PT92224A

PT92224A - Processo para a preparacao de misturas aquosas contendo resinas sinteticas termoendureciveis, para revestimento de materiais de madeira

Info

Publication number: PT92224A
Application number: PT92224A
Authority: PT
Inventors: Wolfgang Eisele; Hans Etling; Walter Pfalzgraf; Walter Pitteroff; Otto Wittmann
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1988-11-09
Filing date: 1989-11-07
Publication date: 1990-05-31
Also published as: DK556489D0; NO176720C; FI99140C; FI894394A; NO894450L; DK556489A; ATE94192T1; DE58905526D1; EP0368215B1; FI894394A0; NO894450D0; NO176720B; US5330846A; DE3837965A1; EP0368215A1; FI99140B; ES2042937T3

Description

I

A presente invenção refere-se a misturas aquosas ; contendo resinas sintéticas termoendurecíveis para o revestimento de materiais de madeira à base de produtos de conden sação de formaldeído com melamina esterificados e dispersões aquosas de resinas sintéticas, assim como a um processo para a produção das citadas misturas e à axDli cação para o revestimento de materiais de madeira.

Para a preparação de folheados de material plásti co, que são também designados por folhas de acabamentos ou folhas de esquadria, embebem-se papéis absorventes com solu ções de resina aminoplástica termoendurecíveis, secam-se em corrente de ar quente e endurecem-se e, em seguida, revestei -se com uma camada de verniz. Gomo resinas de aminoplástieok termoendurecíveis empregam-se, geralmente, produtos da condensação de ureia e formaldeído, que eventualmente podem se motificados com outros componentes adequados para a formaçaf) das resinas de aninoplásticos, como por exemplo a melamina. A fim de garantir a necessária capacidade de enve:? nizamento e aperfeiçoar a possibilidade de manipulação dos folheados, adicionam-se à solução de resinas de aminoplásti cos, usualmente, 20 a 80-partes de uma dispersão de polímeros que contém componentes reticuláveis. No entanto, as mis turas de resinas de aminoplásticos desse tipo têm a desvantagem de uma grande emissão de formaldeído, superior a 0,1 ppm de formaldeído (concentração decompensação em laboratório). 3¾ geralmente conhecida a formação do grau da emis são do formaldeído nas resinas de aminoplásticos através da adição de ureia ou da condensação com uma proporção molar reduzida de formaldeído; ureia. Todavia, se se aplicarem es tas medidas nas misturas de resinas préprias para os folhea dos de acabamento, então são reduzidas as resistências à humidade e à água, assim como a capacidade de envernizamento i

$ - dos produtos empregados nos aperfeiçoamentos de superfícies em relação aos limites de tolerância permitidos, e assim es ses produtos não mais são aplicáveis no citado sector de ap cação.

Além disso, é geralmente conhecido o facto de se poder melhorar as resistências à humidade e à água dos produtos de resinas à base de aminoplásticos por meio do co-em prego de melamina em vez da ureia. As misturas preparadas desta forma não têm, contudo, nenhuma suficiente estabilida de na armazenagem como a que ê necessária para os casos de remessas do fabricante para as indústrias de transformação e a estocagem necessária nestas últimas.

Na patente alemã DE-OS 26 35 732 descreve-se um sistema de resina termoendurecível à base de um pré-conden-sado de formaldeído e melamina e de uma dispersão de copolí mero, A fim de tornar mais compatíveis os componentes do sis tema, ê necessário, para a produção do copolímero, um como-némero especial da fórmula geral I:

GHq = 0 - 00 - NH - OHo - N - CHO

'1 2 l2 (D

R R embora os referidos sistemas tenham "um tempo de processameiL to inteiramente suficiente para uma elaboração subsequente", eles não são estáveis à armazenagem por um período de tempo mais longo. 0 objectivo da presente invenção consiste em pôr à disposição uma mistura de resina plástica aquosa e termoendurecível, à base de pre-condensados de formaldeído e mele. «Hl mina e de uma dispersão de copolímero, que não só seja estável à armazenagem durante várias semanas, mas também possibd lite a produção de folheados plásticos extremamente pobres em formaldeído, sem prejuízo das restantes características

de qualidade. 0 mencionado objectivo I alcançado com o emprego de um produto da condensação de formaldeído e melamina, com uma proporção em moles de formaldeído: melamina de 1:4,5 a 5,8, que ê quase totalmente esterifiçada. 0 objectivo da invenção e uma mistura de resina plástica, aquosa e termoendurecível, destinada ao revestimen to de materiais de madeira, que contém (A) 5 a 30% em peso de um produto de condensação de melami-na/formaldeído esterifiçado, com uma proporção molar me lamina: formaldeído no intervalo entre 1:4,5 até 5j8; (B) 5 a 60% em peso de um copolímero reticulável por meio da reacção de condensação, constituído predominantemente por ésteres de alquilo do ácido acrílico e/ou de áci do metacrílico, e por proporçSes menores de comonómeros com grupos susceptíveis de reticulação e outros comonó-meros sob a forma de uma dispersão aquosa, e (0) 10 a 50% em peso de ureia, de maneira que as quantidades dos componentes (Á), (B) e (C) totalizam 100% em peso e se referem ao teor de componentes sólidos na mistura aquo sa de resinas sintéticas.

As misturas de resinas sintéticas de acordo com a invenção são estáveis à armazenagem por um período de tempo mais longo e também possibilitam a fabricação de folheados plásticos extremamente pobres em formaldeído sem prejuízo das restantes qualidades. A reduzida emissão de formaldeído que se pretende é tanto mais surpreendente, quanto o componente de resina de melamina: formaldeído é produzido numa proporção molar particularmente elevada de 1: mais de 4.

Para os componentes constituídos deve-se proceder detalhadamente, da forma seguinte:-

Oomo componente estrutural (A) empregam-se os pr£ dutos da condensação de melamina-formaldeído com uma propor; ção molar de melamina: formaldeído entre 1:4,5 a 5»8, prefe rivelmente no intervalo entre 1:5 a 5»5· Eles são esterifi-cados com alcanóis em G^G^, tais como metanol, etanol, pro. panol e/ou butanol. Preferem-se o metanol e o etanol. A preparação do componente estrutural (A) I geral mente conhecida. Inicialmente condensa-se 1 mol de melamina, com 6 a 12 moles de formaldeído, com valores de pH no inter valo entre 7 e 9 e a temperaturas entre 40 e 80°0, dilui-se com 20 a 30 moles de metanol e eterifica-se a valores de pH entre 1 e 5 © sob temperaturas no intervalo entre 40 e 80°0 As condições da condensação dependem da capacidade de dilui ção em água desejada para a resina, que é pelo menos de 1:6 Depois da condensação, as resinas de melamina são libertadas dos excessos de metanol e de formaldeído. Um formaldeído re sidual, eventualmente existente, ê reagido com a adição de ureia (G), a temperaturas no intervalo entre a temperatura ambiente e 90°0, preferivelmente entre 60 e 70°C. 0 componente estrutural (A) ê empregado nas quantidades compreendidas entre 5 © 50% em peso, preferivelmen te entre 20 e 40% em peso. Ele representa 60 a 90% em peso da solução aquosa.

Como componente estrutural (B) empregam-se as dis persões de copolímeros, cujos compostos copolímeros contêm ' grupos carboxilo, hidroxi, amido, glicidilo, carbonilo, N--metilol, N-alcoximetilo, amino e/ou hidrazo. Os grupos fun cionais acima citados no copolímero são obtidos de forma usu al, por monopolimerização dos respectivos monómeros que pos suem os referidos grupos.

Os copolímeros contêm os grupos funcionais acima citados em geral nas quantidades que contêm 0,1 a 50, de pre ferência 0,3 a 15, em relação ao copolímero, dos ditos monô β

meros com grupos funcionais monopolimerizados.

Como comonómeros dos monómeros com os grupos funcionais acima citados são adequados os usuais monómeros ole finicamente insaturados, com eles copolimerizáveis, por exeiji pio alquiléster em cío ácido acrílico e ácido metacrí lico, preferivelmente alquiléster em por exemplo os acrilatos de metilo, de etilo, de propilo, de butilo, de 2--etil-hexilo, de laurilo e os correspondentes metacrilatos; o éster de vinilo de ácidos carboxílicos em por exemplo acetato de propionato de. vinilo; dialquiléster em 0-^-0^ <los ácidos maleico e fumárico; aromáticos de vinilo, como esti-reno, alfa-metil-estireno, vinil-tolueno; acrilonitrilo, me tacrilo-nitrilo; quantidades reduzidas de até % em peso do£ copolimeros acrilamida, metacrilamida, assim como o éter de vinilo com 3 a 10 átomos de carbono; balogenetos de vinilo, tais como os cloretos de vinilo e de vinilideno; compostos várias vezes olefinicamente insaturados, como butadieno e isopreno, assim como misturas dos monómeros acima citados, na medida em que eles são copolimerizáveis uns com os outroís Os comonómeros preferidos são os esteres dos ácidos acrílicp e metacrílico; acrilonitrilo, metacrilonitrilo, cloreto de vinilo, cloreto de vinilideno, estireno e butadieno. 0 componente estrutural (B) é empregado em quanti dades entre 5 a 50% em peso, de preferência entre 20 e 50% em peso. Ele representa 40 a 60% em peso da dispersão aquosa.

Gomo componente (0) emprega-se ureia numa quantidade entre 10 e 50% em peso, preferivelmente entre 20 e 40% em peso. Ele pode ser usado como um sólido ou uma solução aquosa.

Para a preparação da mistura de resina sintética misturam-se os componentes (A) e (0), com agitação, entre a temperatura ambiente e 90°C, deixa-se arrefecer até à tempe c È- 7 - 1 1 ratura embiente, mistura-se com o componente (B) e regula--se o pH para 7 a 9 com a adição de bases orgânicas e inorgânicas .

Todavia, também se podem empregar todos os três componentes (A), (B) e (0) com agitação, entre a temperatura ambiente e 90°0 e regula-se o pH para o intervalo entre 7 e 9.

As misturas de resinas plásticas aquosas obtidas têm um teor de sólidos entre 40 e 60% em peso, de preferência entre 45 e 55% em peso. Elas são ilimitadamente diluíve:. em água. Ã mistura de resina plástica podem ser adicionados ainda até 5% em peso de outros agentes modificadores e auxiliares, tais como endurecedores, outros reticulantes ou dissolventes.

Durante a aplicação da mistura de resina sintética para a produção de folheados de acabamento, papeis absorventes são embebidos, de forma já conhecida, com uma mistura de resina sintética consoante a invenção, secos em corrente de ar quente e temperaturas entre 140 e 200°G e endurecidos Em seguida, estes folheados são envernizados com os vernizes convencionais do tipo SH ou DU. Os folheados prontos são colados a temperaturas entre a temperatura ambiente e 180°0 e pressões no intervalo entre 2 e 15 N/cm , sobre materiais de madeira, como veículos de placas de aparite. A emissão de formaldeído da superfície, segundo o "processo de análise com gás", é inferior a 0,5 mg/m por hora. As superfícies são claras e de grande brilho e têm uma reduzida absorção do água com boas propriedades mecânicas.

Exemplos

Componente (A):— Produto da condensação de melami na e formaldeído. 8 - 125 g· (1 mol) de melamina foram metilolados em presença de 270 g (9 moles), de formaldeído com um pH de 8,5 e temperaturas entre 40 e 70°0. 0 composto de adição obtido teve um pH regulado para 4 com 0 ácido fórmico e foi eteri-ficado a temperaturas de 60°0 com 900 g de metanol por um período de 15 minutos. Apôs a neutralização com lixívia de sódio, a solução da reacção foi libertada do formaldéido não reagido por concentração (destilação), assim como do excesso de metanol.

Componente (B)í- Dispersão de copolímero.

Uma mistura de 450 g de ácido acrílico n-butilés-ter, 20 g de ácido acrílico, 480 g de estireno e 30 g de acíi lamida foi polimerizada de modo já conhecido em presença de 2?/o em peso de um emulsionante amiónico e 0,5% em peso de um dissulfato-peróxido-alcalino, para originar uma dispersão d^ copolímero diluível em água, com um teor de sólidos de 50% em peso.

Exemplo 1

Mistura de resina sintética 1 20 g do produto de condensação de melamina-formal deído citado em (A), 30 g de uma solução de ureia a 68,2% en peso, 10,7 g cie água dessalinizada foram misturados com agitação a uma temperatura de cerca de 70°C, em seguida foram arrefecidos até à temperatura ambiente e 0 seu valor de pH foi regulado para 8 a 9 por adição de uma solução de hidróxido de sódio. Em seguida a esta solução misturaram-se 48 g da dispersão de copolímero (B). A mistura de resina sintética obtida tinha um teor de sólidos de cerca de 50% em peso e uma viscosidade de 9 mPas· Ela era infinitamente diluível em água e permaneceu estável na armazenagem por mais de 8 semanas. ο

Exemplo 2

Mistura de resina sintética 2. 30 g do produto de condensação de melamina e formaldeído, 25 g de uma solução de ureia a 68,290 em peso, 28 g de água dessalinizada foram agitados a cerca de 70°C e, apôs 15 minutos, aproximadamente, arrefecidos atl à tempera tura ambiente (25°G). A solução de resina assim obtida foi misturada com 30 g da dispersão de copolímero B e o valor do pH foi ajustado para 8,4 com a adição de uma solução de hidróxido de sódio a 10% em peso. A mistura de resina tinha un teor de sólidos de 53% ®m peso e uma viscosidade de 15 mPas,, mesmo depois de uma armazenagem de 8 semanas, a solução de resina estava ainda prontamente diluível em água, sem se coa guiar.

Exemplo 3

Exemplo de aplicação

Gom as misturas de resina sintética 1 e 2, com a adição de, respectivamente, 18 ou 20 g de água e 3,5 g de endurecedor (ácido fórmico a 34% em peso), uns papeis deco- p rativos com um peso de 80 g por m foram impregnados e secoís de tal forma que os papéis decorativos ficaram com uma camatjla de resina sólida de 48 a 52% em peso. Os papéis impregnados receberam um revestimento de verniz (15 g/m ) com um verniz estrutural à base de SE (resina de melamina e formaldeído) e foram colados com uma cola à base de acetato de polivini-lo (cola branca) sobre uma placa de aparite usual no comércio, da classe de emissão El. Nos materiais assim revestido^ determinou-se a libertação do formaldeído (análise por gás DIN 52 368). Nos folhados de plástico determinou-se ainda a recepção à água após uma hora de colocação em água, a 20°G. - 10 -

Exemplo 4

Com 50 g de uma resina de ureia-formaldeído comer cializada com uma proporção molar U:E de 1:1,6 e 45 g da dis persão de copolímero (B) preparou-se a mistura para um banh<|> de impregnação, ao qual se juntaram ainda 0,8 g de um catalisador de endurecimento (cloreto de amónio). Com este banh<j> de impregnação embeberam-se papéis decorativos com um peso p de 80 g/m de tal forma que resultou uma camada de resina sólida de cerca de 50% em peso. Após 0 envernizamento com 0 verniz estrutural (SH), que endurece com ácido, já indicado no exemplo 3, o folheado de plástico foi colado com cola bran ca sobre uma placa de aparite da classe de emissão El. Mediram-se também a recepção da água e a libertação do formalde/ do.

Resultados

Libertação de for Recepção de água após maldeído segundo 1 hora de colocação DIN 52 368 em água a 20°G Mistura de resi- na 1 Exemplo 1 0,21 mg EA/m .h 8% Mistura de resi- na 2 Exemplo 2 0,45 mg EA/m .h 9% Exemplo de compa ração Exemplo 4 9 mg EA/m .h 12%

As misturas de resinas sintéticas consoante a invenção, de acordo com os exemplos 1 e 2, eram estáveis na armazenagem e, mesmo após 8 semanas, podiam ser trabalhadas sem prejuízo da capacidade de penetração para material de revestimento de superfície, 0 qual tem uma libertação despre zível do formaldeído e, apesar disso, é muito resistente à água.

Claims

li. - Processo para a preparação de misturas aquoj sas de resinas sintéticas termoendurecíveis, estáveis duran te o armazenamento caracterizado pelo facto de se metiloli-zar 5 a 50% em peso de um componente (A) constituído por um produto de condensação de melamina formaldeído eterifiçado, sob a forma de uma solução aquosa a 60 a 90%, que se obtêm por condensação, em solução aquosa de 1 mole de melamina coiji 6 a 12 moles de formaldeído, a um valor de pH compreendido entre 8 a 9 e a uma temperatura compreendida entre 40 e 80% e eterificação do composto de adição assim obtido a um valo^· de pH compreendido entre 1 e 5» com 20 a 30 moles de um al-canol em 0^-0^ e se separar por destilação o metanol e o foi? maldeído em excesso; se adicionar 10 a 50% em peso de ureia (0) a 20° até 90°0, com agitação, e deixar arrefecer até à temperatura ambiente e se misturar sob agitação com 5 a 60% em peso de um copolí mero (B) reticulável por meio de reacção de condensação, cojis tituído predominantemente por ésteres de alquilo de ácido acrílico e/ou de ácido metacrílico e por proporções menores de comonômeros com grupo susceptíveis de reticulação e outrj) comonômeros, sob a forma de uma dispersão e se regular o valor pH da mijs tura a um valor de 7 a 9? de forma que as quantidades dos componentes (A), (B) e (0) totalizem 100% e se referem ao teor de substâncias solidas existentes na mistura aquosa de resinas sintéticas. 2ã. - Processo para a preparação de misturas aquo sas contendo resinas sintéticas termoendurecíveis para reves timento de materiais de madeira de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se obter, como produto final, uma mistura aquosa que contém

(A) 5 a 50% em peso de um produto de condensação de melami-na formaldeído eterifiçado, com uma proporção molar mela mina: formaldeído compreendida entre 1:4,5 até 5*8; (B) 5 a 60% ea peso de um copolímero reticulável por meio da reacção de condensação, constituído predominantemente por ésteres de alquilo de ácido crílico e/ou de ácido metacrílico e por proporções menores de comonémeros com grupos susceptíveis de reticulação e outros comonémeros sob a forma de uma dispersão aquosa e (0) 10 a 50% em peso de ureia, de maneira que as quantidades dos componentes (A), (B) e (0) totalizam 100% em peso e se referem ao teor de componentes sélidos na mistura aqio sa de resinas sintéticas. 3ã. - Processo de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de se obter uma mistura final que contém um produto de condensação de melamina formaldeído ete rifiçado com um alcanol em 0^-0^, como componente (A). 4ã. - Processo de acordo com as reivindicações 2 ou 3, caracterizado pelo facto de se obter uma mistura finaL que contém um produto de condensação de melamina com formal·-deido eterifiçado com metanol, como componente (A). 5&. ~ Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2 a 3, caracterizado pelo facto de se obter uma mis tura final que contém um produto de condensação de melamina com formaldeído com uma proporção molar de melamina: formal deído compreendida entre 1:5 e 5}5» como componente (A). 6ã. - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2 a 5) caracterizado pelo facto de se obter uma mi 3 tura final que contém dispersões de copolímeros, contendo agrupamentos carboxilo, hidroxilo, amido, glicidilo, carbo-nilo, N-metilol, N-alcoximetilo, amino e/ou grupos hidrazo, '6

como componente (B). ' 7-* - Processo de acordo com qualquer das reivindicações 2a 6, caracterizado pelo facto de se obter uma mis tura final que contém 20 a 4-0% em peso de componente (A), 20 a 50% em peso de componente (B) e 20 a 4-0% em peso de ureia (0). 8ã. - Processo para o revestimento de materiais de madeira, caracterizado pelo facto de se empregar uma mis tura de resina sintética de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7* 9&. - Processo para a preparação de folhas de aca bamento para o revestimento de materiais de madeira, caracterizado pelo facto de se empregar uma mistura de resina sin titica de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 7· Lisboa, 7 de Novembro de 1989 0 Agente Oficial da Propriedade Industrial —*— á. u —_ Amérfc© da Silva Carvalho Agsnte Oficial do Propriedade Indurtri&l R. Castilho, 201-3.· E.-1000 LISBOA Teiefs. 651339-654613