KR840001111B1

KR840001111B1 - 테트라졸릴옥시 카복실산 아미드의 제조방법

Info

Publication number: KR840001111B1
Application number: KR1019800004406A
Authority: KR
Inventors: 포스테르 헤인즈; 호퍼 볼프강; 마우레르 프릿쯔; 무에스 볼케르; 에우 루드빅; 루돌프 쉬미트 로버트
Original assignee: 바이엘 아크티엔 게젤샤프트; 게르하르트 뮬러, 조아쉼그렘; 조아쉼그렘
Priority date: 1980-11-17
Filing date: 1980-11-17
Publication date: 1984-08-06
Also published as: KR830004272A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

테트라졸릴옥시 카복실산 아마이드의 제조방법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 제초제로 유용한 하기 일반식(Ⅰ)의 신규 테트라졸릴 옥시 카복실산의 아마이드의 제조방법에 관한 것이다.

상기 일반식에서,

R은 임의 치환된 알킬 또는 임의 치환된 아릴이고,

R₁은 수소 또는 알킬이며,

n은 0 또는 1이고,

R₂및 R₃는 같거나 다르고, 각각 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알크(엔)일, 아르알킬 및 아릴로 부터 선택된 임의 치환된 라디칼이거나, n이 0인 경우, R₂및 R₃는 이들이 결합된 질소원자와 함께 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 임의로 치환되고 임의로 부분적 불포화되며 임의로 벤조-융합된 모노사이클릭 또는 비사이클릭라디칼을 형성한다.

일련의 페녹시 카복실산 아마이드(예 : 2,4-디클로로페녹시아세트산아마이드)는 제초작용이 있는 것으로 이미 발표되었다(프랑스특허 제1,313,840호 참조). 그러나 제초제로 알려진 페녹시카복실산 아마이드를 통상 사용하는 양으로 그라미나세아에(Graminaceae) 잡초에 사용할 경우 거의 작용하지 못하며 선택성이 충분하지 못하므로 여러종의 쌍떡잎식물 재배에 있어서 잡초를 제거하는데 유용하지 못하다.

본 발명은 일반식(Ⅱ)의 α-하이드록시 카복실산 아마이드를 적절하게는 산수용체 및 적절하게는 희석제의 존재하에서 일반식(Ⅲ)의 할로게노 테트라졸과 반응시켜 일반식(Ⅰ)의 테트라졸릴옥시 카복실산 아마이드를 제조하는 방법을 제공한다.

상기식에서,

n, R₁, R₂, R₃및 R은 상술한 바와 같고, Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.

일반식(Ⅰ)의 테트라졸릴옥시 카복실산 아마이드는 강력한 제초작용을 나타낸다.

놀라웁게도, 본 발명의 테트라졸릴옥시카복실산 아마이드는 본 분야에서 공지되어 있는 페녹시 카복실산 아마이드보다 탁월한 효과와 다른 양식의 제초작용을 나타낸다. 그와 유사한 구조를 가진 페녹시-알칸 카복실산 유도체(예 : 2,4-디클로로페녹시-아세트아마이드)는 그라미나세아에(Graminaceae)에 대해 거의 작용하지 못하지만 경이롭게도 본 발명 화합물은 그라미나세아에 잡초에 대해 탁월한 작용을 가지며 또한 유용한 작물에 대해서는 내성이 우수하고, 그 외에 쌍떡잎 잡초에 대해서도 강력한 작용을 나타낸다. 또한 본 발명 화합물을 사탕무우, 대두, 목화, 옥수수, 벼 및 그외의 다른 곡류 재배시 선택적으로 잡초를 제거하는데 역시 적합하다.

일반식(Ⅰ)의 바람직한 테트라졸릴 옥시 카복실산 아마이드는 R이 할로겐, 시아노, 니트로중에서 선택된 치환체 및 C₁내지 C₄의 알킬, C₁내지 C₄의 알콕시, C₁내지 C₄의 알킬티오 및 C₁내지 C₂의 알킬렌 디옥시로부터 선택된 임의 할로겐-치환된 라디칼 1개 이상을 임의로 함유하는 페닐이고,

R₁은 수소 또는 메틸이며,

n은 0 또는 1이고,

R₂는 알킬, 알콕시알킬, 알케닐 또는 알키닐

(모든 경우에 있어서 탄소수 10까지 함유) 또는 n이 0인 경우 C₁₀까지의 시아노알킬 또는 알킬티오알킬, C₃내지 C₁₂의 사이클로알킬, 임의로 할로겐-치환된 벤질, 임의로 할로겐-치환된 펜에틸이거나 C₁내지 C₄의 알킬, C₁내지 C₄의 알콕시 및 C₁내지 C₄의 알킬티오중에서 선택된 1개 이상의 임의로 할로겐-치환된 라디칼에 의해 임의 치환된 페닐이며, R₃는 모든 경우에 C₁₀까지의 알킬, 알케닐, 알키닐, 알콕시알킬, 알킬티오알킬 또는 시아노알킬, C₃내지 C₁₂의 사이클로알킬, 할로겐으로 임의 치환된 벤질, 펜에틸 또는 나프틸라디칼이거나 할로겐, 시아노, 니트로중에서 선택된 치환체 및 C₁내지 C₄의 알킬, C₁내지 C₄의 알콕시 및 C₁내지 C₄의 알킬티오중에서 선택된 임의로 할로겐-치환된 라디칼 한개 이상을 임의로 함유하는 페닐이거나,

n이 0인 경우, R₂및 R₃는 이들 둘이 결합되어 있는 질소원자와 함께 C₁내지 C₅의 알킬기 1 내지 3개 또는 C₁내지 C₃의 동일한 알콕시기 2개의 임의 치환되거나 또는 경우에 따라서 스피로사이클 식으로 연결된 디옥솔 라닐리덴 또는 디옥사닐리덴 라디칼로 임의 치환된 C₁₅까지의 경우에 따라 부분적으로 불포화되거나 벤조-융합된 모노 사이클릭 또는 비사이클릭 라디칼을 형성하거나 또는, R₂및 R₃는 이들 둘이 결합되어 있는 질소원자와 함께 C₁내지 C₅의 알킬기 1 내지 3개 ; C₁내지 C₄의 알킬, C₁내지 C₄의 알콕시, 할로겐 C₁내지 C₂할로게노알킬 또는 니트로로 임의 치환된 페닐; 벤질 또는 펜에틸로 임의 치환되고 질소원자, 산소원자 또는 황원자를 더 함유하는 C₅까지의 포화 모노사이클릭 라디칼을 형성하는 일반식(Ⅰ)의 화합물이다. 특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 R이 염소, 니트로, 메틸 및 트리플루오로메틸로부터 각각 선택된 1개 이상의 치환체를 임의로 함유하는 페닐이고,

R₁은 수소이며,

n은 0 또는 1이고,

R₂는 C₁내지 C₆의 알킬, C₁내지 C₄의 알콕시-에틸, 알릴, 프로파길, 1-메틸-프로파길 또는 1,1-디메틸-프로파길이거나 n이 0인 경우 시아노메틸, 시아노펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 페닐이며,

R₃는 C₁내지 C₆의 알킬, C₁내지 C₄의 알콕시-에틸, 알릴, 프로파길, 1-메틸-프로파길, 1,1-디메틸-프로파길, 시아노메틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 벤질 또는 나프틸이거나 메틸, 염소, 시아노, 니트로 및 메톡시로부터 각각 선택된 1개 이상의 치환체를 임의로 함유하는 페닐이거나 n이 0인 경우 R₂및 R₃는 이들 둘이 결합되어 있는 질소원자와 함게 피롤리딜, 알킬그룹당 탄소수 1 내지 3개를 가진 모노알킬- 또는 디알킬 피롤리딜, 각각의 알킬기가 C₁내지 C₃인 모노알킬- 또는 디알킬-피롤리닐, 몰폴리닐, 각각의 알킬기가 C₁내지 C₃인 디알킬몰폴리닐, 피페리딜, 각 알킬기가 C₁내지 C₃인 모노알킬-디알킬- 또는 트리알킬-피페리딜, 각 알콕시기가 C₁내지 C₃인 4,4-디알콕시-피페리딜, 일반식

(여기서, n'는 2 또는 3이다)의 스피로-치환된 피페리딜을 나타내거나 퍼하이드로 아제피닐(헥사메틸렌이미노 라디칼), 트리메틸퍼하이드로아제피닐, 헵타메틸렌-이미노라디칼, 도데카메틸렌이미노 라디칼, 1,2,3,4-테트라하이드로인돌릴, 각 알킬기가 C₃까지인 모노알킬-, 디알킬- 또는 트리알킬-1,2,3,4-테트라하이드로인돌릴, 퍼하이드로인돌릴, 각 알킬기가 C₂내지 C₃인 모노알킬-, 디알킬- 또는 트리알킬-퍼하이드로인돌릴, 1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀릴 또는 1,2,3,4-테트라하이드로-이소-퀴놀릴, 각 알킬기가 C₁내지 C₃인 모노알킬-, 디알킬- 또는 트리알킬-1,2,3,4-테트라하이드로퀴놀릴 또는 -이소퀴놀릴, 퍼하이드로퀴놀릴 또는 퍼하이드로-이소퀴놀릴, 각 알킬기가 C₁내지 C₃인 모노알킬-, 디알킬- 또는 트리알킬-퍼하이드로퀴놀릴 또는 퍼하이드로이소퀴놀릴, 퍼하이드로티아졸릴, 퍼하이드로옥사졸릴, 퍼하이드로옥사지닐 또는 일반식

(여기서 R'는 C₁내지 C₄의 알킬; C₁내지 C₂의 알킬, C₁내지 C₂의 알콕시, 불소, 염소, 브롬, 트리플루오로메틸 및 니트로중에서 선택된 1 개 이상의 치환체로 임의 치환된 페닐; 벤질 또는 펜에틸이다)의 라디칼 또는 일반식

(여기서 X는 수소 또는 메틸이다)의 라디칼인 일반식(Ⅰ)의 화합물이다.

예를들어 출발물질로 5-클로로-1-페닐(1-H)-테트라졸 및 하이드록시 아세트산 피페리다이드를 사용할 경우 본 발명에 따른 반응 공정은 다음 도식과 같다 :

일반식(Ⅱ)는 출발물질로 사용하는 α-하이드록시-카복실산 아마이드의 일반적인 정의를 제공해준다. 이 일반식에서, n, R₁, R₂및 R₃는 바람직하게는 일반식(Ⅰ)에서 정의된 치환체중 바람직한 것으로 언급된 것을 나타낸다.

일반식(Ⅱ)의 출발물질의 예로서 하기의 α-하이드록시-카복실산 아마이드를 들 수 있다.

N-메톡시-N-메틸-, N-에톡시-N-메틸-, N-n-프로폭시-N-메틸-, N-이소-프로폭시-N-메틸-, N-에톡시-N-에틸, N-n-프로폭시-N-에틸-, N-이소-프로폭시-N-에틸-, N-n-프로폭시-N-n-프로필-, N-이소-프로폭시-N-이소프로필-, N-이소-프로폭시-N-n-프로필-, N-메톡시-N-에틸-, N-메톡시-N-n-프로필-, N-메톡시-N-이소-프로필-, N-메톡시-N-n-부틸-, N-메톡시-N-이소부틸-, N-메톡시-N-2급-부틸-, N-메톡시-N-2급-헥실-, N-에톡시-N-n-프로필-, N-에톡시-N-이소프로필-, N-(2-에톡시-에톡시)n-메틸-, N-(2-에톡시-에톡시)-N-에틸-, N-(2-에톡시-에톡시)-N-n-프로필-, N-(2-에톡시-에톡시)-N-이소프로필-, N-(2-에톡시-에톡시)-N-사이클로헥실-, N-알릴옥시-N-알릴-, N-알릴옥시-N-메틸-, N-알릴옥시-N-n-프로필-, N-알릴옥시-N-이소프로필-, N-알릴옥시-N-n-부틸, N-알릴옥시-N-이소부틸, N-알릴옥시-N-2급-부틸-, N-메톡시-N-사이클로펜틸-, N-메톡시-N-사이클로헥실, N-메톡시-N-(2-에톡시-에틸)-, N-에톡시-N-(2-에톡시-에틸)-, N-(2-에톡시-에톡시) -N-(2-에톡시-에틸)- 및 N-(2-에톡시-에톡시)-N-2급-헥실-하이드록시-아세트아마 이드, 하이드록시아세트산 디메틸아마이드, 디에닐아마이드, 디-n-프로필-아마이드, 디-이소-프로필아마이드, N-메틸-N-이소-프로필아마이드-, N-메틸-N-이소-부틸아마이드, N-메틸-N-2급-부틸아마이드, 디-(2-에틸-헥실)-아마이드, N-메틸-N-(2-시아노-에틸)-아마이드, N-(2-메톡시-에틸)-아마이드, 디-알릴아마이드, N-메틸 -N-프로파길아마이드, N-메틸-N-(1-메틸프로파길)-아마이드, 디프로파길아마이드, N-메틸-N-사이클로펜틸아마이드, N-메틸-N-사이클로-헥실아마이드, N-메틸-아닐리드, N-메틸-N-(2-니트로-페닐)-, N-메틸-N-(3-니트로-페닐)- 및 N-메틸-N-(4-니트로-페닐)-아마이드, N-메틸-N-(2-클로로-페닐)-, N-메틸-N-(3-클로로페닐)- 및 N-메틸-N-(4-클로로-페닐)-아마이드, N-메틸-N-(3-니트로-6-메틸-페닐)-아마이드, N-에틸-아닐리드, N-에틸-N-(2-니트로-페닐)-, N-에틸-N-(3-니트로-페닐)- 및 N-에틸-N-(4-니트로-페닐)-아마이드, N-에틸-N-(2-클로로-페닐), N-에틸-N-(3-클로로-페닐)- 및 N-에틸-N-(4-클로로-페닐)-아마이드, N-에틸-N-(3-니트로-6-메틸-페닐)-아마이드, N-프로필-아닐리드, N-프로필-N-(2-니트로-페닐)-, N-프로필-N-(3-니트로-페닐)- 및 N-프로필-N-(4-니트로-페닐), N-프로필-N-(2-클로로-페닐)-, N-프로필-N-(3--클로로-페닐)- 및 N-프로필-N-(4-클로로-페닐)-아마이드, N-프로필-N-(2-메틸-페닐)-, N-프로필-N-(3-메틸페닐)- 및 N-프로필-N-(4-메틸-페닐)-아마이드, N-프로필-N-(3-니트로-6-메틸-페닐)-아마이드, N-부틸-아닐리드, N-부틸-N-(2-니트로-페닐)-, N-부틸-N-(3-니트로-페닐)- 및 N-부틸-N-(4-니트로-페닐)-아마이드, N-부틸-N-(2-클로로-페닐)-, N-부틸-N-(3-클로로-페닐)- 및 N-부틸-N-(4-클로로-페닐)-아마이드, N-부틸-N-(2-메틸-페닐)-, N-부틸-N-(3-메틸-페닐)- 및 N-부틸-N-(4-메틸-페닐)-아마이드, N-부틸-N-(3-니트로-6-메틸-페닐)-아마이드, N-이소부틸-아닐리드, N-이소-부틸-N-(2-니트로-페닐)-, N-이소-부틸-N-(3-니트로-페닐)- 및 N-이소-부틸-N-(4-니트로-페닐)-아마이드, N-이소-부틸-N-(2-클로로-페닐)-, N-이소-부틸-N-(3-클로로-페닐)- 및 N-이소-부틸-N-(4-클로로-페닐)-아마이드, N-이소-부틸-N-(2-메틸-페닐)-, N-이소-부틸-N-(3-메틸-페닐)- 및 N- 이소-부틸-N-(4-메틸-페닐)-아마이드, N-이소-부틸-N-(3-니트로-6-메틸-페닐)-아마이드, N -메틸-N-나프트-1-일아마이드, N-메틸-N-나프트-2-일아마이드, N-에틸-N-나프트-1-일아마이드, N-에틸-N-나프트-2-일아마이드, N-n-프로필-N-나프트-2-일아마이드, N -이소-부틸-N-나프트-2-일아마이드, 디벤질아마이드, N-메틸-N-벤질아마이드, N-벤질아마이드, N-프로필-N-벤질아마이드, N-부틸-N-벤질아마이드, 피롤리디드, 2-메틸-피롤리디드, 몰삽리드, 3,5-디메틸-몰폴리드, 피페리디드, 2-메틸-피페리디드, 4-메틸-피피레디드, 2,4-디메틸-피페리디드, 2,4,6-트리메틸-피페리디드, 2-에틸-피페리디드, 4-에틸-피페리디드, 2,4-디에틸-피페리디드, 2,4,6-트리에틸-피페리디드, 2-메틸-4-에틸-피페리디드, 2-에틸-4-메틸-피페리디드, 2-메틸-5-에틸-피페리디드, 2-에틸-5-메틸-피페리디드, 2-메틸-6-에틸-피페리디드, 1,2,3,4-테토라하이드로-인돌리드, 2-메틸-1,2,3,4-테토라하이드로퀴놀리드, 퍼하이드로인돌리드, 2-메틸-퍼하이드로인돌리드, 2,2-디메틸-퍼하이드로인돌리드, 1,2,3,4-테토라하이드로-퀴놀리드, 2-메틸-1,2,3,4-테토라하이드로퀴놀리드, 퍼하이드로퀴놀리드, 2-메틸-퍼하이드로퀴놀리드, 1,2,3,4-테트라하이드로이소퀴놀리드 및 퍼하이드로-이소퀴놀리드.

일반식(Ⅱ)의 α-하이드록시-카복실산아마이드는 공지된 물질이다(미합중국특허 명세서 제3,399,988호 및 독일연방공화국 공개명세서 제2,201,432호 및 제2,647,481호 참조). 하기 반응식에서 보는 바와 같이, 일반식(Ⅱ)의 화합물은 α-클로로카복실산 클로라이드로부터 제조할 수 있다.

제조시, 문헌에 이미 알려져 있는 일반식(Ⅳ)의 α-클로로 카복실산 클로라이드를 적절하게는 트리에틸아민과 같은 산결합제의 존재하에, 적절하게는 1,2-디클로로에탄과 같은 불활성희석제를 사용하여 -20 내지 100℃(바람직하게는 -10 내지 50℃)에서 n, R₁, R₂및 R₃가 상술한 바와 같은 일반식(Ⅴ)의 아민과 반응시켜 일반식(Ⅵ)의 상용하는 클로로카복실산 아마이드로 전환시킨다. 반응혼합물을 물로 세척하고 유기층을 건조시킨 후 용매를 증류제거하는 통상적인 방법으로 생성물을 조작완결한다.

일반식(Ⅵ)의 화합물을 적절하게는 아세트산 나트륨 또는 디메틸설폭사이드와 같은 희석제를 사용하여 20 내지 150℃(바람직하게는 50 내지 120℃)에서 아세트산 나트륨 또는 아세트산 칼륨과 반응시켜 일반식(Ⅶ)의 상용하는 α-아세톡시-카복실산 아마이드를 수득한다. 생성물이 결정형태로 수득되는 경우, 여과하여 분리한다. 생성물이 결정으로 수득되지 않을 경우에는 진공하에서 용매를 증류제거하여 잔사를 메틸렌 클로라이드에 취하고 메틸렌 클로라이드 혼합물을 물로 세척하여 용매를 증류 제거하는 것과 같은 통상적인 방법으로 반응조작을 완결한다.

일반식(Ⅶ)의 화합물을 0 내지 100℃, 바람직하게는 10°내지 50℃에서 수-알콜성 수산화나트륨용액 또는 수산화칼륨 용액과 반응시킴으로써 탈아실화시켜 일반식(Ⅱ)의 화합물을 수득할 수 있다. 생성물을 분리하기 위하여, 용매를 진공증류시키고, 잔사를 유기용매(예 : 메틸렌클로라이드 또는 에틸아세테이트)로 추출한 후 용액을 건조시키고 용매를 증류제거한다.

일반식(Ⅲ)은 발출물질로 사용할 수도 있는 할로게노테트라졸의 정의를 제공해준다. 이 일반식에서, R은 바람직하게는 일반식(Ⅰ)에서 정의된 치환체중 바람직한 것으로 언급된 라디칼을 나타내고, Hal은 바람직하게는 염소 또는 브롬이다.

일반식(Ⅲ)의 출발물질의 예는 다음과 같다 :

5-클로로- 및 5-브로모-1-(4-클로로-2-메틸-페닐)-(1H)-테트라졸, 5-클로로- 및 5-브로모-1-(4-클로로-2-메틸-페닐)-(1H)-테트라졸, 5-클로로- 및 5-브로모-1-(2-클로로-6-메틸-페닐)-(1H)-테트라졸, 5-클로로- 및 5-브로모-1-(3-니트로 -페닐)-(1H)-테트라졸, 5-클로로- 및 5-브로모-1-(4-메틸-페닐)-(1H)-테트라졸, 5-클로로- 및 5-브로모-1-(2,5-디클로로페닐)-(1H)-테트라졸, 5-클로로- 및 5-브로모-1-(3,4-디클로로-페닐)-(1H)-테트라졸, 5-클로로- 및 5-브로모-1-(3-트리-플루오로메틸페닐)-(1H)-테트라졸, 5-클로로- 및 5-브로모-1-(2-메틸-페닐)-(1H)-테트라졸, 5-클로로- 및 5-브로모-1-(3-메틸-페닐)-(1H)-테트라졸, 5-클로로- 및 5-브로모-1-(3,4-디메틸-페닐)-(1H)-테트라졸 및 5-클로로- 및 5-브로모-1-(2,4-디메틸-페닐)-(1H)-테트라졸.

일반식(Ⅲ)의 할로게노테트라졸은 공지된 화합물이다.(참조 : 독일연방공화국 공개명세서 제1,251,327호, 영국특허 명세서 제1,128,025호). 일반식(Ⅲ)의 클로로-테트라졸은 일반식(Ⅶ)의 이소시아나이드 디클로라이드를 적절하게는 희석제(예 : 물과 아세톤)의 존재하에서, 10 내지 100℃로 나트륨아지드와 반응시켜 수득한다.

상기식에서

R은 상술한 바와 같다.

결정으로 수득된 생성물은 적절하게는 혼합물을 물로 희석한 후 진공여과시켜 분리시킨다.

본 발명의 아졸릴옥시 카복실산 아마이드의 제조공정은 적합한 용매 또는 희석제를 사용하여 수행하는 것이 바람직하다. 바람직한 용매 또는 희석제로는 유기용매중 어느 것을 사용할 수 있다. 이러한 유기용매로는 알코올(예 : 메탄올, 에탄올, n- 및 이소-프로판올 및 n-, 이소-, 2급- 및 3급-부탄올); 에테르(예 : 디에틸 에테르, 디부틸 에테르, 테트라하이드로푸란 및 디옥산); 케톤(예 : 아세톤, 메틸 에틸케톤, 메틸 이소프로필케톤, 메틸이소부틸케톤); 니트릴(예 : 아세토니트릴, 프로피오니트릴); 고도의 극성용매(예 : 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드, 러포란 및 헥사메틸포스포르산 트리아마이드) 등이 바람직하다.

통상 사용할 수 있는 산 결합제중 어느 것을 산수용체로 사용할 수 있다. 이러한 산-결합제에는 알칼리금속 수산화물 또는 산화물(예 : 수산화나트륨 또는 수산화칼륨); 알혼리토금속 수산화물 또는 산화물(예 : 수산화칼슘); 알칼리금속 탄산염 및 알칼리토금속 탄산염(예 : 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산칼슘); 알칼리금속 알콜레이트(예 : 나트륨 메틸레이트, 에틸레이트 및 3급-부틸레이트 및 칼륨 메틸레이트, 에틸레이트 및 3급-부틸레이트); 지방족, 방향족 또는 헤테로사 이클릭아민(예 : 트리-에틸아민, 디에틸아닐린, 디메틸벤질아민, 피리딘, 디아자비사이클로옥탄 및 디아자비사이클로운데켄) 등이 포함된다.

반응온도는 실질적인 범위내에서 변경할 수 있다. 일반적으로 반응은 -50 내지 150℃에서, 바람직하게는 -20 내지 +100℃에서 수행한다.

본 발명의 공정은 일반적으로 상압하에서 수행한다.

본 발명은 수행함에 있어서, 일반식(Ⅲ)의 할로게노아졸 1몰당 일반식(Ⅱ)의 α-하이드록시-카복실산 아마이드를 1.0 내지 1.5몰 사용하는 것이 바람직하다. 반응은 일반적으로 적합한 희석제중에서 수행되며 반응 혼합물을 필요한 온도에서 수시간동안 교반시킨다.

생성물은 통상의 방법으로 분리한다 : 희석제를 적절하게는 감압하에 증류제거하고, 잔존하는 반응혼합물을 물에 주가한다. 이와같은 방법으로 수득한 생성물이 결정일 경우, 여과시켜 분리한다. 생성물이 비결정성일 경우에는 유기 생성물을 물-불혼화성 용매(예 : 톨루엔 또는 메틸렌클로라이드)로 추출하고; 세척 및 건조한 후 진공하에서 용매를 유기층으로 부터 증류제거한다. 융점 또는 굴절률로 잔존하는 생성물을 확인한다.

본 발명의 활성 화합물은 식물성장에 영향을 끼치며 따라서, 낙엽제, 건조제, 광엽식물 제초제, 발아억제제 및 특히 제초제로서 사용할 수 있다. 넓은 의미에 있어서, 잡초는 바람직하지 않은 지역에서 성장하는 식물을 의미한다.

본 발명에 따른 화합물이 광범위 제초제로서 작용하느냐 또는 선택적 제초제로서 작용하느냐하는 것은 본질적으로 사용량에 달려 있다.

본 발명의 활성 화합물은 예를들면 다음과 같은 식물을 제거하기 위해 사용할 수 있다 :

겨자(Sinapis), 페리디움(Lepidium), 가리움(Galium), 별꽃(Stellaria), 개꽃(Mat riearia), 안테미스(Anthemis), 가린소가(Glinsoga), 명아주(Cheiopodium), 쐐기풀속(Urtica), 개쑥갓(Senecio), 비름(Amaranthus), 쇠비름(Portulaca), 도꼬마리(Xanthium), 매꽃(Convolvulus), 나팔꽃(Lpomoea), 폴리그넘(Polygonum), 세스바니아(Sesbania), 암브로시아(Ambrosia), 시르시움(Cirsium), 엉겅퀴(Carduus), 큰바가지똥(Sonchus), 로리파(Rorippa), 로타라(Rotala), 린데르니아(Lindernia), 광대수염속(Lamium), 쇠무릅(Veronica), 어저귀(Abutilon), 에믹스(Emex), 다투라 (Datura), 오랑캐꽃(Viola), 가래오프시스(Galeopsis), 양귀비(Papaver), 수레국화 (Centaurea) 및 가지(Solanum)와 같은 쌍자엽 식물, 및 피(Echinochloa), 강아지풀 (Setaria), 파니컴(Panicum), 바랑이죽(Digitaria), 큰조아제비(Phleum), 세포아풀속의 풀(Poa), 페스투카(Festuca), 왕바랑이(Eleusine), 브라키아리아(Brachiaria) , 독보리(Lolium), 브로미스(Broums), 귀리(Avena), 너도방동산이(Cyperus), 사탕수수(Sorghum), 개밀(Agropyron), 시노돈(Cynodon), 물답개비(Monochoria), 핌브리스티리스(Fimbristylis), 쇠귀나무속의 식물(Sagittaria), 바늘골(Eleocharis), 올챙이고랭이(Scirpus), 참새피(Paspalum), 이스카에뮴(Is chaemum), 스페노크레아 (Sphenoclea), 다크티록테니움(Dactyloctenium), 흰겨이삭(Agrostic), 아로페큐러스(Alopecurus), 및 아페라(Apera)와 같은 단자엽 잡초.

본 발명의 활성 화합물은 아래와 같은 작물에 선택적 제초제로 사용할 수 있다 :

목화(Gossypium), 대두(Glycine), 사탕무우(Betay), 당근(Daucus), 콩(Phaseolus), 완두(Pisam), 감자(Solanum), 아마(Linum), 나팔꽃(Lpomoea), 비시아(Vicia), 담배(Nicotiana), 토마토(Lycopersicon), 낙화생(Arachis), 캐비지(Brassica), 상치(Lactuca), 오이(Cucumis) 및 호리병박(Cuburbita)과같은쌍자엽식물 및 벼(Oryzae), 옥수수나무(Zea), 밀(Triticum), 보리(Hordeum), 귀리(Avena), 호밀(Secale), 사탕수수(Sorghum), 기장(Panicum), 사탕무우(Saccharum), 파인애플(Ananos), 아스파라거스(Asparagus) 및 양파(Allium)와 같은 단자엽식물.

그러나 본 발명 활성화합물의 사용은 어떤 방식으로든 이들 식물에만 제한되지 않으며 기타 식물에도 통상의 방법으로 사용할 수 있다.

농도에 따라서 본 발명 화합물은 예를들면 공업용지 및 철길 및 도로, 임야 등의 잡초를 방제하는데 사용할 수 있다. 마찬가지로 본 발명 화합물은 예를들면 조림, 수목원, 과수원, 포도원, 감귤재배지, 밤나무재배지, 바나나재배지, 커피재배지, 홍차재배지, 고무나무재배지, 오일재배지, 호프재배지 등과 같은 다년생재배지의 잡초를 방제하는데 사용할 수 있으며 1년생 재배지의 잡초를 선택적으로 방제하는데 사용할 수 있다.

특히, 본 발명에 따른 활성 화합물은 방동사리를 포함한 그라미나세아에 잡초에 대하여 탁월한 작용을 나타내며 이외에도, 광엽제초에도 역시 탁월한 효과를 나타낸다. 본 발명에 따른 활성화합물은 여러종류의 곡류(예 : 사탕무우, 대두, 목화, 쌀 및 다른 종의 곡류)에 선택적으로 사용할 수 있다. 개개의 활성화합물들은 사탕무우, 목화 및 곡류에 있어서 선택적인 제초제로 특히 적합하다.

본 발명의 활성화합물은 용액, 유탁액, 수화성산제, 현탁제, 산제, 산포제, 파스타제, 가용성산제, 과립제, 현탁성 유화농축물, 활성화합물을 함유시킨 천연 및 합성물, 중합성 물질중의 미세 캅셀과 같은 통상적인 제형으로 전환할 수 있다.

이들 제형은 활성화합물을 중량제, 즉, 유화제 및/또는 분산제 및/또는 기포형성제와 같은 계면활성제를 임의로 사용하여 액체, 액화가스 또는 고체상태의 희석제 또는 담체와 혼합하는 것과 같은 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 중량제로 물을 사용하는 경우, 유기용매를 보조용매로 사용할 수 있다.

액체희석제 또는 담체, 특히 용매로는 주로 방향족 탄화수로(예 : 크실렌, 톨루엔 또는 알킬 나프탈레인), 염소화방향족 또는 염소화 지방족 탄화수소(예 : 클로로벤젠, 클로로에틸렌 또는 메틸렌 클로라이드), 지방족 또는 지환족 탄화수소(예 : 사이클로헥산 또는 광유분획과 같은 파라핀), 알코올(예 : 부탄올 또는 글라이콜) 및 그의 에테르 및 에스테르, 케톤(예 : 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소 부틸케톤 또는 사이클로헥사논), 강한 극성용매(예 : 디메틸포름아마이드, 디메틸설폭사이드 또는 물) 등이 적합하다.

고체담체로는 마쇄시킨 천연 무기물(예 : 카올린, 점토, 탈크, 쵸오크, 석영, 애터펄자이트, 몬모릴로나이트 또는 규조토) 및 마쇄시킨 합성무기물(예 : 분산도가 높은 규산, 알루미나 또는 규산염) 등을 사용할 수 있다. 과립제의 제조에 사용되는 고체담체로는 마쇄 획분된 천연암석(예 : 방해석, 대리석, 경석, 해포석 및 고회석), 무기 및 유기성곡분의 합성과립, 유기물질의 과립(예 : 톱밥, 코코야자껍질, 옥수수속 및 담배줄기) 등을 들 수 있다.

유화제 및/또는 기포형성제로는 폴리옥시에틸렌-지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌-지방족알코올에스테르(예 : 알킬아릴폴리글리콜 에테르, 알킬설포네이트, 알킬설페이트, 아릴설포네이트 및 알부민 가수분해 생성물)와 같은 비이온성 유화제 및 음이온성 유화제를 사용할 수 있다. 분산제로는 리그닌 설파이트 폐액 및 메틸셀룰로오즈가 있다.

카복시메틸 셀룰로오즈 및 분말, 과립 또는 격자 형태로된 천연 및 합성중합체(예 : 아라비아고무, 폴리-비닐알코올 및 폴리비닐 아세테이트)등과 같은 점착제를 제형에 사용할 수 있다.

또한 산화철, 산화티타늄 및 프루시안블루와 같은 무기색소; 알리자린염료, 아조염료 또는 금속 프탈로시아닌 염료와 같은 유기염료 및 철, 망간, 붕소, 구리, 코발트, 몰리브덴 및 아연의 염과 같은 미량 영양소 등의 착색제를 사용할 수 있다.

일반적으로 제형에는 0.1 내지 95중량%, 바람직하게는 0.5 내지 90중량%의 활성화합물이 함유된다.

본 발명의 활성 화합물은 자체로 또는 그들의 제제형태로서 제초제로 사용할 수 있으며, 이들은 다른 제초제, 완제품과의 혼합물로 사용하거나 탱크혼합 등으로 혼합하여 제초처리에 사용할 수 있다. 또한 살균제, 살충제, 살비제, 살선충제, 조류기피제, 성장인자, 식물영양제 및 토양구조 개선제와 같은 다른 활성 화합물과의 혼합물로 사용할 수 있다.

활성화합물은 그 자체를 제형으로 사용하거나 용액, 유탁액, 현탁액, 분말, 파스타제 및 과립제와 같이 더 희석한 제형으로 사용할 수 있다. 이들 화합물은 예를들면 살수, 분무, 산포 등과 같은 통상적인 방법으로 사용한다.

본 발명의 활성화합물은 발아전 또는 발아후에 시용할 수 있다. 그러나, 본 발명의 활성 화합물은 발아전에 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명의 활성화합물을 파종전 토양에 혼입시킬 수도 있다.

활성화합물의 사용량은 실질적인 범위내에서 변경할 수 있는데 그것은 얻고자 하는 효과에 따라 좌우된다. 일반적으로 1헥타르당 0.01 내지 10kg, 바람직하게는 1헥타르당 0.1 내지 8kg의 활성화합물을 사용한다.

본 발명의 활성화합물중 몇가지는 특정 농도로 사용할 경우 성장조절 작용도 가지고 있다.

본 발명은 또한 본 발명 화합물 단독으로 또는 본 발명 화합물을 활성성분으로 함유하며 희석제 또는 담체와 혼합한 조성물의 형태로 잡초 또는 그들이 자라는 장소에 적용함을 특징으로 하여 잡초를 사멸시키는 방법을 제공한다. 더우기, 본 발명은 성장직전 및/또는 성장기간 동안에 본 발명 화합물을 단독으로 또는 희석제나 담체와 혼합하여 잡초가 성장하는 지역에 사용함으로써 잡초에 의한 손상으로 부터 작물을 보호하는 방법을 제공한다.

본 발명에 의해 작물의 통상적인 수확방법이 개선됨을 알 수 있다. 본 발명 화합물의 제초작용은 다음 생물학적 시험예에 의해 설명된다.

이 실시예에 있어서, 본 발명 화합물은 본 명세서 후반에 제시된 상응하는 제조실시예의(괄호안에 주어진) 번호로 각각 구별하였다.

[실시예 A]

발아전 시험

용매 : 아세톤 5중량부

유화제 : 알킬아릴폴리글라이콜 에테르 1중량부

활성화합물의 적절한 제제를 제조하기 위하여, 활성화합물 1부를 상기량의 용매와 혼합시키고, 상기량의 유화제를 가한 다음 원하는 농도까지 농축물을 물로 희석시킨다.

정상토양에 시험식물의 종자를 파종하고, 24시간 후 활성화합물의 제제를 뿌린다. 단위면적당 일정량의 물을 유지시키는 것이 편리하다. 제제중의 활성화합물의 농도는 중요하지 않으나, 단위면적당 시용하는 활성화합물의 양이 중요하다. 3주후, 식물의 피해도를 비처리 대조군과 비교하여 손상%로 측정한다. 그 수치는 다음과 같다 :

0% : 효과없음(비처리 대조와 같음)

100% 모두 사멸

본 시험에서 예를들어 실시예 (1), (3), (4), (8), (14), (15), (16), (21), (28), (30), (31), (36), (97), (98), (99), (100), (101) 및 (102)의 화합물들은 탁월한 작용을 나타내었다.

[제조실시예]

[실시예 1]

하이드록시 아세트산 2-메틸-피페리드 12.6g(0.08몰)과 5-클로로-1-페닐-(1H)-테트라졸 14.4g(0.08몰)을 칼륨 3급-부틸레이트 9.9g(0.088몰)을 3급 부탄올 150ml에 용해시킨 용액에 가한다. 혼합물을 40℃에서 약 15시간 동안 교반한 후 톨루엔과 물로 희석시킨다. 유기층을 분리시켜 수세하고 황산나트륨으로 건조시켜 여과한다. 감압하에 여액으로 부터 용매를 조심스럽게 증류제거한다. 연갈색의 점성이 있는 오일로서 1-페닐-5-테트라졸릴옥시 아세트산 2-메틸-피페리디드 16.5g(이론치의 69%)이 수득된다.

원소분석 :

계산치 : C 59.79 H 6.35 N 23.2 O 10.6

실측치 : C 59.6, H 6.5, N 22.3, O 10.3

하기에 열거된 일반식(Ⅰ) 화합물은 실시예 1에 기술된 바와 유사한 방법으로 제조할 수 있다.

[표]

출발물질로 사용되는 일반식(Ⅱ)의 화합물은 다음과 같이 제조할 수 있다.

[실시예 a]

클로로-아세트산 N-메틸 아닐리드 183.5g(1몰),무수 아세트산 나트륨 82g(1몰) 및 톨루엔 320ml의 현탁액을 4시간동안 115 내지 120℃로 가열한 후 실온까지 냉각시킨다. 혼합물을 여과하고 잔사를 냉톨루엔으로 세척한다. 톨루엔용액으로 부터 용매를 증류 제거한 후, 80 내지 85℃의 욕에서 증기 펌프 진공으로 잔사를 증발시키고, 방치시키면 207g의 α-아세톡시-아세트산 N-메틸아닐리드가 결정으로 수득된다. 가스 크로마토그라피에 따른 순도 : 98% 융점 : 54 내지 56℃; 수율 : 이론치의 99.

α-아세톡시아세트산 N-메틸아닐리드 211.2g(1몰)(순도 98%), 수산화나트륨 0.2g과 메탄올 160g으로 부터 수득된 반응 혼합물을 환류하에 4시간 동안 가열시킨다. 메탄올과 메틸 아세테이트의 혼합물을 증류 제거한다. 액체 증류잔사인 하이드록시 아세트산 N-메틸아닐리드 170g이 수득된다(정량적).

가스크로마토그라피에 의한 순도 : 98%

융점 : 52 내지 53℃

냉각시킴에 따라 고화됨.

일반식(Ⅱ)의 하기 화합물을 유사한 방법으로 수득한다.

출발물질로 사용할 수 있는 일반식(Ⅲ)의 할로게노테트라졸은 하기와 같이 제조할 수 있다.

2,4-디클로로페닐 이소시아나이드 디클로라이드 243g(1.0몰)을 아세톤 800ml에 용해시킨 용액을 나트륨아지드 65g(1.0몰)을 물 1ℓ에 용해시킨 용액에 적가한다. 반응혼합물을 50℃에서 30분간 교반하고 환류하에 30분간 가열하여 냉각하고 물에 주가하여 여과한다. 융점이 81℃인 5-클로로-1-(2,4-디클로로페닐-(1H)-테트라졸 243g(수율 : 이론치의 97%)이 수득된다.

하기 화합물을 이와 유사한 방법으로 수득한다.

Claims

일반식(Ⅱ)의 α-하이드록시 카복실산 아마이드를 일반식(Ⅲ)의 할로게노테트라졸과 반응시킴을 특징으로 하여, 일반식(Ⅰ)의 테트라졸릴옥시 카복실산 아마이드를 제조하는 방법.

상기식에서, R은 임의로 치환된 알킬 또는 임의로 치환된 아릴이고; R1은 수소 또는 알킬이며; n은 0 또는 1이고; R₂및 R₃는 같거나 다르며, 각각 수소 또는 알킬, 알케닐, 알키닐, 사이클로알크(엔)일, 아르알킬 및 아릴로 부터 선택된 임의 치환된 라디칼이거나, n이 0인 경우 R₂및 R₃는 이들이 결합된 질소원자와 함께 임의로 하나 이상의 헤테로원자를 함유하며, 임의로 치환되고, 임의로 부분적 불포화되며 임의로 벤조-융합된 모노사이클릭 또는 비사이클릭라디칼을 형성하고; Hal은 염소, 브롬 또는 요오드이다.