PT922756E

PT922756E - Composicao de detergente

Info

Publication number: PT922756E
Application number: PT98105906T
Authority: PT
Inventors: Michael Crombie Addison
Original assignee: Procter & Gamble
Priority date: 1997-12-02
Filing date: 1998-04-01
Publication date: 2002-02-28
Also published as: DE69801735D1; ATE205874T1; EP0922756A1; ES2160379T5; EP1113071A3; EP0922756B1; ES2309015T3; EP1113071B1; DE69839708D1; ES2160379T3; GB9725461D0; DE69801735T2; GB2331994A; EP1113071A2; EP0922756B2; DK0922756T3; ATE400638T1; DE69801735T3

Description

DESCRIÇÃO

COMPOSIÇÃO DE DETERGENTE A presente invenção refere - se a um detergente para lavagem de loiça à máquina na forma de uma tablete de múltiplas camadas.

As composições detergentes na forma de tablete são conhecidas na técnica. É compreendido que as composições detergentes na forma de tablete apresentam várias vantagens sobre as composições detergentes na forma de pó, tais como a facilidade de manuseamento, transporte e armazenamento.

As tabletes de detergente são mais usualmente preparadas através da pré - mistura dos componentes de uma composição de detergente e da formação dos componentes da pré - mistura detergente numa tablete usando uma prensa de tablete. As tabletes são tipicamente formadas através da compressão dos componentes do detergente numa tablete. As tabletes têm que ser comprimidas com compressão suficiente para que os benefícios de manuseamento, transporte e armazenamento descritos acima possam ser alcançados. Contudo, um problema associado à compressão dos componentes detergentes é que a taxa de dissolução da tablete diminui à medida que a pressão de compressão é aumentada. O objectivo da presente invenção é proporcionar uma tablete de detergente compreendendo os componentes de detergente comprimidos que possuam uma rápida taxa de dissolução.

Em adição, o requerente descobriu que os componentes de uma composição de detergente que melhorem a dissolução da composição de detergente são muitas vezes instáveis e tornam - se inactivos ou exaustos. A presente invenção, ao mesmo tempo que proporciona tabletes que se dissolvem rapidamente também proporciona uma solução para este problema da instabilidade.

De acordo com a presente invenção é proporcionado um detergente para a lavagem de loiça à máquina na forma de uma tablete de múltiplas camadas possuindo uma densidade (porção comprimida) de entre 1,3 g/cm3 e 1,9 g/cm3, em que cada camada da tablete 1 compreende uma composição deter gente, em que peio menos uma composição de detergente é comprimida e se dissolve na máquina de lavar loiça em menos de 3 minutos, e em que pelo menos uma composição detergente compreende uma enzima e um componente de libertação explosiva de detergente e em que adicionalmente a tablete compreende branqueador e a enzima é libertada antes do branqueador o ser.

De preferência a composição de detergente dissolve - se em menos de 2,5 minutos, mais preferentemente em menos de 2 minutos ou até em menos de 1 minuto, determinado de acordo com a DIN 44990 usando uma máquina de lavar loiça disponível a partir da Bosch no programa de lavagem normal a 65 °C em água com uma dureza de 18 °H.

As tabletes neste contexto compreendem uma ou mais composições detergentes que são comprimidas e se dissolvem rapidamente em menos de 3 minutos. A tablete é uma tablete de múltiplas camadas em que cada camada compreende uma composição detergente. Camadas adicionais opcionais podem ser formadas através da compressão ou podem ser camadas não comprimidas.

Durante a compressão de uma composição de detergente numa tablete, os componentes são colocados em grande proximidade uns dos outros. Um resultado da grande proximidade é que alguns dos componentes podem reagir com outros, tornando - se instáveis, inactivos ou exaustos. Uma solução para este problema, tal como visto na técnica anterior, é separar os componentes detergentes que possam potencialmente reagir uns com os outros, em especial quando os componentes são comprimidos na forma de tablete. A separação dos componentes tem sido levada a cabo, por exemplo, preparando tabletes de múltiplas camadas em que os componentes que possam potencialmente reagir uns com os outros estão contidos em camadas diferentes da tablete. As tabletes de camadas múltiplas são tradicionalmente preparadas usando múltiplos passos de compressão.

Nas tabletes neste contexto pelo menos uma das camadas das composições detergentes comprimidas dissolve - se em menos de três minutos, de preferência em menos de dois minutos ou mesmo um minuto. Tal incorporação proporciona benefícios de desempenho uma vez que proporciona a libertação rápida dos componentes detergentes específicos seleccionados na solução de lavagem. Nas tabletes da presente invenção os componentes detergentes específicos incluem enzimas. 2 A composição de detergente de dissolução rápida, isto é, a composição de detergente que se dissolve em menos de três minutos), compreende um componente de libertação explosiva de detergente. De preferência as camadas de dissolução mais lenta também se irão dissolver numa máquina de lavagem de loiça em menos de três minutos, mas dissolve - se mais lentamente que a camada de dissolução rápida. Por consequência, a libertação sequencial dos componentes detergentes pode ser afectada. De acordo com a invenção inclui aqueles em que a enzima é libertada antes do branqueador o ser. A dissolução da composição de detergente em menos de três minutos é afectada pela incorporação de um componente de libertação explosiva de detergente. O termo componente de libertação explosiva de detergente inclui reagentes produtores de gás, gás pré - formado e preso, agentes de desintegração e misturas destes.

Na tablete de detergente aqui tratada o componente de libertação de explosiva de detergente compreende de preferência reagentes produtores de gás. Os reagentes produtores de gás reagem um com o outro para formar um gás in situ em contacto com água numa máquina de lavar loiça. Em alternativa, o gás pode ser formado previamente e preso em uma ou mais composições detergentes da tablete, por forma a que a composição de detergente comece a se dissolver o gás é libertado à taxa de dissolução da composição detergente. Exemplos de gases apropriados incluem o dióxido de carbono, dióxido de azoto, oxigénio e/ou qualquer outro gás não tóxico, não inflamável. Por consequência, o componente de libertação explosiva de detergente quando incorporado na composição de detergente que forma a totalidade ou parte da tablete detergente, resulta numa composição de detergente de dissolução rápida que de preferência se dissolve numa máquina de lavar loiça em menos de três minutos.

Para formar o gás in situ, a tablete de detergente pode conter reagentes produtores de gás tais como um ácido ou uma base. Ácidos apropriados incluem os ácidos mono, di ou tri básicos possuindo um valor de pKa na gama entre 1,0 e 6,9. Ácidos preferíveis incluem os ácidos amino sulfónicos, organo fosfónicos tais como o ácido 1 - hidroxi etano -1,1-difosfónico (ácido HEDP), ácidos policarboxílicos. Ácidos policarboxílicos preferíveis podem incluir o ácido cítrico, o ácido málico, o ácido maléico, o ácido malónico, o ácido itacónico, o ácido tartárico, o ácido oxálico, o ácido glutárico, o ácido glutâmico, o ácido láctico, o ácido fumárico, os ácidos glicólicos e misturas destes. O ácido cítrico e/ou o HEDP são ácidos particularmente preferíveis. Especialmente preferível é o ácido cítrico 3 em partículas possuindo um tamanho médio de partícula inferior a 1000 pm, mais preferivelmente inferior a 600 pm, e mais preferentemente ainda inferior a 400 pm. Ácidos policarboxilicos preferíveis são seleccionados de entre os grupos consistindo de homopolímeros ou copolímeros de ácido acrílico, ácido maléico, ácidos carboxi vinil polimérico, carbómeros e misturas destes possuindo um peso molecular na gama entre 2000 e 200 000. Ácidos policarboxilicos particularmente preferíveis incluem os homopolímeros de ácido acrílico e copolímeros de ácido acrílico e de ácido maléico. Bases apropriadas incluem o silicato de metal alcalino, carbonato, bicarbonato e sesqui carbonato e misturas destes. O metasilicato e/ou carbonato, e particularmente o bicarbonato são preferíveis. Um bicarbonato especialmente preferível é encontra-se na forma de partículas e possui um tamanho médio de partícula inferior a 1000 pm, mais preferivelmente inferior a 700 pm, e mais preferentemente ainda inferior a 400 pm. Os sais de sódio e de potássio do composto acima são particularmente preferíveis. Outros reagentes produtores de gás incluem o perborato, e especialmente o perborato 0 (PB - 0), e/ou o percarbonato. De preferência os reagentes produtores de gás estão presentes num teor de pelo menos 10%, de preferência pelo menos 20% da composição detergente. O componente de libertação explosiva do componente pode compreender um agente de desintegração. Agentes de desintegração apropriados incluem os agentes que incham em contacto com a água ou que se dissolvem mais rapidamente do que os componentes à sua volta facilitando desta forma o fluxo para o interior e/ou o fluxo para o exterior de água ao formar canais na tablete. Qualquer agente de desintegração conhecido apropriado para utilização em aplicações de lavagem de roupa ou de loiça é abarcado numa utilização neste contexto, por exemplo os revistos por W. Lowenthal, no Journal of Pharmaceutical Sciences, Volume 61, N.° 11 (de Novembro de 1972). Agentes de desintegração adequados incluem o amido, derivados do amido (por exemplo a Primelose e/ou o Primojel disponíveis a partir da Aube, e Avicel disponível a partir da FMC), ácido algínico e respectivos sais (disponíveis a partir da Kelco), carboximetilcelulose (CMC), polímeros à base de CMC (por exemplo o Nymcel disponível a partir da Metsa - Seria, Explotab disponível a partir da Mendell, Ac - di - sol disponível a partir da FMC), polivinil pirrolidona (PVP), PVP com ligações transversais, acetato de sódio, carbonato de potássio, sulfato de potássio, sais de Glaubers, açúcares, especialmente o manitol e o sorbitol, óxido de alumínio e misturas destes. 4

Num aspecto preferível da presente invenção, pelo menos 80%, de preferência pelo menos 85% ou mesmo 90% das partículas da composição de detergente que se dissolve em menos de 3 minutos possuem um tamanho de partícula superior a 200 μπι.

De preferência o conteúdo de humidade livre da composição de detergente de dissolução rápida encontra - se abaixo dos 4% em peso, mais preferentemente abaixo dos 2% em peso e mais preferentemente abaixo de 1 % em peso.

Noutro aspecto da presente invenção um componente na forma de partículas da composição de detergente é revestido com um material de revestimento hidrófobo. O componente na forma de partículas pode ser um componente detergente seleccionado tal como um reagente produtor de gás ácido e/ou uma base do componente de libertação explosiva de detergente ou pode incluir até substancialmente todos os componentes da composição detergente. O material de revestimento, que cobre pelo menos parcialmente o componente na forma de partículas, é de preferência um óleo de parafina, uma cera e/ou um sólido, possuindo de preferência um ponto de fusão na gama entre 20 °C e 60 °C, mais preferentemente entre 35 °C e 45 °C, mais preferentemente entre 42 °C e 44 °C, ao qual o surfactante não iónico pode ser adicionado.

Em alternativa o material de revestimento pode ser um polímero orgânico por exemplo o polietileno glicol (PEG), polipropileno glicol (PPG), polivinil pirrolida (PVP), metil celulose (MC), ou derivados destes, em particular a carboxi metil celulose (CMC) e/ou a hidroxi propil metil celulose (HPMC).

As componentes em pó podem ser revestidas com um material de revestimento hidrófobo usando qualquer método de equipamento conhecido e adequado. De preferência o material de revestimento hidrófobo encontra - se na forma líquida ou fundida e é vaporizado sobre o componente em pó.

Qualquer componente da tablete de detergente convencionalmente usado nas tabletes detergentes conhecidas é apropriado para a incorporação na porção comprimida das tabletes detergentes desta invenção. Componentes detergentes apropriados são descritos a partir daqui. 5

Os componentes detergentes presentes na tablete podem opcionalmente ser preparados em combinação com um excipiente e/ou um aglomerante por exemplo, água, um polímero (por exemplo, PEG ou um homo ou copolímero de poliacrilato), ou silicato líquido. Os componentes do detergente são de preferência preparados na forma de pó (isto é, forma de pó ou granulada) e podem ser preparados através de qualquer método conhecido, por exemplo através da secagem por vaporização, granulação ou aglomeração convencionais. O(s) componente(s) detergentes são comprimidos usando qualquer equipamento apropriado à formação de tabletes comprimidas, blocos, tijolos ou placas; descritos em mais detalhe a partir daqui.

Numa incorporação particularmente preferível da invenção as tabletes de detergente compreende um excipiente de fosfato, de preferência o trifosfato de sódio (STPP). De preferência o STPP está compreendido na composição de detergente de dissolução rápida. De preferência esta é combinada numa composição de detergente com o ácido cítrico e o bicarbonato de sódio. A densidade da tablete (porção comprimida) está na gama entre 1,3 g/cm3 e 1,9 g/cm3, mais preferentemente entre 1,4 g/cm3 e 1,8 g/cm3, e mais preferentemente ainda entre 1,4 g/cm3 e 1,7 g/cm3. A densidade é calculada dividindo o peso (massa) da porção comprimida pelo volume da porção comprimida. O volume é calculado multiplicando o comprimento pela largura e pela espessura da camada comprimida.

Quando a tablete de detergente da presente invenção compreende uma camada de composição de detergente não comprimida, a camada não comprimida pode incluir componentes que interajam com um ou mais componentes detergentes presentes na camada comprimida. Quando componentes detergentes adicionais se encontram presentes na camada não comprimida, componentes preferíveis incluem os que são adversamente afectados pela pressão de compressão de, por exemplo uma prensa de compressão de tabletes. Exemplos de tais componentes detergentes incluem, mas não estão limitados a, enzimas, inibidores de corrosão e perfume. Estes componentes são descritos abaixo em maior detalhe. 6 O(s) componente(s) detergentes opcionais podem encontrar - se na forma por exemplo em pó (isto é, em pó ou granular), gel ou líquida. A camada não comprimida pode também opcionalmente compreender um componente excipiente. O componente detergente pode estar presente na forma de um sólido, gel ou líquido, antes da combinação com um componente excipiente. A camada não comprimida da tablete de detergente pode encontrar - se na forma sólida, de gel ou líquida. A camada não comprimida é aplicada à camada comprimida por forma a que a camada comprimida e a camada não comprimida contactem uma com a outra. A camada não comprimida pode ser aplicada na camada comprimida na forma sólida ou de fluxo. Quando a camada não comprimida se encontrar na forma sólida, é pré - preparada, opcionalmente modelada e então aplicada à camada comprimida. A camada não comprimida é então afixada à camada comprimida previamente formada, por exemplo por adesão ou por inserção da camada não comprimida numa superfície co-operante da camada comprimida. De preferência a camada comprimida inclui uma depressão previamente preparada ou moldada na qual é aplicada a camada não comprimida. A camada não comprimida é de preferência aplicada na camada comprimida na forma de fluxo. A camada não comprimida é então afixada à camada comprimida por exemplo por adesão, formando um revestimento sobre a camada não comprimida para a fixar à camada comprimida, ou através de endurecimento, por exemplo (I) arrefecendo abaixo do ponto de fusão em que a composição a aplicar se torna num fundido solidificado; (ii) por evaporação do solvente; (iii) por cristalização; (iv) por polimerização de um componente polimérico da camada não comprimida a aplicar; (v) através das propriedades pseudo -plásticas em que a camada fluida não comprimida compreende um polímero e as forças de tensão de corte são aplicadas à camada não comprimida; (vi) combinando o agente aglomerante com a camada comprimida a ser aplicada. Numa incorporação alternativa a camada não comprimida a aplicar pode ser o resultado de extrusão que é afixado à camada comprimida através de por exemplo qualquer dos mecanismos descritos acima ou por expansão do resultado de extrusão aos parâmetros de um molde proporcionado pela camada comprimida. 7

De preferência a camada comprimida inclui uma depressão preparada previamente ou molde (a partir daqui designada de “molde”) na qual a camada não comprimida é aplicada. Numa incorporação preferível a superfície da camada comprimida compreende mais que um molde em que a camada não comprimida pode ser aplicada. O(s) molde(s) de preferência acomodam pelo menos parcialmente uma ou mais camadas não comprimidas. A(s) camada(s) não comprimida(s) é(são) então aplicada(s) no molde e afixadas à camada comprimida tal como acima descrito. A camada não comprimida pode conter partículas. As partículas podem ser preparadas através de qualquer método conhecido, por exemplo a secagem por vaporização, granulação, encapsulação ou aglomeração convencionais. As partículas podem ser afixadas à camada comprimida incorporando um agente aglomerante ou formando uma camada de revestimento sobre a camada não comprimida.

Quando a camada não comprimida compreende um material fundido solidificado, o material fundido é preparado por aquecimento da composição compreendendo o aditivo de acabamento e um detergente opcional e/ou componente(s) excipiente(s) para cima do seu ponto de fusão para formar um fundido susceptível de ser aplicado. O fundido a aplicar é então vertido para um molde e deixado arrefecer. À medida que o fundido arrefece torna - se sólido, ganhando a forma do molde à temperatura ambiente. Quando a composição compreende um ou mais componentes excipientes, o(s) componente(s) pode(m) ser aquecido(s) acima do respectivo ponto de fusão, e então um componente de detergente activo pode ser adicionado. Componentes excipientes apropriados à preparação de um fundido solidificado são tipicamente componentes não activos que podem ser aquecidos acima do ponto de fusão para formar um líquido e ser arrefecidos para formar uma matriz intermolecular que pode efectivamente prender o aditivo de acabamento e componentes detergentes opcionais. Um componente excipiente preferível é um polímero orgânico que é um sólido à temperatura ambiente. De preferência o componente excipiente é o polietileno glicol (PEG) ou a polivinil pirrolidona (PVP) de peso molecular entre 10.000 e 360.000. A camada comprimida da tablete de detergente proporciona de preferência um molde para acomodar a composição fundida. A camada não comprimida a aplicar pode encontrar - se numa forma compreendendo um aditivo de acabamento dissolvido ou suspendido e um componente detergente opcional. A camada não comprimida a aplicar pode endurecer ao longo do tempo para formar um 8 sólido, um semi - sólido ou um líquido altamente viscoso através de qualquer dos métodos descritos acima. Em particular, a camada não comprimida a aplicar pode ser endurecida por evaporação de um solvente. Solventes apropriados para utilização neste contexto podem incluir qualquer solvente conhecido em que um agente de agregação ou de gelificação seja solúvel. Solventes preferíveis podem ser polares, não polares, não aquosos ou anidros e podem incluir por exemplo a água, a glicerina, álcool, (por exemplo, etanol, acetona) e derivados de álcool. Numa incorporação alternativa podem ser usados mais do que um solvente. A camada não comprimida a aplicar pode compreender um ou mais agentes de agregação ou de gelificação. Qualquer agente de agregação ou de gelificação que tenha o efeito de fazer com que a composição se torne sólida, semi - sólida ou altamente viscosa ao longo do tempo é aqui tratada. Apesar de não se desejar estar limitado pela teoria, crê - se que os mecanismos através dos quais os agentes de agregação ou de gelificação fazem com que uma composição não sólida se torne sólida, semi - sólida ou altamente viscosa incluem: reacção química (tal como química ou ligação transversal), ou efeito de interacção entre dois ou mais componentes das composições a aplicar; quer a interacção química ou física do agente aglomerante com um componente da composição.

Num aspecto preferível da presente invenção a camada não comprimida compreende um gel. Neste aspecto o gel é aplicado à camada comprimida da tablete de detergente, mas é de preferência aplicada a um molde proporcionado pela camada comprimida. O gel compreende um sistema de engrossamento em adição aos componentes detergentes opcionais. Em adição o gel pode também compreender ingredientes sólidos para ajudar no controlo da viscosidade do gel em conjunção com os sistema de engrossamento. Os ingredientes sólidos podem também actuar para romper opcionalmente o gel ajudando assim a dissolução do gel. Quando incluído, o gel tipicamente compreende pelo menos 15% de ingredientes sólidos, mais preferentemente pelo menos 30% de ingredientes sólidos e ainda mais preferentemente pelo menos 40% de ingredientes sólidos. Contudo, devido à necessidade de ser capaz de bombear e processar de outra forma o gel, o gel primariamente não inclui mais de 90% de ingredientes sólidos. 9

Tal como anteriormente notado, o gel compreende um sistema de engrossamento para proporcionar a viscosidade e a espessura requeridas ao gel. O sistema de engrossamento compreende tipicamente um diluente líquido aquoso e um aditivo orgânico ou polimérico de gelificação: a) Diluente líquido: o termo “solvente” ou “diluente” é aqui usado para conotar a porção líquida do sistema de engrossamento. Ao mesmo tempo que alguns dos componentes da camada não comprimida podem de facto se dissolver na fase que contém o “solvente", outros componentes podem estar presentes na forma de materiais em pó dispersos na fase contendo o “solvente”. Por consequência, o termo “solvente" não tem como objectivo implicar que os componentes da camada não comprimida sejam capazes de se dissolver de facto no solvente. Tipos de solventes apropriados úteis nos sistemas de engrossamento não aquosos aqui tratados incluem o éteres de mono alquilo de baixo peso molecular de alquileno glicol, propileno glicóis, etileno ou propileno etoxilado ou propoxilado, ésteres de glicerol, traicetato de glicerol, polietileno glicóis de baixo peso molecular, ésteres de metilo de baixo peso molecular e amidas.

Um tipo preferível de solvente não aquoso para utilização neste contexto compreende os ésteres de alquilo C2 - C6 de mono - , di - , tri - , ou tetra alquileno glicol C2 - C3. Os exemplos específicos de tais compostos incluem o éter monobutílico de dietileno glicol, o éter monobutílico de tetraetileno glicol, o éter monoetílico de dipropileno glicol, e o éter monobutílico de dipropileno glicol. O éter monobutílico de dietileno glicol e o éter monobutílico de dipropileno glicol são especialmente preferíveis. Compostos do tipo têm sido comercialmente disponibilizados sob as designações comerciais de Dowanol, Carbitol, e Cellosolve.

Outro tipo preferível de solvente não aquoso útil neste contexto compreende os polietileno glicóis de baixo peso molecular (PEGs). Tais materiais são os possuindo pesos moleculares de pelo menos 150. PEGs de peso molecular na gama entre 200 e 600 são os mais preferíveis.

Ainda outro tipo preferível de solvente não aquoso compreende os ésteres metílicos de baixo peso molecular. Tais materiais são os da fórmula geral: R1 - C(O) - OCH3 em que R1 se encontra na gama entre 1 e 18. Exemplos de ésteres metílicos de baixo peso 10 molecular incluem o acetato de metilo, o propionato de metilo, o octanoato de metilo, e o dodecanoato de metilo.

Os solventes orgânicos não aquosos empregues deverão, com certeza, ser compatíveis e não reagirem com os outros componentes detergentes opcionais, por exemplo, enzimas. Tal componente do solvente irá na generalidade ser utilizado numa quantidade entre 10 e 60% em peso da porção de gel. Mais preferentemente, o solvente não aquoso, orgânico de baixa polaridade irá compreender entre 20 e 50% em peso do gel, mais preferentemente entre 30 e 50% em peso do gel. b) Aditivo de gelificação: um agente de gelificação é adicionado ao solvente não aquoso da presente invenção para completar o sistema de engrossamento. Para formar o gel requerido para a estabilidade de fase apropriada e a reologia aceitável do gel, o agente orgânico de gelificação é em geral apresentado na extensão da razão de solvente para agente de gelificação no sistema de engrossamento tipicamente variando na gama entre 99:1 e 1:1. Mais preferentemente, as razões variam entre 19:1 e 4:1.

Os agentes gelificantes preferíveis são seleccionados de entre os derivados do óleo de castor, polietileno glicol, sorbitóis e os tixadropes orgânicos, terras orgânicas, celulose e derivados de celulose, Pluronics (RTn), estearatos e derivados de estearato, uma combinação de açúcar/ gelatina, amidos, glicerol e seus derivados, amidas de ácidos orgânicos tias como a di-n-butil amida de ácido N-lauril-L -glutâmico, polivinil pirrolidona e misturas destas.

Os agentes de gelificação preferíveis incluem os derivados do óleo de castor. O óleo de castor é um triglicérido que ocorre naturalmente obtido das sementes de Ricinus Communis, uma planta que cresce na maioria das áreas tropicais e sub-tropicais. O fragmento primário de ácido gordo no triglicérido de óleo de castor é o ácido ricinoléico (ácido 12 - hidroxi oléico). Este perfaz 90% dos fragmentos de ácidos gordos. O equilíbrio consiste de fragmentos dihidroxiesteáricos, palmíticos, esteáricos, oléicos, linoléicos e eicosanóicos. A hidrogenação do óleo (por exemplo, por aplicação de hidrogénio sob pressão) converte as ligações duplas noe fragmentos de ácido gordo em ligações simples, “endurecendo” assim o óleo. Os grupos hidroxílicos não são afectados por esta reacção. 11 O óleo de castor hidrogenado resultante, por consequência, tem uma média de cerca de três grupos hidroxilo por molécula. Crê - se que a presença destes grupos hidroxilo justifica em grande parte as extraordinárias propriedades de estruturação que são dadas ao gel quando comparado com composições detergentes líquidas similares que não contêm óleo de castor com grupos hidroxilo nas suas cadeias de ácido gordo. Para utilização nas composições da presente invenção o óleo de castor deverá ser hidrogenado até a um valor de iodo inferior a 20, e de preferência inferior a 10. O valor de iodo é uma medida do grau de insaturação do óleo e é medido através do “Método de Wijis”, que é bem conhecido na técnica. O óleo de castor não hidrogenado possui um valor de iodo de entre 80 e 90. O óleo de castor hidrogenado está disponível comercialmente sendo vendido por exemplo em vários graus sob a designação comercial de CASTORWAX.RTM pela NL Industries, Inc., Highstown, Nova Jersey. Outros derivados de óleo de castor apropriados são a Thixcin R, Thixcin E, Thixatrol ST, Perchem R e Perchem ST, preparados pela Rheox, Laporte. Especialmente preferível é o Thixatrol ST.

Os polietileno glicóis quando empregues como agentes de gelificação, em vez de como solventes, são materiais de baixo peso molecular, possuindo um peso molecular na gama entre 1000 e 10.000, sendo entre 3.000 e 8.000 a gama mais preferível. A celulose e os derivados de celulose quando empregues na presente invenção de preferência incluem: I) Acetato de celulose e ftalato de acetato de celulose (CAP); ii) Hidroxipropil Metil Celulose (CMC); iii) Carboximetilcelulose (CMC); e misturas destes. O polímero de hidroxipropil metilcelulose de preferência possui um valor de peso molecular médio na gama entre 50.000 e 125.000 e uma viscosidade de 2% em peso numa solução aquosa a 25 °C (ADTMD2263) entre 50.000 e 10000 cps. Um polímero de hidroxipropil celulose especialmente preferível é o Methocel® J75MS - N em que uma solução aquosa de 2% em peso a 25 °C possui uma viscosidade de cerca de 75.000 cps. O açúcar pode ser um monossacárido (por exemplo a glucose), dissacárido (por exemplo, a sucrose ou a maltose) ou um polissacárido. O açúcar mais preferível é a habitualmente disponível sucrose. Para os propósitos da presente invenção podem ser usadas a gelatina do tipo A ou B, disponível a partir por exemplo da Sigma. A gelatina do tipo A é preferível uma vez que possui uma estabilidade mais elevada em condições alcalinas em 12 comparação com a gelatina do tipo B. A gelatina preferível também possui uma força de agregação de entre 65 e 300, mais preferentemente entre 75 e 100. O gel pode incluir uma variedade de outros ingredientes em adição ao agente de engrossamento tal como aqui atrás descrito e o aditivo de acabamento descrito em maior detalhe abaixo. Ingredientes tais como corantes podem ser incluídos bem como agentes de modificação de estruturas. Os agentes de modificação de estruturas incluem vários polímeros e misturas de polímeros incluindo policarboxilatos, carboximetilceluloses e amidos para ajudar na absorção do excesso de solvente e/ou reduzir ou impedir o “sangramento” ou a fuga de solvente da porção de gel ou ajudar na dissolução ou na quebra da porção do gel na lavagem. Em adição, os agentes de modificação da dureza podem ser incorporados no sistema de endurecimento para ajustar a dureza do gel se desejado. Estes agentes de control de dureza são tipicamente seleccionados de entre vários polímeros, tais como os polietileno glicóis, óxido de polietileno, polivinilpirrolidona, álcool polivinílico, ácido hidroxiesteárico e ácido poliacético e quando incluídos são tipicamente empregues em níveis de menos de 20% e mais preferentemente menos de 10% em peso do solvente no sistema de endurecimento. O gel é formulado por forma a que seja um gel susceptível de ser bombeado, e aplicado a temperaturas relativamente elevadas à volta de 30 °C ou superiores para permitir aumentar a flexibilidade na produção de tabletes de detergente, mas que se torne altamente viscoso ou que endureça à temperatura ambiente por forma a que o gel seja mantido em posição na camada comprimida da tablete de detergente durante o transporte e o manuseamento da tablete detergente. Tal endurecimento do gel pode ser obtido, por exemplo, por (i) arrefecimento abaixo da temperatura de aplicação do gel para remoção da tensão de corte; (ii) por transferência de solvente, por exemplo para a atmosfera, da porção comprimida; ou (iii) por polimerização do agente de gelificação. De preferência, o gel é formulado por forma a que este endureça o suficiente para que a força máxima necessária para forçar o aplicador na camada não comprimida de preferência se encontre na gama entre 0,5 N e 40 N. Esta força pode ser caracterizada medindo a força máxima necessária para empurrar o aplicador, equipado com uma válvula de pressão, uma dada distância dentro do gel. A distância referida pode estar entre 40% e 80% da profundidade total do gel. Esta força pode ser medida com um equipamento de teste QTS 25, usando um aplicador de 5 mm de diâmetro. Forças típicas medidas encontram - se na gama entre 1N e 25 N. 13

Quando a camada não comprimida é o resultado de uma extrusão, o extrudado é preparado por mistura prévia dos componentes do detergente da camada não comprimida com componentes de um excipiente opcional para formar uma pasta viscosa. A pasta viscosa é então extrudida usando um equipamento de extrusão habitualmente disponível tal como por exemplo um extrusor de uma ou duas espirais disponível por exemplo a partir da APV Baker, Peterborough, UK. O extrudado é então cortado para o tamanho quer após a aplicação sobre a camada comprimida, quer antes da aplicação sobre a camada comprimida da tablete de detergente. A camada comprimida da tablete de preferência compreende um molde no qual a camada não comprimida extrudida pode ser aplicada.

Numa incorporação preferível a camada não comprimida é revestida com um agente de revestimento. O revestimento pode ser usado para fixar uma camada não comprimida à camada comprimida. Isto pode ser particularmente vantajoso quando a camada não comprimida compreender partícula, géis ou líquidos susceptíveis de serem aplicados. A camada de revestimento compreende de preferência um material que se torna sólido em contacto com as camadas comprimida e/ou não comprimida dentro de preferentemente menos de 15 minutos, mais preferentemente menos de 10 minutos, mais preferentemente menos de 5 minutos, e ainda mais preferentemente menos de 60 segundos, De preferência a camada de revestimento é solúvel em água. Camadas de revestimento preferíveis compreendem materiais seleccionados de entre o grupo consistindo dos ácidos gordos, álcoois, dióis, ésteres e éteres, ácido adípico, ácido carboxílico, ácido dicarboxílico, polivinil acetato (PVA), polivinil pirrolidona (PVP), ácido poliacético (PLA), polietileno glicol (PEG) e misturas destes. Ácidos carboxílicos e dicarboxílícos preferíveis compreendem de preferência um número par de átomos de carbono. De preferência os ácidos carboxílico e dicarboxílico compreendem pelo menos 4, mais preferentemente pelo menos 6, e ainda mais preferentemente pelo menos 8 átomos de carbono, mais preferentemente entre 8 e 13 átomos de carbono. Ácidos dicarboxílícos preferíveis incluem o ácido adípico, ácido subérico, ácido azeláico, ácido subácico, ácido undecanodióico, ácido dodecanóico, tridecanodióico e misturas destes. Ácidos gordos preferíveis são os que possuem um comprimento de cadeia de carbono de entre C12 e C22, mais preferentemente entre C18 e C22. A camada de revestimento pode também preferentemente compreender um agente de ruptura. Quando presente o agente de revestimento geralmente presente a um nível de pelo menos 0,05%, de preferência pelo 14 menos 0,1%, mais preferentemente pelo menos 1%, mais preferentemente pelo menos 2% ou mesmo pelo menos 5% da tablete de detergente.

Como uma incorporação alternativa a camada de revestimento pode encapsular a tablete de detergente. Nesta incorporação a camada de revestimento está presente a um nível de pelo menos 4%, mais preferentemente pelo menos 5%, e mais preferentemente pelo menos 10% da tablete de detergente. A densidade da camada não comprimida encontra - se geralmente entre 0,7 g/cm3 e 1,2 g/cm3, mais preferentemente entre 0,8 g/cm3 e 1,2 g/cm3, e ainda mais preferentemente entre 0,9 g/cm3 e 1,1 g/cm3. A densidade da camada não comprimida encontra - se de preferência pelo menos 0,2 g/cm3, mais preferentemente pelo menos 0,3 g/cm3, e ainda mais preferentemente pelo menos 0,4 g/cm3 abaixo da densidade da camada comprimida.

Medição da densidade da camada não comprimida. De preferência a densidade da porção não comprimida é medida usando um simples equipamento de funil e taça consistindo de um funil cónico moldado rigidamente numa base e equipado com uma válvula de borboleta na sua extremidade mais baixa para permitir que o conteúdo do funil seja esvaziado sobre uma taça cilíndrica de volume conhecido alinhada axialmente posicionada por baixo do funil. O funil tem 130 mm de altura e possui diâmetros internos de 130 mm e 40 mm nas suas extremidades superior e inferior, respectivamente. O equipamento é montado por forma a que a extremidade inferior se encontre 140 mm acima da superfície superior da base. A taça tem uma altura geral de 90 mm, uma altura interna de 87 mm e um diâmetro interno de 84 mm. O seu volume nominal é 500 ml. A medição de densidade é levada a cabo manualmente vertendo a fase não comprimida para dentro do funil. Uma vez o funil cheio, a válvula de borboleta é aberta e o pó é deixado escorrer através do funil, enchendo toda a taça até que verta. A taça cheia é removida da instalação experimental e o excesso de porção não comprimida é eliminado da taça passando através da sua abertura superior um objecto recto e afiado, por exemplo, uma faca. A taça cheia é então pesada. O peso da porção não comprimida é calculado subtraindo o peso da taça à soma do peso da taça e da porção não comprimida. 15 A densidade é então calculada dividindo o peso (massa) da porção não comprimida pelo volume da taça. Repetições da medida são levadas a cabo conforme requerido.

Componentes do detergente

As tabletes são preparadas através da compressão de uma composição de detergente. Uma composição apropriada pode incluir uma variedade de diferentes componentes do detergente incluindo produtos aglomerantes, surfactantes, agentes de branqueamento, fontes de alcalinidade, corantes, perfumes, dispersantes de sabão de lima, compostos poliméricos orgânicos incluindo agentes poliméricos inibidores de transferência de corante, inibidores do crescimento de cristais, sequestrantes de iões metálicos pesados, sais de iões metálicos, estabilizadores de enzimas, inibidores de corrosão, supressores de espuma, solventes e hidrótropos.

Composto aalomerante

As tabletes de detergente da presente invenção contêm de preferência um composto aglomerante, tipicamente presente a um nível entre 1% e 80% em peso, de preferência entre 10% e 70% em peso, mais preferentemente entre 20% e 60% em peso da composição de componentes activos de detergente.

Composto aalomerante solúvel em água

Os compostos aglomerantes solúveis em água apropriados incluem os policarboxilatos monoméricos solúveis em água, ou as suas formas ácidas, ácidos carboxílicos homo ou copoliméricos ou os respectivos sais em que o ácido policarboxílico possui pelo menos dois radicais carboxílicos separadores um do outro por não mais de dois átomos de carbono, carbonatos, bicarbonatos, boratos, fosfatos, e misturas de quaisquer dos anteriores. O aglomerante de carboxilato ou o policarboxilato pode ser monomérico ou oligomérico em tipo apesar dos policarboxilatos monoméricos serem geralmcnte preferíveis por razões que se prendem com o custo e com o desempenho. 16

Carboxilatos apropriados contendo um grupo carboxílico incluem os sais de ácido láctico ou ácido glicólico solúveis em água e seus derivados. Os policarboxilatos contendo dois grupos carboxílicos incluem os sais solúveis em água de ácido succínico, ácido malónico, ácido (etilenodioxi) diacético, ácido maléico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico e de ácido fumárico, bem como os carboxilatos de éter e os sulfinil carboxilatos. Os policarboxilatos contendo três grupos carboxílicos incluem, em particular, os citratos, aconitratos e citraconatos solúveis em água bem como os derivados de succinatos tais como os carboximetiloxisuccinatos descritos na Patente Britânica N.° 1.379.241, os lactoxisuccinatos descritos na Patente Britânica N.° 1.389.732, e aminosuccinatos descritos no Pedido de Patente Holandesa n.° 7.205.873, e os materiais de oxipolicarboxilato tais como os 2 -oxa -1,1,3 -propano tricarboxilatos descritos na Patente Britânica n.° 1.387.447.

Os policarboxilatos contendo quatro grupos carboxílicos incluem os oxidisuccinatos descritos na Patente Britânica N.° 1.261.829, os 1,1,2,2 - etano tetracarboxilatos, os 1,1,3,3 - propano tetracarboxilatos e os 1,1,2,3 - propano tetracarboxilatos. Os policarboxilatos contendo substituintes sulfonados incluem os derivados de sulfosuccinato descritos nas Patentes Britânicas N.° 1.398.421 e 1,398.422 e na Patente dos EUA n.° 3.936.448, e os citratos pirolizados sulfonados descritos na Patente Britânica N.° 1.439.000.

Os policarboxilatos alicíclicos e heterocíclicos incluem os ciclopentano - cis, cis, cis -tetracarboxilatos, os ciclopentadienido pentacarboxilatos, os 2,3,4 - 5 - tetrahidrofurano -cis,cis,cis - tetracarboxilatos, os 2,5 - tetrahidrofurano - cis - dicarboxilatos, os 2,2,5,5 -tetrahidrofurano - tetracarboxilatos, os 1,2,3,4,5,6 - hexano - hexacarboxilatos e os carboximetil derivados de álcool polihídricos tais como o sorbitol, manitol e xilitol. Os policarboxilatos aromáticos incluem os derivados do ácido melítico, do ácido piromelítico e do ácido ftálico descritos na Patente Britânica N.° 1.425.343.

Dos anteriores, os policarboxilatos preferíveis são os hidroxicarboxilatos contendo até três grupos carboxílicos por molécula, mais particularmente os citratos.

Os ácidos parentes dos agentes quelantes de policarboxilato monomérico ou oligomérico ou as suas misturas com os respectivos sais, por exemplo, ácido cítrico ou misturas citrato / ácido cítrico são também contempladas como componentes aglomerantes úteis. 17

Os aglomerantes de borato, bem como os aglomerantes contendo materiais susceptíveis de produzir borato aquando do armazenamento do detergente ou das condições de lavagem podem também ser usados mas são menos preferíveis às condições de lavagem inferiores a 50 °C, em especial inferiores a 40 °C.

Exemplos de aglomerantes de carbonato são as terras alcalinas e os carbonatos de metais alcalinos, incluindo o carbonato e o sesqui - carbonato de sódio e misturas destes com carbonato de cálcio ultra fino tal como descrito no Pedido de Patente Alemã N.° 2.321.001 publicado a 15 de Novembro de 1973.

Compostos aglomerantes altamente preferíveis para utilização na presente invenção são os aglomerantes de fosfato solúveis em água. Exemplos específicos de aglomerantes de fosfato solúveis em água são os tripolifosfatos de metal alcalino, pirofosfato de sódio, de potássio e de amónio, pirofosfato de amónio e sódio e potássio, ortofosfato de sódio e de potássio, polimeta / fosfato de sódio em que o grau de polimerização encontra - se na gama entre 6 e 21, e sais de ácido fítico.

Exemplos específicos de aglomerantes de fosfato solúveis em água são os tripolifosfatos de metais alcalinos, pisossulfato de sódio, potássio e amónio, pirofosfato de sódio e potássio e amónio, ortofosfato de sódio e de potássio. Polimeta / fosfato de sódio em que o grau de polimerização encontra - se na gama entre 6 e 21, e sais de ácido fítico.

Composto aqlomerante parcialmente solúvel ou insolúvel

As tabletes de detergente da presente invenção pode conter um composto aglomerante parcialmente solúvel ou insolúvel. Os compostos aglomerantes parcialmente solúveis ou insolúveis são particularmente apropriados para utilização em tabletes preparadas para utilização em métodos de limpeza de roupa. Exemplos de aglomerantes parcialmente solúveis em água incluem os silicatos de camadas cristalinas tal como descrito nos documentos EP - A - 0164514, DE - A - 3417649 e DE - A - 3742043. Preferíveis são os silicatos de camadas cristalinas da fórmula geral

NaMSix02+1 •yH2o 18 em que M é o sódio ou o hidrogénio, x é um número entre 1,9 e 4 e y é um número entre 0 e 20. Os silicatos de camadas cristalinas deste tipo possuem de preferência uma estrutura “em folha” a duas dimensões, tal como a designada estrutura õ em camadas, tal como descrito nos documentos EP 0 164514 e EP 0 293640. Métodos para a preparação de silicatos em camadas cristalinas deste tipo são descritos nos documentos DE - A -3417649 e DE - A - 3742043. Para os propósitos da presente invenção, x na fórmula geral acima possui um valor igual a 2,3 ou 4 e é de preferência 2. O composto de silicato de sódio em camadas cristalino mais preferível possui a fórmula δ - Na2Si205, e é conhecido por NaSKS - 6 (designação comercial), e encontra - se disponível a partir da Hoechst AG. O material de silicato de sódio em camadas cristalinas encontra - se de preferência presente na forma de composições detergentes na forma de pó em mistura intima com um material ionisável sólido solúvel em água tal como descrito no Pedido de Patente PCT N.° WO 92/18594. O material ionisável sólido solúvel em água é seleccionado de entre os ácidos orgânicos, sais de ácidos orgânicos e inorgânicos e misturas destes, sendo preferível o ácido cítrico.

Exemplos de aglomerantes muito insolúveis em água incluem os aluminosilicatos de sódio. Aluminosilicatos apropriados incluem os zeólitos de aluminosilicato possuindo uma unidade celular da fórmula Naz[(AI02)z(Si02)y]. xH20 em que z e y são iguais a pelo menos 6; a razão molar de z para y encontra - se entre 1,0 e 0,5 e x é igual a pelo menos 5, de preferência está entre 7,5 e 276, mais preferentemente entre 10 e 264. Os materiais de aluminosilicato encontram - se na forma hidratada e são de preferência cristalinos, contendo entre 10% e 28%, mais preferentemente entre 18 e 22% de água na forma ligada.

Os zeólitos de aluminosilicato podem ser materiais que ocorrem naturalmente na natureza, mas são de preferência derivados sinteticamente. Os materiais de troca iónica de aluminosilicato cristalino sintético encontram - se disponíveis sob as designações Zeolite A, Zeolite B, Zeolite P, Zeolite X, Zeolite HS e misturas destes.

Um método preferível de síntese de zeólitos de aluminosilicato é o descrito por Schoeman et al (publicado em Zeolite (1994) 14 (2), págs. 110-116), e em que o autor descreve um 19 método para a preparação de zeólitos de aluminosilicato colóidais. As partículas de zeólitos de aluminosilicato colóidais deverão de preferencia ser tais que não mais de 5% das partículas possuem um tamanho superior a 1 pm em diâmetro e não mais de 5% das partículas possuem um tamanho superior a 0,05 pm em diâmetro. De preferência as partículas de zeólito de aluminosilicato possuem um tamanho de diâmetro médio de partícula de entre 0,01 pm e 1 pm, mais preferentemente entre 0,05 pm e 0,9 pm, e mais preferentemente ainda entre 0.1 pm e 0.6 pm. O Zeólito A possui a fórmula

Nai2 [AI02)l2(SÍ02)l2]-XH20 em que x está entre 20 e 30, em especial 27. O Zeólito X possui a fórmula Na86[AIO2)86(SiO2)i06]-276H2O. O Zeólito MAP, tal como descrito no documento EP - B -384.070 é um aglomerante de zeólito preferível neste contexto.

Zeólitos de aluminosilicatos preferíveis são os zeólitos de aluminosilato coloidal. Quando empregue como um componente de uma composição de detergente coloidal os zeólitos de aluminosilicato, em especial o zeólito A coloidal, proporcionam melhor desempenho de agregação na medida em que proporciona melhor remoção de nódoas. Uma capacidade de agregação superior é também observada em termos da redução da incrustação e da melhoria da manutenção da brancura do tecido; problemas que se crê estar associados às composições detergentes pobremente formuladas.

Uma descoberta surpreendente é o facto das composições de detergente à base de misturas de zeólitos de aluminosilicato compreendendo o zeólito coloidal Aeo zeólito coloidal Y proporcionam igual desempenho de sequestração do ião cálcio em função de um igual peso do zeólito A comercialmente disponível. Uma outra descoberta surpreendente é o facto das composições de detergente à base de misturas de zeólitos de aluminosilicato, acima descritas, proporcionam melhor desempenho de sequestração do ião magnésio em função de um igual peso do zeólito A comercialmente disponível.

Surfactante 20

Os surfactantes são componentes preferíveis das composições de detergentes aqui descritas. Surfactantes apropriados são seleccionados a partir de surfactantes aniónicos, catiónico3, não iónico3 anfolítico3 e zwiteriónicoa e misturas destes. Produtos de lavagem automática de loiça à máquina deverão ter a propriedade de formador pouca espuma e por consequência a espuma do sistema de surfactante para utilização nos métodos de lavagem de loiça têm que ser suprimida ou mais preferentemente ter a propriedade de formar pouca espuma, tipicamente os surfactantes não iónicos. A formação de espuma causada pelos sistemas surfactantes usada nos métodos de lavagem de roupa não tem que ser suprimida na mesma extensão em que esta supressão é necessária na lavagem de loiça. O surfactante encontra - se tipicamente presente a um nível entre 0,2% e 30% em peso, mais preferentemente entre 0,5 e 10% em peso, e ainda mais preferentemente entre 1 e 5% em peso da composição de componentes de detergente activo.

Uma lista típica de classes aniónicas, não iónicas, anfolíticos e zwiteriónicos, e espécies destes surfactantes, é dada na Patente dos EUA n.° 3.929.678 concedida a Laughlin e Heuring a 30 de Dezembro de 1975. Uma lista de surfactantes catiónicos apropriados é dada na Patente dos EUA n.° 4.259.217 concedida a Murphy a 31 de Março de 1981. Uma lista de surfactantes tipicamente incluída numa composição de detergente para lavagem automática de loiça é dada por exemplo, nos documentos EP - A - 0414549 e nos Pedidos PCT n.° WO 93/08876 e N.° WO 93/08874.

Surfactante não iónico

Essencialmente quaisquer surfactantes não iónicos úteis para propósitos de detergência podem ser incluídos numa tablete de detergente. As classes preferíveis não limitativas de surfactantes não iónicos úteis são as listadas abaixo.

Surfactante de álcool etoxilado não iónico

Os produtos da condensação de etoxilato de alquilo dos álcoois alifáticos com entre 1 e 25 moles de óxido de etileno são passíveis de serem aqui utilizados. A cadeia alquilo do álcool alifático pode ser quer linear quer ramificada, primária ou secundária, e na generalidade contém entre 6 e 22 átomos de carbono. Particularmente preferíveis são os produtos de condensação dos álcoois possuindo um grupo alquilo com entre 8 e 20 átomos de carbono com entre 2 e 10 moles de óxido de etileno por mole de álcool. 21

Surfactante de alcoxilato de alquilo com substituinte terminal

Um surfactante de alcoxilato de alquilo com substituinte terminal apropriado são álcoois poli(oxialquilados) com substituintes epoxi terminais da fórmula: R10[CH2CH(CH3)0]x[CH2CH20]y[CH2CH(0H)R2] (I) em que R, é um radical de hidrocarboneto alifático linear ou ramificado possuindo entre 4 e 18 átomos de carbono; R2 é um radical de hidrocarboneto alifático linear ou ramificado possuindo entre 2 e 26 átomos de carbono; x é um inteiro possuindo um valor médio entre 0,5 e 1,5, e sendo mais preferentemente igual a 1; e y é um inteiro possuindo um valor de pelo menos 15, mais preferentemente pelo menos 20.

De preferência, o surfactante da fórmula I, pelo menos 10 átomos de carbono na unidade do terminal epóxido [CH2CH(OH)R2]. Surfactantes apropriados da fórmula I, de acordo com a presente invenção, são os surfactantes não iónicos POLY - TERGENT® SLF - 18B da Olin Corporation, tai como descrito, por exemplo, no documento N.° WO 94/22800, publicado a 13 de Outubro de 1994 pela Olin Corporation. Álcoois poli(oxialauilados) com terminais de éter

Surfactantes preferíveis para utilização aqui incluem os Álcoois poli(oxialquilados) com terminais de éter possuindo a fórmula: R10[CH2CH(R3)0]x[CH2]kCH(0H)[CH2]j0R2](l) em que R! e R2 são radicais de hidratos de carbono lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, alifáticos ou aromáticos possuindo entre 1 e 30 átomos de carbono; R3 é H, ou um radical de hidrocarboneto alifático linear possuindo entre 1 e 4 átomos de carbono; x é um inteiro possuindo um valor médio entre 1 e 30, em que x é igual a 2 ou superior a R3 pode ser igual ou diferente e k e j são inteiros possuindo um valor médio entre 1 e 12, e mais preferentemente entre 1 e 5. R! e R2 são de preferência radicais de hidrocarbonetos lineares ou ramificados, saturados ou insaturados, alifáticos ou aromáticos possuindo entre 6 e 22 átomos de carbono com entre 8 e 18 átomos de carbono sendo o mais preferível. O H ou um radical de 22 hidrocarboneto alifático linear possuindo entre 1 e 2 átomos de carbono é mais preferível para R3. De preferência, x é um inteiro possuindo um valor médio entre 1 e 20, mais preferentemente entre 6 e 15.

Tal como acima descrito, quando, na incorporação preferível, e x é superior a 2, R3 pode ser igual ou diferente. Isto é, R3 pode variar entre qualquer das unidades de alquilenoxi tal como acima descrito. Por exemplo, se x é igual a 3, R3 pode ser seleccionado de entre o etilenoxi (EO) ou propilenoxi (PO) e pode variar por ordem de (EO)(PO)(EO), (EO)(EO)(PO); (EO)(EO)(EO); (PO)(EO)(PO); (PO)(PO)(EO) e (PO)(PO)(PO). Claro que, 0 inteiro três é escolhido por exemplo apenas e a variação pode ser maior com um inteiro de valor superior para x e inclui, por exemplo, múltiplas unidades de (EO) e um número muito menor de unidades (PO).

Surfactantes particularmente preferíveis tal como acima descritos incluem os que possuem um ponto baixo de nuvem de menos de 20 °C. Estes surfactantes de baixo ponto de nuvem podem então ser empregues em conjunção com um surfactante de alto ponto de nuvem para maiores benefícios de limpeza de gordura tal como abaixo descrito em detalhe.

Os surfactantes de álcool poli(oxialquilado) com substituinte terminal de éter são aqueles em que k é igual a 1 e j é igual a 2 por forma a que os surfactantes possuam a fórmula: R10[CH2CH(R3)0]xCH2CH(0H)CH20R2 em que R1, R2 e R3 são definidos como acima e x é um inteiro com um valor médio entre 1 e 30, de preferência entre 1 e 20, e mesmo mais preferentemente entre 6 e 18. Mais preferentemente são surfactantes em que R1 e R2 se encontram na gama entre 9 e 14, R3 é H formando etilenoxi e x encontra - se na gama entre 6 e 15.

Os surfactantes de álcool polioxialquilados com grupos éter terminais compreendem três componentes gerais, nomeadamente um álcool linear ou ramificado, um óxido de alquileno e um grupo terminal éter de alquilo. O grupo terminal éter de alquilo serve como uma porção hidrófoba da molécula, solúvel em óleo, enquanto que o grupo de óxido de alquileno forma a porção hidrófila, solúvel em água da molécula. 23

Estes surfactantes exibem melhoramentos significativos nas características de formação de manchas e de filme e na remoção de sujidade gordurosa, quando usados em conjunção com surfactantes de elevado ponto de nuvem, relativamente aos surfactantes convencionais.

Em termos gerais, os surfactantes de álcoois de polioxialquileno com grupo éter terminal podem ser produzidos através da reacção de um álcool alifático com um epóxido para formar um éter que então reage com uma base para formar um segundo epóxido. O segundo epóxido reage então com um álcool alcoxilado para formar os novos compostos da presente invenção. Exemplos de métodos de preparação dos surfactantes de álcoois de polioxialquileno com grupo éter terminal são descritos abaixo:

Preparação do éter alauil alicidílico Ci?/m

Um álcool gordo Çi2/14 (100,00g, 0,515 mol) e o cloreto de estanho (IV) (0,58 g, 2,23 mmol, disponível a partir da Aldrich) são combinados num balão de três tubuladuras de 500 ml equipado com um condensador, uma entrada de árgon, um funil de adição e um agitador magnético e um medidor interno de temperatura. A mistura é aquecida a 60 °C. A epiclorohidrina (47,0 g, 0,515 mol, disponível a partir da Aldrich) é adicionada gota a gota por forma a manter a temperatura entre 60 e 65 °C. Após agitação durante uma hora adicional a 60 °C, a mistura é arrefecida até à temperatura ambiente. A mistura é tratada com uma solução de hidróxido de sódio a 50% (61,80 g, 0,773 mol, 50%) ao mesmo tempo que é agitada mecanicamente. Após a adição estar completa, a mistura é aquecida até 90 °C durante 1,5 horas, arrefecida, e filtrada com a ajuda de etanol. O filtrado é separado e a fase orgânica é lavada com água (100 ml), seca sobre MgS04, filtrada, e concentrada. A destilação do óleo a entre 100 e 120 °C (0,1 mm Hg) dá lugar ao éter glicidílico na forma de um óleo.

Preparação do surfactante de álcool com grupo terminal éter Cwn alquilo Ci?/m O Neodol® 91 - 8 (20,60 g, 0,0393 mol de álcool etoxilado disponível a partir da Shell Chemical Co.) e o cloreto de estanho (IV) (0,58 g, 2,23 mmol) são combinados num balão de três tubuladuras de 250 ml equipado com um condensador, uma entrada de árgon, um funil de adição e um agitador magnético e um medidor interno de temperatura. A mistura é aquecida a 60 °C e neste ponto o éter alquil glicidílico C12m (11,00 g, 0,393 mol) é 24 adicionado gota a gota durante 15 minutos. Após agitação durante 18 horas a 60 °C, a mistura é arrefecida até à temperatura ambiente e dissolvida em igual porção de diclorometano. A solução é passada através de um leito de sílica gel de 25,4 mm (1 polegada) em simultâneo com eluição com diclorometano. O filtrado é concentrado por roto - evaporação e então purificado num forno kugelrohr (100 °C, 0,5 mm Hg) para dar lugar ao surfactante na forma de um óleo.

Surfactante de álcool gordo etoxilado / propoxilado não jónico.

Os álcoois gordos Ce - C18 etoxilados e as misturas de álcoois gordos etoxilados / propoxilados são surfactantes apropriados para utilização neste contexto, em particular quando solúveis em água. De preferência os álcoois gordos etoxilados são os álcoois gordos etoxilados Ci0 - C18 com um grau de etoxilação de entre 3 e 50, mais preferentemente estes são os álcoois gordos etoxilados C12 - Ci8 com um grau de etoxilação de entre 3 e 40. De preferência as misturas de álcoois gordos etoxilados / propoxilados possuem um comprimento de cadeia alquílica de entre 10 e 18 átomos de carbono, um grau de etoxilação de entre 3 e 30 e um grau de propoxilação de entre 1 e 10.

Condensados EO / PO não jónicos com propileno qlicol

Os produtos de condensação do óxido de etileno com uma base hidrófoba formada através da condensação do óxido de propileno com propileno glicol são apropriados para utilização neste contexto. A porção hidrófoba destes compostos possui de preferência um peso molecular de entre 1500 e 1800 e exibe insolubilidade em água. Exemplos de compostos deste tipo incluem alguns dos surfactantes Pluronic™ disponíveis comercialmente, colocados no mercado pela BASF.

Produtos de Condensação EO não jónicos com aductos de óxido de propileno/etileno diamina

Os produtos de condensação do óxido de etileno com o produto resultante da reacção do óxido de propileno e a etilenodiamina são apropriados para utilização neste contexto. O fragmento hidrófobo destes produtos consiste no produto da reacção da etilenodiamina e o excesso do óxido de propileno, e na generalidade possui um peso molecular de entre 25 2500 e 3000. Exemplos deste tipo de surfactantes não iónicos incluem alguns dos compostos Tetronic™ disponíveis, colocados no mercado pela BASF.

Sistema de surfactante não iónico misturado

Numa incorporação preferível da presente invenção a tablete de detergente compreende um sistema de surfactante não iónico misturado contendo pelo menos um surfactante não iónico de baixo ponto de nuvem e pelo menos um surfactante não iónico de elevado ponto de nuvem. “Ponto de nuvem” tal como aqui usado, é uma bem conhecida propriedade dos surfactantes não iónicos que é o resultado do surfactante se tornar menos solúvel com o aumento da temperatura, a temperatura à qual é observável a aparência de uma segunda fase é designada de “ponto de nuvem” (Veja - se a obra Encyclopedia of Chemical Technology, de Kirk Othmer, 3a edição, Vol. 22, págs. 360 a 379).

Tal como aqui usado um surfactante não iónico de “baixo ponto de nuvem” é definido como um ingrediente do sistema de surfactante não iónico possuindo um ponto de nuvem igual a menos de 30 °C, de preferência igual a menos de 10 °C. Típicos surfactantes não iónicos de baixo ponto de nuvem incluem os surfactantes alcoxilados não iónicos, em especial os derivados etoxilados de álcoois primários, e os polímeros de bloco reversos de polioxipropileno / polioxietileno / polioxipropileno (PO / EO / PO). Em adição, tais surfactantes não iónicos de baixo ponto de nuvem incluem, por exemplo, o álcool etoxilado - propoxilado (por exemplo o Tergent® SLF 18 da Olin Corporation), os álcoois polioxialquilados com grupos terminais epoxi (por exemplo a série de não iónicos Poli -Tergent® SLF 18B da Olin Corporation, como descrito por exemplo, no documento N.° WO 94/22800, publicado a 13 de Outubro de 1994 pela Olin Corporation) e os surfactantes de álcool polioxialquilado com grupos terminais éter.

Os surfactantes não iónicos podem opcionalmente conter óxido de propileno numa quantidade igual a até 15% em peso. Outros surfactantes não iónicos preferíveis podem ser preparados através do processo descrito no Patente n.° 4.223.163 dos EUA, concedida a 16 de Setembro de 1980, a Builloty. 26

Os surfactantes de baixo ponto de nuvem compreendem opcionalmente um composto poiimérico de polioxietileno polioxipropileno. Os compostos poliméricos de polioxietileno polioxipropileno incluem os baseados no etileno glicol, propileno glicol, glicerol, trimetilolpropano e etilenodiamina como composto iniciador da reacção de hidrogénio. Certos compostos surfactantes poliméricos em bloco designados de PLURONIC®, REVERSED LURONIC®, e TETRONIC® pela BASF - Wyandotte Corp., de Wyandotte, no Michigan, são apropriados neste contexto. Exemplos preferíveis incluem o REVERSED PLURONIC® 25R2 e o TETRONIC® 702. Tais surfactantes são úteis tipicamente neste contexto como surfactantes não iónicos de baixo ponto de nuvem.

Tal como aqui usado um surfactante não iónico de “elevado ponto de nuvem" é definido como um ingrediente do sistema de surfactante não iónico possuindo um ponto de nuvem superior a 40 °C, de preferência superior a 60 °C. De preferência os sistemas de surfactante não iónico compreendem um surfactante etoxilado derivado da reacção de um álcool monohidroxllico e de um fenol alquílico contendo entre 8 e 20 átomos de carbono, com entre 6 e 15 moles de óxido de etileno por mole de álcool ou de fenol alquílico numa base média. Tais surfactantes não iónicos de elevado ponto de nuvem incluem, por exemplo, o Terhitol 15S9 (fornecido pela Union Carbide), o Rhodasurdf TMD 8,5 (fornecido pela Rhone Poulenc) e o Neodol 91-8 (fornecido pela Shell). É também preferível para os propósitos da presente invenção que o surfactante não iónico de elevado ponto de nuvem possua adicionalmente um valor de equilíbrio hidrófilo -lipófilo (“HLB”; veja - se a obra de Kirk Othmer acima referida) dentro da gama entre 9 e 15, de preferência entre 11 e 15. Tais materiais incluem, por exemplo o Tergitol 15S9 (fornecido pela Union Carbide), o Rhodasurdf TMD 8,5 (fornecido pela Rhone Poulenc) e o Neodol 91-8 (fornecido pela Shell).

Outro surfactante não iónico de elevado ponto de nuvem preferível é derivado de um álcool de cadeia linear ou de preferência de cadeia ramificada ou secundário contendo entre 6 e 20 átomos de carbono (álcool C6 - C20), incluindo os álcoois secundários e álcoois primários de cadeia ramificada. De preferência, os surfactantes não iónicos de elevado ponto de nuvem são etoxilatos de álcool ramificados ou secundários, mais preferentemente etoxilatos de álcool ramificados C9/11 ou C11/15, condensados com uma média de entre 6 a 15 moles, de preferência entre 6 e 12 moles, e mais preferentemente entre 6 e 9 moles de óxido de etileno por mole de álcool. De preferência o surfactante não 27 iónico etoxilado assim derivado possui uma estreita distribuição de etoxilato relativamente à média.

Numa incorporação preferível da tablete de detergente compreendendo tal mistura de sistema de surfactante também é incluída uma quantidade de sal solúvel em água para proporcionar conductividade na água desionizada medida a 25 °C superior a 3 mili Siemens/cm, de preferência superior a 4 mili Siemens/cm, e mais preferentemente ainda superior a 4,5 mili Siemens/cm.

Noutra incorporação preferível a mistura de sistema de surfactante dissolve - se em água possuindo uma dureza de 1,246 mmol/l em qualquer máquina de lavar loiça com água fria para proporcionar uma solução com uma tensão superficial de pelo menos 4 Dynes/cm2 a menos de 45 °C, de preferência menos de 40 °C, e ainda mais preferentemente a menos de 35 °C.

Noutra incorporação preferível os surfactantes de elevado ponto de nuvem e de baixo ponto de nuvem do sistema de mistura de surfactantes são separados por forma a que quer o surfactante de elevado ponto de nuvem quer o surfactante de baixo ponto de nuvem esteja presente numa primeira matriz e o outro esteja presente numa segunda matriz. Para os propósitos da presente invenção a primeira matriz pode ser um primeiro meio na forma de partículas e a segunda matriz pode ser um segundo meio na forma de partículas. Um surfactante pode ser aplicado a um meio na forma de partículas através de qualquer método conhecido, de preferência o surfactante é vaporizado sobre o meio na forma de partículas. Num aspecto preferível a primeira matriz é a porção comprimida e a segunda matriz é a porção não comprimida da tablete de detergente da presente invenção. De preferência o surfactante de baixo ponto de nuvem está presente na porção comprimida e o surfactante de elevado ponto de nuvem está presente na porção não comprimida da tablete de detergente da presente invenção.

Surfactante aniónico

Essencialmente quaisquer surfactantes aniónico úteis para propósitos detersivos são apropriados. Estes podem incluir sais (incluindo, por exemplo, os sais de sódio, potássio, amónio e de amónio substituído tais como os sais de mono, di e trietanolamina) de sulfato 28 aniónico, de sulfonato, de carboxilato e de sarcosina. Os surfactantes de sulfato aniónico são preferíveis.

Outros surfactantes aniónicos incluem os isotionatos tais como os isotionatos de acilo, os N - acilo tauratos, as amidas de ácido gordo de metil taurida, os succinatos e sulfosuccinatos de alquilo, os monoésteres de sulfosuccinatos (em especial os monoésteres saturados e insaturados Ci2 - C18), os diésteres de sulfosuccinato (em especial os diéteres saturados e insaturados C6 - C14), e os N - acil sarcosinatos. Os ácidos de resina e os ácidos de resina hidrogenados são também apropriados, tal como a rosina, a rosina hidrogenada, e os ácidos de resina e ácidos de resina hidrogenada presentes em ou derivados do óleo de cebo.

Surfactante de sulfato aniónico

Surfactantes de sulfato aniónico apropriados à utilização neste contexto incluem os sulfatos de alquilo lineares e ramificados primários e secundários, os etoxisulaftos de alquilo, os sulfatos de glicerol oléico gordos, os sulfatos de éter de fenol de óxido de etileno de fenol alquílico, os sulfatos de acil - N - (Ci - C4 alquilo) e -N - (Ci - C2 hidroxialquilo) glucamina C5 - C17, e os sulfatos de alquilpolissacarídeos tais como os sulfatos de alquilpoliglicósidos (os compostos monosulfatados sendo aqui descritos).

Os surfactantes de sulfato de alquilo são de preferência seleccionados de entre os sulfatos de alquilo lineares ou ramificados primários C10.C18, mais preferentemente entre os sulfatos de alquilo de cadeia ramificada Cn _ C15 e os sulfatos de alquilo de cadeia linear C12 - C14.

Os surfactantes de etoxisulfato de alquilo são de preferência seleccionados de entre o grupo consistindo dos sulfatos de alquilo C10. C18 que tenham sido etoxilados com entre 0,5 e 20 moles de óxido de etileno por molécula. Mais preferentemente, o surfactante de etoxisulfato de alquilo é um sulfatos de alquilo C14 _C18, e ainda mais preferentemente Cn. C15 C18 que tenham sido etoxilados com entre 0,5 e 7, de preferência entre 1 e 5, moles de óxido de etileno por molécula. 29

Um aspecto particularmente preferível da invenção emprega misturas dos surfactantes de sulfato de alquilo e de etoxisulfato de alquilo preferíveis. Tais misturas foram descritas no Pedido de Patente PCT n.° WO 93/18124.

Surfactante de sulfonato aniónico

Surfactantes de sulfonato aniónico apropriados à utilização nestes contexto incluem os sais de sulfonatos de alquilbenzeno lineares C5 - C2o, sulfonatos de éster de alquilo, sulfonatos de alcano C6 - C22 primário ou secundário, sulfonatos de olefinas C6 - C24, sulfonatos de ácidos policarboxílicos, sulfonatos de glicerol de alquilo, sulfonatos de glicerol de acilo gordo, sulfonatos de glicerol de oleíl gordo, e várias misturas destes.

Surfactante de carboxilato aniónico

Surfactantes de carboxilato aniónico apropriados incluem os carboxilatos de etoxi alquilo, os surfactantes de policarboxilato de polietoxi alquilo e os sabões (“carboxilos de alquilo”), e em especial determinados sabões secundários tal como aqui descrito.

Etoxi carboxilatos de alquilo apropriados incluem os da fórmula R0(CH2CH20)xCH2C00‘ M+ em que R é um grupo alquilo entre C6 e C18, x varia na gama entre 0 e 10, e a distribuição de etoxilato é tal que, numa base de peso, a quantidade de material em que x é 0 é inferior a 20% e M é um catião. Surfactantes de polietoxi policarboxilato de alquilo apropriados incluem aqueles possuindo a fórmula RO-íCHRí-CHR^O^Rs em que R é um grupo alquilo C6 a C18, x está entre 1 e 25, Rt e R2 são seleccionados de entre o grupo consistindo do hidrogénio, do radical ácido metílico, do radical ácido succínico, do radical ácido hidrosuccínico e misturas destes, e R3 é seleccionado de entre o grupo consistindo do hidrogénio e de hidrocarbonetos substituídos e não substituídos possuindo entre 1 e 8 átomos de carbono, e misturas destes.

Surfactantes de sabão apropriados incluem os surfactantes de sabões secundários que contêm uma unidade carboxílica ligada a um carbono secundário. Surfactantes de sabão secundários preferíveis para utilização neste contexto são os membros solúveis em água seleccionados de entre o grupo consistindo dos sais solúveis em água do ácido 2-metil-1-undecanóico, do ácido 2-etilo- 1-decanóico, do ácido 2-proprilo-1-nonanóico, do ácido 2- 30 butil-1 -octanóico e do ácido 2-pentil-1-heptanóico. Certos sabões podem também ser incluídos como supressores de bolhas.

Surfactante de sarcosinato de metal alcalino

Outros surfactantes aniónicos apropriados são os sarcosinatos de metal alcalino da fórmula R-CON(R1)CH2COOM, em que R é um grupo alquilo C5-C17 linear ou ramificado ou alcenilo, R1 é um grupo alquilo C, - C4 e M é um ião de metal alcalino. Exemplos preferíveis são os dos sarcosinatos de miristil e de oleíl metilo na forma dos respectivos sais de sódio.

Surfactante anfotérico

Surfactantes anfotéricos apropriados para utilização neste contexto incluem os surfactantes de óxido de amina e os ácidos anfolíticos de alquilo. Óxidos de amina apropriados incluem os compostos possuindo a fórmula R3(OR4)xN°(R5)2 em que R3 é seleccionado de entre os grupos alquilo, o hidroxialquilo, o acilamidopropilo e o fenil alquilo, ou misturas destes, contendo entre 8 e 26 átomos de carbono; R4 é um grupo alquileno ou hidroxialquileno contendo entre 2 e 3 átomos de carbono, ou misturas destes; x está entre 0 e 5, de preferência entre 0 e 3; e cada R5 é um grupo alquilo ou hidroxialquilo contendo entre 1 e 3, ou um grupo de óxido de etileno contendo entre 1 e 3 grupos de óxido de etileno. Preferíveis são o óxido de dimetilamina, e o óxido de dimetilamina de acilamido alquilo C10 - Ci8.

Um exemplo apropriado de um ácido afodicarboxílico de alquilo é o Miranol™ C2M conc. Fabricado pela Miranol, Inc., de Dayton, em Nova Jersey.

Surfactante zwiteriónico

Os surfactantes zwiteriónicos podem também ser incorporados nas composições de detergentes aqui referidas. Estes surfactantes podem ser em traços gerais descritos como sendo derivados de compostos de aminas secundárias e terciárias, derivados de aminas heterocíclicas secundárias e terciárias, ou derivados de amónio quaternário, fosfónio 31 quaternário ou sulfónio terciário. Os surfactantes de betaína e de sultaína são exemplos de surfactantes zwiteriónicos para utilização nesta invenção.

Betaínas apropriadas são aqueles compostos possuindo a fórmula R(R’)2N+R2COO" em que R é um grupo hidrocarbilo C6-C18t cada R1 é tipicamente um alquilo C, - C3l e R2 é um grupo hidrocarbilo Ci - C5. As betaínas preferíveis são as dimetil (ou dietil) betaínas de hexanoato de dimetil amónio C12 - C18 e de acilamidopropano (ou etano) C10 - C18. Os surfactantes de complexos de betaína também são apropriados para utilização neste contexto.

Surfactantes catiónicos

Os surfactantes catiónicos de éster nesta invenção são de preferência compostos susceptíveis de sofrer dispersão em água possuindo propriedades surfactantes compreendendo pelo menos uma ligação éster (isto é, - COO -) e pelo menos um grupo cationicamente carregado. Outros surfactantes catiónicos de éster, incluindo os surfactantes de éster de colina, têm sido descritos por exemplo nas patentes n.° 4228042, 4239660 e 4260529 dos US.

Surfactantes catiónicos apropriados incluem os surfactantes de amónio quaternários seleccionados de entre os surfactantes mono C6 - Cie, de preferência C6 - C10 N - alquilo ou alquenil amónio em que as restantes posições N são substituídas por grupos metilo, hidroxietilo ou hidroxipropilo.

Enzimas

Enzimas apropriadas para utilização neste contexto são seleccionadas de entre o grupo das celulases, hemicelulases, peroxidases, proteases, gluco - amilases, amilases, xilases, lipases, fosfolipases, esterases, cutinases, pectinases, queratanases, reductases, oxidases, fenoloxidases, lipoxigenases, ligninases, pelulanases, tanases, pentosanases, malanases, β - glucanases, arabinosidades, hialuronidase, condroitinase, lacase e misturas destes. 32

Enzimas preferíveis incluem a protease, amilase, lipase, peroxidases, cutinase e/ou celulase em conjunção com uma ou mais enzimas de degradação da parede celular de plantas.

As celulases susceptíveis de serem utilizadas na presente invenção incluem quer as celulases bacterianas quer as celulases fungais. De preferência, estão irão possuir um pH óptimo entre 5 e 12 e uma actividade superior a 50 CEVU (Unidade de Viscosidade da Celulose). Celulases apropriadas são descritas na patente n.° 4.435.307 dos EUA, concedida a Barbesgoard et al, J61078384 e N.° WO 96/02653 que descrevem celulases fúngicas produzidas respectivamente pela Humicola Insolens, a Trichoderma, a Thielavia e a Sporotrichum. O documento EP 739 982 descreve celulases isoladas de novas espécies de Bacillus. Celulases apropriadas são descritas nos documentos GB - A -2.075.028, GB - A - “.095.275, D - OS - 2.247.832 e N.° WO 95/26398.

Exemplos de tais celulases são celulases produzidas pela estirpe da Humicola insolens (Humicola grisea var. thermoidea), em particular pela estirpe DSM 1800 da Humicola. Outras celulases apropriadas são celulases originadas pela Humicola insolens possuindo um peso molecular de 50 Kda, um ponto isoeléctrico de 5,5 e contendo 415 aminoácidos, e uma endoglucanase 43 kD derivadas da Humicola insolens, DSM 1800, exibindo actividade de celulase, um componente endoglucanase preferível possui a sequência de aminoácidos descrita no pedido de patente PCT n.° WO 91/17243. Outras celulases também apropriadas são as celulases EGIII da Trichoderma longibrachiatum descrita no documento N.° WO 94/21801, da Genencor, publicado a 29 de setembro de 1994. Celulases especialmente apropriadas são as que possuem benefícios de cuidado da cor. Exemplos de tais celulases são as descritas no pedido de patente Europeia n.° 91202879.2, submetido a 6 de Novembro de 1991 (pela Novo). A Carezyme e a Celluzyme (Novo Nordisk A/S) são especialmente úteis. Vejam - se também os documentos N.° WO 91/17244 e N.° WO 91/21801. Outras celulases apropriadas para cuidados com tecidos e/ou com propriedades de limpeza são descritas nos documentos N.° WO 96/34092, N.° WO 96/17994 e N 0 WO 95/24471.

As referidas celulases são normalmente incorporadas na composição detergente em teores de entre 0,0001% e 2% de enzima activa por peso da composição de detergente. 33

As enzimas de peroxidase são úteis em combinação com fontes de oxigénio, por exemplo, o percarbonato, perborato, persulfato, peróxido de hidrogénio, etc. Estes são usados para “branqueamento de soluções", isto é para impedir a transferência de corantes ou pigmentos removidos de substratos durante as operações de lavagem para outros substratos na solução de lavagem. As enzimas de peroxidase são conhecidas na técnica e incluem, por exemplo, a peroxidase horseradish, a lignase e as haloperoxidases tais como a cloro e a bromo peroxidase. As composições de detergente contendo peroxidase são descritas, por exemplo, no pedido de patente internacional PCT n.° WO 89/099813, N.° WO 89/09813 e no pedido de patente Europeia n.° 91202882.6, submetido a 6 de Novembro de 1991 e EP n.° 96870013.8, submetido a 20 de Fevereiro de 1996. Também apropriada é a enzima lacase.

Abrilhantadores preferíveis são a fentiazina e o ácido fenoxazina 10 - fenotiazinopropiónico (PPT) substituídos, o ácido 10 - etilfenotiazina - 4 - carboxílico (EPC), o ácido 10 - fenoxazinopropiónico (POP) e a 10 - metilfenoxazina (descrita no documento N.° WO 94/12621) e os siringatos substituídos (siringatos alquilo substituídos C3 - C5) e fenóis. O percarbonato ou o perborato de sódio são fontes preferíveis de peróxido de hidrogénio. Tais celulases e/ou peroxidases são normalmente incorporadas nas composições detergentes a níveis entre 0,0001% e 2% de enzima activa por peso da composição de detergente.

Outras enzimas preferíveis que podem ser incluídas nas composições detergentes da presente invenção incluem as lipases. Enzimas lipases apropriadas para a utilização detergente incluem as produzidas por microrganismos do grupo Pseudomonas, tais como a Pseudomonas stutzeri ATCC 19,154, tal como descrito na Patente Britânica n.° 1.372.034. Lipases apropriadas incluem as que apresentam uma relação transversal positiva com o anticorpo da lipase, produzido pelo microrganismo Pseudomonas fluorescent IAM 1057. Esta lipase encontra - se disponível a partir da Amano Pharmaceutical Co. Ltd., de Nagoya, no Japão, sob a designação comercial de Lipase P “Amano”, a partir daqui designada de “Amano - P”. Outras lipases comerciais apropriadas incluem a Amano - CES, lipases ex Chromobacter viscosum, por exemplo Chromobacter viscosum var. lipolyticum NRRLB 3673 da Toyo Jozo Co., de Tagata, no Japão; lipases Chromobacter viscosum da US Biochemical Corp., USA e Disoynth Co., da Holanda, e lipases ex Pseudomonas gladioli. Lipases especialmente apropriadas são as lipases tal como a Lipase® e Lipomax® M1 (da Gist - Brocades) e a Lipase® e Lipolase Ultra® M1 (da 34

Novo) que se descobriu serem muito eficazes quando usadas em combinação com as composições da presente invenção. Também apropriadas são as enzimas lipolíticas descritas nos documentos EP 258 068, N.° WO 92/05249 e N.n WO 95/22615 pela Novo Nordisk e nos documentos N.° WO 94/03578, N.° WO 95/35381 e N.° WO 96/00292 pela Unilever.

Também apropriadas são as cutinases [EC 3.1.1.50] que podem ser consideradas como um tipo especial de lipase, nomeadamente as lipases que não requerem activação interfacial. A adição de cutinases a composições de detergente têm sido descritas por exemplo nos documentos N.° WO - A - 88/09367 (da Genencor), N.° WO 90/09446 (da Plant Genetic System) e N.° WO 94/14963 e N.° WO 94/14964 (da Unilever).

As lipases e/ou as cutinases são normalmente incorporadas na composição detergente em teores entre 0,0001% e 2% de enzima activa em peso de composição detergente.

Proteases apropriadas são as subtilisinas que são obtidas a partir de estirpes particulares da B. subtilis e da B. licheniformis (subtilisin BPN e BPN’). Uma protease apropriada é obtida a partir de uma estirpe do Bacillus, possuindo uma actividade máxima através da gama de pH entre 8 e 12, desenvolvida e vendida como ESPERASE® pela Novo Industries A/S da Dinamarca a partir daqui designada de “Novo”. A preparação desta enzima e das enzimas análogas é descrita na patente GB 1.243.784 concedida a Novo. Outras proteases apropriadas incluem a ALCALASE®, a DURAZYM® e a SAVINASE® da Novo e a MAXATASE®, a MAXACAL®, a PROPERASE® e a MAXAPEM® (Maxacal sujeita a engenharia protéica) da Gist - Brocades. As enzimas proteolíticas também incluem proteases serino bacterianas modificadas, tais como as descritas no Pedido Europeu de Patente n.° 87 303761.8, submetido a 28 de Abril de 1987 (em particular as páginas 17, 24 e 98), e que são aqui designadas de “Protease B”, e no pedido Europeu de Patente n199.404, de Venegas, publicado a 29 de Outubro de 1986, que se refere a uma enzima proteolítica serino bacteriana modificada que é aqui designada de “Protease A”. Apropriada é também o que aqui é designado de “Protease C”, que é uma variante de uma protease serino alcalina do Bacillus e em que a lisina substitui a arginina na posição 27, a tiroeina substitui a valina na posição 104, a serina substitui a aspargina na posição 123, e a alanina substitui a treonina na posição 274. A protease C é descrita no documento EP 90915958:4, correspondendo ao documento N.° WO 91/06637, publicada 35 a 16 de Maio de 1991. As variantes geneticamente modificadas, em particular a Protease C, são também aqui incluídas.

Uma protease preferível referida como “Protease D” é uma variante da carbonil hidrolase possuindo uma sequência de aminoácidos não encontrada na natureza, que é derivada de um percursor da carbonilo hidrolase através da substituição de um aminoácido diferente por uma pluralidade de resíduos de aminoácidos numa posição na referida carbonil hidrolase equivalente à posição +76, de preferência também em combinação com uma ou mais posições de resíduos de aminoácido equivalentes às seleccionadas de entre o grupo consistindo de +99, +101, +103, +104, +107, +123, +27, +105, +109, +126, +128, +135, +156, +166, +195, +197, +204, +206, +210, +216, +217, +218, +222, +260, +265, e/ou +274 de acordo com a numeração da subtilisina do Bacillus amyloliquefaciens, tal como descrito no documento N.° WO 95/10591 e no pedido de patente de patente submetido por C. Ghosh et al, “Bleaching Compositions Comprising Protease Enzymes” possuindo o n.° de série 08/322.677 nos EUA, a 13 de Outubro de 1994.

Também apropriadas à presente invenção são as proteases descritas nos pedidos de patente EP 251 446 e N.0 WO 91/06637, a protease BLAP® descrita no documento N.° WO 91/02792 e as suas variantes descritas no documento N.° WO 95/23221.

Veja - se também uma protease de pH elevado do Bacillus sp. NCIMB 40338 descrita no documento n.° 93/18140 A da Novo. Detergentes enzimáticos contendo protease, uma ou mais enzimas de éter, e um inibidor de protease reversível são descritos no documento N.° WO 92/03529 A da Novo. Quando desejado, uma protease possuindo adsorção diminuída e hidrólise aumentada encontra - se disponível talo como descrito no documento n.° WO 95/07791 da Procter & Gamble. Uma protease do tipo tripsina recombinante para detergentes apropriada neste contexto é descrita no documento N.° WO 94/25583 da Novo. Outras proteases apropriadas são descritas no documento EP 516 200 da unilever. Outras enzimas de protease preferíveis incluem as enzimas de protease que são uma variante da carbonil hidrolase possuindo uma sequência de aminoácidos não encontrada na natureza, que é derivada através da substituição de uma pluralidade de resíduos de aminoácidos de um percursor da carbonil hidrolase com diferentes aminoácidos, em que a referida pluralidade de resíduos de aminoácidos substituída no percursor da enzima corresponde à posição +210 em combinação com um ou mais dos seguintes resíduos: +33, +62, +67, +76, +100, +101, +103, +104, +107, +128, 36 +129, +130, +132, 135, +156, +158, +164, +166, +167, +170, +209, +215, +217, +218 e +222, em que as posições numeradas correspondem à correspondente subtilísina do Bacillus amyloliquefaciens que ocorre na natureza ou aos resíduos de aminoácido equivalentes noutras carbonil hidrolases ou subtilisinas (tais como a subtilísina do Bacillus lentus). Enzimas preferíveis deste tipo incluem as possuindo alterações nas posições +210, +76, +103, +104, e+166.

As enzimas proteolíticas são incorporadas nas composições de detergente da presente invenção num teor entre 0,0001% e 2%, de preferência entre 0,001% e 0,2%, mais preferentemente entre 0,005% e 0,1% de enzima pura por peso da composição.

As amilases (a e/ou β) podem ser incluídas para a remoção de nódoas à base de carbohidrato. O documento N.° WO 94/02597, da Novo Nordisk A/S publicado a 3 de Fevereiro de 1994, descreve as composições de limpeza que incorporam amilases mutantes. Veja - se também o documento N.° WO 95/10603, da Novo Nordisk A/S, publicado a 20 de Abril de 1995. Outras amilases conhecidas para utilização em composições de limpeza incluem quer as amilases α quer β. As α - amilases são conhecidas na técnica e incluem as descritas na Patente n.° 5.003.257 dos EUA, EP252.266, N.° WO /91/00353, FR 2.676.456, EP 285.123, EP 525.610, EP 368.341, e na especificação da patente Britânica n.° 1.296.839 (da Novo). Outras amilases apropriadas são as amilases de estabilidade realçada descritas no documento N.° WO 94/18314, publicado a 18 de Agosto de 1994 e N.° WO 96/05295, da Genencor, publicado a 22 de Fevereiro de 1996 e variantes da amilase possuindo modificação adicional no seu parente imediato disponível a partir da Novo Nordisk A/S, descrito no documento N.° WO 95/10603, publicado em Abril de 1995. Também apropriadas são as amilases descritas nos documentos EP 277 216, N.° WO 95/26397 e N.° WO 96/23873 (todos da Novo Nordisk).

Exemplos de produtos de α - amilases são o Purafect Ox Am® da Genencor e Termamyl®, Ban®, Fungamyl® e Duramyl®, todos disponíveis a partir da Novo Nordisk A/S Denmark. O documento N.° WO 95/26397 descreve outras amilases apropriadas: as α - amilases caracterlzadas por possuírem uma actividade específica pelo menos 25% superior à actividade específica do Termamyl® na gama de temperaturas entre 25 °C e 55 °C e a um valor de pH na gama entre 8 e 10, medido através do ensaio de actividade da α - amilase Phadebas®. Apropriadas são as variantes das enzimas acima, descritas no 37 documento N.° WO 96/23873 (da Novo Nordisk). Outras enzimas amilolíticas com qualidades melhoradas com respeito ao nível de actividade e à combinação de estabilidade térmica e a um nível superior de actividade são descritas no documento N.° WO 95/35382.

Enzimas de amilase preferíveis incluem as descritas no documento N.° WO 95/26397 e no pedido pendente da Novo Nordisk PCT/DK96/00056.

As enzimas amilolíticas são incorporadas nas composições detergentes da presente invenção num teor de entre 0,0001 e 2%, de preferência entre 0,00018% e 0,06%, mais preferentemente entre 0,00024% e 0,048% de enzima pura por peso da composição. Numa incorporação particularmente preferível, as tabletes de detergente da presente invenção compreende as enzimas amilase, em particular as descritas no documento N.° WO 95/26397 e no pedido pendente da Novo Nordisk PCT/DK96/00056 em combinação com uma amilase complementar.

Por “complementar” refere - se à adição de uma ou mais amilases apropriadas para os propósitos de detergência. Exemplos de amilases complementares (a e/ou β) são descritos abaixo. Os documentos N.° WO 94/02597 e N.° WO 95/10603, da Novo Nordisk A/S descrevem composições de limpeza que incorporam amilases mutantes. Outras amilases conhecidas pela utilização em composições de limpeza incluem quer as amilases α quer as amilases β. As α - amilases são conhecidas na técnica e incluem as descritas na Patente n.° 5.003.257 dos EUA, EP252.266, N.° WO /91/00353, FR 2.676.456, EP 285.123, EP 525.610, EP 368.341, e na especificação da patente Britânica n.° 1.296.839 (da Novo). Outras amilases apropriadas são as amilases de estabilidade realçada descritas nos documentos N.° WO 94/18314 e N.° WO 96/05295, da Genencor e as variantes da amilase possuindo modificação adicional no seu parente imediato disponível a partir da Novo Nordisk A/S, descrito no documento N.° WO 95/10603. Também apropriadas são as amilases descritas no documento EP 277 216 (da Novo Nordisk). Exemplos de produtos comerciais de α - amilases são o Purafect Ox Am® da Genencor e o Termamyl®, o Ban®, o Fungamyl®, e o Duramyl®, todos disponíveis a partir da Novo Nordisk A/S Dinamarca. O documento N.° WO 95/26397 descreve outras amilases apropriadas: as α - amilases caracterizadas por possuírem uma actividade específica pelo menos 25% superior à actividade específica do Termamyl® na gama de temperaturas entre 25 °C e 55 °C e a um valor de pH na gama entre 8 e 10, medido 38 através do ensaio de actividade da α - amilase Phadebas®. Apropriadas são as variantes das enzimas acima, descritas no documento N.° WO 96/23873 (da Novo Nordisk). Outras enzimas amilolíticas com qualidades melhoradas com respeito ao riível de actividade e à combinação de estabilidade térmica e a um nível superior de actividade são descritas no documento N.° WO 95/35382. Amilases complementares preferíveis para a presente invenção são as amilases vendidas sob as designações comerciais de Purafect Ox Am®, descrita nos documentos N.° WO 94/18314 e N.° WO 96/05295 comercializados pela Genencor, o Termamyl®, o Fungamyl®, o Ban®, e o Duramyl®, todos disponíveis a partir da Novo Nordisk A/S e o Maxamyl® comercializado pala Gost - Brocades. A referida amilase complementar é na generalidade incorporada nas composições de detergente da presente invenção num teor de entre 0,0001 e 2%, de preferência entre 0,00018% e0,06%, e ainda mais preferentemente entre 0,00024 e 0,048% de enzima pura por peso da composição. De preferência o peso da enzima pura na razão de amilase específica para amilase complementar está compreendido entre 9 : 1 e 1 : 9, mais preferentemente entre 4 : 1 e 1 : 4, e ainda mais preferentemente entre 2 : 1 e 1 : 2.

As enzimas acima mencionadas podem ser de qualquer origem apropriada, tal como vegetal, animal, bacteriana, fúngica ou de fermento. A origem pode em adição ser mesofílica ou extremofílica (psicrofílica, psicrotrópica, termofílica, barofílica, alcalofílica, acidofílica, halofílica, etc.). Podem ser usadas as formas purificadas ou não purificadas destas enzimas. Também incluídas por definição são os mutantes das enzimas nativas. Os mutantes podem ser obtidos por exemplo através de engenharia protéica e/ou genética e através de modificações químicas e/ou físicas de enzimas nativas. Prática comum também são a expressão da enzima através de organismos hospitaleiros em que o material genético responsável pela produção da enzima tenha sido clonado.

As referidas enzimas são normalmente incorporadas na composição de detergente em níveis entre 0,0001% e 2% de enzima activa por peso da composição detergente. As enzimas podem ser adicionadas como ingredientes individuais separados (partículas, granulados, líquidos estabilizados, etc.... contendo uma enzima) ou como misturas de duas ou mais enzimas (por exemplo, cogranulados).

Outros ingredientes detergentes apropriados que podem ser adicionados são os captadores de oxidação da enzima que são descritos no pedido pendente de patente 39

Europeia n.° 92870018.6 submetido a 31 de Janeiro de 1992. Exemplos de tais captadores de oxidação da enzima são as poliaminas de tetraetileno etoxiiadas.

Uma gama de materiais enzimáticos e de meios para a sua incorporação em composições sintéticas de detergente são também descritas nos documentos N.° WO 9307263 A e N.° WO 9307260 A da Genencor International, N.° WO 8908694 A da Novo, e 3.553.139, dos EUA, de 5 de Janeiro de 1971 concedida a McCarty et al. As enzimas são adicionalmente descritas no documento n.° 4.101.457 dos EUA, concedido a Place et al, a 18 de Julho de 1978, e no documento 4.507.219 dos EUA concedido a Hughes a 26 de Março de 1985. Materiais enzimáticos úteis para as formulações de detergentes líquidos, e a sua incorporação em tais formulações, são descritas no documento n.° 4.261.869, concedido a Hora et al a 14 de Abril de 1981. As enzimas para utilização em detergentes podem ser estabilizadas através de várias técnicas. As técnicas de estabilização de enzimas são exemplificadas nas patentes 3.600.319 dos EUA concedida a 17 de Agosto de 1971 a Gedge et al., EP 199 405 e 200 586, concedida a 29 de Outubro a Venegas. Os sistemas de estabilização de enzimas são também descritos por exemplo na patente n.° 3.519.570 dos EUA. Um Bacillus útil, sp. AC13 dando origem a proteases, xilases e celulases, é descrito na patente N.° WO 9401532 da Novo.

Agente de branqueamento

Um componente adicionai da composição de detergente é um agente de branqueamento. Agentes de branqueamento apropriados incluem o cloro e os agentes de branqueamento de libertação de oxigénio.

Num aspecto preferível o agente de branqueamento de libertação de oxigénio contém uma fonte de peróxido de hidrogénio e um composto percursor de branqueador de peróxido. A produção do peroxiácido orgânico ocorre através de uma reacção in situ do percursor com uma fonte de peróxido de hidrogénio. Fontes de peróxido de hidrogénio preferíveis incluem os branqueadores de perhidrato inorgânico. Num aspecto alternativo preferível um peroxiácido orgânico formado previamente é incorporado directamente na composição. As composições contendo misturas de uma fonte de peróxido de hidrogénio e um percursor de peroxiácido orgânico em combinação com um peroxiácido orgânico previamente formado são também abrangidas. 40

Branqueadores de perhidrato inorgânico

As composições de componentes detergentes incluem de preferencia uma fonte de hidrogénio, como um branqueador de libertação de oxigénio. Fontes de peróxido de hidrogénio aproriadas incluem os sais de perhidrato inorgânico.

Os sais de perhidrato inorgânico são normalmente incorporados na forma de sal de sódio num teor de entre 1 e 40% em peso, mais preferentemente de entre 2 e 30% em peso e ainda mais preferentemente entre 5 e 25% em peso das composições.

Exemplos de sais de perhidrato inorgânico incluem os sais de perborato, de percarbonato, de perfosfato, de persulfato e de persilicato . Os sais de perhidrato inorgânico são normalmente os sais de metais alcalinos. Os sais de perhidrato inorgânico podem ser incluídos na forma de sólido cristalino sem qualquer protecção adicional. Para certos sais de perhidrato, contudo, as execuções preferíveis de tais composições granulares utilizam uma forma revestida do material que proporciona melhor estabilidade aquando do armazenamento para o sal de perhidrato inorgânico no produto granulado. O perborato de sódio pode estar na forma de um monohidrato da fórmula nominal NaB02H202 ou de um tetrahidrato NaB02H202.3H20.

Os percarbonatos de metal alcalino, em particular o percarbonato de sódio são perhidratos preferíveis para inclusão em composições de acordo com a invenção. O percarbonato de sódio é um composto de adição possuindo uma fórmula correspondendo a 2Na2C03.3H202, e encontra - se disponível comercialmente na forma de um sólido cristalino. O percarbonato de sódio, sendo um composto de adição à base de peróxido de hidrogénio tende aquando da dissolução a libertar o peróxido de hidrogénio bastante rapidamente o que pode aumentar a tendência para surgirem elevadas concentrações localizadas de branqueador. O percarbonato é de preferência incorporado em tais composições numa forma revestida que proporciona estabilidade ao produto.

Um material de revestimento que proporciona estabilidade ao produto compreende uma mistura de sal de um sulfato ou carbonato de metal alcalino solúvel em água. Tais revestimentos juntamente com os processos de revestimento foram previamente descritos na patente GB - 1.466.799, concedida à Interox a 9 de Março de 1977. A razão mássica 41 de material de revestimento na forma de mistura de sal para carbonato situa - se na gama entre 1 : 200 e 1 : 4, mais preferentemente entre 1 : 99 e 1 : 9, e mais preferentemente entre 1 : 49 e 1 : 19. De preferência, a mistura de sal é de sulfato de sódio e de carbonato de sódio que possuí a fórmula geral Na2S04.nNa2C03 em que n está entre 0,1 e 3, de preferência n está entre 0,3 e 1,0 e mais preferentemente n está entre 0,2 e 0,5.

Outro material de revestimento apropriado proporcionando estabilidade ao produto compreende silicato de sódio com uma razão de Si02 : Na20 entre 1,8 : 1 e 3,0 : 1, de preferência entre 1,8 : 1 e 2,4 : 1, e/ou metasilicato de sódio, de preferência aplicado num teor entre 2% e 10% (normalmente entre 3 e 5%) de Si02 por peso do sal de perhidrato inorgânico. O silicato de magnésio pode também ser incluído no revestimento. Os revestimentos que contêm sais de silicato e de borato ou ácidos bóricos e outros inorgânicos também são apropriados.

Outros revestimentos que contêm ceras, óleos e sabões gordos também podem ser usados com vantagem na presente invenção. O peroximonopersulfato de potássio é outro sal de perhidrato inorgânico de utilidade nas presentes composições.

Percursor de branqueador de peroxiácido

Os percursores de branqueador de peroxiácido são compostos que reagem com o peróxido de hidrogénio numa reacção de perhidrólise para produzir um peroxiácido. Em geral os percursores de branqueador de peroxiácido podem ser representados como

O

II

X-C-L em que L é um grupo de saída e X é essencialmente qualquer funcionalidade, por forma a que sob perhidrólise a estrutura do peroxiácido produzido é a seguinte

O

II

X - C - OOH 42

Os compostos percursores de branqueador de peroxiácido são de preferência incorporados num teor de entre 0,5 e 20% em peso, mais preferentemente entre 1% e 10% em peso, e ainda mais preferentemente entre 1,5% e 5% em peso da composição.

Os compostos percursores de branqueador de peroxiácido contêm tipicamente um ou mais grupos N ou O - acilo, cujos percursores podem ser seleccionados de entre uma vasta gama de classes. Classes apropriadas incluem os anidrídos. ésteres, imidas, lactamas e derivados acilados de imidazoles e de oximas. Exemplos de materiais úteis dentro destas classes são descritos no documento GB - A -1586789. Ésteres apropriados são descritos nos documentos GB - A - 836988, 864798, 1147871, 2143231 e EP - A -0170386.

Grupos de saída O grupo de saída, a partir daqui designado de grupo L, tem que ser suficientemente reactivo para que a reacção de perhidrólise ocorra dentro de um intervalo de tempo óptimo (por exemplo, um ciclo de lavagem). Contudo, se L é demasiado reactivo, este activador será difícil de estabilizar para utilização numa composição de branqueamento.

Grupos L preferíveis são seleccionados de entre o grupo consistindo de:

R3 -0-CH=G—CH=CH2

Y -o-ch=c-ch=ch2 0 11 , -O-C-R1 -N O II \ > CH2-C >-s I ^NR4 —NL /' II 0 c II 0 NR4 43 e R3 —0—C=CHR4 ,

0 Y ii l „ —N-S-CH-R4 R3 0 e misturas destes, em que R1 é um grupo alquilo, arilo, ou alquilarilo contendo entre 1 e 14 átomos de carbono, R3 é uma cadeia alquilo contendo entre 1 e 8 átomos de carbono, R4 é H ou igual a R3, R5 é uma cadeia alcenilo contendo entre 1 a 8 átomos de carbono e Y é H ou um grupo de solubilização. Qualquer dos substituintes R1, R3 e R4 podem ser substituído por qualquer grupo funcional incluindo, por exemplo, os grupos alquilo, hidroxilo, alcoxi, halogéneo, amina, nitrosil, amina e amónio ou alquil amónio.

Os grupos solúveis preferíveis são o -S03 ' M+, - N+(R3)4X ' e 04-N(R3)3 e mais preferentemente - S04'M+, - C02'M+ em que R3 é uma cadeia alquilo contendo entre 1 e 4 átomos de carbono, M é um catião que proporciona solubilidade ao activador de branqueamento e X é um anião que proporciona solubilidade ao activador de branqueamento. De preferência, M é um metal alcalino, um catião amónio ou amónio substituído, sendo o sódio e o potássio os mais preferíveis, e X um halogeneto, ou um anião hidróxido, metilsulfato ou acetato.

Percursor de ácido perbenzóico

Os compostos percursores de ácido perbenzóico proporciona ácido perbenzóico sob perhidrolize.

Compostos percursores de ácido perbenzóico O - acilados apropriados incluem os sulfonatos de oxibenzeno benzoílico não substituídos, incluem por exemplo o sulfonato de oxibenzeno benzoílico:

44

Também apropriados são os produtos da benzoílação do sorbitol, glucose e de todos os cacarídeos com agentes de benzoílação, incluindo por exemplo:

AcO

OAc

O

OBz

Ac = COCH3; Bz = Benzoíl

Os compostos percursores de ácido perbenzóico do tipo imina incluem a N - benzoíl succinimida, a tetrabenzil etileno diamina e as ureias com substituintes N - benzoílo. Compostos percursores de ácido perbenzóico do tipo imidazole apropriados incluem o N -benzoíl imidazole e N - benzoíl benzimidazole e outros percursores de ácido perbenzóico contendo grupos N - acilo úteis incluem a N - benzoíl pirrolidona, a dibenzoíl taurina e o ácido benzoíl piroglutâmico.

Outros percursores de ácido perbenzóico incluem os peróxidos de benzoíl diacil, os peróxidos de benzoíl tetracil, e o composto possuindo a fórmula: O o

O anidrido ftálico é outro composto percursor de ácido perbenzóico apropriado neste contexto: 0

45 0

Lactamas N - atilados percursores de ácido perbenzóico apropriadas possuem a fórmula: o c-ch2—ch2

K H I I

r6_c—N I CH2-fCH2] em que n está entre 0 e 8, de preferência entre 0 e 2, e R® é um grupo benzóílo. Percursores de derivados de ácido perbenzóico

Os percursores de derivados de ácido perbenzóico proporcionam ácidos perbenzóicos substituídos aquando da hidrólise.

Percursores de derivados de ácido perbenzóico substituído apropriados incluem quaisquer dos aqui apresentados percursores perbenzóicos em que o grupo benzoílo é substituído por essencialmente qualquer grupo funcional carregado não positivamente (isto é, não catiónico) incluindo, por exemplo, os grupos alquilo, hidróxilo, alcoxi, halogéneo, amina, nitrosilo e amida.

Uma classe preferível de compostos percursores de ácido perbenzóico substituído são os compostos substituídos de amida das seguintes fórmulas gerais: R1—C- -N — R2- -c- II -L R1- — N — I (\l ou I o= 1 -c — II 0 R5 I 11 0 ou R5 II 0 1! 0 em que R1 é um grupo arilo ou alcarilo com entre 1 e 14 átomos de carbono, R2 é um grupo arileno ou alcarileno contendo entre 1 e 14 átomos de carbono, e R5 é um H ou um grupo alquilo, arilo, ou alcarilo contendo entre 1 e 10 átomos de carbono e L pode ser essencialmente qualquer grupo de saída. R1 contém de preferência entre 6 e 12 átomos de carbono, R2 contém de preferência entre 4 e 8 átomos de carbono. R1 pode ser o arilo, 46 o arilo ou o alquilarilo substituídos contendo ramificações, substituição, ou ambos e pode ser obtido quer a partir de fontes sintéticas quer de fontes naturais incluindo por exemplo a gordura de cebo. Variações estruturais análogas são permissíveis em R2. A substituição pode incluir o alquilo, arilo, halogeneto, azoto, enxofre e outros grupos substituintes e compostos orgânicos típicos. R5 é de preferência o H ou o metilo. R1 e R5 não deverão conter mais de 18 carbonos no total. Os compostos substituídos activadores de amida de branqueamento deste tipo são descritos no documento EP - A - 0170386.

Percursores de peroxiácido catiónico

Os compostos percursores de peroxiácido catiónico produzem peroxiácidos catiónicos sob hidrólise.

Tipicamente, os percursores de peroxiácido catiónico são formados através da substituição da parte do peroxiácido de um composto percursor de peroxiácido apropriado por um grupo funcional carregado positivamente, tal como o amónio ou um grupo de alquil amónio, de preferência um grupo de amónio etílico ou metílico. Os percursores de peroxiácido catiónico encontram - se tipicamente presentes nas composições na forma de um sal com um anião apropriado, como por exemplo um ião halogeneto ou um ião metilsulfato. O composto percursor de peroxiácido a ter um substituinte catiónico pode ser um ácido perbenzóico, ou um seu derivado substituído, um composto percursor como atrás descrito. Em alternativa, o composto percursor de peroxiácido pode ser um percursor de ácido alquil percarboxílico ou um percursor de alquil peroxiácido de amida substituída como descrito a partir daqui.

Os percursores de peroxiácido catiónicos são descritos nas patentes n.° 4.904.406; 4.751.015; 4.988.451; 4.397.757; 5.269.962; 5.127.852; 5.093.022 e 5.106.528 dos EUA; n.° 1.382.594 do reino Unido; 475.512; 458.396 e 284.292 da Europa e n.° 87 - 318.332 do Japão.

Percursores de peroxiácido catiónico apropriados incluem quaisquer dos sulfonatos de oxibenzeno alquílico ou benzoílico com substituintes amónio ou alquil amónio, caprolactamas N - aciladas, e peróxidos de benzoílo de monobenzoíltetraacetil glucose. 47

Um sulfato de oxibenzeno benzoílico cationicamente substituído é o derivado metilo do 4 -(trimetilamónio) do sulfonato de oxibenzeno benzoílico: o

so3-

Um sulfonato de oxibenzeno alquílico substituído cationicamente preferível possui a fórmula:

Percursores de peroxiácido catiónico preferíveis da classe das caprolactamas N - aciladas incluem as caprolactamas benzoílicas de metileno trialquil amónio, em particular a caprolactama benzoílica de metileno trimetil amónio:

Outros percursores de peroxiácido catiónico preferíveis da classe das caprolactamas N -aciladas incluem as caprolactamas alquílicas de metileno trialquil amónio:

48 em que n está entre 0 e 12, em particular entre 1 e 5.

Outro percursores de peróxiácido catiónico preferível é o cloreto de 2 - (Ν,Ν,Ν - trimetil amónio) etil sódio 4 - sulfofenil carbonato.

Percursores de branqueamento de ácido alauil percarboxílico

Os percursores de branqueamento de ácido alquil percarboxílico formam ácidos percarboxílicos sob perhidrólise. Percursores preferíveis deste tipo proporcionam ácido peracético aquando da perhidrólise.

Compostos percursores alquil percarboxílicos preferíveis do tipo imida incluem as diaminas N,N,N1N1 tetra acetiladas de alquileno em que o grupo alquileno contém entre 1 e 6 átomos de carbono, em particular os compostos em que o grupo alquileno contenha 1, 2 e 6 átomos de carbono. A tetracetil etileno diamina (TAED) é particularmente preferível.

Outros percursores de ácido alquil percarboxílico preferíveis incluem o 3,5,5 - tri -metilhexanoíloxibenzeno sulfonato de sódio (iso - NOBS), o sulfonato de nonanoíloxibenzeno de sódio (NOBS), o sulfonato de acetoxibenzeno de sódio (ABS) e a penta cetil glucose.

Percursores de peroxiácido de alquilo substituído de amida

Os compostos percursores de peroxiácido de alquilo substituído de amida são também apropriados, incluindo os das seguintes fórmulas gerais:

em que R1 é um grupo alquilo com entre 1 e 14 átomos de carbono, R2 é um grupo alquileno contendo entre 1 e 14 átomos de carbono e R5 é H ou um grupo alquilo contendo entre 1 e 10 átomos de carbono e L pode ser essencialmente qualquer grupo de 49 saída. R1 contém de preferência entre 6 e 12 átomos de carbono. R2 contém de preferência entre 4 e 8 átomos de carbono, R1 pode possuir uma cadeia alquilo linear ou alquilo ramificada contendo ramificação, substituição, ou ambos e pode ser obtido quer a partir de fontes sintéticas quer de fontes naturais incluindo por exemplo a gordura de cebo. Variações estruturais análogas são permissíveis em R2. A substituição pode incluir o alquilo, halogeneto, azoto, enxofre e outros grupos substituintes ou compostos orgânicos típicos. R5 é de preferência o H ou o metilo. R1 e R5 não deverão conter mais de 18 carbonos no total. Os compostos substituídos activadores de amida de branqueamento deste tipo são descritos no documento EP - A - 0170386.

Percursores de peroxiácido orgânico de benzoxazina

Também apropriados são os compostos percursores do tipo benzoxazina, tal como descrito nos documentos EP - A - 332.294 e EP - A - 482.807, em particular aqueles possuindo a fórmula:

O II

Incluindo as benzoxazinas substituídas do tipo

em que R, é ο Η, o alquilo, o alcarilo, o arilo ou o arialquilo, e em que R2, R3, 1¾ e R5 podem ser substituintes iguais ou diferentes seleccionados de entre o H, os halogéneos, o alquilo, o alcenilo, o arilo, o hidroxilo, o alcoxilo, o amino, o alquil amino, o COOR6 (em que Re é o H ou um grupo alquilo) e as funções carbonilo.

Um percursores do tipo benzoxazina especialmente preferível é o seguinte: 50 ο

II

Ό c,

Ν'

Peroxiácido orgânico formado previamente O sistema de branqueamento de peroxiácido orgânico pode conter, em adição a, ou como alternativa a, um composto percursor de branqueador orgânico , um peroxiácido orgânico formado previamente, tipicamente num teor entre 0,5% e 25% em peso, mais preferentemente entre 1% e 10% em peso da composição.

Uma classe preferível de compostos de peroxiácido orgânico são os compostos como substituintes amida da seguinte fórmula geral:

em que R1 é um alquilo, arilo ou alcarilo com entre 1 e 14 átomos de carbono, R2 é um grupo alquileno, arileno, e alcarileno contendo entre 1 e 14 átomos de carbono, e R5 é um H ou um grupo alquilo, um arilo, ou alcarilo contendo entre 1 e 10 átomos de carbono. R1 contém de preferência entre 6 e 12 átomos de carbono. R2 contém de preferência entre 4 e 8 átomos de carbono. R1 pode ser um alquilo de cadeia linear ou ramificada, um arilo substituído ou um alquílarilo contendo ramificação, substituição ou ambos e pode ser obtido quer a partir de fontes sintéticas quer de fontes naturais incluindo por exemplo a gordura de cebo. Variações estruturais análogas são permitidas para Rz. A substituição pode incluir o alquilo, arilo, halogéneo, azoto, enxofre e outros grupos substituintes típicos 51 ou compostos orgânicos. R5 é de preferência o H ou o metilo. R1 e R5 não deverão conter mais de 18 átomos de carbono no total. Os compostos de peroxiácido orgânico com substituintes amida deste tipo são descritos no documento EP - A - 017.386.

Outros peroxiácidos orgânicos incluem o diacil e os tetracicioperóxidos, em especial o ácido diperoxidodecanodióico, o ácido diperoxitetradecanóico, e o ácido diperoxihexadecanodióico. O peróxido de dibenzoílo é um peroxiácido orgânico nestas condições. Os ácidos mono - e diperazeláicos, mono - e diperbrassílico, e o ácido N -ftaloílaminoperoxicapróico são também apropriados a este contexto.

Meios de controlo da velocidade de libertação

Pode ser proporcionado um meio para o controlo da velocidade de libertação do agente branqueador, em particular do branqueador de oxigénio na solução de lavagem.

Os meios para o controlo da velocidade de libertação do agente branqueador pode proporcionar uma libertação controlada das espécies de peróxido na solução de lavagem. Tais meios poderão, por exemplo, incluir o controlo da libertação de qualquer sal de perhidrato inorgânico, actuando como uma fonte de peróxido de hidrogénio, à solução de lavagem.

Meios apropriados do controlo da libertação incluem a limitação do branqueador quer à porção comprimida quer à porção não comprimida. Quando se encontram presentes mais do que uma porção não comprimida, o branqueador pode ser confinado à primeira e/ou à segunda e/ou às subsequentes porções não comprimidas opcionais.

Outro mecanismo para o controlo da taxa de libertação pode ser através do revestimento do branqueador com um revestimento destinado a proporcionar a libertação controlada. O revestimento pode, por consequência, por exemplo, compreender um material pouco solúvel em água, ou ser um revestimento de espessura suficiente para que a cinética de dissolução da espessa camada proporcione a taxa de libertação controlada. O material de revestimento pode ser aplicado usando vários métodos. Qualquer material de revestimento encontra - se tipicamente presente numa razão mássica de material de revestimento para branqueador de entre 1:99 e 1:2, de preferência entre 1:49 e 1:9. 52

Materiais de revestimento apropriados incluem os triglicéridos o óleo vegetal hidrogenado (por exemplo, parcialmente), o óleo de soja, o óleo de semente de algodão) os mono e triglicéridos, as ceras microcristalinas, a gelatina, a celulose, os ácidos gordos e misturas destes.

Outros materiais de revestimento apropriados podem compreender os sulfatos de metais alcalinos e alcalino terrosos, os silicatos e os carbonatos, incluindo o carbonato de cálcio e as sílicas.

Um material de revestimento preferível, em particular para uma fonte de branqueador de sal de perhidrato inorgânico, compreende um silicato de sódio com uma razão de Si02: Na20 de entre 1,8 : 1 e 3,0 : 1, de preferência entre 1,8 : 1 e 2,4 : 1, e/ou metasilicato de sódio, de preferência aplicado a um nível de entre 2 e 10% (normalmente entre 3 e 5%) de Si02 em peso de sal de perhidrato inorgânico. O silicato de magnésio pode também ser incluído no revestimento.

Quaisquer materiais de revestimento de sais inorgânicos podem ser combinados com materiais aglomerantes orgânicos para proporcionar revestimentos compósitos de sais inorgânicos / aglomerantes orgânicos. Aglomerantes apropriados incluem os etoxilatos de álcoois C10. C2o contendo entre 1 a 100 moles de óxido de etileno por mole de álcool e mais preferentemente os etoxilatos de álcool primário Ci5- C2o contendo entre 20 e 100 moles de óxido de etileno por mole de álcool.

Outros aglomerantes preferíveis incluem determinados materiais poliméricos. As polivinilpirrolidonas com um peso molecular médio de entre 12.000 e 700.000 e os polietilenoglicóis (PEG) com um peso molecular médio de entre 600 a 5 x 10a, de preferência entre 1000 e 400.000 e mais preferentemente entre 1.000 e 10.000 são exemplos de tais materiais poliméricos. Os copolimeros de anidrido maléico com etileno, éter de metilvinil ou ácido metacrílico, constituindo o ácido maléico pelo menos 20% molar do polímero e exemplos adicionais de materiais poliméricos úteis como agentes agregantes. Os materiais poliméricos podem ser usados como tal ou em combinações com solventes tal como água, propileno glicol c os acima mencionados etoxilatos de álcoois C10 _ C20 contendo entre 1 a 100 moles de óxido de etileno por mole. Exemplos adicionais de aglomerantes incluem os ésteres de mono e diglicerol C10.C20 e também os ácidos gordos C10-C2o· 53

Os derivados de celulose tais como a metilcelulose, a carboximetilcelulose e a hidroxietilcelulose, e os ácidos mono ou copoliméricos e os respectivos sais são outro exemplo de aglomerantes apropriados para utilização neste contexto.

Um método para a aplicação do material de revestimento envolve a aglomeração. Processos de aglomeração preferíveis incluem a utilização de qualquer dos materiais aglomerantes orgânicos descritos aqui. Qualquer mistura de alglomerante / misturador pode ser usada incluindo, mas não estando limitada à panela, ao tambor rotativo e aos tipos de misturadores verticais. As composições fundidas de revestimento podem também ser aplicadas quer ao ser vertidas sobre, quer vaporizadas sobre um tapete rolante de agente de branqueamento.

Outros meios de proporcionar a requerida libertação controlada incluem os meios mecânicos de alteração das características físicas do branqueador para controlar a sua solubilidade e a sua taxa de libertação. Protocolos apropriados incluem a compressão, a injecção mecânica, a injecção manual, e o ajuste da solubilidade do composto de branqueamento pela selecção do tamanho de partícula de qualquer componente na forma de partículas.

Se por um lado a escolha do tamanho de partícula irá depender quer da composição do componente na forma de partículas, e o desejo de obter o desejado controlo da cinética da libertação, por outro lado é desejável que o tamanho de partícula seja superior a 500 micrómetros, possuindo de preferência um diâmetro médio de partícula de entre 800 e 1200 micrómetros.

Protocolos adicionais para proporcionar os meios de libertação controlada incluem a escolha apropriada de quaisquer outro componente da matriz da composição de detergente por forma a que quando a composição é introduzida na solução de lavagem o ambiente de força iónica assim proporcionado possibilita a obtenção da necessária cinética de libertação.

Catalisador de branqueamento contendo um metal

As composições aqui descritas que contêm um branqueador como um componente do detergente podem em adição conter um componente preferível, um catalisador de 54 branqueador contendo um metal. De preferência o catalisador de branqueador contendo um metal é um catalisador de branqueador contendo um metal de transição, mais preferentemente um catalisador de branqueador contendo manganês ou cobalto.

Um tipo apropriado de catalisador de branqueador é um catalisador compreendendo um catião de metal pesado de actividade catalítica de branqueador definida, tal como cobre, os catiões de ferro, um catião metálico auxiliar possuindo pouca ou nenhuma actividade catalítica de branqueamento, tal como os catiões de zinco e de alumínio, e um sequestrante possuindo constantes de estabilidade definidas para os catiões metálicos catalíticos e auxiliares, em particular o ácido etilenodiaminotetracético, ácido etilenodiaminotetra(metilenofosfónico) e os respectivos sais solúveis em água. Tais catalisadores são descritos na Patente dos EUA n.° 4.430.243.

Tipos preferíveis de catalisadores de branqueamento incluem os complexos baseados em manganês descritos na Patente dos EUA n.° 5.246.621 e na Patente dos EUA n.° 5.244.594. Exemplos preferíveis destes catalisadores incluem o Mnlv2(u - 0)3(1,4,7 -trimetil - 1,4,7 - triazociclononano)2 - (PF6)2, o Mnm2(u - OAc)2(1,4,7 - trimetil - 1,4,7 -triazociclononano)2 - (CI04)2, o Mnlv4(u - O)6(triazociclononano)4 - (CI04)2, o Mn'"Mnlv4(u -0)i(u - OAc)2(1,4,7 - trimetil - 1,4,7 - triazociclononano)2 - (CI04)3, e misturas destes. Outros são descritos no pedido Europeu de patente com a publicação n.° 549.272. Outros ligandos apropriados para utilização neste contexto incluem o 1,5,9 - trimetil -1,5-9-triazaciclododecano, 2 - metil - 1,4,7 - triazociclononano, 2 - metil - 1,4 - 7 -triazociclononano, 1,2,4,7 - tetrametil -1,4,7 - triazociclononano, e misturas destes.

Os catalisadores de branqueamento úteis nas composições deste contexto podem também ser seleccionadas como apropriadas à presente invenção. Para exemplos de catalisadores de branqueamento veja - se a Patente dos EUA n.° 4.246.612 e Patente dos EUA n.° 5.227.084. Veja - se também a Patente dos EUA n.° 5.194.416 que apresenta os complexos de manganês mononuclear (IV) tais como o Mn(1,4,7 - trimetil - 1,4,7 -triazodclononano)(OCH3)3 - (PF6).

Ainda outro tipo de catalisador de branqueamento, como descrito na Patente dos EUA n.° 5.114.606, é um complexo de manganês (III), e/ou (IV) solúvel em água com um ligando que é um composto de polihidroxi não carboxilado possuindo pelo menos três grupos C - 55 OH consecutivos. Ligandos preferíveis incluem o sorbitol, o idilitol, o dulsitol, o manitoi, o xilitol, o arabitol, o adonitol, o meso - eritritol, a lactose, e misturas destas. A patente dos EUA n.° 5.114.611 apresenta um catalisador de branqueador compreendendo um complexo de metais de transição, incluindo Mn, Co, Fe, ou Cu, com um ligando não macrocíclico. Tais ligandos possuem a fórmula: R2 R3 R1-N = C- B- C = N-R4 em que R1, Rz, R3, e R4, podem cada ser seleccionado de entre o H, os grupos alquilo e arilo substituídos tais que cada R1 - N = C -R2 e R3 - C = N - R4 formem um anel de cinco ou de seis membros. Tais anéis podem em adição ser substituídos. B é um grupo de ligação seleccionado de entre o O, o S, o CR5R6, o NR7 e o C = O, em que Rs, R6 e R7 podem cada um ser o H, um grupo alquilo ou arilo, incluindo grupos substituídos e não substituídos. Ligandos preferíveis incluem a piridina, a piridazina, a pirimidina, a pirazina, o imidazole, o pir^zole, e os anéis de triazole. Opcionalmente, os referidos anéis podem ser substituídos com substituintes tais como o alquilo, o arilo, o alcoxi, o haiogeneto, e o azoto. Particularmente preferível é o ligando 2,2’ - bispiriilamina. Catalisadores de branqueamento preferíveis incluem o Co, o Cu, o Mn, o Fe e os complexos de bispiridilmetano e de bispiridilamino. Catalisadores altamente preferíveis incluem o Co(2,2’ - bispiridilamino)CI2, Di(isotiocianato)bispiridilamino - cobalto(lll), perclorato de trisdipiridilamino - cobalto(ll), Co(2,2 - bispiridilamino)202CI04, perclorato de Bis - (2,2’ -bispiridilamino) cobre(ll), perclorato de tris(di - 2 - piridilamino) ferro(ll), e misturas destes. Exemplos preferíveis incluem os complexos de Mn binuclear com ligandos tetra - N -dentados e bi - N - dentados, incluindo o N4Mn'"(u - 0)2MnlvN4)+ e [Bipy2Mn'"(u -0)2Mnlvbipy2] - (CI04)3.

Uma vez que as estruturas dos complexos de manganês catalisadores de branqueamento não foram elucidadas, pode ser especulado que estas compreendem quelatos ou outros complexos de coordenação hidratados que resultam da interacção dos átomos carboxílicos e de azoto do ligando com o catião manganês. Do mesmo modo, o estado de oxidação do catião de manganês durante o processo catalítico não é conhecido com certeza, e pode ser o estado de valência (+II), (+III), (+IV) ou (+V). Devido aos possíveis 56 seis pontos de ligação ao catião manganês, pode ser razoavelmente especulado que as espécies multi - nucleares e/ou as estruturas em “gaiola” podem existir no meio de branqueamento aquoso. Qualquer que seja a forma das espécies de ligando de Mn que de facto exista, esta funciona de uma forma aparentemente catalítica para proporcionar melhores desempenhos de branqueamento em nódoas resistentes tais como de chá, ketchup, café, vinho, sumo e similares. Outros catalizadores de branqueamento são descritos, por exemplo, no pedido de patente Europeia, com a publicação n.° 408.131 (catalizadores de complexo de cobalto), nos pedidos de patente Europeia, com as publicações n.° 384.503 e 306.089 (catalizadores de metalo - porfirinas), n.° 4.728.455 (dos EUA catalizadores de ligando de manganês / multidentado), n.° 4.711.748 dos EUA e o pedido de patente Europeia, com a publicação n.° 224.952, (catalizador de manganês absorvido em aluminosilicato), n.° 4.601.845 dos EUA (suporte de aluminosilicato com manganês e sal de zinco ou de magnésio), n.° 4.626.373 dos EUA (catalizador de manganês / ligando), n.° 4.119.557 dos EUA (catalizador de complexo férrico), especificação da patente Alemã n.° 2.054.019 (catalizador quelante de cobalto), n.° 866.191 do Canadá (sais contendo metais de transição), n.° 4.430.243 dos EUA (quelantes com catiões de manganês e catiões de metal não catalítico), e n.° 4.728.455 dos EUA (catalizadores de gluconato de manganês).

Outros exemplos preferíveis incluem os catalizadores de cobalto (III) possuindo a fórmula:

CoíNHsJnM^B^T^Q^PpjYy em que o cobalto se encontra no estado de oxidação +3; n é um inteiro entre 0 e 5 (de preferência 4 ou 5; e mais preferentemente 5); M’ representa o ligando monodentado; m é um inteiro entre 0 e 5 (de preferência 1 ou 2; e mais preferentemente 1); B’ representa um ligando bidentado; b é um inteiro entre 0 e 2; T representa um ligando tridentado; t é 0 ou 1; Q é um ligando tetradentado; q é 0 ou 1; P é um ligando pentadentado; p é 0 ou 1; e n + m + 2b + 3t + 4q + 5p = 6; Y é um ou mais contra - iões apropriadamente seleccionados presente(s) num número igual a y, em que y é um inteiro entre 1 e 3 (de preferência 2 ou 3; mais preferentemente 2 quando Y é um anião de carga igual a -1), para obter um sal de carga equilibrada, de preferência Y é seleccionado de entre o grupo consistindo do cloreto, nitrato, nitrito, sulfato, citrato, acetato, carbonato, e combinações destes; e em que adicionalmente pelo menos uma das posições de coordenação ligada ao cobalto é lábil sob as condições da lavagem automática de loiça e as restantes posições de 57 coordenação estabilizam o cobalto sob as condições da lavagem automática de loiça por forma a que o potencial de redução do cobalto (III) para cobalto (II) em condições alcalinas seja menor do que 0,4 volts (de preferência menor do que 0,2 volts) versus um eléctrodo de hidrogénio normal.

Catalizadores de cobalto preferíveis deste tipo possuem a fórmula: [Co(NH3)n(M’)m]Yy em que n é um inteiro entre 3 e 5 (de preferência igual a 4 ou 5; mais preferentemente igual a 5); M' é um fragmento de coordenação lábil, seleccionado de preferência de entre o grupo consistindo do cloreto, brometo, hidróxido, água, e (quando m é maior do que 1) combinações destes; m é um inteiro entre 1 e 3 (de preferência igual a 1 ou 2; mais preferentemente igual a 1); m + n = 6; Y é um contra - ião apropriadamente seleccionado presente em um número igual a y, que é um inteiro entre 1 e 3 (de preferência igual a 2 ou 3; mais preferentemente igual a 2 quando Y é um anião de carga igual a -1), para obter um sal de carga equilibrada. O catalizador de cobalto preferível deste tipo útil neste contexto são os sais de cloreto de pentamina possuindo a fórmula [Co(NH3)5CI]Yy, em especial o [Co(NH3)5CI]CI2.

Mais preferíveis são as composições da presente invenção que utilizam os catalizadores de branqueamento à base de cobalto (III) possuindo a fórmula: [Co(NH3)n(M)m(B)b]Ty em que o cobalto se encontra no estado de oxidação igual a +3; n é igual a 4 ou 5 (de preferência 5); M é um ou mais ligandos coordenados ao cobalto numa posição; m é 0, 1 ou 2 (de preferência 1); B é um ligando coordenado ao cobalto em duas posições; b é 0 ou 1 (de preferência 0), e quando b = 0, então m + n = 6, e quando b = 1, então m = 0 e n = 4; e T é um ou mais contra - iões apropriadamente seleccionados presente em um número igual a y, em que y é um inteiro para obter um sal de carga equilibrada (de preferência y está entre 1 e 3; mais preferentemente 2 quando T é um anião de carga igual a - 1); e em que em adição o referido catalizador possui uma constante de velocidade de hidrólise básica menor do que 0,23 M' 1s'1 (25 °C). 58 T de preferência seleccionado de entre o grupo consistindo do cloreto, iodeto, I3" , formato, nitrato, nitrito, sulfato, sulfito, citrato, acetato, carbonato, brometo, PF6", BF4', B(Ph)4 ' , fosfato, fosfito, silicato, tosilato, metanosulfonato, e combinações destes. Opcionalmente, T pode ser protonado se existir em T mais de um grupo aniónico, por exemplo, HP042', HC03‘, H2P04', etc. Em adição, T pode ser seleccionado de entre o grupo consistindo de aniões inorgânicos não tradicionais tais como os surfactantes aniónicos (por exemplo, os sulfanos de alquilbenzeno linear (LAS), sulfatos de alquilo (AS), alquiletóxisulfonatos (AES), etc.) e/ou polímeros aniónicos (por exemplo, poliacrilatos, polimetacrilatos, etc.).

Os fragmentos M incluem, mas não estão limitados a, por exemplo, F -, S04 2, NCS', SCN', S203 ’2, NH3, P043', e carboxilatos (que de preferência são mono - carboxilatos, mas mais do que um carboxilato pode estar presente no fragmento desde que a ligação ao cobalto acontece através apenas de um carboxilato por fragmento, em cujo caso o outro carboxilato no fragmento M pode encontrar - se protonado ou na forma do seu sal. Opcionalmente, M pode ser protonado se mais do que um dos grupos aniónicos existe em M (por exemplo, HP042', HC03', H2P04', H0C(0)CH2C(0)0 ', etc. Os fragmentos M preferíveis são ácidos carboxílicos C4. C30 substituídos e não substituídos possuindo as fórmulas: RC(0)0 ‘ em que R é de preferência seleccionado de entre o grupo consistindo do hidrogénio e dos alquilos Ci. C30 (de preferência Cí . C18) não substituídos e substituídos, dos arilos C6. C30 (de preferência C6. C18) não substituídos e substituídos, e dos heteroarilos C3. C30 (de preferência C5 . C18) não substituídos e substituídos, em que os substituintes são seleccionados de entre o grupo consistindo do - NR’3, - NRY\ - C(0)OR’, - OR’, -C(0)NR’2, em que R’ é seleccionado de entre o grupo consistindo do hidrogénio e os fragmentos Ci _ C6. Tais substituintes R por consequência incluem os fragmentos -(CH2)nOH e -(CH2)nNR’4+, em que n é um inteiro entre 1 e 16, de preferência entre 2 e 10, e mais preferentemente entre 2 e 10, e ainda mais preferentemente entre 2 e 5.

Os M mais preferíveis são ácidos carboxílicos possuindo a fórmula acima em que R é seleccionado de entre o grupo consistindo do hidrogénio, metilo, etilo, propilo, alquilos C4 -C12 lineares ou ramificados. O R mais preferível é o metilo. Os fragmentos M de ácido 59 carboxílico incluem os ácidos fórmico, benzóico, octanóico, nonanóico, decanóico, dodecanóico, malónico, maléico, succínico, adípico, ftálico, 2 - etilhexanóico, naftenóico, oléico, palmíticu, triflato, tartarato, esteárico, butírico, cítrico, acrílico, aspártico, fumárico, láurico, linoléico, láctico, málico, em especial o ácido acético.

Os fragmentos B incluem o carbonato, carboxilatos di - e superiores (por exemplo, oxalato, malonato, málico, succinato, maleato) ácido picolínico, e aminoácidos alfa e beta (por exemplo, glicina, alanina, beta - alanina e fenilalanina).

Os catalizadores de branqueamento à base de cobalto úteis neste contexto são mostrados, sendo descritos por exemplo em simultâneo com as suas velocidades de hidrólise básica, em M. L. Tobe, “Base Hydrolisis of Transition - Metal Complexes”, Adv. Inora. Bioinorq. Mech., (1983), 2, págs. 1 a 94. Por exemplo, a Tabela 1 na página 17, proporciona as velocidades de hidrólise básica (aqui designada como k0H) pela por catalizadores de pentaamina de cobalto complexados com oxalato (koH= 2,5 x 10 4 M'1 s *1 (25 °C)), NCS(kOH=5,0x 10'4ir1 s'1 (25 °C)), formato (k0H = 5,8 χ ΙΟ^Μ’1 s’1 (25 °C)), e acetato (k0H = 5,0 χ 10"4 M '1 s "1 (25 °C)). Os catalizadores de cobalto mais preferíveis útil neste contexto são os sais de acetato de pentaamina de cobalto possuindo a fórmula [Co(NH3)5OAc] Ty, em que o OAc representa um fragmento acetato, e em especial o cloreto de acetato de pentamina de cobalto, [Co(NH3)5OAc] Cl2; bem como o [Co(NH3)5OAc] (OAc)2; [Co(NH3)5OAc] (PFb)2; [Co(NH3)5OAc] (S04)2; [Co(NH3)5OAc] (BF4)2; e [Co(NH3)5OAc] (N03)2 (aqui designado de “PAC").

Estes catalisadores de cobalto são prontamente preparados através de procedimento conhecidos, tais como o ilustrado pelo exemplo no artigo de Tobe acima apresentado e pelas referências aqui citadas, pela Patente n.° 4.810.410 dos EUA, concedida a Diakun et al, a 7 de Março de 1989, pelo J. Chem. Ed. (1989), 66 (12), págs. 1043 a 1045; pela obra The Synthesis and Characterization of Inorganic Compounds, de W. L. Jolly (Prentice - Hall; 1970), págs. 461 a 463; pelo Inora. Chem., 18, págs. 1497 a 1502 (1979); pelo Inora. Chem.. 21, págs. 2881 a 2885 (1982); pelo Inora. Chem., 18, págs. 2023 a 2025 (1979); pelo Inora. Synthesis. págs. 173 a 176 (1960); e pelo Journal of Phvsical Chemlstrv. 56, págs. 22 a 25 (1952); bem como os exemplos de síntese aqui apresentados. 60

Os catalisadores de cobalto apropriados à incorporação nas tabletes de detergente da presente invenção podem ser produzidos de acordo com os métodos de síntese descritos nas Patentes n.° 5.559.261, 5.581.005, e 5.597.936 dos EUA.

Estes catalisadores podem ser co - processados com materiais adjuntos por forma a reduzir o impacto na cor se desejado para a estética do produto, ou a ser incluído nas partículas contendo enzimas tal como aqui exemplificado, ou as composições podem ser preparadas para conter “pintas” de catalisador.

Composto polimérico orgânico

Os compostos orgânicos poliméricos podem ser adicionados como componentes preferíveis das tabletes de detergente de acordo com a invenção. Por composto orgânico polimérico refere - se em essencial a qualquer composto orgânico polimérico frequentemente encontrado nas composições detergentes possuindo dispersante, anti -redeposição, agentes de libertação de sujidade ou outras propriedades de detergência. O composto orgânico polimérico é tipicamente incorporado nas composições de detergentes a um nível de entre 0,1 e 30%, de preferência entre 0,5 e 15%, mais preferentemente entre 1 e 10% em peso das composições.

Exemplos de compostos orgânicos poliméricos incluem os ácidos policarboxílicos homo ou co - poliméricos orgânicos solúveis em água, carboxilatos modificados ou os respectivos sais em que o ácido policarboxílico compreende pelo menos dois radicais carboxílicos separados entre cada por não mais de dois átomos de carbono. Os polímeros do primeiro tipo são descritos no documento GB - A - 1.596.756. Exemplos de tais sais são os poliacrilatos de peso molecular entre 2000 e 10 000 e os seus copolímeros com quaisquer outras unidades de monómero apropriado incluindo os ácidos acrílico, fumárico, maléico, itacónico, aconítico, mesacónico, citracónico e metílenomalóico modificados ou os respectivos sais, o anidrido maléico, a acrilamida, o alquileno, o éter vinilmetílico, o estireno e quaisquer misturas destes. Preferíveis são os copolímeros de ácido acrílico e de anidrido maléico possuindo um peso molecular de entre 20.000 e 100.000.

Os ácidos acrílicos disponíveis comercialmente preferíveis contendo polímeros possuindo um peso molecular abaixo de 15.000 incluem os vendidos com a designação comercial de 61

Sokalam PA30, PA20, PA15, PA10 e Sokolan CP10 pela BASF Gmbh, e os vendidos sob a designação de Acusol 45N, 480N e 460N pela Rohm and Haas.

Os ácidos acrílicos preferíveis contendo polímeros incluem os que contêm como unidades monoméricas: a) entre 90 a 10%, de preferência entre 80 a 20% em peso de ácido acrílico e dos seus sais e b) entre 10 e 90%, de preferência entre 20 e 80% em peso de um monómero de acrílico substituído ou dos seus sais possuindo a fórmula geral -[CR2 -CRi(CO - O - R3)] - em que pelo menos um dos substituintes Ri, R2ou R3, de preferência Ri ou R2 é um grupo alquilo ou hidroxialquilo de entre 1 a 4 carbonos, R! ou R2 podem ser o hidrogénio e R3 podem ser o hidrogénio ou um sal de metal alcalino. Mais preferível é um monómero acrílico substituído em que R1 é o metilo, R2 é o hidrogénio (isto é, um monómero de ácido metacrílico). O polímero mais preferível deste tipo possui um peso molecular igual a 3500 e contém entre 60 a 80% em peso de ácido acrílico e entre 40 e 20% em peso de ácido metacrílico.

Os compostos de poliamina e de poliamina modificada são úteis neste contexto incluindo os derivados do aspártico ácido tais como os descritos nos documentos EP - A - 305.282, EP - A - 305.283 e EP - A - 351.629.

Outros polímeros opcionais podem ser os álcoois e acetatos de polivinilo quer modificados que não modificados, celulósicos e celulósicos modificados, polioxietilenos, polioxipropilenos, e respectivos copolímeros, quer modificados quer não modificados, ésteres de tereftalato de etileno e de propileno glicol e misturas destes com unidades de polioxialquileno.

Exemplos apropriados são descritos nas patentes US n.° 5.591.703, 5.597.789 e 4.490.271.

Agentes de libertação de sujidade

Agentes poliméricos de libertação de sujidade apropriados incluem os agentes de libertação de sujidade possuindo: (a) um ou mais componentes hidrófilos não iónicos de (I) segmentos de polioxietileno com um grau de polimerização de pelo menos 2, ou (ii) segmentos de oxopropileno ou polioxipropileno com um grau de polimerização de entre 2 e 10, em que o referido segmento hidrófilo não inclui qualquer unidade de oxipropileno a 62 não ser que esteja ligada a fragmentos adjacentes em cada extremidade por ligações éter, ou (iii) uma mistura de unidades de oxialquileno compreendendo oxietileno e entre 1 e 30 unidades de oxipropileno, possuindo os referidos segmentos hidrófilos de preferência pelo menos 25% de unidades de oxietileno e mais preferentemente, em especial para tais componentes possuindo entre 20 a 30 unidades de oxipropileno, pelo menos 50% de unidades de oxietileno; ou b) um ou mais componentes hidrófobos compreendendo (I) segmentos de tereftalato de oxialquileno C3, em que, se os referidos componentes também compreenderem tereftalato de oxialquileno, a razão de tereftalato de oxietileno : unidades de tereftalato de oxialquileno C3 é igual a 2 : 1 ou menor, (ii) segmentos alquileno C4 - C6 ou oxi alquileno C4 - C6, ou misturas destes, (iii) segmentos de poli(vinil éster), de preferência de acetato de polivinilo, possuindo um grau de polimerização igual a pelo menos 2, ou (iv) substituintes de éter alquiílico Ci - C4 ou de éter hidroxialquilo C4, ou misturas destes, em que os referidos substituintes estão presentes na forma de um éter de alquilo - C4 ou dos derivados de celulose de um éter de hidroxialquilo C4, ou misturas destes, ou uma combinação de (a) e (b).

Tipicamente os segmentos de polioxietileno de (a) (I) irão possuir um grau de polimerização de entre 200, apesar de poderem ser usados níveis mais elevados, de preferência entre 3 e 150, e mais preferentemente entre 6 e 100. Segmentos hidrófobos de alquileno oxi C4 - C6 apropriados incluem, mas não estão limitados a, os grupos terminais dos agentes poliméricos de libertação de sujidade tais como os M03S(CH2)nOCH2CH20 - , em que M seja o sódio e n um inteiro entre 4 e 6, tal como descrito na Patente dos EUA n.° 4.721.580, concedida a 26 de Janeiro de 1988 a Gosselink.

Os agentes poliméricos de libertação de sujidade úteis neste contexto incluem os derivados celulósicos tais como os polímeros celulósicos de hidroxiéter, blocos de copolímeros de tereftalato de etileno ou de tereftalato de propileno com tereftalato de óxido de propileno ou de óxido de polipropileno, e similares. Tais agentes encontram - se comercialmente disponíveis e incluem os hidroxiéteres de celulose tais como o METHOCEL (da Dow). Os agentes celulósicos de libertação da sujidade para utilização neste contexto também incluem os seleccionados dc entre o grupo consistindo de alquilos Ci - C4 e da hidroxialquil celulose C4; veja - se a Patente n.° 4.000.093, concedida a 28 de Dezembro de 1976 a Nicol, et al. 63

Os agentes de libertação de sujidade caracterizados pelos segmentos hidrófobos de poli(vinil éter) incluem excertos de copolímeros de poli(vinil éter), por exemplo, ésteres Vlníllcos Ci - C6, de preferência os copolímeros de poli(vinil éter) enxertados nas cadeias centrais dos óxidos de polialquileno, tais como as cadeias centrais dos óxidos de polietileno. Veja - se o Pedido de Patente Europeia n.° 0 219 048, publicada a 22 de Abril de 1987 por Kud, et al.

Outro agente de libertação de sujidade apropriado é um copolímero possuindo blocos aleatórios de tereftalo de etileno e de tereftalato de óxido de etileno (PEO). O peso molecular deste agente polimérico de libertação de sujidade está entre 25.000 e 50.000. Veja - se a Patente dos EUA n.° 3.959.230 concedida a Hays a 27 de Maio de 1976 e a Patente dos EUA n.° 3.893.929 concedida a Basadur emitida a 8 de Julho de 1975.

Outro agente polimérico de libertação de sujidade apropriado é um poliéster com repetidas unidades de tereftalato de etileno contendo entre 10 e 15% em peso de unidades de tereftalato de etileno juntas com entre 90 a 80% em peso de unidades de tereftalato de polioxietileno, derivadas de um polioxietileno glicol de peso molecular médio entre 300 e 5.000.

Outro agente polimérico de libertação de sujidade apropriado é um produto sulfonado de um oligómero essencialmente linear compreendido por uma cadeia central oligomérica de éster de repetidas unidades de tereftaloíl e oxialquilenoxi e de fragmentos terminais ligados covalentemente à cadeia principal. Estes agentes de libertação de sujidade são descritos na sua totalidade na Patente dos EUA n.° 4.968.451, concedida a 6 de Novembro de 1990 a J. J. Scheibel e E. P. Gosselink. Outros agentes de libertação de sujidade apropriados incluem os poliéteres de tereftalato da Patente dos EUA n.° 4.711.730, concedida a 8 de Dezembro de 1987 a Gosselink et al, os ésteres oligoméricos com grupos terminais aniónicos da Patente dos EUA n.° 4.721.580, concedida a 26 de Janeiro de 1988 a Gosselink, e os compostos oligoméricos de blocos de poliéster da Patente dos EUA n.° 4.702.857, concedida a 27 de Outubro de 1987 a Gosselink. Outros agentes poliméricos de libertação de sujidade pode também incluir os agentes de libertação de sujidade da Patente dos EUA n.° 4.877.896, concedida a 31 de Outubro da 1989 a Maldonado et al, que descreve os ésteres aniónicos, em especial os ésteres de tereftalato com grupos terminais de sulfuarolílo. 64

Outro agente de libertação de sujidade é um oligómero com repetidas unidades de tereftaloílo, unidades de sulfoisotereftaloílo, oxietilenoxi e oxi - 1,2 - propileno. As repetidas unidades formam a cadeia central do oligómero e estão perfeitamente finalizadas com grupos terminais de isotionato. Um agente de libertação de sujidade particularmente preferível deste tipo compreende uma unidade sulfoisoftaloílo, 5 unidades tereftaloílo, unidades oxietilenoxi e oxi - 1,2 - propilenoxi numa razão entre 1,7 e 1,8, e duas unidades terminais de 2 - (2 - hidroxietoxi) - etanosulfato de sódio.

Sequestrante de metal pesado

As tabletes de detergente da presente invenção contêm de preferência como um componente opcional um sequestrante de metal pesado. Por sequestrante de metal pesado refere - se aqui aos componentes que actuam para sequestrar (quelar) o iões de metais pesados. Estes componentes podem também possuir uma capacidade de sequestro de cálcio e de magnésio, mas de preferência estes apresentam selectividade para ligação de iões de metais pesados tais como o ferro, o manganês e o cobre.

Os sequestrantes de metais pesados encontram - se geralmente presentes a um nível entre 0,005 e 20%, de preferência entre 0,1 e 10%, mais preferentemente entre 0,25 e 7,5% e ainda mais preferentemente entre 0,5 e 5% em peso das composições.

Os sequestrantes de metais pesados, que são ácidos na sua natureza, possuindo por exemplo funcionalidades ácido fosfónico ou ácido carboxílico, podem estar presentes quer na sua forma ácida quer como um complexo / sal com um contra - ião apropriado tal como um ião metálico alcali ou alcalino, amónio, ou amónio substituído, ou qualquer mistura destes. De preferência quaisquer sais / complexos são solúveis em água. A razão molar do referido contra - ião para o sequestrante de ião de metal pesado é de preferência pelo menos 1:1.

Sequestrantes de metais pesados apropriados para utilização neste contexto incluem os fosfatos orgânicos, tais como os amino alquileno poli (alquileno fosfatos), os etano 1 -hidroxi difosfatos de metal alcali e os fosfonatos de trimetileno nitrilo. Preferíveis entre as espécies anteriores são o dietileno triamina penta (metileno fosfato), o etiieno diamina tri (metileno fosfato) hexametileno diamina tetra (metileno fosfato) e hidroxi - etiieno, 1, 1 difosfato. 65

Outros sequestrantes de metais pesados apropriados para utilização neste contexto incluem o ácido nitrilotriacético e os ácidos poliaminocarboxílicos tais como o ácido etilenodiaminotetracético, o ácido etilenotriamina pentacético, o ácido etilenodiamina dissuccínico, o ácido etilenodiamina diglutárico, o ácido 2 - hidroxipropilenodiamina disuccínico ou quaisquer sais destes.

Especialmente preferíveis são o ácido etilenodiamino - N - Ν' - dissuccínico ou os respectivos sais de metais alcalinos, de metais alcalino - terrosos, de amónio ou de amónio substituído, ou misturas destes. Compostos EDDS preferíveis são as formas de ácido livre e o respectivo sal ou complexo de sódio ou de magnésio.

Componente inibidor do crescimento de cristais

As tabletes de detergente contêm de preferência um componente inibidor do crescimento de cristais, de preferência um componente de ácido organodifosfónico, incorporado de preferência a um nível de entre 0,01% e 5%, mais preferentemente entre 0,1 e 2% em peso das composições.

Por ácido organodifosfónico quer - se aqui referir um ácido organodifosfónico que não contenha azoto como parte da sua estrutura química. Esta definição exclui por consequência os organo aminofosfatos, que contudo podem ser incluídos em composições da invenção como componentes sequestrantes de iões metálicos. O ácido organodifosfónico é de preferência um ácido difosfónico entre - C4, mais preferentemente um ácido difosfónico C2, tal como o ácido etileno difosfónico, ou mais preferentemente o ácido etano 1 - hidroxi - 1,1 - difosfónico (HEDP) e podem estar presentes parcial ou totalmente na forma ionizada, em particular como um sal ou um complexo.

Sal de sulfato solúvel em áaua A tablete de detergente contém opcionalmente um sal de sulfato solúvel em água. Quando presentes o sal de sulfato solúvel em água está presente a um nível entre 0,1% e 40%, mais preferentemente entre 1% e 30%, e ainda mais preferentemente entre 5% e 25% em peso das composições. 66 O sal de sulfato solúvel em água pode ser essencialmente qualquer sal de sulfato com qualquer contra - catião. Sais preferíveis são seleccionados de entre os sulfatos dos metais alcalinos e alcalino - terrosos, de preferência o sulfato de sódio.

Silicato de Metal Alcalino

De acordo com uma incorporação da presente invenção um silicato de metal alcalino é um componente preferível da tablete de detergente. Noutras incorporações da presente invenção a presença de um silicato de metal alcalino é opcional. Um silicato de metal alcalino preferível é o silicato de sódio possuindo uma razão Si02: Na20 de entre 1,8 e 3,0, de preferência entre 1,8 e 2,4, mais preferentemente 2,0. O silicato de sódio encontra - se de preferência presente a um nível abaixo de 20%, de preferência entre 1 e 15%, mais preferentemente entre 3 e 12% em peso de Si02. O silicato de metal alcalino pode encontrar - se na forma quer do sal anidro quer do sal hidratado. O silicato de metal alcalino pode também estar presente como um componente de um sistema de alcalinidade. O sistema de alcalinidade também contém de preferência um metasilicato de sódio, presente a um nível de pelo menos 0,4% de Si02 em peso. O metasilicato de sódio possui uma razão nominal de Si02: Na20 de 1,0. A razão mássica do referido silicato de sódio para o referido metasilicato de sódio, medida como Si02, encontra - se de preferência entre 50 : 1 e 5 : 4, mais preferentemente entre 15 : 1 e 2 : 1, e ainda mais preferentemente entre 10 : 1 e 5 : 2.

Corante O termo “corante”, tal como aqui usado, refere - se a qualquer substância que absorva comprimentos de onda de luz específicos do espectro de luz visível. Tais corantes quando adicionados a uma composição de detergente possuem um efeito de alteração da cor visível e por consequência da aparência da composição de detergente. Os corantes podem por exemplo ser tintas ou pigmentos. De preferência os corantes são estáveis na composição em que serão incorporados. Por consequência numa composição de elevado pH o corante é de preferência estável em meio básico e numa composição de baixo pH o corante é de preferência estável em meio ácido. 67

As porções comprimidas e/ou não comprimidas podem conter um corante, uma mistura de corantes, partículas coloridas ou uma mistura de partículas coloridas por forma a que a porção comprimida e a porção não comprimida possuam diferentes aparências visuais. De preferência uma de ambas, a porção comprimida ou a pressão não comprimida compreende um corante.

Quando a pressão não comprimida compreende duas ou mais composições de componentes detergentes activos, de preferência pelo menos uma de ambas, quer a primeira quer a segunda e/ou as composições subsequentes, compreendem um corante. Quando quer a primeira quer a segunda e/ou as composições subsequentes compreendem um corante é preferível que os corantes possuam uma diferente aparência visual.

Quando presente a camada de revestimento compreende de preferência um corante. Quando a pressão comprimida e a camada de revestimento compreendem um corante, é preferível que os corantes proporcionem efeitos visuais diferentes.

Exemplos de corantes apropriados incluem os corantes reactivos, corantes directos e os corantes azo. Corantes preferíveis incluem os corantes de ftalocianina, corantes de antraquinona, corantes de quinolina, monoazo, disazo e poliazo. Os corantes mais preferíveis incluem os corantes de antraquinona, de quinolina e monoazo. Corantes preferíveis incluem o SANDOLAN E - HRL 180% (designação comercial), o SANDOLAN MILLING BLUE (designação comercial), o TURQUOISE ACID BLUE (designação comercial) e o SANDOLAN BRILLIANT GREEN (designação comercial), todos disponíveis a partir da Clariant UK, o HEXACOL QUINOLINE YELLOW (designação comercial) e o HEXACOL BRILLIANT BLUE (designação comercial), ambos disponíveis a partir da Pointings, UK, o ULTRAMARINE BLUE (designação comercial), disponível a partir da Holliday ou o LAVAFIX TURQUISE BLUE EBA (designação comercial), disponível a partir da Bayer, EUA. O corante pode ser incorporado nas porções comprida e/ou não comprimida através de qualquer método apropriado. Métodos apropriados incluem a mistura de todos ou de uma selecção dos componentes activos de detergente com um corante num recipiente ou a vaporização de todos ou de uma selecção dos componentes activos de detergente com o corante num tambor rotativo. 68 O corante quando presente como um componente da porção comprimida está presente a um nível de entre 0,001 e 1,5%, de preferência entre 0,01 e 1,0%, e ainda mais preferentemente entre 0,1 e 0,3%. Quando presente como um componente da porção não comprimida, o corante encontra - se geralmente presente a um nível entre 0,001 e 0,1%, de preferência entre 0,005 e 0,05%, e ainda mais preferentemente entre 0,007 e 0,02%. Quando presente como um componente da camada de revestimento, o corante encontra -se presente a um nível entre 0,01 e 0,5%, de preferência entre 0,02 e 0,1%, e ainda mais preferentemente entre 0,03 e 0,06%.

Composto inibidor de corrosão

As tabletes de detergente podem conter inibidores de corrosão seleccionados de preferência de entre os agentes orgânicos de revestimento de prata, em particular a parafina, os compostos inibidores de corrosão contendo azoto e os compostos de Mn(ll), em particular os sais de Mn(ll) de ligando orgânicos.

Os agentes orgânicos de revestimento de prata são descritos no Pedido de Patente PCT n.° WO 94/16047 e no Pedido de Patente Europeia pendente n.° EP - A - 690122. Os compostos inibidores de corrosão contendo azoto são descritos no Pedido de Patente Europeia pendente n.° EP - A - 634.478. Os compostos de Mn(ll) para utilização na inibição da corrosão são descritos no Pedido de Patente Europeia pendente n.° EP - A -672 749. O agente orgânico de revestimento de prata pode ser incorporado a um nível entre 0,05 e 10%, e de preferência entre 0,1 e 5% em peso da composição total. O papel funcional do agente de revestimento da prata é formar uma camada de revestimento protectora “durante a utilização” nos objectos de prata da carga de lavagem à qual as composições estão a ser aplicadas. O agente de revestimento da prata deverá por consequência possuir uma elevada afinidade para ligação com superfícies de prata sólida, em particular quando presente como um componente de uma lavagem aquosa e de uma solução de branqueamento com a qual as superfícies de prata sólida estão a ser tratadas. 69

Agentes orgânicos de revestimento de prata apropriados neste contexto incluem os éteres gordos de álcoois mono - ou polihídricos possuindo entre 1 e 40 átomos de carbono na cadeia de hidrocarboneto. A porção de ácido gordo do éster gordo pode ser obtida a partir dos ácidos mono - ou policarboxílicos possuindo entre 1 e 40 átomos de carbono na cadeia de hidrocarboneto. Exemplos apropriados de ácidos gordos monocarboxílicos incluem o ácido behénico, o ácido esteárico, o ácido oléico, o ácido palmítico, o ácido mirístico, o ácido láurico, o ácido acético, o ácido propiónico, o ácido butírico, o ácido isobutírico, o ácido valérico, o ácido glicólico e o ácido β, β’ - dihidroxiisobutírico. Exemplos de ácidos policarboxílicos apropriados incluem: o ácido n - butil - malónico, o ácido isocítrico, o ácido cítrico, o ácido maléico, o ácido málico e o ácido succínico. O radical álcool gordo no éster gordo pode ser representado pelos álcoois mono - ou polihídricos possuindo entre 1 e 40 átomos de carbono na cadeia de hidrocarboneto. Exemplos de álcoois gordos apropriados incluem os álcoois behenílico, araquidílico, cocoílico, oleílico e laurílico, etileno glicol, glicerol, etanol, isopropanol, álcool vinílico, diglicerol, xilitol, sucrose, eritritol, pentaeritritol, sorbitol e sorbitano.

De preferência o grupo do ácido gordo e/ou do álcool gordo do material adjunto do éster gordo possui entre 1 e 24 átomos de carbono na cadeia alquilo.

De preferência os ésteres gordos neste contexto são os ésteres de etileno glicol, glicerol e sorbitano em que a porção de ácido gordo do éster compreende normalmente uma espécie seleccionada de entre o ácido behénico, o ácido esteárico, o ácido oléico, o ácido palmítico e o ácido mirístico.

Os ésteres de glicerol são também altamente preferíveis. Estes são os mono -, di - ou tri -ésteres de glicerol e os ácidos gordos tal como acima definido.

Exemplos específicos de ésteres de ácidos gordos para utilização neste contexto incluem: o acetato de estearllo, o di - lactato de palmítilo, o isobutírato de cocoílo, o malealo de oleílo, e o propionato de taloílo. Os ésteres de ácidos gordos úteis neste contexto incluem: o manopalmitato de xilitol, o monoestearato de pentaeritritol, o monoestearato de sucrose, o monoestearato de glicerol, o monoestearato de etileno glicol e os ésteres de sorbitano. 70 Ésteres de sorbitano apropriados incluem o monoestearato de sorbitano, o palmitato de sorbitano, o monolaureato de sorbitano, o monomiristato de sorbitano, o monobehenato de sorbitano, o mono - oleato de sorbitano, o dilaurato de sorbitano, o distearato de sorbitano, o dibehenato de sorbitano, o dioleato de sorbitano e também misturas de mono - e di - ésteres de tallowalquilo de sorbitano. O monoestearato de glicerol, o mono - oleato de glicerol, o monopalmitato de glicerol, o monobehenato de glicerol, e o distearato de glicerol são gliceróis preferíveis neste contexto.

Agentes de revestimento orgânico de prata apropriados incluem os triglicéridos, mono ou diglicéridos, e os respectivos derivados total ou parcialmente hidrogenados, e quaisquer misturas destes. Fontes apropriadas de ésteres de ácidos gordos incluem os óleos vegetais e de peixe e gorduras animais. Óleos vegetais apropriados incluem o óleo de soja, o óleo de semente de algodão, o óleo de castor, o azeite, o óleo de amendoim, o óleo de açáfroa, óleo de girassol, óleo de colza, óleo de grainhas de uva, óleo de palma e óleo de milho.

As ceras, incluindo as ceras microcristalinas são agentes orgânicos de revestimento de prata neste contexto. Ceras preferíveis possuem um ponto de fusão na gama entre 35 °C e 110 °C e compreendem na generalidade entre 12 e 70 átomos de carbono. Preferíveis são as ceras de petróleo de parafina e do tipo micro - cristalino que são constituídas por compostos hidrocarbonetos saturados de cadeia longa.

Os alginatos e a gelatina são agentes orgânicos de revestimento de prata apropriados a este contexto.

Os óxidos de dialquil amina tais como o óxido de metilamina C12 - C20, e os compostos de amónio dialquílico quaternário e os seus sais, tais como os halogenatos de metilamónio são também apropriados.

Outros agentes orgânicos de revestimento de prata apropriados incluem certos materiais poliméricos. 71

As polivinilpirrolidonas com um peso molecular médio de entre 12.000 e 700.000, os polietileno glicóis (PEG) com um peso molecular médio de entre 600 e 10.000, os polímeros de poliamlna N - óxido, os copolímeros de N - vinilpirrolidona e a N -vinilimidazole, e os derivados de celulose tais como a metilcelulose, carboximetilcelulose e a hidroximetilcelulose são exemplos de tais materiais poliméricos.

Determinados materiais perfumados, em particular os que demonstram uma elevada atracção por superfícies metálicas, são também úteis neste contexto como agentes orgânicos de revestimento de prata.

Os agentes poliméricos de libertação de sujidade podem também ser usados como um agente orgânico de revestimento de prata.

Um agente orgânico de revestimento de prata preferível é o óleo de parafina, tipicamente um hidrocarboneto alifático predominantemente ramificado possuindo um número de átomos de carbono na gama de entre 20 e 50; o óleo de parafina preferível é seleccionado de entre espécies C25 _45 predominantemente ramificadas com uma razão de hidrocarbonetos cíclicos para não cíclicos de entre 1:10 e 2:1, de preferência entre 1:5 e 1:1. O óleo de parafina possuindo estas características, possuindo uma razão de hidrocarbonetos cíclicos para não cíclicos de 32:68, é comercializado pela Wintershall, de Salzbergen, na Alemanha, sob a designação comercial de WINOG 70.

Compostos inibidores de corrosão contendo azoto

Compostos inibidores de corrosão contendo azoto apropriados incluem o imidazole e seus derivados tais como o benzimidazole, 2 - heptadecíl imidazole e os imidazóis descritos na patente Checa N.° 139.279 e na patente Britânica GB - A - 1.137.741, que também descreve um método para a preparação de compostos de imidazole. Compostos também apropriados como inibidores de corrosão contendo azoto são os compostos de pirazole e os seus derivados, em particular aqueles em que o pirazole é substituído em qualquer das posições 1, 3, 4 ou 5 pelos substituintes R1t R3, R4 e R5 em que Ri é qualquer dos substituintes H, Cl bOH, CONH3, ou COCH3, R3 e Rs são qualquer dos grupos alquilo ou hidroxilo C, - C20 e R4 é qualquer dos substituintes H, NH2 ou N02. 72

Outros compostos inibidores de corrosão contendo azoto apropriados incluem o benzotriazole, 2 - mercaptobenzotiazole, 1 - fenil - 5 - mercapto - 1,2,3,4 - tetrazole, tionalida, morfollna, melamina, distearilamina, estearoíl estearamida, ácido cianúrico, aminotriazole, aminotetrazole e indazole.

Compostos não contendo azoto tais como aminas, especialmente a diestearilamina e os compostos de amónio tais como o cloreto de amónio, brometo de amónio, sulfato de amónio ou hidrogénio citrato de diamónio são também apropriados.

Compostos inibidores de corrosão de Mn(ll)

As tabletes de detergente podem conter um composto inibidor de corrosão à base de Mn(ll). Os compostos de Mn(ll) encontram - se de preferência incorporados num nível de entre 0,005 e 5% em peso, mais preferentemente entre 0,01 e 1%, mais preferentemente entre 0,02% e 0,4% em peso das composições. De preferência, o composto de Mn(ll) é incorporado a um nível para proporcionar entre 0,1 ppm e 250 ppm, mais preferentemente entre 0,5 ppm e 50 ppm, mais preferentemente entre 1 ppm e 20 ppm em peso de iões Mn(ll) em qualquer solução de branqueamento. O composto de Mn(ll) pode ser um sal inorgânico na forma anidra ou qualquer forma hidratada. Sais apropriados incluem o sulfato de manganês, o carbonato de manganês, o nitrato de manganês, o acetato de manganês e o cloreto de manganês. O composto de Mn(ll) pode ser um sal ou um complexo de um ácido orgânico gordo tal como o acetato de manganês ou o estearato de manganês. O composto de Mn(ll) pode ser um sal ou um complexo de um ligando orgânico. Num aspecto preferível o ligando orgânico é um sequestrante de um metal pesado. Noutro aspecto preferível o ligando orgânico é um inibidor de crescimento de cristal.

Outros compostos inibidores de corrosão.

Outros compostos inibidores de corrosão adicionais incluem mercaptanos e dióÍ3, em especial mercaptanos com entre 4 a 20 átomos de carbonos incluindo o mercaptano laurílico, o tiofenol, o tionaftol, tionalida e o tioantranol. Também apropriados são os ácidos gordos saturados e insaturados Cm - C20, ou os seus sais, em especial o 73 triestearato de alumínio. Os ácidos gordos hidroxílicos C12 - C20, ou os seus sais, são também apropriados. Os octadecanos fosfonatados e outros anti - oxidantes tais como o betahidroxitolueno (BHT) são também apropriados.

Os copolímeros de butadieno e do ácido maléico, em particular os fornecidos sob a referência comercial n.° 07787 pela Polysciences Inc foram descobertos ser de particular utilidade como compostos inibidores de corrosão. Óleos de hidrocarboneto

Outro componente de detergente activo preferível para utilização na presente invenção é um óleo de hidrocarboneto , tipicamente com predominância da cadeia longa, hidrocarboneto s alifáticos possuindo um número de átomos de carbono na gama de entre 20 e 50; os hidrocarboneto s preferíveis são saturados e/ou ramificados; de preferência o óleo de hidrocarboneto sendo seleccionado de entre espécies predominantemente ramificadas C25.45 com uma razão de hidrocarboneto s cíclicos para não cíclicos de entre 1:10 e 2:1, de preferência entre 1:5 e 1:1. Um óleo de hidrocarboneto preferível é a parafina. Um óleo de parafina compreendendo as caracteristicas tal como acima apontado, possuindo uma razão de hidrocarboneto s cíclicos para não cíclicos de 32:68, é comercializada por Wintershall, Salzbergen, Alemanha, sob a designação comercial de WINOG 70.

Composto de bismuto solúvel em água

As tabletes de detergente podem conter um composto de bismuto solúvel em água, de preferência presente num teor de entre 0,005% e 20%, mais preferentemente entre 0,01% e 5%, e ainda mais preferentemente entre 0,1% e 1% em peso das composições. O composto de bismuto solúvel em água pode ser essencialmente qualquer sal ou complexo de bismuto com essencialmente qualquer contra anião inorgânico ou orgânico. Os sais de bismuto inorgânicos preferíveis são seleccionados de entre os trihalogenetos de bismuto, nitrato de bismuto e fosfato de bismuto. O acetato de bismuto c o citrato são sais preferíveis com um contra anião orgânico. 74

Sistema de Estabilização da Enzima

As composições contendo enzimas neste contexto podem compreender entre 0,001 e 10%, de preferência entre 0,005 e 8%, mais preferentemente entre 0,01 e 6%, em peso de um sistema de estabilização de enzima. O sistema de estabilização de enzima pode ser qualquer sistema de estabilização que seja compatível com a enzima detersiva. Tais sistemas de estabilização podem compreender o ião cálcio, ácido bórico, propileno glicol, ácido carboxílico de cadeia curta, ácido borónico, captadores de branqueadores à base de cloreto e misturas destes. Tais sistemas de estabilização podem também compreender inibidores reversíveis de enzimas, tais como os inibidores reversíveis de protease. PH das composições

As tabletes de detergente da presente invenção de preferência não são formuladas para possuir um pH significativamente elevado, possuindo de preferência um pH medido como uma solução a 1% em água destilada de entre 8,0 e 12,5, de preferência entre 9,0 e 11,8, mais preferentemente entre 9,5 e 11,5.

Numa outra incorporação da presente invenção as porções comprimidas e não comprimidas são formuladas para dar um pH diferente. Método para a lavagem de loiça à máquina

Quaisquer métodos apropriados para a lavagem de loiça à máquina ou para a limpeza de loiça suja são aplicáveis. Um método preferível para a lavagem de loiça à máquina compreende o tratamento dos artigos sujos seleccionados de entre a faiança, vidro, pratas, artigos metálicos, talheres e misturas destes, com um líquido aquoso em que foi dissolvido ou aplicado uma quantidade suficiente de uma tablete de detergente de acordo com a invenção. Por uma quantidade suficiente da tablete de detergente refere - se a entre 8 g e 60 g do produto dissolvido ou disperso numa solução de lavagem com um volume entre 3 e 10 litros, como o são as típicas dosagens de produtos e os volumes de lavagem vulgarmente empregues nos métodos convencionais de lavagem de loiça à máquina. 75

De preferência as tabletes de detergente possuem entre 15 e 40 g de peso, mais preferentemente entre 20 e 35 g em peso.

Abreviaturas usadas em exemplos

Nas composições de detergentes, as identificações abreviadas de detergentes possuem os seguintes significados:

: Tripolifosfonato de sódio : Hidrogenocarbonato de sódio : Ácido cítrico anidro : Carbonato de sódio anidro : Silicato de sódio amorfo (razão de Si02:Na20 = 1,6 - 3,2) : Monohidrato de perborato de sódio anidro : Tetrahidrato de perborato de sódio de fórmula nominal NaB02.3H20.H202 : Tetraacetil etileno diamina : Ácido etano 1 - hidróxi - 1,1 - difosfónico : Enzima proteolítica : Enzima amilolítica : Benzotriazole Ácido poliacrílico de peso molecular médio aproximadamente igual a 4.500 : Medido como uma solução a 1% em água destilada a 20 °C

STPP

Bicarbonato Ácido cítrico Carbonato Silicato PB1 PB4 TAED HEDP Protease Amilase BTA PA30

PH

Exemplo

As seguintes composições de tabletes detergentes em duas camadas Μ, N e P foram preparadas de acordo com a presente invenção. A primeira camada é preparada comprimindo uma composição de detergente em pó numa prensa padrão de tabletes, apropriada à preparação de tabletes de detergente. A segunda camada c preparada vertendo a composição de detergente em pó no topo na primeira camada comprimida e comprimindo mais uma vez. A primeira e a segunda camadas podem ser trocadas. Os níveis são apresentados como uma % em peso da camada. 76 1a camada M N P STPP 33,1 33,0 57,0 carbonato 27,4 27,0 16,0 Silicato 4,2 4,0 6,3 PB1 12,8 5,0 12,0 PB4 - 14,0 - PA30 4,2 4,0 3,0 Sulfato 1,0 1,0 - Não iónico 6,1 6,0 3,2 PEG 10001 1,6 2,0 0,5 PEG 70002 3,8 3,0 2,0 Água 6,5 - - 1a camada M N P STPP 34,6 25,0 - Carbonato 36,5 25,0 35,0 Bicarbonato - 10,0 21,0 Silicato 1,05 - - TAED 3,35 2,0 - PA30 4,6 4.0 - Sulfato 6,5 - - Não iónico 4,2 5,0 5,0 PEG 10001 2,1 2,0 2,0 PEG 70002 1,9 4,0 - Ácido cítrico - 14,0 16,0 Ácido HEDP - - 4,0 Amilase 2,2 4,0 8,0 Protease - 4,0 8,0 BTA 0,78 0,4 0,3 Corante 0,31 0,2 0,3 Perfume 0,47 0,4 0,6 Água 6,0 - - Dissolução/min 2,5 2,0 1,0 1. PEG 1000 = polietileno glicol de peso molecular igual a 1000

2. PEG 7000 = polietileno glicol de peso molecular igual a 7000

Lisboa, '15 NOV. 2001

Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

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Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Composição de detergente para lavagem de loiça ã máquina na forma de uma tablete de múltiplas camadas possuindo uma porção comprimida com uma densidade de entre 1,3 g/cm3 e 1,9 g/cm3, em que cada camada da tablete compreende uma composição detergente, em que pelo menos uma composição de detergente se encontra comprimida e se dissolve numa máquina de lavar loiça em menos de 3 minutos (usando uma máquina de lavar roupa Bosch sob DIN 44990; no programa de lavagem normal a 65 °C; com água de dureza igual a 18 °H), e em que pelo menos uma composição de detergente compreende uma enzima e um componente de libertação explosiva de detergente e em que adicionalmente a tablete compreende um branqueador e em que a enzima é libertada antes do branqueador.
2. Detergente de acordo com a reivindicação 1 em que pelo menos uma composição de detergente se dissolve numa máquina de lavar loiça em menos de 2 minutos.
3. Detergente de acordo com as reivindicações 1 ou 2 em que pelo menos uma composição de detergente compreende um composto de fosfato.
4. Detergente de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 em que os componentes de libertação explosiva de detergentes compreendem um gás preso na composição detergente.
5. Detergente de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3 em que os componentes de libertação explosiva de detergentes compreendem reagentes produtores de gás que reagem para formar um gás em contacto com a água na máquina de lavar loiça.
6. Detergente de acordo com a reivindicação 5 em que os reagentes produtores de gás compreendem um ácido e uma base.
7. Detergente de acordo com a reivindicação 6 em que o ácido é o ácido cítrico e a base é seleccionada de entre o grupo consistindo de carbonato de sódio, bicarbonato, sesqui - carbonato ou misturas destes. 1 1
8. Detergente de acordo com a reivindicação 5 em que os reagentes produtores de gás se encontram presentes num teor de pelo menos 10%, de preferência pelo menos 20%, da composição detergente.
9. Detergente de acordo com qualquer das reivindicações 6 a 8 em que a base de encontra presente em excesso estequiométrico.
10. Detergente de acordo com qualquer das reivindicações precedentes em que o agente de libertação explosiva de detergente compreende um agente de ignição.
11. Detergente de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 10 em que a composição de detergente compreendendo um componente de libertação explosiva de detergente se dissolve mais rapidamente que a composição de detergente que não compreende o componente de libertação explosiva de detergente.
12. Detergente de acordo a reivindicação 11 em que o conteúdo de humidade livre da composição que mais rapidamente se dissolve é inferior a 4% em peso da composição detergente.
13. Detergente de acordo com qualquer das reivindicações precedentes em que pelo menos uma composição de detergente compreende um componente na forma de partículas revestido por um material de revestimento hidrófobo.
14. Detergente de acordo com a reivindicação 13 em que o material de revestimento hidrófobo é um óleo de parafina, cera e/ou sólido. Lisboa, 115 MOV. 2001 Por THE PROCTER & GAMBLE COMPANY

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