PT92937B

PT92937B - Processo para a preparacao de novolacas

Info

Publication number: PT92937B
Application number: PT92937A
Authority: PT
Inventors: Wolfgang Hesse; Klaus Hofmann; Erhard Leicht
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1989-01-24
Filing date: 1990-01-23
Publication date: 1995-12-29
Also published as: ATE112576T1; DE59007362D1; EP0381966A2; DE3901930A1; ES2064498T3; JPH02245010A; US5089589A; EP0381966B1; CA2008326A1; KR900011797A; EP0381966A3; ZA90496B; PT92937A

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVOLACAS

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de novolacas a partir de fenóis ou de misturas de diversos fenóis com compostos oxo ou com misturas de compostos oxo, em que se verificou a possibilidade de obtenção de vantagens especiais no caso de se utilizar compostos oxo ligeiramente voláteis, em especial soluções aquosas de aldeído fórmico. As novolacas são obtidas mediante condensação catalisada com ácido dos reagentes num meio pobre em água em fase homogénea, a temperaturas 110°C.

Sabe-se que os fenóis podem reagir com compostos oxo na presença de catalisadores, em geral na presença de ácidos de maneira a obterem-se novolacas. Com excepçâo de casos especiais, utiliza-se aldeído fórmico sob a forma de solução aquosa com 30 a 50^ em peso. Em princípio, é também possível partir de soluções pobres em água do aldeído fórmico em fenóis que, por exemplo, se podem preparar por dissolução de aldeído fórmico gasoso ou por despolimerização de paraformaldeído em fenóis.

No entanto, esta maneira de proceder tem o inconveniente de não ser possível controlar a reacção de condensação fortemente

exotérmica com a segurança necessária e a ãgua resultante da de condensação permanecer na mistura reaccional.

A condensação de novolaca caracteriza-se por uma intensa acção exotérmica, por exemplo 98 kJ/mole de aldeído fórmico.

Este calor da reacção, para se efectuar a realização segura do processo, tem de ser captado ou retirado por arrefecimento. Para a realização da reacção com segurança, é necessário adicionar o aldeído fórmico não de uma só vez mas durante um longo intervalo de tempo. Não obstante, pode verificar-se uma acumulação de ener gia e o reactor torna-se então crítico.

A condensação de novolacas realiza-se, nos processos conhecidos, apenas inicialmente em fase homogénea. Com o aumento crescente do grau de condensação, o meio reaccional separa-se em duas fases obtendo-se uma fase orgânica de resina e uma fase aquosa. Se as fases, durante a sua preparação, forem sobreaquecidas, podem verificar-se atrasos de ebulição perigosos.

i Por vezes, os dois factores - a acumulação de energia e o sobreaquecimento das fases - actuam conjuntamente na mesma direcção perigosa. No caso da utilização de caldeiras, pode veri. ficar-se a explosão da caldeira. Portanto, existe, por razões de segurança, a necessidade de efectuar as reacções muito mais lentamente do que seria necessário por razões de ordem cinética.

Na realização corrente da reacçao de condensação sem pre_s são, a temperatura de reacçao não deve ultrapassar a temperatura

de ebulição da água, isto é 100°C, mas deve ficar de facto alguns graus abaixo dessa temperatura.

Na prática, isto significa uma considerável perda de tempo ou um rendimento temporal essencialmente menor. Devido à utiliza ção de formaldeído aquoso e ã formação da correspondente água de condensação, o rendimento espacial é também pequeno. No caso do fenol, ele está correntemente compreendido entre 40 e 45Z.

Como catalisadores para a reacção, utilizam-se ácidos.

Na maneira de proceder prevista, é amplamente possível utilizar ácidos minerais fortes baratos, como, por exemplo, ácido sulfúrico, ãcido clorídrico, etc.. Num meio reaccional que contém fortemente água, estes ácidos podem provocar intensas corrosoes no material do reactor, de modo que, na prática, se utilizam ácidos orgânicos caros, como, por exemplo, ácido axálico, ácido tricloro-acético, etc. e, na realidade, em concentrações relativamente grandes iguais a cerca de 1Z em peso em relação ao compo nente fenólico.

Ambos os mencionados catalisadores ácidos orgânicos decom poem-se posteriormente sob as condições de processamento da mistura reaccional, de modo que isso nao provoca o aumento de rendi, mento em resina. Na sua decomposição, podem obter-se, além disso, substâncias venosas.

Se, em conjunto com compostos oxo, se utilizarem fenóis trifuncionais como componentes fenólicos para a formação de

novolacas de acordo com métodos conhecidos, por exemplo o próprio fenol, então os componentes fenólicos devem ser empregados em excesso. 0 valor deste excesso controla também o grau de condensação.

Por destilação dos componentes fenólicos que ainda não reagiram, obtém-se uma mistura de fenóis com água, que se separa em duas fases, uma fase fenólica e uma fase aquosa. A fase a adicionar ã água de descarga de acordo com a temperatura de sepa ração contém 6 a 87° em peso de fenol livre. Esta água residual deve por exemplo, ser eliminada por combustão ou por tratamento numa instalação da preparação de água residual biológica. Ambos estes métodos são muito dispendiosos e os custos da purificação biológica dependem, além disso, do teor de fenol da água residual. A fase fenólica do destilado contém cerca de 20Z em peso de água e é, correntemente, re-utilizada. Mas, neste caso, deve ou manter-se o teor de água igual a um valor baixo e realizar uma outra diluição da mistura reaccional na próxima adição ou eliminar previamente a água por destilação.

Na reacçao de condensação entre os componentes fenólicos e os compostos oxo, obtém-se, em primero lugar, fenóis com grupos metilol ou com grupos metilol substituídos. Estes têm tendên cias para uma posterior condensação com fenóis, com a formação de pontes de alquilideno e relativamente instáveis em meio ácido.

Porém, a reacção completa destes grupos reactivos com formação de pontes de alquilideno é também uma reacção demorada

-5/ no tempo, que não se realiza completamente sob as condições de reacção habituais a 100°C. Se, depois de um consumo mais ou menos completo dos compostos oxo, a resina for em seguida submetida a destilação para a libertação de fenóis que não reagiram, então os grupos metilol reactivos que, geralmente, se mantém, reagem , sob a influência da temperatura crescente, com formação de pontes de alquilideno.

Peio processo de destilação, aitera-se, no entanto, o grau de condensação de determinadas proporçoes molares entre o composto oxo e o fenol. Desta forma, verifica-se a incerteza da reprodutibilidade da mistura reaccional.

Estas desigualdades intensificam-se especialmente se, em vez de fenóis que reagem de maneira relativamente rápida, como, por exemplo, o próprio fenol, se utilizarem fenóis que reagem mais lentamente, em especial, por exemplo, aiquil-fenóis. Se, como componentes fenólicos, não se utilizarem compostos individuais, mas misturas de diferentes fenóis, que reagem com velocidades diferentes com os compostos oxo, então a composição do pro duto final retrocede consideravelmente depois do processamento a partir da composição da mistura de saída. No caso extremo, existem então misturas de homocondensados. Em qualquer caso, obtem-se condensados mistos reais apenas em pequena proporção, que correspondem às velocidades da reacção.

Muitas vezes, essas novolacas são fortemente turvas e contêm, além disso, grandes quantidades de fenol que reagiu e,

dessa forma, a reacção é incompleta. Dado que os fenóis que reagem como suporte, por exemplo, alquil-fenóis, têm um ponto de ebulição essencialmente mais alto do que o fenol simples não substituído, a sua eliminação do produto final não é possível ou é apenas possível com grandes despesas, por exemplo por destilação sob vazio e vapor de água, por destilação sob um vazio extre mamente elevado ou por extracção.

Como se mencionou antes, na condensação das novolacas, verifica-se na mistura reaccional uma separação de fases precoce e rápida. Os participantes na reacção e os catalisadores existem nas diferentes fases em concentrações diferentes. Este facto intensifica as várias velocidades de reacção diferentes, resultando como condiçoes inconvenientes adicionais dos fenóis.

A presente invenção tem como objectivo tornar disponível uma via de realização do processo vantajosa com eliminação das dificuldades e inconvenientes acima mencionados.

Descobriu-se agora com surpresa que estes inconvenientes, que actuam tanto sobre a possibilidade de realização do processo como também sobre a quantidade dos produtos finais, podem ser evitados se se realizar um processo para a preparação de novolacas a partir de um ou mais fenóis e de um ou mais composto oxo com condensação dos reagentes de tal forma que os participantes da reacção, de preferência sob a pressão normal, sejam condensados em meio pobre em água em fase homogénena, de preferência a temperaturas 110°C, na presença de ácidos fortes como catali-7J ι

V sadores e na presença de dissolventes orgânicos inertes miscíveis com água e/ou dissolventes orgânicos inertes apenas parciaj. mente miscíveis com água que, de preferência, são destiláveis e, especialmente, podem formar misturas azeotrópicas com a água e que o meio pobre em água é preparado por destilação.

Constitui, portanto, o objecto da presente invenção um processo para a preparação de novolacas a partir de um fenol ou de vários fenóis e de um composto oxo ou de vãrios compostos oxo por condensação dos reagentes num meio que contém ãgua, caracterizado pelo facto de os reagentes, de preferência sob pressão normal, serem condensados num meio pobre em ãgua em fase homogénea, a temperaturas JbS 110°C, de preferência compreendidas entre 115 e 200°C, em especial entre 120 e 160°C, na presença de dissolventes orgânicos inertes não miscíveis com água e/ou apenas parcialmente miscíveis com água e de ácidos como catalisador, em condiçoes de eliminação de água por destilação, em que o meio pobre em ãgua é preparado ou mantido por eliminação da água a partir da mistura reaccional por destilação, de preferência sob a forma de uma mistura azeotrópica com o dissolvente orgânico.

A destilação simultânea da água durante a condensação da novolaca realiza-se vantajosamente e de preferência como destila çao azeotrópica com recirculação do dissolvente, de preferência em circuito fechado. Em seguida, este dissolvente que destila sob a forma de uma mistura azeotrópica também tem a forma de agente de arrastamento e o tipo de destilação é também designado por destilação de reciclagem.

Como agentes de arrastamento não misciveis com água, utilizam-se, de preferência, compostos aromáticos, como, por exemplo, tolueno, xileno, dietil-benzeno e, como agentes de arrastamento apenas parcialmente misciveis com água, utilizam-se de preferência, os álcoois apenas parcialmente misciveis com ãgua, como, por exemplo, butanol.

Além disso, na mistura reaccional, podem também estar presentes dissolventes orgânicos de ponto de ebulição elevado w

que sejam misciveis com água, como, por exemplo, éter dimetil-trietilenoglicólico, éter etilenoglicol-monobutílico ou éter polietilenoglicólico ou não misciveis com água, como, por exemplo, éter di-n-butil-tripropilenoglicólico.

A realizaçao do processo tem lugar num reactor, por exemplo uma caldeira usual, ou em um balão de vidro equipado com agitador, aquecimento, termostatizaçao, dispositivo de descarga, refrigerante de refluxo e separador de água.

fenol ou os fenóis são introduzidos conjuntamente com o catalisador e o agente de arrastamento, são aquecidos à temperatura de reacçao ou de destilação pretendida e adiciona-se o composto oxo, de preferência, por exemplo, na solução aquosa de aldeído fórmico, durante algumas horas.

Mas também se utiliza apenas uma parte do fenol e adiciona-se o restante em conjunto com o composto oxo, à temperatura de realização da reacção. Logo que se adiciona o composto oxo,

inicia-se a separação da água que, durante toda a reacção se mantém e acaba alguns minutos antes de terminar a adição. A reac ção decorre não só rapidamente e é bem controlável, mas também se efectua simultaneamente a destilação da água que, nos processos tradicionais, se realiza eventualmente a seguir à reacção de condensação, o que necessita de um tempo posterior adicional.

processarnento da solução reaccional realiza-se, de acor do com a presente invenção, por destilação. Depois de a água da reacçao e da água utilizada adicionalmente para a dissolução do composto oxo já se ter separado nas condições de realização da reacçao, a solução restante da novolaca, o fenol que não reagiu e o agente de arrastamento são eliminados por destilação sob vazio, em que as condiçoes de destilação determinam o teor residual de fenol.

Como a água já foi eliminada por destilação durante a reacçao, para o processamento só precisa de ser eliminado o agen te de arrastamento e, eventualmente, o fenol que não reagiu. Desta forma, encurta-se de maneira essencial a duração do processo.

processo de acordo com a presente invenção para a prepa ração de novolacas pode também realizar-se vantajosamente de maneira contínua, em que, a uma mistura reaccional que já reagiu mas que nao foi ainda processada, se fazem chegar os participantes na reacção nas proporções necessárias, ou sejam, os fenóis e os compostos oxo em mistura com agentes de arrastamento e catali

-10sador, a uma temperatura de reacção de acordo com a invenção, sob destilação contínua e um novo produto assim obtido é separado continuamente e processado, mente processado continuamente.

da reacção eventualDurante o processo de acordo com o estado da técnica, os calores da reacçao da formação da novolaca são eliminados por arrefecimento ou são ou têm de ser eliminados, enquanto no processo de acordo com a presente invenção eles sao removidos por vaporizaçao da água empregada ou da água obtida na condensação.

Se também uma parte do calor da reacção for consumida para evaporar o agente de arrastamento introduzido na destilação em reciclagem, verifica-se, todavia, um balanço positivo e vantajoso de energia.

Ao contrário dos processos conhecidos, a água introduzida no processo de acordo com a presente invenção ou a água obtida continuamente no decurso do processo é retirada e a reacção de condensação efectua-se numa fase homogénea. Desta forma, deixa de existir, por exemplo, uma das razoes para a existência de acumulaçao de energia. No entanto, além disso, preparam-se condições de reacção unitárias para todos os participantes na reacção, o que ê especialmente importante no caso de se empregarem diversos fenóis.

A existência de uma fase homogénea ou unitária e o seu deslocamento é adicionalmente aumentado por temperaturas mais elevadas e pela presença de dissolventes, o que facilita a

reacção ou possibilita principalmente apenas uma realização da reacção de condensação de maneira contínua, assim como a respectiva condensação de, por exemplo, fenol e alquil-fenóis, com obtenção de condensados mistos.

As condições de realização da reacção do processo de acordo com a presente invenção sao especialmente caracterizadas por elevadas temperaturas de reacção com pequenas pressões, pela eliminação imediata dos destilação da água de condensação a partir do equilíbrio e pela actividade especialmente elevada do catalisador empregado. 0 tempo a seguir à reacção é assim muito curto e, em geral, é apenas igual a alguns minutos. Desta forma, elimina-se uma outra razao da formaçao de acumulação de energia.

Como catalisadores, preferem-se ácidos minerais fortes e/ou os seus derivados ácidos, em especial ácido sulfúrico ou os seus derivados ácidos.

catalisador pode ser neutralizado antes do processamento da mistura reaccional, de preferência com hidróxidos metálicos básicos ou aminas. Ele pode também, no caso do ácido sulfúrico ou dos seus derivados ácidos, ser eliminado por redução com terpenos e retirado do produto da reacção sob a forma de S0₂.

De acordo com a presente invenção, a reacção de condensação efectua-se de maneira praticamente quantitativa, com formação imediata de pontes de alquilideno. Pode dizer-se que, sob as condições de realizaçao da reacção de acordo com a presente

invenção, as velocidades de reacção de diferentes fenóis são tão próximas que se pode realizar a preparação sem dificuldades de cocondensados.

Mediante a eliminação simultânea da água introduzida com os reagentes e da água formada na reacção da mistura reaccional podem aumentar-se fortemente os ingredientes parciais. Eles aumentam de 40 e 45^ nos processos conhecidos para 70 a 80Z nos processos de acordo com a presente invenção. 0 processo de acordo com a presente invenção caracteriza-se não só pela melhoria dos rendimentos temporais, mas também pela melhoria dos rendimen tos espaciais.

Na realização do processo de acordo com a presente invenção, podem-se utilizar ácidos fortes como catalisador sem que se verifique corrosão do material do reactor, que, no caso de se utilizar um meio reaccional com uma fase aquosa, é intensa e muito prejudicial. Esses ácidos fortes, como o ácido sulfúrico, são catalisadores muito activos e necessitam apenas de uma concentração muito pequena, por exemplo, quantidades de cerca de 0,l£ em peso em relaçao ao fenol empregado. Desta forma, obtém-se ainda uma outra melhoria do aspecto económico do processo.

Além dos catalisadores para a reacçao de condensação, podem adicionar-se durante o processo também outras substâncias que influenciam as propriedades de consumo do produto final.

No caso de se utilizarem fenóis voláteis, especialmente arrastados por vapor de água ou as suas misturas, especialmente, por exemplo, o fenol (mono-hidróxi-benzeno) propriamente dito, de acordo com a presente invenção, obtém-se uma água residual que, surpreendentemente, contém apenas 1 a 2% em peso de fenol.

A fase orgânica que se obtém por destilação ou por destilação sob vazio e consiste numa mistura de agente de arrastamento e de fenol é, pelo contrário, pobre em água e pode, sem qualquer tratamento ulterior, ser utilizada como produto de partida para uma reacção posterior. 0 seu teor em compostos oxo que não reagiram é pequeno. Fica compreendido dentro do intervalo de 0,05 a 0,15% em peso em relação à fase orgânica obtida.

A reacçao entre os fenóis e as suas misturas e os compostos oxo realiza-se, de acordo com a presente invenção, de maneira rápida e momentânea.

Nas condições de realização da reacção a manter, os grupos metilol ou os grupos substituídos comparáveis ou os outros grupos reactivos sao ainda instáveis e reagem imediatamente, com obtenção das pontes de metileno pretendidas. Assim, durante a realizaçao do processo, nao se verificam alterações dignas de nota das proporções moleculares de saída dos componentes, do que resulta uma reprodutibilidade fortemente melhorada dos produtos do processo.

Como compostos oxo, interessam, em princípio, todos os compostos que contêm o grupo aldeído e/ou ceto ou os grupos que originam estes grupos, que, ao contrário dos fenóis que possuem átomos de hidrogénio reactivos no anel aromático, são reactivos e podem formar produtos de condensação com estes.

Dos compostos oxo utilizáveis como componentes de partida, que podem ser utilizados sozinhos ou em conjunto uns a seguir aos outros ou em mistura, preferem-se os aldeídos, como aldeído fórmico, aldeído acético e os seus homólogos e isómeros com até dezoito átomos de carbono por moléculas, em especial com até doze átomos de carbono na molécula. É especialmente preferida a utilização de soluções aquosas de aldeído fórmico. Podem também usar-se cetonas com até dezoito, de preferência com até doze átomos de carbono. Prefere-se, por exemplo, acetona, metil-etil-cetona, dietil-cetona e cânfora.

Como componentes fenólicos, interessam, em princípio, todos os compostos fenólicos que possuem, pelo menos, um ãtomo de hidrogénio reactivo no anel aromático e que são, pelo menos, monofuncionais na sua reactividade com aldeídos. Entre eles, contam-se, por exemplo, compostos fenólicos de um só núcleo ou com vários núcleos, que, na sua reactividade com, por exemplo, aldeído fórmico, podem ser monofuncionais, bifuncionais, trifuncionais ou mesmo com um elevado grau de funcionalidade.

Assim, podem utilizar-se os compostos fenólicos que se indicam seguidamente ou individualmente ou uns a seguir aos

-15outros ou sob a forma de mistura. De preferência, emprega-se o fenol propriamente dito (mono-hidróxi-benzeno), os diferentes isómeros de cresol e de xilenol, os isómeros do etil-fenol·, do propil-fenol ou do isopropil-fenol, assim como os alquil-fenóis substituídos na posição para ou na posição orto, com até dezoito em especial, com até quinze átomos de carbono na cadeia lateral.

Também podem usar-se fenóis nao saturados, como, por exem pio, orto-vinil-fenol ou para-vinil-fenol, para-isopropenil-fenol, assim como os alquil-fenóis não saturados em C-^, que se podem obter por destilação do óleo de caju.

Para a realizaçao do processo, interessam também fenóis condensados, por exemplo, alfa-naftol ou beta-naftol. A reacção pode ainda realizar-se com fenóis com vários núcleos, como, por exemplo, os isómeros do difenilol-metano, difenilol-etano, difenilol-propano (bisfenoi A), trifenilol-metano ou trifenilol-etano. Os fenóis polifuncionais, como, por exemplo, resorcina, pirocatequina, hidroquinona e pirogalhol, são iguaimente utilizáveis vantajosamente como reagentes.

Durante a condensação mista directa nos processos conhecidos entre diversos fenóis substituídos ou fenol não substituído, não é possível ou apenas é em muito pequena dose obter no processo de acordo com a presente invenção velocidades de reacção em relação aos compostos oxo de tal modo que a composição dos fenóis empregados e dos fenóis que não reagiram e que depois de terminar a reacção ficam à disposição é essencialmente igual.

-16Numa realização especialmente cuidadosa da reacção é, na verdade de acordo com a presente invenção, possível que os fenóis com o teor no processo indicado reajam mais lentamente com obtenção dos produtos finais e com a condição de se aumentar a pressão como se preveria mesmo pela igualização das velocidades da reacçao .

Os condensados que se podem obter no processo em uma única fase de acordo com a presente invenção correspondem, na sua composição, preponderantemente aos produtos que de acordo com o estado da técnica até agora só se podem obter por processos em andares múltiplos como, por exemplo, se descreve na paten te de invenção alemã NQ. DE-PS 2235051. Neste processo, que pertence ao estado actual da técnica, como se sabe, para se desloca rem as velocidades da reação diferentes do fenol e de para-butil. terc.-fenol transforma-se primeiramente o p-butilterc.-fenol no composto de dimetilol e, em seguida, condensa-se este com o fenol e, adicionalmente, com aldeído fórmico, com formaçao de novolaca.

A utilização das novolacas preparadas pelo processo de acordo com a presente invenção corresponde essencialmente ãs novolacas preparadas de acordo com os processos usuais. Mediante a possibilidade de variaçao múltipla do processo de acordo com a presente invenção é também possível, no entanto, variar muitas vezes as propriedades das novolacas e adaptá-las ãs respectivas axigências de maneira ainda melhor. No entanto, é possível, espe cialmente segundo o processo de acordo com a presente invenção,

preparar novolacas, preparadas até hoje, de acordo com os proce sos conhecidos de maneira mais simples, mais segura e com uma muito melhor qualidade com muito boa reprodutibilidade. Devido pequena viscosidade do meio reaccional exigida pelo processo é também possível obter-se novolacas com maiores pesos moleculare do que de acordo com os processos conhecidos.

As novolacas que se podem obter de acordo com a presente invenção podem ser utilizadas, por exemplo, como resinas de reforço para borrachas e elastómeros. Neste caso, elas são utili. zadas conjuntamente ou separadas com agentes de reticulação como, por exemplo, hexametilenotetramina e/ou aminoplastas e/ou resóis, eventualmente depois de uma reacção prévia em que se processa com misturas de borracha ou de elastómeros ainda não vulcanizadas .

Para a preparação de borrachas reforçadas, os tipos de borracha sao, por exemplo, borracha natural, borracha de estireno-butadieno, polibutadieno, poli-isopreno, borracha de trans-poli-octenileno-butilo, borracha termopolimérica de etileno/pro pileno/dieno ou suas misturas tais como sao utilizadas tradicionalmente na indústria de pneus ou para a preparaçao de artigos técnicos de borracha.

Preferem-se borracha de estireno-butadieno e borracha natural ou misturas destes tipos de borrachas com quantidades menores de outros tipos de borrachas. Podem ser utilizadas em todas as formas de fornecimento, por exemplo, como esferas ou

pós, assim como, por exemplo, com negro-de-fumo. São ainda também apropriadas borrachas polares como, por exemplo, borracha de nitrilo (copolímero de acrilonitrilo com butadieno ou isopreno) ou borrachas de poli-uterana. Outros aditivos usuais na mistura da borracha são, por exemplo, cargas, agentes de vulcanização, aceleradores, activadores e agentes auxiliares de processamento.

Os produtos vulcanizados obtidos com a co-utilização de novolacas preparadas de acordo com a presente invenção podem ser utilizados, por exemplo, em artigos técnicos de borracha como elementos amortecedores, manchetes de borracha, peles de borracha, cintas transportadoras, mas também para pneus de veículos. Neste caso, a introdução das misturas de borracha que contêm novolaca também se realiza nas camadas que têm de ter boa aderên cia a tecidos ou entrançados inseridos. Para melhorar a adesão, pode realizar-se adicionalmente a utilização de agentes aderentes, como compostos de cobalto ou de outros metais e/ou a sua combinação com ácido silicico, resorcina e agentes endurecedores.

As novolacas que se obtêm de acordo com a presente invenção podem também servir como agentes adesivos para borracha, em especial para borracha sintética. Na fabricação de artigos de borracha de várias camadas, como é necessário, em especial, para a preparação de pneumáticos de automóveis, as partes nao vulcanizadas gerais não têm, muitas vezes, a aderência necessária para a montagem. Isto ê especialmente o caso em que a mistura de borracha é constituída principalmente ou exclusivamente por borracha sintética. Por adição de novolaca pode provocar-se um aumento

-19suficiente da adesividade.

Para esta finalidade de utilização, não é necessário, mas, no entanto, é possível a co-utilização de agentes de endurecimento .

Outras possibilidades de utilização das novolacas obtidas de acordo com a presente invenção são no campo dos revestimentos resistentes à abrasão, nos agentes de impregnação para fibras orgânicas e/ou inorgânicas, nos agentes ligantes para fibras orgânicas e/ou inorgânicas, nos revestimentos, nas tintas e vernizes, assim como nos agentes ligantes para materiais inorgânicos triturados, de preferência.

Nestas utilizações, as novolacas podem ser processadas com ou sem agentes reticulantes, assim como também com cargas, aditivos, pigmentos e outras adições e, em seguida, eventualmente, serem submetidas a um ou mais tratamentos térmicos posteriores, eventualmente com deformação, em que a temperatura pode tam bém ser inferior â temperatura de decomposição da novolaca.

A invenção é esclarecida por meio dos seguintes Exemplos.

EXEMPLOS

Exemplo 1

Preparação de uma novolaca de nonil-fenol·/formaldeído reactor utilizado para a reacçao de condensação e para o processamento da mistura reaccional consiste num balão de vidro de dois litros, de quatro tubuladuras, o qual é dotado de aquecimento termostatizado, dispositivo de agitação, termómetro, dispositivo de alimentaçao e refrigerante de refluxo com separador de água. 0 separador de água possui um sifão regulável em altura que possibilita a separaçao contínua da água.

No reactor, introduzem-se 660 gramas de nonil-fenol, 120 gramas de xileno e 28,4 ml de ácido sulfúrico 0,5 N e enche-se o separador de água com xileno. Aquece-se a mistura sob agitação até à temperatura de 150°C. Nestas condiçoes, separa-se a água introduzida com o catalisador. Então, deixam-se escorrer, à temperatura de Í50°C, 243 gramas de uma solução aquosa de aldeído fórmico a 37% em peso, uniformemente distribuída durante três horas. Imediatamente a seguir ao início da adição doseada de formaldeído, verifica-se a separaçao de água. Um minuto depois de terminar a adiçao do formaldeído, a separação de ãgua está terminada.

Em seguida, adicionam-se à mistura reaccional 14,2 ml de lixívia de soda cáustica 0,5 N e elimina-se a água introduzida com a lixívia de hidróxido de sódio por destilação em recirculação. No total, obtêm-se 249 gramas de fase aquosa com um teor de formaldeído de 0,15^ em peso e um teor de xileno de 0,2% em peso, relativamente ao total da fase aquosa. 0 processamento da solução de novolaca assim obtida realiza-se em seguida, como também nos outros Exemplos, procedendo da seguinte forma.

Substitui-se o refrigerante de refluxo e o separador de água por um refrigerante vertical. Destilam-se então primeiramente, sob pressão normal, a 210°C e, em seguida, sob um vazio de 60 mbar durante uma hora a 210°C, os componentes voláteis.

Obtêm-se 115 gramas de xileno recuperado. No balão de reacção, permanecem 697 gramas de uma novolaca de nonil-fenol, com um ponto de fusão de 96°C e uma viscosidade de 71 mPa.s, medida a 20°C (1 : 1 em xileno).

v;^r

Exemplo Comparativo 1

Preparação de uma novolaca de nonil-fenol/formaldeído

Para este exemplo de comparaçao quenao é de acordo com a presente invenção, utiliza-se como reactor um balão de vidro de 2 litros de capacidade, com quatro tubuladuras que está dotado de aquecimento termostatizável, dispositivo de arrefecimento,

-22termómetro, agitador, dispositivo de alimentação e refrigerante de refluxo sem separador de água.

No balão de vidro, colocam-se 660 gramas de nonil-fenol e 13,2 gramas de ácido oxálico bi-hidratado, aquece-se a mistura a 100°C e, durante uma hora, adicionam-se 243 gramas de uma solu ção aquosa de formaldeido a 37% em peso. Inicialmente tem de se arrefecer. Após doze horas de agitação a 100°C, o teor de formal deído livre desce para 1,2% em peso. Depois de se agitar durante mais duas horas, o teor de formaldeido mantém-se igual a este valor.

O processamento da mistura reaccional realiza-se como se descreveu no Exemplo 1.

No processamento por destilação, obtêm-se 198 gramas de uma fase aquosa com um teor residual de formaldeido igual a 2,2% em peso.

No balão reaccional, permanecem 681 gramas de uma novolaca de nonil-fenol com o ponto de fusão igual a 58°C e uma viscosidade de 15 mPa.s a 20°C (1 : 1 em xileno).

-23Exemplo 2

Preparação de uma novolaca de fenol-formaldeido

No reactor descrito no Exemplo 1, colocam-se 940 gramas de fenol, 40 gramas de xileno e 40 mi de ácido sulfúrico 0,5 normal e encheu-se o separador de água com 86 gramas de xileno.

Aquece-se a mistura sob agitação até 125°C e, a esta tem peratura, adicionam-se, gota a gota, distribuídas uniformemente durante três horas, 616 gramas de uma solução aquosa de formaldeído a 372 em peso. Cinco minutos depois de terminada a adição de aldeído fórmico, adicionam-se 20 mi de lixívia de hidróxido de sódio 0,5 normal e separa-se a água (proveniente da NaOH) e uma temperatura da parte inferior igual a 170°C. Obtêm-se 607,8 gramas de fase aquosa com um teor de 0,122 em peso de aldeído fórmico e um teor de fenol de 1,72 em peso.

No processamento por destilação da solução de novolaca desidratada assim obtida, obtêm-se, como se descreveu no Exemplo 1, conjuntamente com o conteúdo do separador de água, 209,2 gramas de um destilado que contém 592 em peso de xileno, 39,82 em peso de fenol, 0,52 em peso de água e 0,012 em peso de formaldeído. No balão de reacção, ficam 913 gramas de novolaca de fenol-formaldeído que ainda contém 0,72 em peso de fenol que não reagiu. 0 ponto de amolecimento da novolaca ê igual a 92°C e a viscosidade é igual a 2790 mPa.s, medida a 20°C (1 : 1 em metoxi -propanol).

Exemplo 3

Preparação de uma novolaca de p-iso-octil-fenol/formaldeido

No reactor que se descreveu no Exemplo 1, introduzem-se 303 gramas de p-iso-octil-fenol, 415 gramas de fenol, 120 gramas de xileno e 30,9 ml de ácido sulfúrico 0,5 normal, enche-se o separador de água com xileno e aquece-se a mistura reaccional a 130°C. Então, deixa-se escorrer, durante 3,5 horas, 381 gramas de uma solução aquosa de formaldeído a 37Z em peso. Dez minutos depois de terminada a adiçao de formaldeldo, neutraliza-se a mi_s tura reaccional com 15,45 ml de lixívia de hidróxido de sódio 0,5 N e desidrata-se por destilação até a temperatura atingir 170°C. O produto da reacçao contém 5,19^ em peso de fenol que não reagiu e 4Z em peso de octil-fenol que não reagiu. Depois do processamento por destilação, procedendo como se descreveu no Exemplo 1, permanecem 728 gramas de uma novolaca de p-iso-octil-fenol/fenol/formaldeído que contém 5Z em peso de p-iso-octil-fenol que não reagiu e 0,5Z em peso de fenol que não reagiu. 0 ponto de fusão da novolaca é igual a 90°C e a viscosidade é igual a 1850 mPa.s, medida a 20°C (1 : 1 em metoxi-propanol).

-25Exemplo 4

Preparação de uma novolaca de p-iso-octil-fenol/fenol/formaldeido

Procede-se como se descreveu no Exemplo 3 e utilizam-se 515 gramas de p-iso-octil-fenol, 235 gramas de fenol, 324 gramas de uma solução aquosa de aldeído fórmico a 37% em peso, 32,3 ml de ácido sulfúrico 0,5 N e 16,2 ml de lixívia de hidróxido de sódio 0,5 normal. Depois da desidratação por destilação a 170°C, o produto da reacção contém 2,87% em peso de fenol que não reagiu e 5,9% em peso de p-iso-octil-fenoi que não reagiu.

Depois do processamento por destilação do produto da reac ção, procedendo como se descreveu no Exemplo 1, obtêm-se 776 gramas de uma novolaca de p-iso-octil-fenol/fenol/formaldeido que contém 7% em peso de p-iso-octil-fenol que nao reagiu e 0,3% em peso de fenol que não reagiu. 0 ponto de fusão da novolaca é igual a 82°C e a sua viscosidade é igual a 639 mPa.s, medida a 20°C (1 : 1 em metoxi-propanol).

Exemplo Comparativo 2

Condensação mista de p-iso-octil-fenol e fenol com formaldeído

Este Exemplo Comparativo não de acordo com a presente invenção realiza-se de maneira semelhante â que se descreveu no

Exemplo 3.

-26No reactor que se descreveu no Exemplo Comparativo 1, introduz-se uma mistura constituida por 257,5 gramas de p-isooctil-fenol, 352,5 gramas de fenol e 12,5 gramas de ácido oxálico bi-hidratado e aquece-se a mistura a 100°C. A esta temperatura, adicionam-se no decurso de uma hora 324 gramas de uma solução aquosa de formaldeido a 37% em peso. Nestas condições, mantém-se a mistura reaccional à temperatura de 100°C por meio de aquecimentos e arrefecimentos intermitentes. Vinte minutos depois de se iniciar a adição de aldeído fórmico, verifica-se a separação de fases. Aquece-se a mistura reaccional a refluxo ainda durante sete horas depois de terminada a adição de formaldeído, depois do que o teor de formaldeido desce para 0,1% em peso.

Após agitação intensa, retira-se uma amostra para a deter minação do fenol que não reagiu e do p-iso-octil-fenol que ainda nao reagiu. A amostra contém 6,1% em peso de p-iso-octil-fenol que não reagiu e 1,8% em peso de fenol que não reagiu. Depois do processamento por destilação do produto da reacção, como se descreveu no Exemplo 1, permanecem no balão reaccional 641 gramas de uma resina em si turva com o ponto de fusão igual a 71°C e uma viscosidade de 750 mPa.s, medida a 20°C (1:1 em metoxi-pro panol).

teor da resina em p-iso-octil-fenol que não reagiu é igual a 9% em peso; o teor x do fenol que não reagiu é igual a 0,3% em peso.

-27Exemplo Comparativo 3

Condensação mista de p-iso-octil-fenol e fenol com formaldeido

Este Exemplo de Comparação não de acordo com a presente invenção realiza-se de maneira semelhante ã que se descreveu no Exemplo 4.

Procede-se como se descreveu no Exemplo Comparativo 2, mas com as seguintes alterações.

Utilizam-se 515 gramas de p-iso-octil-fenol, 235 gramas de fenol, 15 gramas de ácido oxálico bi-hidratado e 324 gramas de uma solução aquosa de formaldeido a 37% em peso e agita-se a mistura reaccional depois de terminada a adição de formaldeido durante doze horas a refluxo. 0 teor do produto da reacção em aldeído fórmico é então igual a 0,2% em peso.

k · Uma amostra retirada do produto da reacção neste momento possui um teor de 1,65% em peso de fenol livre e 10,4% em peso de p-iso-octil-fenol livre. Depois do processamento por destilação do produto da reacção, procedendo como se descreve no Exemplo 1, obtêm-se 780 gramas de uma resina turva com um ponto de fusão de 53°C e uma viscosidade de 330 mPa.s, medida a 20°C (1 : 1 em metoxi-propanol). 0 teor da resina em fenol livre é igual a 0,4% em peso; o teor em p-iso-octil-fenol livre é igual a 14,6% em peso.

Exemplo 5

Preparação de uma novolaca de p-iso-octil-fenol/fenol·/formaldeído

No reactor que se descreveu no Exemplo 1, introduzem-se 309 gramas de iso-octil-fenol, 120 gramas de xileno e 35 ml de ácido sulfúrico 0,5 N, enche-se o separador de água com xileno e aquece-se a mistura reaccional a 140°C. Em seguida, deixam-se escorrer, durante trinta minutos, 61 gramas de uma solução aquosa de formaldeído a 37% em peso.

Terminada a adição, junta-se, durante três horas, uma mistura uniformemente distribuída constituída por 529 gramas de fenol e 323,5 gramas de uma solução aquosa de formaldeído a 37% em peso. Cinco minutos depois de terminada a adição, neutraliza-se a mistura reaccional com 17,5 ml de lixívia de hidróxido de sódio 0,5 normal e processa-se por destilação, como se descreveu no Exemplo 1. No balão reaccional, permanecem 728 gramas de uma novolaca de p-iso-octil-fenol/fenol/formaldeído com o ponto de fusão de 85°C e uma viscosidade de 3140 mPa.s, metida a 20°C (1 : 1 em metoxi-propanol).

teor da novolaca em p-iso-octil-fenol que não reagiu é igual a 0,5% em peso; o teor de fenol que não reagiu é igual a 0,6% em peso.

Exemplo 6

Preparação de uma novolaca de n-butiraldeido/fenol·

No reactor que se descreveu no Exemplo 1, introduzem-se 815 gramas de fenol, 167 gramas de tolueno e 0,9 grama de ácido sulfúrico concentrado, enche-se o separador de água com tolueno e, a 120°C, adicionam-se, distribuídos uniformemente, durante seis horas, 394 gramas de n-butiraldeído (solução aquosa a 25X em peso).

No separador de água, separam-se 110 gramas de fase aquosa com um teor de 0,122! em peso de n-butiraldeído e 0,22! em peso de tolueno. Antes do processamento por destilação, adicionam-se ã mistura reaccional 22 gramas de clorofónia. Depois do processamento por destilação, como se descreveu no Exemplo 1, permanecem no balão reaccional 933 gramas de uma novolaca de n-butiraldeído/fenol com o ponto de fusão de 60°C e uma viscosidade de 280 mPa.s, medida a 20°C (1 : 1 em metoxi-propanol).

Exemplo 7

Preparação contínua de uma novolaca de fenol-formaldeído

Equipa-se o balão redondo de vidro de 2 litros de capacidade e quatro tubuladuras do reactor descrito no Exemplo 1, adicionalmente com uma descarga pelo fundo com 18 milímetros de

largura interior, que passa através da manta de aquecimento e termina numa boca esmerilada. Nesta boca esmerilada, insere-se um tubo de vidro dobrado em forma de S com uma extremidade esmerilada, com uma largura interior uniforme de 18 milímetros, que actua como sifão. 0 sifão é montado de maneira que a sua parte inferior horizontal se possa deslocar por meio de um bocal esmerilado esférico e uma bolsa esmerilada esférica de modo que o sifão possa ser utilizado por inclinação lateral para a regulação do nível do conteúdo do balão de vidro do reactor. 0 comprimento total da descarga pelo fundo e do sifão é igual a 42 centí metros. 0 sifão é rodeado por uma manta de aquecimento.

No reactor, introduz-se uma solução de novolaca desidratada, preparada de maneira análoga ã que se descreveu no Exemplo 2 e que ainda não foi processada, que foi preparada a partir de 940 gramas de fenol, 150 gramas de xileno e 583 gramas de uma solução aquosa a 37Z em peso de aldeído fórmico na presença de 50 ml de ácido sulfúrico 0,5 N e a uma temperatura de 140°C.

Antes do enchimento da solução de novolaca, tempera-se o sifão a 140°C por meio de uma bomba termostatizada. A solução de novolaca introduzida é mantida ã temperatura de 140°C e o seu nível no balao de vidro é regulado de tal maneira que a partir do sifão não possa escorrer para fora nem entrar qualquer volume. Enche-se o separador contínuo de água do refrigerante de refluxo com xileno.

-31A 140°C, deixa-se entrar continuamente, sob agitação, na solução de novolaca previamente introduzida, uma mistura de reagentes com uma velocidade de 450 gramas/hora, em que, na mistura de reagentes, os componentes estão nas proporções de mistura de 940 gramas de fenol, 150 gramas de xileno, 0,98 grama de ácido sulfúrico concentrado e 583 gramas de solução aquosa de formaldeído a 37Z em peso.

recipiente de alimentação que se encontra por debaixo do sifão enche-se por escoamento contínuo da mistura reaccional do sifão com a solução de novolaca obtida continuamente de acordo com a quantidade alimentada da mistura de reagentes para o reactor. Troca-se o recipiente de recepção todas as duas horas, mistura-se o seu conteúdo sempre com 10 gramas de colofónia e processa-se por destilação, como se descreveu no Exemplo 1, muito embora se trabalhe a 190°C em vez de a 210°C, o que se realiza descontinuamente ou eventualmente continuamente e isola-se a novolaca assim obtida.

As quantidades de soluções de novolaca retiradas do recipiente de recepção todas as duas horas e o destilado aquoso simultaneamente isolado no separador de água, incluindo os seus teores em componentes de partida que não reagiram e, na realidade, o teor de formaldeído da solução de novolaca (percentagem em peso de CF^O em relaçao à solução de novolaca), assim como o teor de formaldeído e o teor de fenol no destilado aquoso (percentagem em peso de CF^O e percentagem de peso de fenol, respectivamente em relação ao destilado aquoso) são reunidos no

-32Quadro 1, assim como também os valores das soluções de novolaca individuais depois do seu processamento por destilação, assim como as quantidades obtidas de novolaca, incluindo o seu ponto de fusão (em graus centígrados), a sua viscosidade (expressa em mPa.s, medida em metoxi-propanol a 1 : 1, a 20°C) e o seu teor de fenol de partida que não reagiu (percentagem em peso de fenol em relação à novolaca).

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Preparação Contínua de Novolaca de Fenol-Formaldeído tu

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Claims

1.- Processo para a preparação de novolacas a partir de um fenol ou de vãrios fenóis e de um composto oxo ou de vãrios compostos oxo mediante condensação dos reagentes num meio que contém ãgua, caracterizado pelo facto de se proceder â condensação dos reagentes, de preferência à pressão normal, no seio de um meio pobre em ãgua, em fase homogénea, a uma temperatura ^-110°C, de preferência compreendida entre 115 e 200°C, em especial entre 120 e 160°C, na presença de dissolventes orgânicos inertes não miscíveis com ãgua e/ou apenas parcialmente miscíveis com ãgua e de ãcidos como catalisadores em condições de eliminação de ãgua por destilação, em que o meio pobre em ãgua é preparado e mantido por destilação da ãgua a partir da mistura reaccional.

2.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se preparar ou se manter o meio pobre em

-35ãgua por destilação azeotropica com separação de ãgua e recirculação do dissolvente orgânico.

3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 e/ou 2, caracterizado pelo facto de, como compostos oxo, se utilizarem aldeídos em ^C2^-Ci3' preferência formaldeído aquoso.

4. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de, como catalisador, se utilizar um ãcido forte e/ou os seus derivados ácidos, de preferência, ãcido sulfúrico.

5. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de se neutralizar o ácido usado como catalisador uma vez terminada a reacção de condensação.

6. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o ãcido sulfúrico e/ou os seus derivados ácidos, empregados como catalisadores, depois de terminada a reacção de condensação, serem eliminados por reacção de redução com terpenos.

7. - Processo de acordo com uma ou mais das reivindicações 1 a 6, caracterizado pelo facto de se realizar o processo continuamente.

68. - Processo para a preparaçao de resinas de reforço para borracha e/ou elastómeros, caracterizado pelo facto de se utilizar, como ingrediente activo, novolacas preparadas pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 7 em conjunto com ou separadamente com agentes de reticulação, de preferência hexametilenotetramina e/ou aminoplastas e/ou resóis.

9. - Processo para a preparação de agentes adesivos para borracha, caracterizado pelo facto de se utilizar como ingrediente activo, na respectiva formulação, novolacas preparadas pelo processo dè acordo com as reivindicações de 1 a 7.

10.- Processo para a preparação de agentes ligantes para camadas resistentes ao desgaste, caracterizado pelo facto de se utilizar, como ingrediente activo, na respectiva formulação, novolacas preparadas pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, conjuntamente com agentes reticulantes, de preferência hexametilenotetramina e/ou aminoplastas e/ou resóis e conjuntamente com fibras inorgânicas e/ou orgânicas e eventualmente com cargas e eventualmente com borrachas.

11.- Processo para a preparação de agentes ligantes para massas de moldação endurecíveis, caracterizado pelo facto de se utilizar, como ingrediente activo, na respectiva formulação, novolacas preparadas pelo processo de acordo com as reivindicações

-371 a 7, em conjunto com agentes reticulantes, de preferência hexametilenotetramina e/ou aminoplastas e/ou resõis, eventualmente em conjunto com fibras inorgânicas e/ou orgânicas e eventualmente cargas e eventualmente borrachas.

12.- Processo para a preparaçao de agentes de impregnação para estruturas têxteis planas e espaciais, caracterizado pelo facto de se utilizar, como ingrediente activo, na respectiva formulação, novolacas preparadas pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, com agentes de reticulação, de preferência hexametilenotetramina e/ou aminoplastas e/ou resõis em que elas são eventualmente aplicadas como solução para impregnar os substratos das estruturas e reticuladas, sendo a estrutura eventualmente formada simultaneamente.

13. - Processo para a preparaçao de agentes ligantes para revestimentos e lacas, caracterizado pelo facto de se utilizar, como ingrediente activo, na respectiva formulação, novolacas preparadas pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, conjuntamente com agentes reticulantes, de preferência hexametilenotetramina e/ou aminoplastas e/ou resõis, eventualmente sob a forma de solução ou sob a forma de massas fundidas, eventualmente em conjunto com agentes plastificantes, pigmentos e cargas.

14. - Processo para a preparação de agentes ligantes para substratos inorgânicos britados, de preferência en pedaços de pequenas dimensões, caracterizado pelo facto de se utilizar, como ingrediente activo, na respectiva formulação, novolacas preparadas pelo processo de acordo com as reivindicações 1 a 7, com ou sem agente de reticulação e, depois da mistura com os substratos, estes serem submetidos a um ou vários tratamentos térmicos posteriores, eventualmente com deformação, em que a temperatura pode também ser mais alta do que a temperatura de decomposição da novolaca,

Lisboa, 23 de Janeiro de 1990 O Ags.iie Ohcial da Prcpi .ííigub Indublrial

RESUMO

Processo para a preparação de novolacas

A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de novolacas a partir de fenóis ou de misturas de fenóis com compostos oxo ou misturas de compostos oxo mediante condensação dos reagentes num meio pobre em ãgua em fase homogénea a temperaturas 11O°C, de preferência compreendidas entre 115 e

200°C e, de preferência, à pressão normal, na presença de dissolventes orgânicos inertes não miscíveis com ãgua e/ou apenas parcialmente misciveis com ãgua e de ãcidos como catalisadores sob condições de eliminação de ãgua por destilação em que o meio pobre em ãgua se prepara e se mantém por eliminação da ãgua por destilação em que o meio pobre em ãgua se prepara e se mantém por eliminação da ãgua por destilação a partir da mistura reaccional, de preferência por destilação azeotrópica. Obtêm-se vantagens especiais se se utilizarem compostos oxo facilmente voláteis, em especial soluções aquosas de formaldeído.

Ela refere-se também à utilização das novolacas como resinas de reforço para borracha e elastómeros, como agente adesivo para borracha, como agente ligante para camadas resistentes ao desgaste, massas deformáveis endurecíveis, agentes de impregnação, revestimentos, lacas e agentes ligantes para substratos inorgânicos divididos em partes de pequenas dimensões.