 담체와의 혼합물에, 또는 계면활성제를 함유하는 액체 희석제 또는 담체와의 혼합물에 함유시킨 제초성 조성물도 제공한다.

본 발명은 또한 본 발명의 화합물을 단독으로, 또는 본 발명의 화합물을 활성 성분으로서 희석제 또는 담체와의 혼합물에 함유시킨 조성물의 형태로 하여 잡초 또는 이의 서식처에 시용하는 잡초의 방제 방법도 제공한다.

본 발명은 본 발명의 화합물을 단독으로 또는 희석제 또는 담체와의 혼합물로 하여 성장하기 직전 및/또는 성장하는 동안의 작물 재배지에서 자라는 잡초로 부터 작물이 손상되는 것을 방지해 준다.

본 발명으로 통상적인 작물의 수확방법을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있을 것이다.

본 발명 화합물의 제초작용은 다음 생물시혐 실시예로서 설명할 수 있다.

이 실시예에서, 본 발명의 화합물은 본 명세서 마지막 부분에 기재된 상응하는 제조실시예의 번호(괄호안의 숫자)로 나타내었다.

[실시예 A]

발아전 시험

용매 : 아세톤 5중량부

유화제 : 알킬아릴 폴리 글라이콜 에테르 1중량부

활성 화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활성화합물 1중량부를 상기량의 용매와 혼합하고, 상기량의 유화제를 가한후 물로 원하는 농도까지 농축물을 희석시킨다.

정상토양에 시험식물의 종자를 파종하고, 24시간후 활성화합물의 제제를 살수한다. 단위 면적당 일정량의 물이 유지되도록 한다. 제제에서 활성화합물의 농도는 중요하지 않으나 단위 면적당 시용하는 활성화합물의 양은 중요하다. 3주후, 식물의 피해도를 무처리 대조군과 비교하여 손상%를 측정한다. 손상지수는 다음과 같다.

0% : 작용없음(무처리 대조와 같음) 100% : 모두 사멸.

본 시험에서 예를들어 하기 화합물들은 탁원한 작용을 나타내었다 : (1), (2), (8),(17),(29),(39),(84),(89),(92),(93),(103),(104),(105),(106),(107),(108),(109),(110),(111),(112),(113),(114),(115),(124),(125),(128),(137),(138), (139),(140),(141),(142),(143),(144),(152),(156),(157),(158), (159) ,(160), (163),(164),(165),(166).

[실시예 B]

논에 생기는 잡초에 관개한 상태하에서 발아전 수-표면처리(폿트 시험)

활성 화합물의 제제

용매 : 아세톤 5중량부

유화제 : 벤질옥시-폴리글라이콜 에테르 1중량부

활성화합물의 적합한 제제를 제조하기 위하여, 활동 화합물 1중량부를 상기량의 용매와 혼합하고, 상기량의 유화제를 가하고 물로 원하는 농도까지 농축물을 희석한다.

시험방법

폿트(

아르)를 논토양으로 채우고 폿트당 2 또는 3엽기(높이 약 10cm)의 2개의 벼(품종 : 킨마제)를 이식한다. 광엽 잡초인 피, 향무자 및 쇠털꼴을 접종시키고 젖은 상태에서 보관한다. 이식한지 2일후, 각 폿트를 3cm 깊이로 물을 넣어준 다음 활성화합물의 제제를 살수한다. 처리후 폿트내의 물은 일일당 2내지 3cm의 비율로 2일간에 걸쳐 걸른다. 이렇게 걸른후, 각 폿트는 물의 깊이가 3cm가 되는 상태하에둔다. 활성물질로 처리하지 4주후, 제초효과 및 벼에 대한 약해작용을 무처리 대조식물과 비교하여 6등급으로 나누어 측정하였으며 그 결과는 다음과 같다.

본 시험에서 예를 들어 하기 화합물들은 탁원한 작용을 나나태었다 : (1), (6), (7), (8), (9), (10), (13), (16), (17), (18), (19), (22), (24), (27), (30), (39), (49), (50), (52), (53), (54), (74), (75), (82), (84), (89), (91), (93), (96), (113), (114), (115), (117), (118), (121), (124), (125), (129), (132), (136), (137), (138), (139).

제조실시예

[실시예 1]

하이드록시 아세트산 N-메틸-아닐리드 14.8g(0.09몰)을 이소프로판을 10 0ml에 용해한다. 용액을 교반하면서 수산화칼륨분말 5.6g을 가하고 혼합물을 -15℃로 냉각시킨다. 2,4,5-트리클로로티아졸 13.1g(0.07몰)을 1시간에 걸쳐서 -15℃에서 적가한다. 혼합물을 -10℃에서 3시간 동안 교반하고 그후 온도가 0℃로 오르도록 방치한 다음. 혼합물을 0℃에서 2시간, 실온에서 10시간동안 교반한다. 용매의 3/4을 증류 제거하고 잔사를 물에 부어 침전된 고체를 여과 분리하여 건조시킨다. 융점이 82℃인 C-(4,5-디클로로-1,3-티아졸-2-일)-옥시 아세트산 N-메틸아닐리드 18g(이론양의 81%)이 수득된다.

[실시예 2]

하이드록시 아세트산 N-메틸-아닐리드 9g(0.05몰)을 아세토니트릴 100ml에 용해하고 탄산칼륨 7.6g을 가한다.

-10℃에서 3,5-디클로로-1,2,4-옥사디아졸 6.9g을 서서히 적가한다.

그후 혼합물을 -10℃에서 2시간, 0내지 5℃에서 3시간 및 실온에서 20시간 교반한다.

그후 아세토니트릴을 진공하에 1/4이 잔류할 때까지 증류제거한 후, 잔사를 물에 붓고 생성물을 톨로엔으로 추출한다.

톨루엔을 증류 제거하면, 결정성 물질이 생성된다.

융점이 73℃인 C-(3-클로로-1,24-옥사디아졸-5-일)-옥시아세트산 N-메틸아닐리드 9g(이론양의 70%)이 수득된다.

[실시예 3]

하이드록시 아세트산 디메틸아마이드 8.6g(0.082몰)을 칼륨 3급-부틸레이트 11.2g과 함께 3급 부탄올 150ml에 가하고 교반한다.

20℃에서 5-클로로-3-이소프로필-1,2,4-티아디아졸 13.3g을 서서히 적가하고 40℃에서 4시간 교반한다.

그후 3급부탄올 3/4을 진공증류하여 제거하고 잔사를 물에 붓는다.

침전된 오일을 톨루엔으로 추출하고, 톨루엔을 증류 제거하면 비점이 67℃인 결정물질 C-(3-이소프로필-1,2,-티아디아졸-5-일)-옥시아세트산 디메틸아마이드 9g(이론양의 50%)이 수득된다.

[실시예 4]

2-하이드록시아세트산 N-메틸-아닐리드 8.7g(0.05몰)을 1시간동안 50℃에서 산화칼슘 3g과 함께 디메틸설폭사이드 60ml에 가하고 교반한다. 그 후 5-브로모-2-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸 11.6g을 50℃에서 적가하고 혼합물을 50℃에서 40시간 동안 계속 교반한다. 그후 용액을 1ℓ의 물에 붓고 침전된 오일을 메틸렌클로라이드로 추출한다. 메틸렌클로라이드를 증류 제거하면, 굴절율

인 C-(2-트리플루오로메틸-1,3,4-티아디아졸-5-일)-옥시아세트산 N-메틸아닐리드 10g을 오일로서 수득한다.

[실시예 5]

5-클로로-3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸 8.3g(0.05몰)을 20 내지 30℃에서 하이드록시 아세트산 2,4-디메틸 피페리디드 8.5g(0.05몰), 수산화칼륨 분말 3.4g(0.06몰), 구리분말 1g 및 이소프로판올 100ml의 혼합물에 가한다.

혼합물을 수시간 동안 교반하고 물로 희석한 후 톨루엔으로 생성물을 추출하고 건조한후 여과하여 진공하에 여액으로 부터 용매를 제거한다.

굴절율

인 C-(3-메틸티오-1,2,4-티아디아졸-5-일)-옥시 아세트산 N-(2,4-디메틸-피페리디드) 9g(이론양의 60%)이 수득된다.

일반식(Ib)의 하기 화합물은 실시예 1 내지 5중 어느 하나와 유사하게 제조할 수 있다.

[표 1]

하기 화합물도 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

출발화합물로 사용되는 일반식(Ⅱ)의 화합물은 예를 들면 다음과 같이 제조할 수 있다.

[실시예 a :]

클로로아세트산 N-메틸 아닐리드 183.5g(1몰), 무수 아세트산나트륨 82g(1몰) 및 톨루엔 320ml의 현탁액을 4시간 동안 115 내지 120℃에서 가열한후 실온으로 냉각시킨다. 여과한 후 잔사를 냉톨루엔으로 세척한다. 톨루엔 용액으로부터 용매를 증류 제거한후 80 내지 85℃의 욕온에서 스팀 젯트(steam jet) 진공하에 잔사를 증발시키고, 방치하면 결정화되는, 융점이 54 내지 56℃인 α-아세톡시-아세트산 N-메틸아닐리드 207g(이론양의 98%)이 수득된다. GC(가스 크로마토그라피 분석)=순도 98%.

α-아세톡시-아세트산 N-메틸아닐리드(순도 98%) 211.2g(1몰), 수산화나트륨 0.2g 및 메탄올 160g의 혼합물을 환류하에 4시간 동안 가열한다. 메탄올 및 메틸 아세테이트 혼합물을 증류 제거한다. 액체증류잔사[하이드록시-아세트산 N-메틸아닐리드의 수득량 170g, 정량적, GC : 98%, 융점 : 52 내지 53℃]는 냉각시 고화된다.

[표 2]

Claims (1)

1. 다음 일반식(Ⅱ)의 α-하이드록시 카복실산 아마이드를 일반식(Ⅲ)의 할로게노아졸과 반응시킴을 특징으로 하여 다음 일반식(I)의 아졸릴옥시-카복실산 아마이드를 제조하는 방법.

   

   상기 일반식에서, R은 1개의 산소원자 또는 황원자 및 1 내지 3개의 질소원자를 함유하고, 할로겐, 시아노, 아미노, 알킬카보닐, 알콕시카보닐, 할로겐으로 임의 치환된 아릴, 알킬티오, 아르알킬티오, 아릴티오, 알킬설포닐, 임의로 할로겐 치환된 알킬에 의해 임의로 치환된 5-원 헤테로-방향족 모노사이클릭기이고, R¹은 수소 또는 알킬이고, R²및 R³는 같거나 다르며, 각기 임의로 치환된 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 사이클로알킬 또는 아릴기 또는 질소를 함유한 헤테로사이클릭기이거나, 또는 R²및 R³는 이들이 결합된 질소원자와 함께 추가로 하나 또는 그 이상의 헤테로 원자를 임으로 함유한, 임의로 치환되고 임의로 부분적으로 불포화되며 임의로 벤조-융합된 모노사이클릭 또는 비사이클릭기를 나타내며, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.