PT91802A - Processo para a preparacao de derivados de 2-hidrazino-pirimidina uteis como pesticidas - Google Patents

Description

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0 presente invento relaciona--se com os novos derivados de 2-hidrazinopirimidina de fórmula (I), seguinte. 0 invento também se relaciona com a pre paração daqueles compostos e com as composições agroquímicas que contêm pelo menos um daqueles compostos, como ingrediente activo. 0 invento também diz respeito ã preparação das referi das composições e com a utilização dos compostos ou das composições para o controle de pragas, especialmente microrganismos destruidores de plantas, particularmente de fungos.

Os compostos de acordo com o invento têm a fórmula geral (I)

(I) em que é fenilo, naftilo, fenilo substituído desde uma a cinco vezes por R„, ou naftilo substituído desde uma a cinco

O vezes por Εβ; e alquilo 0.^-Cg, alquilo C^-C^ substituído pelo menos uma vez por halogénio, alcoxi C,-C e/.ou por ci- X o cloalquilo cicloalquilo C_-C„, alcoxicarbonilo C.-C,,, wO o o i 4’ fenilo, fenilo mono- a tri-substituído por halogénio, alcoxi C^-Cg e/ou por alquilo C^-C3» benzilo, ou benzilo mono- a tri- *w « —ο—

-substituído por halogênio, alcoxi C--C,L'e/ou por alquilo X d C-.-C. ; R, e hidrogénio, alquilo C., -C,, ou o radical CQ-R,V; XO o 1 o / R ê cicloalquilo C0-C„, cicloalquilo C-CL mono- a tri-4 O o 3 o -substituído por halogênio e/ou por metilo, alquilo C^-C^ substituído pelo monos uma vez por halogênio, hidroxi e/ou por ciano, alcinilo C0-C_, alquil C.-C.-tio ou o radical d o 14 ó hidrogénio, alcmilo G»-G„, alquilo 0,-C,, subs- " 1 b 16

; R CH2^Rb’ "5 ” -------w ' Ί ' 6

tituído pelo monos uma vez por halogênio, hidro 4* X ^ O Í· 0iDi O e/ou por alcoxi C..-G , FíK ê também alconilo halogê- lo O o o nio, hidroxi, alcoxi C.-G„, haloalcoxi C -C0, cicloalquilo 1 o lo 0,.-0.. ou alauil G. -C-tio; R^, independentemente de qual-3 6 1 3 b quer outro, ê alquilo alquilo C^-C^ substituído por alcoxi 0,-0,,, ou alcoxi G.-C., halo-alquilo C -G,,, halo-alco lo 14 lo xi C -C , halogênio, ciano, nitro, hidroxi ou o radical 1 o S (0) -alquilo G.-C.; R_ ê alquilo C- C. , ou alquilo C,-C„ n 14/ lb ib substituído pelo menos uma vez por halogênio e/ou por alcoxi C -C,.; RtJ> é alquilo C-C„, alquilo C.-C. substituído polo me íbo lb ib — nos uma vez por halogênio, hidroxi, ciano e/ou por alcoxi C.-C., alcenilo C -C_, alcinilo C0-C_ ou ciclo-alquilo Cr.-C_; 14 O O O O o o X é oxigénio ou enxofre; n ê 0,1 ou 2; incluindo os compostos por adição ácida e os seus complexos de sal de metal.

Dependendo do número de átomos de carbono indicado, "alquilo” por si só ou como ura constituinte de outro substituinte, como halo-alquilo, alcoxi ou halo-alcoxi, ê entendido como sendo, por exemplo, metilo, eti lo, propilo, butilo, pentilo e hexilo e os isêmeros, por exem pio, isopropilo, isobutilo, terc-butilo ou sec.-butilo. Halo gênio, também chamado Halo, é^fluor, cloro, bromo ou iodo. Ha lo-alquilo e halo-alcoxi são radicais mono- a per-halogenados, por exemplo, CHC1_, CH_F, CC10, CK0C1, CHF_, CF0, CH CH0Br, d d o d d o d d

CgClg, CHBr, CHBrCl, etc., preferencialmento CFc. Dependendo do número dos átomos de carbono indicados, ciclo-alquilo ê, -6- -6- ciclopropilo,

por exemplo, clo-nexilo.

Os compostos de fórmula (I) são óleos, resinas ou sólidos, que são estáveis à temperatu ra ambiente e são distinguidos pelas propriedades microbianas valiosas. Eles podem ser usados como prevenção e como acgão curativa no sector agrícola ou em campos relacionados, para o controle de microorganismos destruidores de plantas. Os compostos de fórmula (I), de acordo com o invento são, quando usados em concentrações baixas, distinguidas não uni camente pela actividade fungicida excelente, mas também par ticularmente por uma boa compatibilidade com a planta. 0 invento relaciona-se com am bos os compostos livres de fórmula (I) e com os seus sais por adição com ácidos inorgânicos ou orgânicos e com comple xos de sal de metal de fórmula (1).

Sais de acordo com o invento são especialmente sais por adição com ácidos inorgânicos não perigosos, por exemplo, ácidos halídricos, por exemplo ácido clorídrico, bromidico ou iodídrico, ou ácido sulfárico, ácido fosfórico, ácido fosforoso, ácido nítrico, ou com ácidos orgânicos, como ácido acético, ácido trifluoro-acético, áci do tricloro-acético, ácido propiónico, ácido glicólico, áci do tiociânico, ácido láctico, ácido succinico, ácido cítrico, ácido benzoíco, ácido cinâmico, ácido oxálico, ácido fôrmico, ácido benzeno-sulfónico, ácido p-tolueno-sulfónico, ácido metano-sulfónico, ácido salicílico, ácido p-amino-sali. cílico, ácido 2-fenoxi-benzoíco, 2-acetoxi-benzoíco ou ácido 1,2-naftaleno-dissulfónico, ♦

J

J

Complexos de sal de metal de fórmula (I) do Invento compreendem a molécula orgânica fun damental e um sal de metal, inorgânico ou orgânico, por exemplo os haletos, nitratos, sulfatos, fosfatos, acetatos, trifluoro-acetatos, tricloroacetatos, propionatos, tartara-tos, sulfonatos, salicilatos, benzoatos, etc., dos elementos do segundo grupo principal, como de cálcio e de magnésio, e do terceiro e quarto grupos principais, como de alumínio, de estanho ou de chumbo, e do primeiro ao oitavo sub--grupos, como de crómio, de magnésio, de ferro, de cobalto, de níquel, de cobre, de zinco, etc. Os elementos dos sub--grupos do quarto período são os preferidos. Os metais podem estar presentes em qualquer uma das várias valências atribui das a eles. Os complexos metálicos podem ser mononucleares ou polinucleares, isto ê dizer, eles podem conter um ou mais componentes moleculares orgânicos como ligandos.

Gomo um resultado da ligação dupla C=h, duas formas estereoisoméricas dos compostos de fórmula (X) existem, nomeadamente a forma E e uma forma Z. Durante a preparação destes compostos, geralmente uma mistura de dois ieômeros ê formada, A razão na qual eles são formados depende de várias condições; por exemplo, da estrutura do material de partida, da natureza do meio reaccional, do seu valor de pH, das condições reaccionais, como temperatura .3 duração e de qualquer catalisador usado. Fornecendo cer tas condições ê possível sintetizar ura único isômero na forma pura. Se uma mistura de isómeros ê obtida, os componentes puros podem ser isolados de várias maneiras, por exemplo, por métodos de separação de çromatografia em coluna. A identificação dos isómeros ê normalmente efectuada por análises espectroscópicas de RMíJ sendo o desvia químico do sinal de ressonância protónica do grupo NH determinado no caso dos -8-

compostos de fórmula (I). Os compostos ds fórmula (I) podem ser convertidos nas suas formas tautomêricas, sob a acção do calor e da radiação de luz.

Em relação ao composto de fór mula (I) o presente invento inclui todos os isõmeros puros e suas misturas.

Os grupos seguintes de compos tos de fórmula (l) são os preferidos, devido â sua activida de microbiana pronunciada, especialraente fitofungicida:

Grupo 1: Compostos de fórmula (I) em ques ê fenilo, nafti lo, fenilo substituído até cinco vezes por Rg ou naftilo substituído até cinco vezes por Rg; Rg é alquilo C^-Cg, alquilo C^~Cg substituído desde uma a cinco vezes por halogénio ou uma ou duas vezes por alcoxi C^-Cg e/ou uma vez por ciclo--alquilo C_-C„, cicloalquilo C„-C_, fenilo, fenilo mono- a O O <9 0 tri-substituído por halogénio, alcoxi C^-Cg e/ou por alquilo C.-C„, benzilo, ou benzilo mono- a tri-substituído por halo- gênio, alcoxi ^-Cg e/ou por alquilo C^Cg} R ê hidrogénio, alquilo Cí..-C0 ou o radical CO-R_; R. é ciolo-alquilo Crt-C„, 13 /4 3o* ciclo-alquilo Cg-Cg mono- a tri-substituído por halogénio e/ou por metilo, alquilo C^-C^ substituído po.lo menos uma vez por halogénio, hidroxi e/ou por ciano, alcinilo C_-C„, alquil C^-C^-tio ou o radical CHgXRgj R ê hidrogénio, alqui lo C^-Cg, alquilo C^-Cg substituído pelo menos uma vez por halogénio, hidroxi, ciano e/ou por alcoxi C.-C0, R ê também aleenilo Cg-Cg, halogénio, hidroxi, alcoxi C^Cg, halo-alco- xi C.-C-, ciclo-alquilo 0o-C„ ou alquil G,-C„-tio: inde- lo 3 0 13 o pendentemente de qualquer outro, ê alquilo C„-C , alcoxi 1 4 -9-

η·--G,,, halo-alquilo C -CoS halo-alcoxi C. -C._, hàlogénio, ni~ X Ci JL w Xo tro ou o radical S(0) -alauilo C-C,,; R_ ê alauilo C -C x, ou n" ló/ ~ lo alauilo C,~0„ substituído pelo menos uma vez por hàlogénio 1 i G,-C„; R. é *J 0 3 JL O tí menos ué na ves alcenilo c9-cr 3 b alquilo C,-C, 5U- 1 65 ~e bctituído polo menos uma ves por hàlogénio, hidroxi e/ou por alcoxi C1“C4j lo C -0,; X é oxigénio ou enxofre; e n é 0,1 ou 2.

Grupo 2: Compostos de fórmula (I) em que: R^ ê fenilo, nafti^ lo, fenilo substituído atê 5 vezes por R„, ou naftilo substi o “ buído atê 3 veses por R.,; R„ ê alquilo C -0Λ, alquilo C.. -C _ 6 2 ' i o 1 C substituído desde 1 a 5 veses por hàlogénio ou uma ou duas veses por alcoxi C_-C„ e/ou uma vez por ciclo-alquilo C -C_, Xo o o ciclo-alquilo C -Cftl fenilo, fenilo mono- a tri-substituido O o por hàlogénio, alcoxi C -C9 e/ou alquilo -C0, benzilo, ou lo lo benzilo mono- a tri-substituído por hàlogénio, alcoxi C^-C^ e/ou por alquilo C.-C0, benzilo, ou benzilo mono- a tri-subs tituído nor hàlogénio, alcoxi C.-C e/ou por alquilo G -C ; lo 1 à R„ é hidrogénio, alquilo C.-C ou o radical CO-R ; R é ciclo o Xo /4 “ -alauilo C...-C,, ciclo-alquilo C,.-C„ mono- a tri-subs tituído 3 b o o nor hàlogénio e/ou por metilo, alcinilo C0-C,_, alauil-C, -C - 2 5 14 -tio ou o radical CH^XRg; R ê hidrogénio, alquilo C^-C^, al quilo 0^-0„ substituído pelo menos uma vez por hàlogénio, hi droxi, eiano e/ou por alcoxi Rg ê também alcenilo C^-Cg, hàlogénio, hidroxi, alcoxi C^-C^, halo-alcoxi C^-G^, ciclo--alquilo C9-C„ ou alauil-C.-Cq-tio; Rr, independentemente de qualquer outro, é alquilo C^-C^ , alcoxi C.-C , halo-alquilo x o C3- halo-alcoxi C.-C_, hàlogénio, nitro ou o radical S(0) -lo n

-alquila C. »G ; R é alquilo C -Cc substituído pelo menos uma Xo/ XO vez por hàlogénio e/ou por alcoxi C^-Cg;

Rg é alquilo G1-Cg,

alquilo C^-Cg substituído pelo menos uma vez por hàlogénio, hidroxi e/ou por alcoxi C -C 1 -4> aloenil° VC6’ ..........3 -6 ou ciclo-alquilo G^-Gg; X ê oxigénio ou enxofre; e n ê 0,1 ou alcinilo C -C, 2.

Grupo 3: Compostos de fórmula (I) em que: R é fenilo, nafti lo, fenilo substituído até 3 vezes por Rg, ou nafti lo substi tuído até 3 vezes por Re; R„ é alciuilo C.-G_, alquilo C.-C.. b d. ~ Xo lo raono-substituício por alcoxi C.-C_ ou ciclo-alquilo 0_-G_ e/ou lo 3 6

mono- a tri-substituído por haiogénio, ou ciclo-alquilo C -C O o

fenilo, fenilo mono- a tri-substituído por nalogénio e/ou por alquilo C^-Cg, benzilo, ou benzilo mono- a tri-substituí do por haiogénio e/ou por alquilo C^-C^}. 'À é hidrogénio ou o radical CO-R„; R. ê ciclo-alquilo C -C_, ciclo-alquilo C.-CL

/4 Ο Ό O O mono- a tri-substituiâo por haiogénio e/ou por raetilo, alci- nilo C^-Cg, alquil-C^-C^-tio ou o radical CIígXR ; é alqui lo C,-C_, alquilo C.-C,. substituído por hidi’oxi ou alcoxi 16 16 ê também al- C -G e/ou pelo menos uraa ves por haiogénio, cenilo C_-C_, haiogénio, hidroxi, alcoxi C_-G_, halo-alcoxi

O b XO R^ é alquilo C^-C^, ou alqui C^-C , ciclo-alquilo Cg-Cg ou alquil C^-Cg-tio; Rg, independentemente de qualquer outro, ê alquilo C^-G^, alcoxi C^~C2, halo-alcoxi C^~G^ ou haiogénio| lo C.-C. substituído pelo menos uma ves por haiogénio; R € X 4 o alquilo C^-Cg, ou alquilo C^-Cg substituído pelo menos uma ves por haiogénio ou por alcoxi C^-C^; o 'Á ê oxigénio.

Grupo 4: Compostos de fórmula (1) era que: é fenilo subs tituído até 3 vezes por Rg, cora a condição de que pelo menos a posição orto no anel fenilo está substituída; Rg ê alquilo Cj^-Ggj R ê hidrogénio; é ciclo-alquilo C^-Cg, ciclo-alquilo C -C„ substituído por CH_, ou alcinilo C -C., alquil o b o & 4 C^—Cg—tio ou o radical CHgX-R; Rg ê alquilo C^-Cg, alquilo C.,-C_ substituído por haiogénio, R_ ê também alcenilo C_-C_, Xo o o o ciclo-alquilo Cg-C^ ou alquil C^-Cg-tio; Rg, independentemen te de qualquer outro, ê alquilo C^-C^, haiogénio ou halo-al-quilo C^-C^; Rg ê alquilo C^-Cg; e X é oxigénio.

-ll- ura grupo Importante cie ingredi entes activos fitofungicidas de acordo cora o presente invento, são aqueles corapostos de fórmula (I), em que os radicais fenilo de R e R estão substituídos na posição orto.

Grupo o; Corapostos de fórmula (I) em que; lí^ é í6-nc„ftilo, ct-nafcilo substituído na posição 2, <£-naftilo dissubstituído nas posições 2,3 ou dissubstituído nas posições 2,4, era que os substituintes nas posições 2- e 4- podem ser alquilo C.-C ,

«L O haiogénio ou nitro e o substituinte na posição 3 é alquilo C^-Cgj Hg ê alquilo C^-C^; ê hidrogénio; R é ciclo-alqul lo Co-0„» ciclo—alauilo C -C substituído por GH_ , ou alcini 3 o 3o 3 — lo C0-C , alquil C.-^C-tio ou o radical CH X-Pv; R ê alquilo 2 4 lo 2 <S t> C..-C , alquilo C.-C substituído por halogênio, R ê também

1 w J. O D alcenilo 0ο-0„, eiclo-alquilo C -C ou alquil C^-C^-tio; R0 o b o o JL o o é alquilo C.-C ; e X ê oxigénio. 1 o

Grupo G-t Compostos de fórmula (I) de acordo cora o Grupo 5, era que R^ é bL-naftilo, 2-metil-<£-naftilo, 2-metil-4-nitro-<i--naftilo, 2,4-dimetil-o(.-naftilo, 2,S-dimetil-ct-naftilo ou 4--metil-c6-naftilo e os substituintes restantes são corao defini dos para o Grupo 5.

Os compostos preferidos seguin tes de fórmula (l) podem ser mencionados: 4-metil-6-ciclopropil-2- Ql-(2-metilfenil)-etilideno-hidrazi-no]-pirimidina (Composto Ns 1.1); 4-metil-6-metoximetil-2-- Q.-(2-metilfenil)-etilideno-hidrazino] -pirimidina (composto N2 l.ll); 4-metil-6-ciclopropil-2-[l-(2-clorofenil)-etili deno-hidrazino]-pirimidina (Composto N2 1.13); 4-metil-6-(1--propinil )-2- jjL-( 2-metilf enil )-etilideno-hidrazin<0 -pirimidi -12

na (Composto K2 1.37)¾ 4-metil-6-(1-propinil)-2-0L-(2-cloro f enil )-etilideno-hidrazino[]-piriraidina (Composto π 2 1.42); 4-fluorometil-6-cielopropil-2-[l-(2-metllfenil)-otilideno--hidraEino] -pirimidina (Composto l·!2 1.53); 4-metil-6-fluoro dgti1-2- 0L-(2-netilíenil)-otilidono-hidrasinq]-pirimidina (Composto Ha 1.4); 4-metil-6-ciclopropil-2-[l-(2í4-dijnetil-fenilJ-etilidôno-hidrasinoTJ-piriaídina (Composto Ns 1.2); 4-metil-6-ciclopropil-2- 0L-(2-metil-<C-naftilo)-efcilideno-hi drazino)-pírimidina (Composto ÍT2 3.25); 4-motil-6-cíclopro-pil-2- p.-(2f 4-dime ti l-cC-naítil)-©t ilideno-hi drazino] -pirimi^ dina (Composto N2 3.26); 4-metil=6-ciclopropil—2-[l-(2,5-di raetil£enil)-etilídeno-hidrazinq]-pirimidina (Composto N2 1.35); 4-aetíl-6-ciolopropil-2- jjL-(2-bromofenil)-etilideno--hidrasino]-pirimidina (Composto iJ2 1.45); 4-metil-6~tiome-til-2- (jL-(2-metilfonil )-etilideno-hidrazinq] -pirimidina (Composto íl2 1.168). por:

Os compostos de fórmula (I) são preparados 1. reacção de uma cetona aromática do fórmula (11)

Ri :c=o (ii) .

Ra -χ -13- com "ama hidrasinopiriraidina de formulo, (III) h2n-

/ (III) ou com um seu sal, num solvente inerte ou em estado fundido, a temperaturas de -20° a 200°G, preferencialmente de 20°C ao ponto de ebulição do solvente usado, em que na reacçã.o o sol^ vente pode também ser a cotona d® fórmula (II), e com. a adição áe um catalisador, na forma de uma quantidade pequena de um ácido orgânico ou inorgânico ou de uma base, que pode con sideravelmente acelarar a reacçao; ou 2. reacção de uma hidrasona de fórnrala (IV) R\ (IV) c=n-nh-r3 r2

com mia p irisai dina de fôrsaula (V) Λ y-S \ (V), w

Y em que Y é halogénio, preferencialmente cloro ou bromo, alco xi C -C , preferencialmente metoxi ou etoxi, fenoxi, mercapto, alquil C., -C -tio, pref erencialmonte metil-tio ou etil-tio, fenil-tio, alquil C^-C^-sulfonilo, preforeacíalmonto metil- -sulfonilo ou etil-sulfonilo, ou fenil-sulfonilo, na presen o ça de una base» num solvente inerte a temperaturas de -50 a 150°0, prsferencialmente cie 20°C ao ponto de ebulição do sol vente usado; ou 3, roaceão de uma araidino-hidrasona de fórmula (VI)

Ri R2

(VI) 2

nua solvente inerte ou num estado fundido a temperaturas de -20° a 200°C, preferenci&laente de 20°C ao ponto de ebulição cio solvente usado, ea que na reacção, o solvente pode também sei* a dicetona de fórmula (VII).

Além disso, os compostos de fórmula alquilo vez por (I), ea que Rg é alquilo C^-C^ ou GG-R^ ou C0-R7 ê G.-G_, ou alquilo C,-C„ substituído pelo menos uma xo lo halogénxo e/ou por alcoxi G.-G_, são preparados por X o ôraula (Ia) reacção de um composto de C=N-NH— r2

/** V

(Ia) 5 -16

ΝΧ

a) con um composto de fórmula (VIII)

R

-Z (VIII) em que Z é um grupo facilmente rejeitável usual, por exemplo halogênio ou sulfoniloxi, na presença de um ácido forte ou sem um ácido forte, num solvente inerte; ou b) com um derivado reactivo de um ácido de fórmula (IX)

R--COOH / sendo os derivados reactivos adequados dos compostos de fór mula (IX) os haletos, preferencialmente os cloretos ou os brometos, ou os anidridos.

Além disso, compostos de fórmula (Ic)

Ri

Rz /Ri* (Ic) 3

dos por receção de ο η quo 2Κ' é cloro ou bromo, são propa um composto do fórmula (Ib)

Ri R2

/-(\=< .R<* (Ib)

OH com o^iclorcto fosforoso ou oxíbrosneto fosforoso nua solvente inerte, a temperaturas de -20° a 1C0°C, preferencialmente de 20°0 ao ponto de ebulição do solvente usado, sendo também possível usar o oxí-haleto fosforoso respectivc, como colven ts.

Alera disso os compostos cio fórmula (Ici)

Ri *2 N- \ N=<

I (Id) ^5" - on quo Π,." ê alcosi G -C , halo-alcoxi CL -Ce ou alquil G..-C_· O 1 o Xo Xo “tio, são preparados por reacção de um composto de fórmula (Ic) (dada atrás) com um composto de fórmula (XI) ti <* r- -X—ω (XX) em que Ra ê alquilo CL-C» ou halo-alquilo C_-C„, X é oxigê-

Xo Xo nio ou enxofre e M ê hidrogénio ou preferencialmente um áto mo metálico, especialmente um átomo de metal alcalino, num solvente inerte a temperaturas de ~20 a 180°C preferencialmente de 20°C ao ponto de ebulição do solvente usado, e para caso quando M for hidrogénio, o composto (XI) pode ser usado também como solvente.

Nos processos de preparação descritos acima, os símbolos R, a R._ são como definidos na ib fórmula (I).

Os compostos de fórmula (III) são preparados por reacção de um derivado de hidrazina de fórmula (X) (X) r0-nh-nh2 19-

com βγ: derivado do piriniclina cls fórmula (¥) Y-

V

(v), em que Y ê halogênio, preferencialmente cloro ou bromo» al-coxi C^-C^, preferencialmente metoxi ou etoxi, fenoxi, raer-capto, alquil-C^-G^-tio, preferencialmente metil-tlo ou etil--tio, fenil-tio, alquil-C^-O^-sulfonilo, preferencialmente metil-sulfonilo ou etil-sulfonilo» ou fenil-sulfonilo, na presença de uma base num solvente inerte a temperaturas de -50° a 150°G, preferencialmente de 20°C ao ponto de ebulição do solvente usado {D.J. Brown, The Pyrimidines, Xnterscience Publishere, 1962; Buli. Soc. Chim. Belg. 68, 30, 1959; Chemi cal Pharmeceutical Bulletin 17, 1479, 1969; Australian J. Chem. 30, 2515, 1977).

Os derivados de hidrazona de fórmula (IV) são conhecidos ou podem ser preparados de acor do com métodos conhecidos, por exemplo, por reacção de um d_e rivado de cetona de fórmula (II) com um derivado de hidrazi-na de fórmula (X) pSur. J. Med» Chem.-Chim. Ther. 12(5), 427, 1977; Org. Syn. 50, 102, 1970; J. Pharm. Sei. 61(10), 1571, 1972]. 20- 20-

conhecidos ou eles r vUy itl sao cie piri-ser pre nidina de fórmula (V) parados de acordo cora métodos conhecidos (ϋ.,τ ^ * urovm, xne

Pyrimiclines, Interscience Publishers, 1962). arguia**, aas aKiaiao_aidra20_ nas de fórmula (VI) são conhecidas ou elas porv- yui*«u sex’ px-epara das de acordo com métodos conhecidos, por e::pn>*i„ _____ ___ * ^•‘-'“Wpio, por receção ãe um derivado de oetona de fórmula (II) ~Λ„. _,·> Ack ' / ^ Oia UJU SciX C1Ô um derivado de amino-guanidina de fórmula HZN-

2 na presença de uma base (Liebigs Annalen der Chereie 307, 293, 1399).

Mo processo tíestírito acima, por exemplo, os solventes segetintes podem ser usados em conformi dade com as condições reaccionais particulares: hidrocarbonetos halogenados, especialmente hidrocarbonetos clorados, como tetracloro-etileno, tetracloro-etano, dicloro propano, cloreto de metileno, diclorobutano, clorofórmio, -21 . ,ν < ^ \ ~~ íf-

cloroaaftalcno» tetracloreto de carbono» tricloro-stano, tri cloro-etileno, pentacloro-etano, difluorobensono, 1,2-di-cloro-etano, 1,1-dieloro-etano, 1,2-cis-dicloro-etileno, cio robenseno, fluorobenseno, bromobenzeno, díclorobenzeno, di-bromobeuzeno, clorotolueno, triclorotolueno5 éteres, como etil-propil-êter, metil-terc,-butil-êter, n-butil-etil-êter, Ui-n-butil-óter, di-isobutil-éter, di-isoamilo-óter, di-iso propil-éter, anisole, ciclo-hexil-raetil-éter, di-etil-êter, etileno-glicol-diinetil-êter, etileno-glicol-di-etil-êter, tetraliidrofurano» dlosano, dimetoxi-etano, tio-anisole, di-elorodietil-êter; nitro-hidrocarbonetos , cooo nitrometano , nitroetanc, nitrobenseno, cloronitrobenseno, O-nitrotolueno, nitrilos, como acetonitrilo, butironitrilo, isobutironitrilo» bensonitrilo, ra-clorobenzonitrilo; hidrocarbonetos alifáticos ou ciclo-alifáticos, como heptano, hexano, octano, nona no, cimolo, fraeções de petróleo com um ponto dc ebulição na gama cl© 70°C a 1Q0°C, ciclo-hexano, raetil-ciclo-hexano, decalina, éter de petróleo, ligroina, triraetil-pentano, como 2,3,3,-trimetilpentano; esteres, como acetato de etilo, ester do ácido aceto-acótico, acetato de isobutilo; amidas, por exemplo formar.lida, metilformamida, dimetilformanida; cetonas como acetona, metil-etil-eetona; álcoois, espeeialmonte álcoois alifáticos inferiores, por exemplo metanol, etanol, n--propanol, isopropanol e os isómeros do butanol; e hidrocarbonetos aromáticos, como benaeno, tolueno, xilenos. IJÍaturas dos solventes mencionados e diluentes são também adequados.

Os aceitadores de protões usa dos são, por exemplo, bases inorgânicas ou orgânicas, por exemplo, compostos de metais alcalinos ou de metais alcalino terrosos, por exemplo os hidróxidos, óxidos ou carbonatos de líiio de sódio de potássio de magnésio, cie cálcio, de estrôn cio e de bário, ou em alternativa hidretos, por exemplo hi- -22- »

araínns tereeárias, e nirí c-ína. corao tri-etilaniína, tri-etilonodiaaina

Como ácidos ê possível usar ambos ácidos inorgânicos, por exemplo ácidos halídricos, no? exemplo, ácido flurídrico, ácido clorídrico ou bronidi— co, o ácido sulfúrico, ácido fosfórico ou ácido nítrico, e ácidos orgânicos adequados, como inter alia, ácido acético, ácido benseno-sulfónico, ácido tolueno-sulfônicos, ácido al canoico, por exemplo á.ciclo metanoíco.

Os radicais R_ e R,» indicados i ô nos compostos dos processos descritos acima, são como definidos na fórmula (1).

Os compostos de fórmula (III) são novos e o presente invento relaciona-se também com eles. Eles são definidos da seguinte maneira: HZN-

\ / 'Rs (III) -23

gs auG: li,. é hídrovênío, alauilo C, -C. ou CQ-R,; R o ciclo- c> ·- 1 b /4 -alauilo C, -C-, cíclo-alciuílo C. -C, substituído otê 3 vesee 5 6 ' 15 por halogênio e/ou por metilo, alquilo G^-G^ substituído pe lo menos uma ves por halogênio, hidroxi e/ou por ciano, al- cinilo 0,.-0,., alauil C.-C ,-tio ou o radical ΟΗ,.^Γί... ; 1 ê hi 25 14 é a ò — drogênio, alauilo C.-C,, alquilo C.-C- substituído pelo me- 1 b lo nos uma vez por halogênío, hidroxi, ciano e/ou por alcoxi

Ci-C , Hg ê também alcenilo C^-Cg, halogênio, alcoxi C^-Cg, halo-alco::i C.-C-, ciclo-alouilo C -C, ou alauil C.-C,.-tio; 13 ' 3 b " 1 3 R . ê alauilo C.-C ,. alquilo C.-C- substituído rolo menos uma b ' 1 b 16 ves por halogênio, hidroxi, ciano c/ou por alcoxi C^-C^, alcenilo C--C-, alcinilo C..-C. ou ciclo-alcmilo C.-C,; 1í é oxi r:êni o ou enxofre.

Surpreendemente, descobriu-se que os compostos de fórmula (I) têm, para fins de aplicação do campo prático, um espectro biocida muito vantajoso contra organismos fitopatogénicos, especialmente fungos. Os compostos de fórmula (I) têm propriedades curativas, preventivas e, em particular, sistémicas muito vantajosas, e podem ser usados para a protecção de numerosas plantas cultivadas. Com os compostos de fórmula (I). É possível inibir ou destruir as pragas, que ocorrem em plantas ou em partes de plantas (frutos, flores, folhas, caules, tubérculos, raíses) em colheitas diferentes de plantas úteis, enquanto que ao mesmo tempo, as partes de plantas, que crescem mais tarde estão também protegidas, por exemplo, do ataque por microorganismos fitopato gênicos.

Os compostos de fórmula (I) são eficazes, por exemplo, contra o fungo fitopatogênico que pertence às classes seguintes; Fungi imperfecti (especialmen te Botrytis, também Pyricularia, Helminthosporium, Fusarium, -24-

Septoria, Cercospora e Alternaria); Basidiomycetes (por exem pio Rhizoctonia, Hemileia, Puccinia). São também eficazes contra a classe de Ascomycetes (por exemplo Venturia e Erysi phe, Podosphaera, Monilinia, Uncinula) e a classe de Oomyce-tes (por exemplo Phytophthora, Pythium, Plasmopara). Os compostos de fórmula (I) podem também ser usados como agentes curativos para a protecção de sementes (frutos, tubérculos, grãos) e de cortes nas plantas, contra infecçães de fungos assim como de fungos fitopatogênicos, que ocorram no solo. 0 invento também se relaciona com composiçSes que contêm como ingrediente activo compostos de fórmula (I), especialmente composiçSes de protecção das plantas, e a sua utilização no sector agrícola ou em campos relacionados. 0 presente invento ainda englo ba a preparação daquelas composiçSes, que compreendam a mis tura homogénea do ingrediente activo com um ou mais compostos ou grupos de compostos descritos nesta memória descritiva. 0 invento relaciona-se ainda, com um método de tratamento de plantas, que compreende a aplicação nas plantas, dos novos compostos de fórmula (l) ou das novas composiçSes.

Colheitas alvo a ser protegidas, dentro do âmbito do presente invento, compreendem, por exemplo, as seguintes espécies de plantas: cereais (trigo, cevada, centeio, aveia, arroz, milho, sorgo e colheitas rela cionadas), beterraba (açúcar de beterraba e forragem de beterraba), pomos, drupos e frutos doces (maçãs, peras, ameixas, pêssegos, amêndoas, cerejas, morangos, framboesas, amo- -25-

ras silvestres), plantas leguminosas (feijões, lentilhas, er vilhas, sementes de soja), plantas para óleo (plantas para óleo de nabo silvestre, de mostarda* de papoila, de girassol, de coco, de castor, de semente de cacau* de amendoins), plantas de pepino (pepino, polpas, melões), plantas de fibra (algodão, linho, linhaça, cânhano de índia), frutos citrinos (laranjas, limões, toranja, tangerina), vegetais (espinafre, alface, espargo, couves, cenouras, cebolas, tomates, batatas, paprica) lauraceae (abacate, canela, cânfora) ou plantas como plantas do tabaco, da noz, do café, do açúcar de cana, do chá, da pimenta, da vinha, do lúpulo, da banana e da borracha natural, assim como ornamentais.

Os compostos de fórmula (I) são normalmente aplicados na forma de composição e podem ser aplicados na área de colheita ou na planta a ser tratada, em simultâneo ou em sucessão, com outros compostos. Estes compostos podem ser fertilizantes ou doadores de micronutrien-tes ou outras preparações que influenciam o crescimento da planta. Eles podem também ser herbicidas insecticidas, fungi cidas, bactericidas, nematicidas, moluscicidas selectivos ou misturas de vários destas preparações, se desejado, em conjunto com outros suportes, surfactantes ou adjuvantes que promovem a aplicação normalmente empregues no ramo da formulação.

Suportes e adjuvantes adequados podem ser sólidos ou líquidos e correspondem a substâncias normalmente empregues na formulação tecnológica, e.g., substâncias naturais regeneradas ou naturais, solventes, disper-santes, agentes de humidificação, agentes de gomosidade, agen tes de espessamento, agentes de aglutinação ou fertilizantes.

Um método preferido de aplicação de um composto de fórmula (X), ou de uma composição agro química que contenha pelo menos um dos referidos compostos, ê a aplicação na folhagem. 0 número de aplicação e a razão de aplicação depende do risco de infecção pelo patogene correspondente. Contudo, os compostos de fórmula (I) podem também penetrar na planta através das raízes por via do solo (acção sistémica), se o local da planta for impregnado com a formulação líquida, ou se os compostos são aplicados na forma sólida no solo, e.g,, na forma granular (aplicação no solo). Em colheitas de arroz com casca, como granulados podem ser aplicados em quantidades medidas no campo de arroz inundado. Os compostos de fórmula (I) podem, contudo, também ser apli cados a sementes (revestimento) por impregnação das sementes ou por uma formulação liquida que contenha um composto de fór mula (I), ou por revestimento delas com uma formulação sólida.

Os compostos de fórmula (l) são usados na forma não modificada ou, preferencialmente, em eon junto com os adjuvantes convencionalmente empregues no ramo da formulação e são, por conseguinte, vantajosamente formula dos numa maneira conhecida e.g., em concentrados emulsionáveis, pastas de revestimento, soluções diluídas ou pulverizá veis directamente, emulsões diluídas, pôs humidificáveis, pós solúveis, pós, granulados, e também encapsulações em e.g., substâncias de polímero. Conforme a natureza das composições, os métodos de aplicação, como pulverização, atomização, formação de pô, dispersão, revestimento ou vazamento, são escolhidos de acordo com os objectivos pretendidos e as circunstâncias que prevalecem. Razões vantajosas de aplicação são normalmente desde 50 g a 5 kg de ingrediente activo i.a* por hectare, preferencialmente desde 100 g a 2 kg i.a./ha, especialmente desde 200 g a 600 g i.a./ha. 27-

Âs formulações, i.e. as composições, preparações ou misturas, que contêm o composto (ingrediente activo) de fórmula (I) e, quando apropriado, um adjuvante sólido ou líquido, são preparadas numa maneira co nhecida, e.g. por mistura homogénea e/ou moagem dos ingredientes activos com agentes de extensão, e.g. solventes, supor tes sólidos e, quando apropriado, compostos de superfície activa (surfactantes).

Solventes adequados sãos hidro carbonetos aromáticos, preferencialmente as fracções contendo 8 a 12 átomos de carbono, e.g. misturas de xileno ou naf-talenos substituídos, ftalatos como ftalato de dibutilo ou ftalato de dioctilo, hidrocarbonetos alifáticos como ciclo--hexano ou parafinas, álcoois e glicois e seus éteres e este res, como etanol, etileno-glicol, etileno-glicol de monoetilo ou éter de monoetilo, cetonas como ciclo-hexanona, solventes fortemente polares como N-metil-2-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo ou dimetilformaraida, como óleos vegetais ou óleos vegetais epoxidados, como óleo de coco epoxidado ou óleo de semente de soja; ou água.

Os suportes sólidos usados, e.g. para pós e pós dispersáveis, são normalmente agentes de enchimento, minerais naturais como calcite, talco, caolino, montmorilonite ou atapulgite. Para melhorar as propriedades físicas é também possível adicionar ácido silícico altamente dispersado ou polímeros absorventes altamente dispersados. Suportes de adsorsão .granulados adequados são dos tipos porosos, por exemplo pedra polmes, tijolo quebrado, sepiolia ou bentonita; e suportes não sorventes adequados são, por exemplo, calcite ou areia. Em adição, um grande número de ma teriais pré-granulados de natureza orgânica podem ser usados, -28-

e.g», especialraente dolomite ou resíduos de plantas pulveri zados.

Dependendo da natureza do com posto de fórmula (I) a ser formulado, compostos de superfície activa adequados são surfactantes não iônicos, catióni-cos e/ou anionícos tendo boas propriedades de emulsão, de dispersão e de humidificação, 0 termo ''surfactantes" deve ser também entendido como compreender misturas de surfactan tes.

As composições agroquímicas normalmente contêm 0,1 a 99% em peso, preferencialmente 0,1 a 95% em peso, de um composto de fórmula (X), 99,9 a 1% em peso, preferencialmente 99,9 a 5% em peso, de um adjuvante sólido ou líquido, e de 0 a 25% em peso, preferencialmente de 0,1 a 25% em peso, de um surfactante.

Quando os produtos comerciais são preferencialmente formulados como concentrados, o utilizador final, normalmente empregará formulações diluídas.

As composições podem também ain da conter substâncias auxiliares, como estabilizadores, agen tes não formadores de espuma, reguladores da viscosidade, agentes de aglutinação, agentes de gomosidade, assim como, fertilizantes ou outros ingredientes activos, para obtenção de efeitos especiais»

Os Exemplos seguintes servem para ilustrar o invento em mais detalhe, mas não constituem uma limitação» 1. Exemplos de Preparação

Exemplo 1.1: Preparação da 4~metil~6-ciolopropil-2-D.-(2-» -metilfenil)-etilideno-hidrazino3-pirimldina /Ha

:=n-nh- :h3

/CH3 1/ 3,3 g de 2-hidrazino-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina e 2,7 g de 2-metilacetofenona são aquecidos à fervura, em 40 ml de etanol e fervem sob refluxo, durante 20 horas, com agita gão. A solução reaccional ê depois arrefecida e o solvente é evaporado in vaouo. Para a purificação, o resíduo ôleoso ê cromatografado usando hexano/acetato de etilo (2:1) sobre uma coluna de sílica gel.

Primeiro a forma E, depois a mistura E/Z e finalmente a forma Z do composto em epígrafe é eluído.

As várias fracçães são isoladas separadamente.

Forma E; ponto de fusão: 121-122°C

96-98°C

Forma Z: ponto de fusão

Mistura E/Z: ponto de fusão: 92-93°C A classificação é feita por meio do espectro de RMN, 1 -31-

lopropil- i -32-

3,0 g de 2-cloro-4-metil-6-ciclopropil-pirimidina são dissol vidos em 30 ml de etanol; 3,8 ml de hidrato de hidrazina são adicionados e a mistura é agitada, durante 20 horas à tempera tura ambiente. 0 solvente é depois evaporado in vacuo e o re síduo é recristalizado com acetato de etilo. P.F. 98-99°C. •33- •33-

Quadro 1: Compostos de fórmula

\

s

Comp. X Y R4 R Constante No. física 1.1 2-CH3 H ch3 \ / \ / • · 1 1 » » ch3 m.p. 92-93°C * 1.2 2-CH3 4-CH3 ch3 ch3 m.p. 133-134°C 1.3 3-C1 H ch3 « / — · \ ch3 m.p. 124-125°C 1.4 2-CH3 H ch3 CHZF ch3 1.5 2-CH3 H ch3 CF 3 ch3 m.p. 125-135°C 1.6 2-CH3 H 1 1 • « ^ / • 1 * / CH20CH3 ch3 1.7 2-C1 H ch3 C=CH CH3 1.8 4-C1 H -<i • -< 1 ch3 m.p. 100-102°C 1.9 2-F H ch3 / — · \ 1 1 ch3 m.p. 115-118°C 1.10 H H 1 • · II 1 • / é / «— · \ 4 • • ch3 m.p. 99-101°C 1.11 2-CH3 H ch3 CH20CH3 ch3 n^9 : 1.5953 1.12 2-CN H ch3 CF 3 ch3 1.13 2-C1 H ch3 \ / • 1 • ch3 m.p. 139-140°C 1.14 2-OCHF 2 4-Cl ch3 -< 1 » ch3 1.15 2-C1 4-C1 ch3 / — · \ ch3 1.16 2-CH3 4-CH3 ch3 CF 3 ch3 1.17 4-CH3 H ch3 / — · \ I ch3 m.p. 176-177°C

Continuação: Quadro 1

Comp * X Y R„ R_ Constante fio. 2 4 5 física 1.18 2-C1 H • — · \ / • SS· / — · \ • • ch3 m.p 89-92°C 1.19 2-CH3 5-CH3 ch3 CH2OCH3 ch3 1.20 2-SCH3 H CH3 / —» · \ ch3 1.21 2-CH3 4-CH3 ch3 ch2f ch3 1.22 2-CH3 H ch3 / — · \ • ch2och3 1.23 4-C1 H ch3 / •— 4 \ • • ch3 m.p. 168-169°C 1.24 2-CH3 H CHj / «— 4 • 4 / — · \ • \ « 1.25 3-F H ch3 / — 4 \ • ch3 1.26 2-CH3 4-CH3 ch3 CH2OCH3 ch3 1.27 2-CH3 H ch3 / — · \ OCH3 1.28 2-Br H ch3 CF 3 ch3 1.29 2-OCH3 H ch3 / —»· \ » ch3 m.p. 83-85°C 1.30 2-CH3 4-OCHF2 ch3 / — 4 \ 4 t ch3 -V· 1.5672 1.31 2-CH3 H ch3 ch2och3 Cl m.p. 116-117°C 1.32 H H (ch2)3ch3 / — · \ 4 ch3 1.33 2-CH3 H \ / •s« 4 / — 4 \ • ch3 n5 2 · °D * 1.6258 1.34 2-C1 H ch3 CF 3 ch3 1.35 2-CH3 5-CH3 ch3 / \ • ch3 m.p. 119-121°C 1.36 2-CH3 H CHeCH3 • / — 4 \ ch3 1.37 2-CH3 H ch3 c=c- ch3 ch3 1.38 H H ch3 / — 4 \ • ch3 m.p. 108-112°C

Continuação: Quadro 1

Comp No.

* X R„

R.

Constantefísica 1.39 3-CH3 H ch3 / — · \ • CH3 m.p.12 1.40 2-CH3 H CH3 < / ... · \ 4 Cl 1.41 2-CF3 H ch3 4 / — t \ 4 » CH3 m.p. 1.42 2-Cl H ch3 c=c- -ch3 ch3 1.43 2-CH3 H ch3 / — · \ 1 — 4 1 1 1 I ch3 1.44 2-CH3 H ch3 CH20CH2CH3 * ch3 1.45 2-Br H ch3 / \ ► ch3 m.p. 1.46 2-NO2 H ch3 / — · \ • • ch3 m.p. 1.47 2»CH3 4-OCHF2 CH3 CH20CH3 CH3 1.48 2-CH3 4-CH3 ch3 c=c -ch3 CH3 1.49 2-CH3 H ch3 / — · \ • ochf2 1.50 2-OCHF 2 H ch3 / — · \ • ch3 m.p. 1.51 2-CH3 H ch3 CHZC1 * ch3 1.52 3-CH3 4-CH3 ch3 / \ • ch3 m.p. 1.53 2-CH3 H ch3 / — · \ • • ch2f 1.54 2-CH3 5-CH3 ch3 ch2f ch3 1.55 2-Cl 5-C1 ch3 A \l • ch3 1.56 1.57 2-CH3 2-CH3 4-CH3 4-OCHF2 • \ • CH-3 II 1 \y • • A \l • c=c-ch3 ch3 ch3 1.58 2-Cl H _/ \ • >-r ·-· • (1 t ch3 1.59 2-CH3 H • \ V / ch2f ch3

Continuagão: Quadro X

Comp. No. X Y R2 R4 R5 Constante física 1.60 2-CH3 H ch3 i / — · \ « CF 3 1.61 2-CHa 4-CH3 \ • : — t \ / — · CH20CH3 ch3 1.62 2-CH3 4-C1 ch3 1 / — · \ 4 ch3 1.63 H H • · CHz—' 'V. / 4 / · \ ch3 nj* : 1.6290 1.64 2-CH3 H ch3 CsCCH2CH2CH3 ch3 1.65 2-C1 H CH3 / — · \ och3 1.66 2-CH3 H ch3 CH2OCH3 OCH3 njj9 : 1.5800 1.67 2-CH3 H ch3 CsC- -ch3 Cl 1.68 2-CH3 H ch3 / — · \ -ch3 » CH2F 1.69 2-CH3 H ch3 / — · \ 1 — · \ • / ch3 1.70 2-Cl H ch3 chzoch3 ch2ch 3 1.71 2-CH3 H ch3 / mm. · \ ch2oh 1.72 2-CH3 H ch3 / — · \ j—ch3 ch3 1.73 2-Cl H ch3 CH20CH3 ch3 1.74 2-CH3 H ch3 CsCH ch3 1.75 2-CH3 •3-CH3 CH3 / — · \ 1 •ch3 1.76 2-OCH3 H ch3 CH2OCH3 ch3 1.77 2-CH3 4-OCH3 ch3 / — · \ 1 ch3 m.p. 108-113 1.78 2-Cl H ch3 / _· \ • ch2f * • 1.79 2-Br H ch3 C=C -ch3 ch3 1.80 H H / CHZ—( • ~\ CH20CH3 ch3 1.81 2-CH3 4-CH3 • \ • \ / — · \ • • ch2f

Comp.No,

IL

Constante física 1.82 2-C1 4-Cl ch3 ch2och3 ch3 1.83 2-CH3 H ch3 / \ ch2ch3 1.84 2-CH3 H ch3 CHC12 ch3 1.85 2-CH3 H ch3 cf2cf3 CH3 1.86 2-CH3 H ch3 ch2och3 CF 3 1.87 2-Cl H ch3 chci2 ch3 1.88 2-CH3 H ch3 cf2ci ch3 1.89 2-CH3 H ch3 ch2och3 cf2ci 1.90 2-CH3 H ch3 ch(ch3)2 CF 3 1.91 2-Cl H ch3 cf2ci ch3 1.92 2-CH3 H ch3 (ch2)3ch3 CF 3 1.93 2-CH3 H ch3 / — · \ a /CHa yj \ • 1.94 2-CH3 H ch3 C=C- -ch3 a / · \ a 1.95 2-CH3 4-CH3 ch3 4 / — · \ 1 • ch2ch3 1.96 2-Br H ch3 ch2och3 ch3 1.97 2-F H ch3 ch2f / — · \ « • 1.98 2-CH3 H ’ ch3 ch2f ch2f 1.99 2-CH3 4-OCH3 ch3 ch2f -< 1.100 2-CH3 ' 4-OCH3 ch3 C=C- -ch3 ch3 1.101 2-CH3 5-CH3 ch3 c=c- -ch3 ch3 1.102 2-CH3 H CF 3 / «—· \ ► ch3 1.103 H H co2ch2ch3 / — · \ • ch3 • t / — · \ 1 1.104 2-CH3 5-CH3 ch3 ch2f 1 1.105 2-CH3 H CH2- • /1 • I \l / — » \ • ch3 38·

X ' ii!'!

Continuação: Quadro 1

Comp. No. • X Y B2 a4 Rc 5 1.106 2-CH3 H CH20CH3 · —· • /1 \l • • ch3 1.107 2-CH3 H \ / cá 3 -<l • • ch3 1.108 . 2-CH3 H · = · οπ2-< > ·=Ζ· CH2—ζ C1 • = e -<l • ch3 1.109 2-CH3 H ch2och3 • ch3 1.110 2-CH3 H -<l V ch3

Constante física 1.111 2-CH3 H ch3 ch2cn / \l • 1.112 2-Cl H ch3 ch2oh • / —— · \ • 1.113 2-CH3 H ch3 CH2Br • -<l • 1.114 2-CH3 H ch3 CF 3 chCoc • 1.115 2-CH3 H ch3 CH20H -<l • 1.116 2-CH3 H ch2ch3 OC-CH3 ch3 1.117 2-CH3 4-CH3 -ch2ch3 CH2OCH3 ch3 1.118 2-F H ch3 c=c-ch3 ch3 1.119 2-CH3 H s~\ — · · \ / • s· A \l • . ch2f 1.120 2-Cl H \ / • ss· CH2OCH3 ch3 1.121 2-CH3 H — · · \ / ·=;· c=c-ch3 ch3 1.122 2-Cl H s~\ —'· * V / • \| ch2f • S· • 1.123 2-Cl H s~\ —·' '· \ / ch2f ch3 -39'

Continuação: Quadro 1

Comp* Wo. X Y R2 r„ 4 R,. 5 1.124 2-C1 H \ / • — · C=C- ch3 ch3 1.125 2-CH2CH3 H ch3 « / — · \ ch3 1.126 2-CH2CH3 4-CH2CH3 CH3 CH20CH3 ch3 1.127 2-CH2CH3 H ch3 CHZF / — · \t 1.128 2-CH2CH3 H ch3 C=C- ch3 ch3 1.129 2-CH2CH3 H ch3 CH2OCH3 ch3 1.130 3-CH3 4-CH3 ch3 ch2f / — · \ • 1.131 2-CH(CH3)2 H ch3 4 / — · \ 1 ch3 1.132 2-CH3 4-C(CH3) u CH3 1 / — · \ 1 ch3 1.133 2-CH3 4-SCH3 CH3 4 / — · \ ch3 1.134 2-CH(CH3)2 H ch3 CH20CH3 ch3 1.135 2-CH3 4-SOCH3 ch3 -< 1 ch3 1.136 2-CH(CH3)2 H ch3 ch2f / » · \ 1.137 2-CH3 4-SO2CH3 ch3 / — · \ » ' ch3 1.138 2-C1 5-CH3 ch3 * / <— · \ 1 > ch3 1.139 2-CH3 H ch3 / — · \ » H 1.140 2-Cl H ch3 CH20CH3 SCH 1.141 2-C1 5-CH3 ch3 CHZF / —· \ 1.142 2-CH3 4-Cl ch3 c=c- -ch3 ch3 1.143 2-Cl 4-C1 C02C2H; / — · \ ch3 1.144 2-CH3 4-Cl ch3 CH20CH3 ch3

Constante 1 iSlCcl njj9 : 1.5959

40·Continuação; Quadro X

Comp. No. y R2

R, R„

Constante física

1.145 2-CH3 4-C1 ch3 ch2f -<! - 1.146 2-CH3 4-C1 ch3 ch2f CH3 1.147 2-C1 6-C1 ch3 P -<l • CH3 1.148 2-OH H ch3 • A \l ch3 m.p. 132-136°C 1.149 H H • #/| \l 1 • -Cl • ch3 n^4’5: 1.6262 1.150 2-CHa 4-0H ch3 • -<l • CH3 m.p. 160-163°C 1.151 2-CH3 H ch3 • -<l • Allyl 1.152 2-CH3 H ch3 CH2OCH3 Allyl 1.153 2-CH3 H ch3 ch2f Allyl 1.154 2-CH3 H ch3 CH20CH3 OH m.p. 80-82°C 1.155 2-F H ch3 CF 3 CH3 m.p. 147-148°C 1.156 2-CH3 5-CH3 ch3 CF 3 ch3 m.p. 99-100°C 1.157 2-CH3 5-CH3 ch3 CH2OCH3 OCH3 n“: 1.5809 1.158 2-N0z H ch3 CF 3 CH3 m.p. 155-160°C 1.159 2-CF3 H ch3 CF 3 CH3 m.p. 129-130°C 1.160 2-C1 H ch3 CH20CH3 OH m.p. 88-92°C 1.161 2-C1 H ch3 CH2OCH3 Cl m.p. 122-123°C 1.162 2-OCHF2 H ch3 ch2och3 OH m.p. 94-95°C 1.163 2-OCHF2 ' H ch3 CH20CH3 Cl m.p. 85-88°C 1.164 2-OCHF2 H ch3 CF 3 ch3 m.p. 115-116°C 1.165 2-C1 H ch3 CH20CH3 OCH3 m.p. 102-103°C 1.166 2-CH3 5-CH3 ch3 CH2OCH3 SCH3 m.p. 127-128°C 1.167 2-CH3 4-F ch3 A \\ • CH3 m.p. 161-162°C 1.168 2-CH3 H ch3 sch3 ch3 1.169 2-Br H ch3 SCHs ch3 1.170 2-F H ch3 sch3 ch3 1.171 2-CH3 H ch3 s-c2h5 ch3 1.172 2-CH3 5-CH3 ch3 S-CHs ch3 2-CH3 H CH3 — SCH3 1.173

-41- •X X

Quadro 2; Compostos de fórmula

/ \ /~'T -Ç=N-NH— .CHj ji—:v\.

Comp * X Y *2 R4 Forma Constante No. isomérica física 2.1 ch3 H ch3 -<! • z m.p. 96-98°C 2.2 ch3 H ch3 • -Cl E m.p. 121-122°C 2.3 ch3 H ch3 CH2F E 2.4 ch3 H ch3 ch2f Z 2.5 ch3 H ch3 cf3 z m.p. 136-137°C 2.6 ch3 H ch3 cf3 E m.p. 150-151°C 2.7 ch3 H ch3 ch2och3 E n”: 1.6015 2.8 ch3 H ch3 ch2och3 • Z n”: 1.5712 2.9 ochf2 H ch3 -0 • Z m.p. 147-150°C 2.10 0CHF2 H ch3 • -Cl E m.p. 93-96°C 2.11 ch3 H ch3 c=c-ch3 E 2.12 ch3 H ch3 CSC-CH3 Z 2.13 ch3 H ch3 -Cl/"· • E 2.14 ch3 H ch3 • Z 2.15 Cl H ch3 cf3 E m.p. 175-177°C 2.16 Cl H ch3 cf3 Z n^5: 1.5618 2.17 N02 H ch3 • -Cl • E m.p. 144-146°C 2.18 NO 2 H ch3 • A \l • Z m.p. 14'4-146°C 2.19 H H V • ss· • -Cl • E m.p. 91-92°C 2.20 ch2ch3 H ch3 • -Cl E m.p. 83-85°C CH3 ch3 4-0CHF2 m.p. 115-116°C 2.21

Quadro 2 (Continuação)

Corap. Mo. X Y R2 r„ 4 Forma Constante isômerica física 2.22 Br H ch3 CF 3 E m.p. 172-173°C 2.23 NO 2 K ch3 - CF 3 E m.p. 191-192°C 2.24 2-CH3 4-CHj ch3 CF 3 E m.p. 14l-142°C 2.25 2-CH3 4-CH3 ch3 CF 3 Z m.p. 104-105°C 2.26 2-CH3 4-CH3 ch3 _/\ Z m.p. 123-125°C

Quadro 3; Compostos de fórmula λ

Ar-^=N-NH—

V /

Comp No.

Ar

íL

Constante física 3.1 2,4,5-(CH 3)3-phenyl CH3 \l • ch3 3.2 2,3,4-Cl3-pheny1 ch3 CH20CH3 ch3 3.3 2,3,4,5-(CH3)1,-phenyl CH3 A \l ch3 3.4 a-naphthyl CH3 c=c-ch3 ch3 3.5 2,5-(CH3)2-4-Cl-phenyl CH3 -<i • ch3 3.6 2,4-(CH3)2-a-naphthyl ch3 ch2f • -<l • 3.7 B-naphthyl CH3 * -<l • ch3 3.8 2-CHj-4,5-Cl2-phenyl CHj ch2f • -<l • 3.9 . 2,4-Cl2-5-CH3-phenyl CH3 • -<! ch3 3.10 1,4-(0Η3)2-B-naphthyl ch3 ch2och3 ch3 3.11 2,3,4,5-( CH 3) 1»-pheny 1 ch3 ch2f ch3 3.12 a-naphthyl ch3 —A "\l • ch3 3.13 2,4-(CH3)2-a-naphthyl ch3 • /1 \l ch3 3.14 2,4,5-(CH3)3-phenyl ch3 c=c-ch3 ch3 3.15 a-naphthyl ch3 cf3 ch3 3.16 2,4,5-(CH3)3-phenyl ch3 ch2och3 ch3 3.17 3.18 B-naphthyl 2-CH3-4,5-C12-phenyl ch3 * ch3 ch2f • -<l -<i • ch3

m.p. 133-138°C

m.p. 123-125°C -/4-- Continuação; Quadro 3

Comp. No.

Ar

ÍL „ Constante K„ o física 3.20 β-naphthyl ch3 ch2f ch3 3.21 2,4-Clz-5-CH 3-pheny1 ch3 ch2och3 ch3 3.22 2,3,4,5—(CH 3) i*-pheny 1 ch3 C=C' •ch3 ch3 3.23 a-naphthyl ch3 ch2och3 ch3 3.24 2,3,4-Cl3-phenyl ch3 / — · \l • ch3 3.25 2-CH3-a-naphthyl. ch3 « / — · \ 1 ch3 3.26 2,4—(CH3)2-a-naphthyl ch3 4 / — · \ ' ch3 3.27 2-CH3-a-naphthyl ch3 ch2och3 ch3 3.28 2,4-(CH 3)2-a-naphthyl ch3 ch2och3 • ch3 3.29 2,3-(CH3)2-a-naphthyl ch3 / \ 1 ch3 3.30 2,3-(CH3)2-a-naphthyl ch3 ch2och3 ch3 3.31 2,4,6-(CH 3)3-phenyl ch3 / — · \ ch3

Quadro 4; Composto de fórmula V/·

\= /

Comp.

No. X Y Re R. R- Constante 3 4 5 física 4.1 2-CH3 H ch3 ' - — · \ / • 1 ch3 4.2 2-CH3 H COCH3 CH20CH3 ch3 4.3 2-Cl H COCHCI2 / — · \ • ch3 4.4 2-CH3 H CH3 • A \l • ch2f 4.5 2-CH3 4-CH3 CH2CH3 • -Cl • CH3 4.6 2-CH3 H ch3 C=C-CH3 ch3 4.7 2-Cl H COCH20CH3 /] \l • ch3 4.8 2-CH3 H COCH20CH3 • /1 \l • ch3 4.9 2-F H ch3 • -<! ch3 4.10 2-CH3 H n-C3H7 CH2OCH3 ch3 4.11 2-CH3 H COCCI2CH3 A \l • ch3 4.12 2-CH3 4-CH3 ch3 • A \l • ch3 4.13 2-CH3 4-OCH3 ch3 CH2OCH3 ch3 4.14 2-CH3 4-Cl ch3 c^c-ch3 ch3 4.15 2-CH3 H CH2CH3 CH20CH3 och3

A" X' '

Quadro 5: Composto de fórmula fl S \ • — · )-Ç=N-] ~· Λ2 jt—: \ l. w Λ5 Comp, No. X R2 R3 R4 5 5.1 ch3 • s \ • II 1 • · \ // • ch3 / — · \ 4 ch3 5.2 H • s \ « —’· / — · ch2ch3 4 / — · \ \ ' ch3 5.3 H ch2- • — J \ \ / • — C0CHC12 / —. · \ 1 1 ch3 5.4 Cl / — · \ ch2ch3 CH2OCH3 ch3 5.5 CH3 s \ II 1 • · \ // • ch3 c=c- -ch3 ch3 5.6 ch3 CF 3 cochzoch3 / —· \ 1 ch3 5.7 ch3 CH 2CH3 CHí / — · \ ch3 5.8 ch3 CH2CH3 C0CHC12 • /1 \l • ,ch3 5.9 Cl CH 2cf3 ’ CH2CH3 • A \l • ch3 5.10 CH3 S\ • 1 1 X / • 1 C0CHC12 • /1 \l ch3

Constante física n” : 1.6145 e também os compostos seguintes

2. Sxemplos de Formulação para ingredientes activos de fórmula (I) (todas as percentagens são era peso) 2.1. Concentrados emulsionáveis a) b) c) um composto do quadro 1 25/Ó 40¾ 50% dodecil-benzeno-sulfonato de cálcio 5¾ 8% 6% êter de polietileno-glicol óleo de castor (36 moles de óxido de etileno) 5% - - êter de polietileno-glicol tributilfenol (30 moles de óxido de etileno) - 12% 4% ciclo-hexano - 15% 20% mistura de xileno 65¾ 25% 20%

Emulsães de qualquer concentra ção desejada podem ser produzidas a partir desses concentrados, por diluição com água» 2.2. Soluçães a) b) c) d) ura composto do Quadro 1 80% 10% 5% 95% êter de etileno-glicol-mono etilo 20% polietileno-glicol (peso mol 400) 70¾ \ -49- N-metil-2-pirrolidona óleo de coco epoxidado fracção de petróleo (gama de temperatura de ebulição 160-190oC) 20% 1% 5% 94%

Estas soluçÓes são adequadas para a aplicação na forma de micro-gotas. 2.3 Granulados a) b) ura composto do quadro 1 5% 10% caolino 94% - ácido silícico altamente dispersado 1% - atapulgite — 90% 0 ingrediente activo é dissolvido em cloreto de metileno, a solução é pulverizada no suporte, e o solven te é subsequentemente evaporado in vacuo.

o /*» τ>Α-ι a) b) um composto do Quadro 1 2% 5¾ ácido silícico altamente dispersado 1% 5¾ talco 97% - caolino mm SG/ò Pôs prontos para serem utiliaados são obtidos por mistura íntima dos suportes com o ingrediente activo.

Exemplos de Formulagão para ingredientes activos sólidos de fórmula (I) (todas as percentagens são em peso) 2.5. Pós humidificáveis a) b) c) um composto do Quadro 1 25¾ 50¾ 75¾ linhossulfonato de sódio 5¾ 5¾ - lauril-sulfato de sódio 3¾ - 5% di-isobutilnaftaleno-sulfonato de sódio éter de polietileno-glicol-octilfenol- — 6% 10% (7-8 moles de óxido de etileno) - 2% - ácido silícico altamente dispersado 5¾ 10¾ 10% caolino 62¾ 27% -51-

0 ingrediente activo ê totalmente misturado com os adjuvantes e a mistura ê totalmente moída num moinho adequado, originando pôs humidificáveis, que podem ser diluídos com água, para originar suspensões de concentração desejada. 2.6. Concentrado emulsionáveis ura composto do Quadro 1 10¾ éter de propileno-glicol-octilfenol (4-5 moles de óxido de etileno) 3¾ dodecil-benzeno-sulfonato de cálcio 3% éter de poliglicol-ôleo de castor (35 moles de óxido de etileno) 4% ciclo-hexanona 30¾ mistura de xileno 50¾

EmulsSes de qualquer concentra ção requerida podem ser obtidas a partir deste concentrado, por diluição com água. |U1» .··. 0 ti* i * i OC a) b) um composto do Quadro i 5% 8% talco 95% - caolino 92% ,κο. Pôs prontos para serem utilisa dos são obtidos por mistura do ingrediente activo com o suporte e moagem da mistura, num moinho adequado. 2.8. Granulado por extrusora um composto do Quadro 1 10% linhossulfonato de sódio 2% carboximetil-celulose 1% caolino co 0 ingrediente activo ê mistura do e moído com os adjuvantes, e a mistura ê humidificada com água* A mistura é extrudada e depois seca numa corrente de ar 2.9. Granulado Revestido um composto do Quadro 1 * V" > » ' 3% polietilenoglicol (peso raol 200) 3% caolino 94% 53- 0 ingrediente activo finamente moído ê uniformente aplicado, num misturador, ao caolino hu- midifiçado com polietilenoglicol. em pó, são obtidos desta maneira. Granulados revestidos, não 2.10. Concentrado em suspensão um composto do Quadro 1 40% etileno-glicol 10% éter de polietileno-glicol-monil-fenol (15 moles de óxido de etileno) 6% linhossulfonato de sódio 10% carboximetil-celulose 1% solução de formaldeído aquoso a 37% óleo de silicone na forma de uma 0,2% emulsão a 75¾ 0,8% água 32 % 0 ingrediente activo finamente moído ê intimamente misturado com os adjuvantes, originando -54-

um concentrado em suspensão a partir cio qual suspensões de qualquer concentração desejada podem ser obticlas por diluição com água. 3. Exemplos Biológicos

Exemplo 3.1: Acção contra a Fh.ytophthora em plantas de tomate a) Acção protectora residual

Depois de ura período de cultura de 3 semanas, as plantas de tomate são pulverizadas com uma mistura de pulverização (0,02% de ingrediente activo) prepara da a partir de uma formulação em pó humidificável do composto teste. Depois de 24 horas, as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de esporângio de fungos. A avaliação do ata que dos fungos ê feita depois das plantas infectadas terem si do incubadas durante 5 dias, a uma humidade relativa de 90--100% e a 20°C. b) Acção curativa residual

Depois de um período de cultura de 3 semanas, as plantas de tomates 3ão infectadas com uma suspensão de esporângio de fungos* Depois de incubação, duran te 22 horas, numa câmara de humidade, a uma humidade relativa de 90-100% e a 20°C, as plantas infectadas são secas e pulve-

χ V risada com uma mistura de pulverização (0,02¾ de ingrediente aotivo) preparada a partir de formulações em pó humidificáveis do composto teste. Depois do revestimento de pulveriza ção ser seco, as plantas tratadas são recolocadas na câmara de humidade. A avaliação do ataque dos fungos é feita 5 dias depois da infecção, c) Acção sistémica

Depois de um período de cultura de 3 semanas, as plantas de tomate são regadas com uma mistura de pulverização (0,006% de ingrediente activo, basiados no volume do solo) preparada a partir de uma formulação em pó hu midificável do composto teste. Cuidado ê tomado para que a mistura de pulverização não entre em contacto com as partes das plantas acima do solo. As plantas tr*atadas são infectadas 48 horas depois, com uma suspensão de esporângio dos fungos. A avaliação do ataque dos fungos ê feito depois das plantas infectadas terem sido incubadas, durante 5 dias, a uma húmida de relativa de 90-100% e a 20°C,

Os compostos dos Quadros exibem boa actividade contra o ataque de Phytophthora (ataque em 20% ou menos). Por exemplo, os compostos 1.1, l.B, 1.9, 1.13, 2.1, 2.2, 2,16 e 2,19 reduzem o ataque de Phytophthora de 0 a 5%. Por outro lado, o ataque de Phytophthora ê 100% em plantas de controle infectadas e não tratadas.

-5G-

Exemplo 3.2; Acção contra a Plasmopara vitícola em vinhas

Acção protectora residual

Plantas novas de vinha no está gio de folha 4-5 são pulverizadas com uma misturo de pulveri zação (0,02¾ de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação em pó humidificável do composto teste. Depois de 24 horas as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de esporângio de fungos. 0 ataque de fungos ê avaliado depois de incubação, durante 6 dias, a uma humidade relativa de 95-100¾ e a 20°C.

Os compostos dos Quadros exibem boa actividade contra a Plasmopara (ataque de fungos menor do que 20%), Por exemplo, os compostos 1.35 e 1.39 reduzem o ataque da Plasmopara de 0 a 5%. Por outro lado, o ataque da Plasmopara ê de 100% em plantas de controle infectadas e não tratadas.

Exemplo 3.3: Acção contra a Gercospora arachidicola em plan-tas de amendoim

Acção protectora residual

As plantas de amendoim com uma altura de 10-15 cm são pulverizadas com uma mistura de pulve rização (0,02% de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação em pó humidificável do composto teste, e in- -57-

feetadas 48 horas depois com uma suspensão de conídio de fun gos. As plantas infectadas são incubadas, durante 72 horas a cerca de 21°G e a uma humidade alta e depois colocada numa estufa atê que as manchas nas folhas típicas ocorram. A avaliação da acção fungicida ê feita 12 dias depois da infecção ê basiada no número e dimensão das manchas.

Os compostos dos Quadros exibem boa actividade contra a cercospora (o ataque de fungos menor do que 20¾). Por exemplo, os compostos 1.1, 1.2, 1.9, 1.11, 1.13, 1.35, 1.45, 1.46, 1.50, 1.166, 2.1, 2,2, 2.9, 2.17 e 2.18 reduzem o ataque da cercospora de 0 a 5¾. Por outro lado, o ataque de cercospora ê de 100¾ em plantas de controle infectadas e não tratadas.

Exemplo 3,4: Acção contra Botrytis cinerea em maçãs

Acção protectora residual

Maçãs danificadas artiíicialmen te são tratadas por gotejamento nas áreas danificadas por mis tura de pulverização (0,02¾ de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação em pô humiúificável do composto teste. Os frutos tratados são depois inoculados com uma suspensão de esporos de fungos e incubados, durante urna semana, a humidade elevada e a cerca de 20°C. A avaliação da acção fungicida do composto teste é feita por contagem do número das áreas danificadas que apodreceram.

Os compostos dos Quadros exibem boa actividade contra a Botrytis, Por exemplo, os compostos 1.2, 1.11, 1.13, 1.35, 1.45, 1.125, 1.157, 1.165, 2.1 e 3.7 reduzem o ataque da Botrytis do 0 a 5%. Por outro lado, o ata que da Botrytis é de 100¾ em plantas de controle infectadas e não tratadas.

Exemplo 3.5: Acção contra Rhizoctonia solani (fungos do solo em plantas de arroz) a) Aplicação no solo para protecção local

Plantas de arroz com 12 dias de idade são regadas com uma mistura de pulverização (0,006% de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação do composto teste, sem contaminação das partes das plantas acima do solo. De modo a infectar as plantas tratadas, uma suspensão de micêlio e de esclerotia de R. solani é aplicada à superfície do solo. A avaliação do ataque dos fungos na vagem, nas folhas e nos caules ê feita depois da incubação, durante 6 dias, aos 27°C (dia) e 23°C (noite) e a uma húmida de relativa de 100% (câmara de humidade) numa câmara climáti ca. b) Aplicação na folhagem para protecção local

Plantas de arroz de 12 dias de idade são pulverizadas com uma mistura de pulverização (0,02%

de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação do composto teste. Ura dia depois as plantas tratadas são in fectadas com uma suspensão de micélio e de esclerotio de R. solani. A avaliação do ataque dos fungos nas vagens, folhas e caules é feita depois da incubação, durante 6dias, aos 27° C (dia) e 23°C (noite) e uma humidade relativa de 100% (câma ra de humidade) numa câmara climática.

Os compostos dos Quadros exibem boa actividade contra Rhizoctonia. Por exemplo, os compostos 1.1, 1.9, 1.31, 1.35, 1.45, 1.50, 1.135, 2.1, 2.20, 2.21 e 3.12 reduzem o ataque da Rhizoctonia de 0 a 555. Por outro lado, o ataque ê de 100% em plantas da controle infectadas e não tratadas.

Sxemplo 3.6: Acção contra Pyricularia orysae em plantas de arroz a) Acção protectora residual

Depois de um período de cultura de 2 semanas, as plantas de arroz são pulverizadas com uma mistura de pulverização (0,02% de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação em pó humidificável do composto teste. Depois de 43 horas as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de conídio de fungos. A avaliação do ataque dos fungos ê feito depois de incubação, durante 5 dias a uma humidade relativa de 95-100% e a 24°C.

p) Lcção sistémica

Plantas d© arroz de duas sema nas de idade, que crescera em vasos, são regadas com uma mis tura de pulverização (0,006% de ingrediente activo, baseados no volume do solo) preparada a partir de uma formulação em pô humidlficâvel do composto teste, os vasos são depois cheios cora água até que as partes raais baixas do caule das plantas de arroz estejam dentro de água. 48 horas depois as plantas de arroz tratadas são infectadas cora uma suspensão de conídio de fungos. A avaliação do ataque dos fungos ê feito depois das plantas infectadas terem sido incubadas, durante 5 dias, a uma humidade relativa de 95-100¾ e a cerca de 24°C. c) Acção curativa

Depois de um período de cultu ra de 2 semanas, plantas de arroz são infectadas com uma sus pensão de conídio de fungos. Depois da incubação durante 1 a 2 dias a uma humidade relativa de 95-100¾ e a 24°C, as plantas são pulverizadas com uma mistura de pulverização (0,02¾ de ingrediente activo) preparada a partir de uma for mulação em pô humidlficâvel dô composto teste. A avaliação do ataque dos fungos ê feita depois da incubação durante mais uns 5 dias a uma humidade relativa de 95-100% e a 24°C.

Os compostos dos Quadros exibem uma acção de longa duração contra o fungo Pyricularia (ataque menor do que 20%). Por exemplo, os compostos 1,1, 1,9, -61-

1.46, 2.1, 2.10 e 2.13 reduzem o ataque da Pyricularía de 0 a 5%. Por outro lado, o ataque ê de 100¾ em plantas de centro le infectadas e não tratadas.

Sxemplo 3.7: Acção contra o Helminthosporium gramineum

Grãos de trigo são contaminados com uma suspensão de esporos de fungos e secos. Os grãos contaminados são cobertos com uma suspensão do composto teste (600 ppm de ingrediente activo, basiados no peso das sementes) preparada a partir de uma formulação em pô humidifi cável. Dois dias depois os grãos são colocados em pratos de agar adequados e depois de mais uns 4 dias de desenvolvimen to, as colónias dos fungos â volta dos grãos são avaliadas. A avaliação do composto teste ê feita na base do número e dimensão das colónias de fungos. Os compostos dos Quadros inibem o ataque dos fungos substancialraente (ataque menor do que 20%). Por exemplo, os compostos 1.1, 1.9, 1.45, 1.46, 1.66 e 2.17 reduzem o ataque do Helminthosporium de 0 a 5%. Por outro lado, o ataque é de 100% em sementes de controle infectadas e não tratadas.

Hxemplo 3.8: Acção contra Fusarium nivale

Grãos de trigo são contaminados com uma suspensão de esporos de fungos e secos. Os grãos contaminados são cobertos com uma suspensão cio composto teste (600 ppm de ingrediente activo, basiados no peso das sementes) preparada a partir de uma formulação em pó humidificá- r*

vol. Bois dias depois os grãos são colocados em pratos de o.go.r adequados e depois de mais uns 4 dias d® desenvolvimen to as colónias de fungos à volta dos grãos são avaliadas. A avaliação do composto teste Ó feita na base do número e dimensão das colónias de fungos.

No caso dos grãos, que foram tratados com uma formulação em pó humidificável, que contém um composto dos Quadros como ingrediente activo, o desenvol vimento deis colónias de fungos é inibida substancialmente (ataque menor do que 20%). Por exemplo, os compostos 1.1, 1,9 e 1.45 reduzem o ataque do Fusarium de 0 a 10%. Por outro lado, o ataque ê de 100% nas plantas de controle infectadas e não tratadas.

Claims (6)

1. —63—

   REIVIHDICAgÕES 1*. - Processo para a preparação de compostos de fórmula (I); Ri Rz

   (I) em que representa fenilo, naftilo, fenilo substituído mono- a penta-substituído com Rg, ou naftilo mono- a penta- substituído com R_: 6 Rg representa C^-Cg-alquilo, C^-C^-alquilo substituído pelo menos uma vez com halogénio, C^-Cg-alcoxi e/ou com Cg-Cg-cicloalquilo, Cg-Cg-cicloalquilo, C^-C^-alcoxicar bonilo, fenilo, fenilo mono- a tri-substituído com halo gênio, C^-Cg-alcoxi e/ou com C^-Cg-alquilo, benzilo, ou benzilo mono- a tri-substituído com halogénio, C^-Cg-al coxi e/ou C^-Cg-alquilo;

   G4- R3 representa hidrogénio, C^-Cg-alquilo ou o radical C0-R7; R. representa C0-C„-cicloalquilo, C-C_-cicloalquilo Η O O O O mono- a tri-substituido com halogênio e/ou metilo, C^-C^-alquilo substituído pelo menos uma vez com halogênio, hidroxi e/ou ciano, Cg-Cg-alquinilo, C^-C^-al-quiltio ou o radical CH_XR0{ d. O Rg representa hidrogénio, C^-Cg-alquilo, C^-C^-alquilo substituído pelo menos uma vez com halogênio, hidroxi, ciano e/ou com C^-Cg-alcoxi, e R_ representa também C0-Ccr-alquenilo, halogênio, hidro-b o o xi, C.-C0-alcoxi, Cn-C0-haloalcoxi, C-C-cicloalquilo XO Xv Ο Ό ou C^-Cg-alquiltio; R. representa independentemente de qualquer outro radi o — cal C,-C_-alquilo, C,-C_-alquilo substituído com C,-Ce-Xo Xo Xo -alcoxi, ou C.-C.-alcoxi, G.-C-haloalquilo, C.-C_-halo JL Qr JL O X O — alcoxi, halogênio, ciano, nitro, hidroxi ou o radical S (0 ín-C-j-C^alquilo} R7 representa C^Cg-alquilo, ou 0.^-Cg-alquilo substituí do pelo menos uma vez com halogênio e/ou C^-Gg-alcoxi; \ Ί» Ώ.α representa C--O^-alquilo, C,-C -alquilo substituído ο lo lo pelo menos uma vez com halogênio, hidroxi, ciano e ou com C^-C^-alcoxi, Cg-C6*-alquenilo, C^-Cg-alquinilo ou C -C_-cicloalquilo; w O X representa oxigénio ou enxofre; e n é 0, 1 ou 2; oaracterizado por 1) se fazer reagir uma cetona aromática de fórmula geral (II):

   (II) com uma hidrazinopiramidina de fórmula geral (III):

   3 5 (III)

   em que Rl""R5 03 s*Êni£içados referidos na fórmula I, ou uni seu sal, num solvente inerte, ou no estado fundido, a temperaturas de -20°C a 200°C, de preferência de 20°C atê ao ponto de ebulição do solvente utilizado, reacção essa em que o solvente também pode ser a cetona de fórmula II, e em que a adição de um catalisador sob a forma de uma pequena quantidade de um ácido ou base orgânicos ou inorgânicos pode acelerar consideravelmente a reacção; ou 2) se fazer reagir uma hidrazona de fórmula geral (IV): (IV) Riv xC=N-NH-B.3 R2/ com uma pirimidina de fórmula (V): Y-

   / ^Rs (V), 67

   em que i Y representa halogênio, de preferência cloro ou bromo, Gl“C4“alcoxi’ de P^ferência, metoxi ou etoxi, fenoxi, mercapto, C^-C^-alquiltio, de preferência, metiltio ou etiltio, feniltio, C^-C^-alquilsulfonilo, de preferência, metilsulfonilo ou etilsulfonilo, ou fenilsulfoni-lo, e R^-R^ os significados referidos na fórmula 1, na presença de uma base, num solvente inerte, a tempera tura de -50°C a 150°C, de preferência de 20°C atê ao ponto de ebulição do solvente utilizado; ou 3) se fazer reagir uma amidino-hidrazona de fórmula (VI):

   (VI) com uma dicetona de fórmula (VII) \ c=o

   (VII)

   em que R^-Hg têm os significados referidos na fórmula I, num solvente inerte» ou no estado fundido, a temperatura de -2jO°C a 200°C, de preferência de 20°C até ao ponto do ebuli ção do solvente utilizado, reacção essa que o solvente também pode ser a dicetona de fórmula VII. R3 representa C^-Cg-alquilo ou C0-R7 e representa C^-Cg-alquilo ou- C^-Cg-alquilo substituí do pelo menos uma vez com halogénio e/ou C^-Cg-alcoxi, caracterizado por se fazer reagir um composto de fórmula (Ia) R\ C=N—NH— r2 /R- /N—v (Ia) Hs a) com um composto de fórmula (VIII)i R3 - z (VIII) em que Z representa ura grupo separável usual, por exemplo, halogénio ou sulfoniloxi, e R, , R_, R. e R_ têm os significados referidos na X £ 4 O fórmula I, na presença de um ácido forte ou, na ausência deste, na presença de um solvente inerte; ou b) com um derivado reactivo de um ácido de fórmula (IX): Ry - GOOH (IX) em que os derivados reactivos dos compostos de fórmula (IX) representam haletos, de preferência, cloreto ou brometo, ou anidridos. V; 3a, _ Processo para a prepara ção âe compostos de fórmula (Ic); V; Ri RZ >

   (Ic) em que Hg representa cloro ou bromo e têm os significa dos referidos na fórmula I, caracterizado por se fazer reagir um composto de fórmula (Ib):

   \ (Ib) 71- com oxicloreto de fósforo ou oxibrometo de fósforo* num sol vente inerte, a temperaturas de -20°C a 180°C* de preferência, de 20°C até ao ponto de ebulição do solvente utilizado, sendo também possível utilizar como solvente o oxohaleto de fósforo. 4a. - Processo para a prepara ção de compostos de fórmula (Id): Ri R2 :c-n-

   V /V' (Id) em que Hg” representa C^-Cg-alcoxi, C^-Cg-haloalcoxi ou C^-Cg--alquiltio e R^-R^ têm os significados referidos na fór mula I, caracterizado por se fazer reagir um composto de fórmula (lo) í

   em que Rg’ representa cloro ou bromo com um composto de fórmula XI Ra - X - Μ (XI) em que R a representa C,-C -alquilo 1 ô ou C.-C„-haloalquilo, X o X representa oxigénio ou enxofre e -73-

   „ ·, - ' Κ representa hidrogénio ou, de preferência, ura átomo metálico, em particular, um átomo de metal alcalino, num solvente inerte, a temperatura de -20°C a 180°C, de preferência de 20°C até ao ponto de ebulição do solvente utilizado, o, no caso se U representar hidrogénio, o compos to XI também pode ser utilizado como solvente. 5S, - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por se prepararem compostos de fórmula I em que R- representa CL -CL-alquilo, C.-C -alauilo mono- a pen-d lo lo ta-substituído cora halogénio, ou mono- a bi-substituído com CL -CL-alcoxi e/ou uma vez com C^-C^-cicloalquilo, lo o o Cg-Cg-cicloalquilo, fenilo, fenilo mono- a tri-substi-tuído com halogénio, C^-Cg-alcoxi e/ou com C^-Cg-alqui-lo, bensilo, ou benzilo mono- a tri-substituído com halogénio , C^-Cg-alcoxi e/ou C^-Cg-alquilo; Elg representa hidrogénio, C^-Cg-alquilo ou o radical C0-R7; representa Cg-Cg-cicloalquilo, Cg-Cg-cicloalquilo mono- a tri-substituído com halogénio e/ou metilo, C^-C^-alquilo substituído pelo menos uma vez com halogénio, hidroxi e/ou ciano, C_-C_-alquinilo, C.-C.-al- d o 14 quiltio ou o radical CH,.XR0í d O * '>.-

   Ε„ representa hidrogénio, C.-C-alquilo, O,-G„-alquilo O XO Xo substituído pelo menos uma vez com halogênio, hidroxi, ciano e/ou com C.-C -alcoxi, e JL o Rj. representa também Cg-Cg-alquenilo, halogênio, hidro xi, C--C0-alcoxi, C..-C -haloalcoxi, C0-C„-cicloalquilo -LO lo 0 O ou C.-C0-alquiltio; 1 0 R„ representa independentemente de qualquer outro radi D “ cal C,-C.-alquilo, C,“C.-alcoxi, ou Cn-C .-alcoxi, C.-C_-14 13 14 ’13 -haloalquilo, G,-C -haloalcoxi, halogênio, nitro, ou o 1 o radical SÍOj^-C^C^-alquilo; representa C^-Cg-alquilo, ou C^-Cg-alquilo substituí do pelo menos uma vez com halogênio e/ou C.-G.-alcoxi; 1 o Rn representa C,*-C -alquilo, C.-C.-alquilo substituído o 1 to 1 to pelo menos uma vez com halogênio, hidroxi, e/ou com C^-C^-alcoxi, Cg-Cg-alquenilo, Cg-Cg-alquinilo ou Cg-Cg -cicloalquilo; X representa oxigénio ou enxofre; e n ê 0, 1 ou 2 -75- 6a. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por se prepararem compostos de fórmula I em que representa fenilo, naftilo, fenilo mono- a penta- -substituído com R_, ou naftilo mono- a tri-substituí- 6 Rg representa C^-Cg-alquilo, C^-C -alquilo mono- a pen ta-substituído com halogénio, ou mono- a bi-substituí-do com C^-Cg-alcoxi e/ou uma vez com Cg-Cg-cicloalquilo, Cg-Cg-cicloalauilo, fenilo, fenilo mono- a tri-substi-tuído com halogénio, C-C -alcoxi e/ou com C -C -alqui A O i O lo, benzilo, ou benzilo mono- a tri-substituído com ha logênio, C^-Cg-alcoxi e/ou C^-Cg-alquilo; Rg representa hidrogénio, C^-Cg-alquilo ou o radical CO-R?; R^ representa Cg-Cg-cicloalquilo, Cg-Cg-cicloalquilo mono- a tri-substituído cora halogénio e/ou metilo, Cn-Cc- 2. 5 -alquinilo C -C,-alquiltio ou o radical CH XE ; X Hr C. O R_ representa hidrogénio, C.-C--alquilo, C.-C--alquilo O AO 1 D substituído pelo menos uma vez com halogénio, hidroxi, ciano e/ou com C-C -alcoxi, e A O -70—

   Rr representa tarabêra C0-C_-alquenilo, halogênio, hidro U O O xi, C -C„-alcoxi, CL-C0-haloalcoxi, C-C -cicloalquilo lo 1 o o O ou C1-C3-alquiltio; Rg representa independentemente de qualquer outro radi_ cal CL-CL-alquilo, CL-CL-alcoxi, ou CL -C .-alcoxi, C_-C -14 lo 14 lo -haloalquilo, CL-Cn-halogênio, nitro, ou o radical 1 o S(0) -C,-C.-alquilo; η 1 4 Ry representa C^-Cg-alquilo, ou C^-C^-alquilo substituí do pelo menos uma vez com halogênio e/ou CL-C -alcoxi; 1 o representa C1-C6-alquilo, 0.^-Cg-alquilo substituído pelo menos uma vez com halogênio, hidroxi, e/ou com CL-C.-alcoxi, C„-CL-alquenilo, C„-CL-alauinilo ou C -CL- 14 OO O O O D -cicloalquilo; X representa oxigénio ou enxofre; e n ê 0, 1 ou 2. 7*» - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por se prepararem compostos de fêrmula I em que R^ representa fenilo, naftilo, fenilo mono- a tri-subs-tituído com Rg, ou naftilo mono- a tri-substituído com v ί i V

   E representa CL-C_-alquilo, CL-C_-alquilo substituído t- XO X O uraa vez cora C^-Cg-alcoxi ou Cg-Cg-cicloalquilo, e/ou mono- a tri-substituído com halogênio, Cg-Cg-cicloal-quilo, fenilo mono- a tri-substituído com halogênio e/ou C^-Cg-alquilo, benzilo, ou benzilo mono- a tri--substituído com halogênio e/ou C^-Cg-alquilo; J Rg representa hidrogénio, C^-C^-alquilo ou o radical C0-R7; R. representa C_-C_-cicloalauilo, C_-C-.-cicloalquilo O O “ o o mono- a tri-substituído com halogênio e/ou metilo, Cg-Cg-alquinilo C^-C^-alquiltio ou o radical CHgXRg} R5 representa C^-Cg-alquilo, C^-Cg-alquilo substituído com hidroxi, ou com C^-Cg-alcoxi e/ou pelo menos uma vez com halogênio; J Rg representa também Cg-Cg-alquenilo, halogênio, hidro xi, C^-Cg-alcoxi, C^-Cg-haloalcoxi, Cg-Cg-cicloalquilo ou C^-Cg-alquiltio; J Rg representa independentemente de qualquer outro radi cal C^-C^-alquilo, C^-C^-alcoxi, ou C^-C^-haloalcoxi, ou halogênio; íl7 representa C^-C^-alquilo, ou C^Cg-alquilo substituído pelo menos uma vez com halogênio; -7--

   * . i » Rq representa C^-Cg-alquilo» C^-C^-alquilo substituído pelo menos uma vez cora halogénio ou com C^-C^-alcoxi e X representa oxigénio; 8a* - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por se prepararem compostos de fórmula I em que R, representa fenilo mono a tri-substituído com R_, J. O com a condição de pelo menos a posição orto no anel fe nilo ser substituída; representa C^-C^-alquilo; R representa hidrogénio; O R^ representa Cg-Cg-cicloalquilo, Cg-Cg-cicloalquilo substituído com CHg, Cg-C^-alquinilo, C^Cg-alquiltio ou o radical 0H_X-Ro; R5 representa C^-Cg-alquilo, C^-Cg-alquilo substituído com halogénio; E_ representa também C--C -alquenilo, C„-C_-cicloalqui b o o o b — lo ou C^-Cg-alquiltio;

   II, representa independentemente de cmalquer outro radi b " " — cal C^-C^-alquilo, halogénio ou C^-C^-haloalquilo; R„ representa C.-CL-alquilo e o lo x representa oxigénio;
2. 93, - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por se prepararem compostos de fórmula 1 em que representa QÓ-naftilo, c<,-naftilo 2-substituído, et-nafti lo 2,3-substituído ou 2,4-substituído era que os substi- tuintes na posição 2 ou 4 podem ser CL-C„-alquilo, halo Xo génio ou nitro e o substituinte na posição 3 é C ~C -al X O mm quilo; Rg representa C^-Cg-alquilo; Rg representa hidrogénio; representa C^-Cg-cicloalquilo, Cg-Cg-cicloalquilo substituído com CH0, C,,-C ,-alquinilo, C,-CL-alauiltio o d 4 lo* ou o radical CH.X-R0; C. O R_ representa CL -CL-alquilo, CL-CL-alquilo substituído O Xo Xo com halogénio; V

   II representa também C -Cr-alquenilo, C^-C^-cicloalqui O v ΰ W w “ lo ou C -C -alquiltio; X o R0 representa C.-C.-alquilo e o lo X representa oxigénio. 10a. - Processo de acordo cora a Reivindicação 1, caracterizado por se prepararem compostos de fórmula 1 om que R1 ê «fc-naftilo, 2-metil-et-naftilo, 2-me-til-4-nitro-ol-naftilo , 2,4-dimetil-(£-naftilo , 2,3-dimetil-ed--naftilo ou 4-metil-eC-naftilo. 11a. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por se prepararem os seguin tes compostos de fórmula (I): 4-Metil-6-ciclopropil-2- jjL-(2-metilfenil)-etilideno-hidrazi-no]-pirimidina;
3. 4-Metil-G-metoximetil-2-[l-(2-metilfenil)-etilideno-hidrazi-no]]-pir imidina;
4. 4-Metil-6-ciclopropil-2-pL-(2-clorofenil)-etilideno-hidrazi-no] -pirimidina;
5. 4-Metil-6-(l-propinil)-2- |jL-(2-metilfenil)-etilideno-hidra-zino]-pirimidina; 4-I!etil-6-( 1-propinil )-2- {j.-(2-clorof enil )-etilideno-hidra-zino]j -pirimidina; 4-Fluorometil-6-ciclopropil-2- [l-(2-metilfeiiil)-etilideno--hidrazincT] -pirimidina; 4-Metil-6-fluorometil-2-[l-(2-metilfenil)-etilidéno-hidra-2incf}-pirimidina; 4-Metil-G-ciclopropil-2- jjL-(2,4-dimetilfenil)-etilideno-hi-drazincQ-pirimidina; 4-Metil-6-ciclopropil-2-[Í-(2-metil- -naftil)-etilideno-hi-drazincQ-pirimidina; 4-Metil-G-ciclopropil-2- |jL-( 2,4-dirnetil- -naftil)-etilideno--hidrazinoQ -pirimidina; 4-fêetil-6-ciclopropil-2- [l-(2,5-diiaetilfenil )-etilideno-hi- árazinoTJ -pirimidina; 4-i'ietil-6-ciclopropil-2- (jL— (2-bromofenil )-etilidono-hidrazi noj-pirimidina; >

   4-Metil-6-tiometil-2- [l-( 2-metilf enil J-etilideno-liidrazino^J --piriraidina. 12a. - Processo para a prepara ção de compostos de fórmula geral III HZN-

   (III) \ / \s em que R- representa hidrogénio, O Ci-Cg-alquilo ou o radical 7’ CO-R R. renresenta C„-C„-cieloalquilo, C^-C.-cicloalquilo Η O O OU· mono a tri-substituído com halogénio e/ου. metilo, C^-C^-alquilo substituído pelo menos uma vez com halo gênio, hidroxi e/ou ciano, C2*-C5-alquinilo, C^-C^-al- quiltio ou o radical CHoXR0; 2 o Rg representa hidrogénio, C^-Cg-alquilo, C^-Cg-alquilo substituído pelo menos uma vez com halogênio, hidroxi, ciano e/ou com C.-G_-alco>:i, C_-C_-alquenilo, C.-C_-1 o o o Xo -alquiltio; no representa C.-C -alquilo, C.-C_-alquilo substituído o XO lo pelo menos uma vez com halogênio, hidroxi, ciano e ou com C,-C .-alcoxi, C0-Ce-alquenilo, C -C -alquinilo ou 14 o O o o C -C -cicloalquilo; o O X representa oxigénio ou enxofre; caracterisado por se fazer reagir um derivado de hidrazina da fórmula (X): (X) R0-NH-NH0 o d com um derivado de piriraidina de fórmula (V): Υ- > s \H,

   (V), em que Y representa cloro ou bromo, C^-G^-alcoxi, de preferên cia etoxi, fenoxi, mercapto, C^-C^alquiltio, de prefe rência metiltio ou etiltio, feniltio, C^-C^-alquilsul-fonilo, de preferência metilsulfonilo ou etilsulfonilo, ou fenilsulfonilo, na presença de uma base» num solven te inerte, a temperaturas de -50° a 150°C, de preferên cia de 20°C até ao ponto de ebulição do solvente utili zado. 13*. - Processo para o combate ou protecção contra uma infestação de plantas * cultivadas por microrganismos fitopatogênicos, caracterizado por se utilizar como substância activa um composto de fórmula (I), de acordo com a Reivindicação 1, que ê aplicado sobre a planta, partes da planta ou local onde se encontra, sendo a taxa de aplicação de 50 g a 5 kg de substância activa por hectare. -85-

   14a, _ processo de acordo cora a Reivindicação 13, caracterizado por s© aplicar como substância activa um composto de acordo com uma das reivindicações 2 a 11,
6. 152. - Processo de acordo com a Reivindicação 13, caracterizado por se combaterem fungos f itopatogónicos. 1G3. - Processo de acordo com a Reivindicação 13 caracterisaúo por so combaterem fungos da classe dos Fungos imperfecti, Ascomicetes, Oomicetes e Basi-diomicetes, 17a, - Processo ae acordo com a Reivindicação 13 caracterizado por se combaterem ac espécjÍ es Botrytis, Pyricularia, Plasmopara, Phytophtora, Cercospo-ra, Rhizoctonia, Fusarium ou Helminthosporium. Iga, - Processo para a prepara ção de um produto agroquímico, caracterizado por se misturar intimamente pelo menos um composto de fórmula X de acordo com a Reivindicação 1 com aditivos e/ou substâncias tensio--activas sólidas ou liquidas adequadas. 19a, - Processo de acordo com a Reivindicação 18 caracterizado por o produto conter 0,1 a 99% de uma substância activa de fórmula 1, 99,9 a 1% em pe- ^ -

   so de um aditivo sólido ou líquido e 0 a 25% em peso de uma substância tensio-activa. Lisboa, 26 de Setembro de 1989

   J, PEREIRA DA CRSJ2 Agonie OíískH éa Proprisdsda ir*Ju3triai bua vicroa cúno®N, w-a, i.· 1200 LISBOA