PT91629B

PT91629B - Processo para a preparacao de solucoes, em solvente organico de esteres fosfato de resinas epoxi

Info

Publication number: PT91629B
Application number: PT91629A
Authority: PT
Inventors: John L Massingill Jr
Original assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1989-09-05
Publication date: 1995-05-31
Also published as: EP0358096A3; EP0358096A2; NO175820B; JPH02153915A; AU621657B2; NO175820C; NO893579D0; BR8904540A; NO893579L; PT91629A; KR900004842A; AU4116989A

Description

presente invento diz respeita a soluções orgânicas de ésteres fosfato de resinas epoxi.

Resinas epoxi aromáticas aperfeiçoadas são bem conhecidas devido à sua. combinação de propriedades extremamente úteis tais como flexibilidade, adesão, resistência à corrosão, resistência química e resistência ao solvente. Infelizmente elas também apresentam algumas desvantagens bem conhecidas, por exemplo, sensibilidade à luz ultravioleta, viscosidades relativamente elevadas e modelação limitada.

Ds ésteres fosfato de epoxi têm sido preparados por meio de vários processos para formulações de revestimentos a.delgaçâveisem âgua. Descobriu-se inesperadamente que estes ésteres fosfato, quando utilizados em formulações não aquosas, dão origem a propriedades de barreira notáveis aos revestimentos resultantes em comparação com as resinas de base das quais eles derivam. Ds ésteres fosfato de resina, epoxi e os agentes para curar contendo metilol podem ser formulados para darem origem a revestimentos cozidos com aperfeiçoamentos excepcionais no que se refere á flexibilidade e modelação com retenção da tradicional protecção epoxi.

□ presente invento é dirigido a uma. composição em solução aquosa a qual compreende uma mistura de?

(A) o produto resultante da reacção de (1) pelo menos um composto contendo epoxi contendo uma média de mais de um grupo epóxidD vicinal por molécula; com (2) pelo menos um composto contendo fósforo; e (B) pelo menos um solvente orgânico para d componente (A).

Facultativamente, pode-se fazer reagir a água com componentes (1) e (2) para formar o produto do componente (A).

Mais particularmente, o presente invento é dirigido a uma composição em solução não aquosa a qual compreende uma mistura de (A) o produto resultante da reacção de (1) pelo menos um composto contenda epoxi contendo uma média de mais de um qrupo epóxido vicinal por molécula; com (2) pelo menos um composto contendo fósforo seleccionado de entre o grupo consistindo em (a) ácido fosfórico;

(b) ácido super fosfórico; e (c) uma combinação de (a) e (b); e em gue α componente (2) é utilizado numa quantidade que proporciona uma relação entre moles do componente (2) e os do componente (1) variando entre 0,02:1 e 5:1; e (B) pelo menos um solvente orgânico para o componente (A); e em que o componente (A) é utilizada numa quantidade que varia entre 100 e 10 por cento em peso tendo como base o peso combinado dos componentes (A) e (B); e o componente (B) é utilizado numa quantidade variando entre 10 e 90 por cento em peso tendo como base os pesos combinados dos componentes (A) e (B).

Ainda mais particularmente, o presente invento diz respeito a uma composição contendo como um primeiro componente(A) um éster fosfato de uma resina epoxi e como um segundo componente (B) um ou mais solventes orgânicos. A composição do presente invento é uma solução não aquosa ou uma composição que se encontre essencia1 mente livre de água. As composiçoes curáveis do presente invento podem também ser preparadas.

componente (Α) do presente invento, isto é, as composiçoes éster fosfato de epoxi do presente invento são preparadas por quaisquer meios apropriados tais como os descritos por Martin na Patente dos E.U.A. No. 4.289.812, por Martin na Patente dos E.U.A. No. 4.164.437, por Martin et al. na Patente dos E.U.A. No. 4.256.844 ou por Langer et al. na Patente dos E.U.A. No. 4.613.661.

Apropriadamente, o éster fosfato de epoxi pode ser preparado fazendo reagir como um primeira componente (1) uma resina epoxi tendo uma média de mais de um grupo epoxi vicinal por molécula com um segundo componente (2) uma fonte de écido fosfórico a uma temperatura apropriadamente variando entre 50°8 e apropriadamente entre 100*8 e 200 *C , α mais apro250*8, maií priadamente entre 110*8 e 180*8; com pressões apropriadamente o variando entre 0 psia (0 n

psia(14,1 kgf/cm' kgf/cm*·, absoluta)

200 absoluta), mais apropriadamente entre O psia e 150 psia, o mais apropriadamente entre & psia e 100 psia durante um período de tempo apropriadamente entre 0,2 e 10, mais apropriadameçnte entre 0,5 e 6, o mais apropriadamente entre 1 e 3 horas. Temperaturas de reacção mais elevadas requerem tempos de reacção mais curtos para completar a reacção, enquanto que temperaturas mais baixas requerem tempos de reacção mais longos a fim de completar a reacção. Os reagentes são utilizados em quantidades que proporcionam uma relação molar entre o composto contendo fósforo e o composto contendo epoxi variando apropriadamente entre 0,02::1 e 5:1, mais apropriadamente entre 0,2:1 e 2:1, o mais apropriadamente entre 0,5:1 e 1:1.

desejado, cer a 1gum con tendo

Ao preparar o componente (A) do presente invento, se os grupos epoxi do composta contendo epoxi, se permaneapós reacção do composto contendo epoxi com o composto fósforo, podem ser totalmente ou parcialmente hidrolisados por reacção com água. A reacção de hidrólise pode ser conduzida do modo descrito por E>avis et al . na patente dos E.U.A. No. 4.340.713, e por Cavitt na Patente dos E.U.A. No. 4.404.335. A áqua como componente facultativo (3) pode ser utilizada numa quantidade correspondendo apropriadamente a uma relação entre moles de água e mole de resina epoxi utilizada variando entre zero:l e 100:1, mais apropriadamente entre 0:1 e 50:1, o mais apropriadamente entre 0:1 e 2:1.

Fontes de ácido fosfórica apropriadas que podem ser utilizadas para preparar os ésteres fosfato de epoxi incluem, por exemplo, ácido fosfórica, ácido super fosfórico, outras formas condensadas de ácido fosfórico, soluçSes aquosas contendo pelo menos 187. de Η-,ΡΟ^, ésteres fosfórico e suas combinações.

podem ser ut incluem qua grupo epoxi i alifáticas, i apropriadas , as resinas < du V que se s<

Resinas epoxi apropriadas que preparar os ésteres fosfato de epoxi epoxi tendo uma média de mais de um molécula. Estas incluem, resinas epox ticas ou aromáticas. Essas resinas epox exemplo mas não são por elas limitadas sentadas pelas fórmulas I, II, III, IV

Llizadas para Lquer resina vicinal por cic1oalifáincluem, por ?poxi repre?guem

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Formula V o -ch₂-c—ch₂ o -ch₂-c — ch₂ o -ch₂-c—ch₂

em que cada A é independentemente um grupo hidrcicarbi lo divalente tendo apropriadamente de 1 a 12, mais apropriadamente de 1 a ό, o mais apropriadamente de 1 a 4, átomos de carbono; cada ' A é independen temen te u.m grupo hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 10, mais apropriadamen te de 1 a 4, o mais apropriadamente de 1 a 2, átomos de carbono; cada 0 é independentemente hidrogénio ou um grupa alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono; caída R é independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo tendo de 1 a 3 átomos de carbono; cada X é independentemente hidrogénio, u.m grupa hidrocarbilo ou hidrocarbiloxi tendo apropriadamente de 1 a 12, mais apropriadamente de 1 a ώ, o mais apropriadamente de la 4, átomos de carbono ou um átomo de halogénio, de preferência cloro ou bromo; m tem um valor apropriadamente de 0,01 a 8, mais apropriadamente de 1 a 6, o mais apropriadamente de 2 a 4; n tem um valor de zero ou. 1 ; n tem um valor médio apropriadamente de O a 200, mais apropriadamente de 0 a 150, o mais apropriadamente de 0 a 100; cada p a.propriadamente tem um valor de zero a 10, mais apropriadamente de 0 a 8, o mais apropriadamente de 0 a 6; e cada p apropriadamente tem um valor de zero a 8, mais apropriadamente de 1 a 6, o mais apropriadamente de 2 a 4.

As resinas epoxi que são utilizadas para preparar as resinas epoxi dD presente invento fosforilsdas e facultativamente totalmente ou parcialmente hidrolisadas tem apropriadamente pesos equivalentes de epóxido (EEWs) que variam entre 90 e 100.000, mais apropriadamente entre 170 e 50.000, o mais apropriadamente en t r e 4 y0 e 10.000.

componente (B) dc< presente invento compreende pelo menos um solvente orgânico para o componente (A). Solventes orgânicos apropriados que podem ser aqui utilizados incluem, por exemplo, álcoois, glicois, éter glicois, cetonas, hidrocarbonetos aromáticos, éteres cíclicos, ésteres, solventes clorinados e suas combinações. Solventes particularmente apropriados incluem, por exemplo, tolueno, benzeno, xileno, cetona metil etílica, cetona metil isobutílica, éter dietileno glicol metílico, éter dipropileno glicol metílico, éter etileno glicol hexílico, misturas de acetonas e cloreto de metileno, misturas de álcoois e cloreto de metileno, e quaisquer suas combinaçSes.

A quantidade de solvente a ser utilizado é práticamente qualquer quantidade que proporcione ao sistema a desejada viscosidade de aplicação, isto é, as viscosidades são criadas de um modo apropriado ao equipamento de aplicação de revestimento usado. As viscosidades podem variar, por exemplo, entre 100 (0,1 segundo de pascal) e 1.000 centipoises (1 segundo de pascal); mais apropriadamente entre 100 cps (0,1 Pa-s) e 500 cps (0,5 Pa-s); e ainda mais apropriadamente entre 100 cps (0,1 Pa-s) e 300 cps (0,3 Pa-s). Quantidades apropriadas de solvente usada incluem, por exemplo, de 10 a 70, mais apropriadamente de 10 a 80, o mais apropriadamente de 20 a 80, partes em peso tendo como base os pesos combinados dos componentes (A) e (B),

As resinas epoxi fosforiladas e, se desejado, totalmente ou parcialmente hidrolisadas dD presente invento podem ser curadas pela utilização de agentes para curar os quais cu.ram por meio dos grupos hidroxilo alifáticDS contidos na resina epoxi fosforilada e facu 1tativamente totalmente ou parcialmente hidrolisadas. Esses agentes para curar apropriados incluem, por exemplo, resinas ureia-aldeido alquiloladas, resinas epoxi me .1 am ina-a 1 deido a 1 qui 1 oladas , poliisocianatos, poliisocianatos bloqueados, resinas fenol-aldeido alquiloladas e suas combinaçSes. Agentes para curar particularmente apropriados incluem, por exemplo, resinas ureia~formaldeido metiloladas, resinas melamina-formaldeido metiloladas, resinas feno1-forma1 deido metiloladas, diisocianato de tolueno, 4,4 -difenilmetanediisocianato, diisocianato de isoforona e os seus derivados líquiTM dos fornecidos com o nome comercial de Rubinate LF-lóS ou ΤΙΊ

Rubinate LF-179 por Rubinate Chemicals, Inc. of Wilmington, -TM

143L ou ISONATE TM

Delaware, ou ISONATE

181 por Dow Chemical

Company of Midland, Michigan, um biureto ou isocianurato a partir de diisocianato de hexametileno, e um trímero cíclico de diisocianato de hexametileno e diisocianato de tolueno.

Os isocianatos podem também ser prepolimeros dDS isocianatos e poliois anteriormente mencionados tais como poli— propileno glicois, triois tais como trimeti1d1propano du glicerina ou seus produtos de reacção com óxido de propileno, óxido de butileno ou suas misturas tendD pesos equivalentes de 85 a 1.000. Os isocianatos podem ser bloqueados com fenois, tais como fenol, T-c1 orofenol, o-secbuti1fenol, lactams tais como caprolactam e cetoximas ou aldoximas tais como acetaldeido oxima ou metil etil cetoxima , e qualquer sua combinação.

Os revestimentos capazes de serem curados á temperatura ambiente podem ser Dbtidos pela utilização dos isocianatos atrás mencionados que não contêm agente de bloqueio. De um ponto de vista industrial, os isocianatos bloqueados são preferidos pelo facto de irem proporcionar um sistema de embalagem. Os isocianatos bloqueados com cetoxima ou lactam são preferidos sob um ponto de vista ecológico e por proporcionarem as temperaturas para curar apropriadas.

Os agentes para curar são utilizados em qualquer quantidade que vá efec t.i vamen te curar a resina epoxi fosforilada e facultativamente, totalmente ou parcialmente hidrolisada. Essas quantidades eficazes apropriadas dependerão da resina epoxi particular a ser curada e do aqente para curar particular a ser utilizado; contudo, essas quantidades apropriadas podem incluir, por exemplo de 1 a 90, mais apropriadamente de 4 a 50, o mais apropriadamente de 4 a 30, por cento em peso tendo como base o peso da resina.

As composiçoes do presente invento podem ser misturadas com outros materiais ou aditivos tais como agentes de enchimento, pigmentos, corantes, modificadores do fluxo, agentes de espessamento, agentes de reforço, catalisadores, e suas combinações.

Ds aditivos são adicionados à composição do presente invento em quantidades funeiona1mente equivalentes, par exemplo, pigmentos e/ou corantes são adicionados à composição em quantidades que vão proporcionar à composição a câr desejada. Os pigmentos e/ou corantes, por exemplo, são utilizados apropriadamente em quantidades que vão de 20 a 200, mais apropriadamente de 5Θ a 150, o mais apropriadamente de 50 a 100 por cento em peso tendo como base o peso da resina e do agente para curar.

Ds modificadores tais como agentes de espessamento e modificadores do fluxo podem ser utilizados apropriadamente em quantidades de 0,01 a 20, mais apropriadamente de 0,1 a 10, □ mais apropriadamente de 0,1 a 2 por cento em peso tendo como base o pesa da resina e do agente para curar.

Os materiais de reforço que podem ser aqui utilizados incluem, por exempla, fibras naturais e sintéticas sob a forma de por exemplo, monofilamentos emaranhados. Materiais de ref exemplo, vidro, cerâmica, nylon, e suas combinaçSes.

Agentes de enchimento utilizadas incluem, por exemplo, de cerâmica, microsferas plá.stic e mui tifilamentos tecidos ou rça apropriados incluem, par rayon, algodão, aramida, grafite apropriados que podem ser aqui óxidos inorgânicos, microsferas s e suas combinaçSes.

Qs agentes de enchimento podem ser utilizados em quantidades variando apropriadamente entre 5 e 100, mais apro— priadamente entre 10 e 50, o mais aprapriadamente entre 10 e 30 por cento em peso tendo como base o peso da resina e do agente de curar.

Os exemplos que se seguem são ilustrativos do invento.

Exemplo 1 Fosforilaçãa de Resina Epoxi Aperfeiçoada,

EEW 1675, com aproximadamente 1 phr Η-,ΡΟ^ (como 110 F'or Cento Ácido) em éter Etileno Glicol Monobutílico (70 Por Cento Sólidos) aperfeiçoada fornecida por , 0,0ó mo1e) e gramas, 1,63 gargalos, de

Uma resina epoxi à base de bisfenol A tendo um peso equivalente de epóxido (EEW) de 1675 TM

Dow Chemical Company como D.E.R. 667, (50O gramas solvente, éter etileno qlicol monobutílico (173 moles), foram colocados num frasco de pyrex com 5

funda redonda de 2 litros, equipada com um agitador mecânico, um controlador de temperatura, uma camada de azoto, um condensador e funil para adição. A resina foi agitada lentamente à medida que a temperatura foi subindo até 125*0 para dissolver a resina. Quando a resina foi dissolvida, ácido super fosfórico (5 gramas, 0,054 mole), em 121 gramas de solvente foi adicionado à solução de resina e deixado reagir durante 30 minutos. Adicionou-se água (10 gramas, 0,56 mole) e a mistura foi aqitada durante duas horas para dar origem à solução sólida de éster fosfato de resina epoxi. (70 por cento de sólidos).

A resina anteriormente referida foi formulada com vários níveis de um agente para curar feno1/forma1deido resole TM fornecido por BTL Specialty Resins Corp. como METHYLON 75108, para dar Drigem a formulaçSes cdíti 10 por cento, 20 por centD e 30 por cento de agente para ligação cruzada. 0 solvente usado para reduzir a viscosidade da aplicação foi o éster DuFOnt Dibasic.

As formulaçSes anteriormente referidas foram revestir um suporte de recipiente de aço sem estanho usando uma haste com movimenta para baixo. Os painéis de aço sem estanho tinham urna monocamada de óxido de crómio sobre a suoerfície. Antes do revestimento, os painéis foram lavados com solvente Aromatic 100 de Exxon para remover óleo e particulas de sujidade seguindo-se secagem num forno a 400*F (204,4*0 durante 2 minutos. Os revestimentos foram curados por cozedura num forno de convecção eléctrico a 400*F (204,4*0 durante 8, 10 ou 15 minutos. Os testes que se sequem foram realizados em painéis curados e os resultados são indicados no Quadro I.

Resistência A Cetona Metil Etílica (MEK) foi determinada esfregando a superfície de revestimento com um martelo de bola de 2 libras que tinha talagarça (10 dobras) enroladas à volta da bola. A talagarça foi saturada com MEK. Não foi aplicada mais força do que a originada pelo peso natural do martelo e pela força necessária para guiar o martelo para a frente a para trás de lado a lado do revestimento. Um movimento para a frente e para trás constituiu um duplo esfregar. A contagem foi interrompida quando o revestimento foi esfolado ou deteriorado.

FLEXIBILIDADE EN RELAçff.Q AQ ARQUEAMENTO EN FORNA DE CUNHA foi determinada de acordo com ASTM D 3281-84 modificado usando um espelho de aumentar painéis do teste. Os iluminado de joalheiros SX para ler os resultados foram registados como milímetros de falha a partir da extremidade TO do painel.

RESISTÊNCIA AO IMPACTO foi realizada a 20 1ibras-polegada (usualmente imediatamente antes da ruptura do aço sem estanho (TFS)) de acordo com ASTM D-2794-B4. 0 painel foi testado quanto TM á adesão prendendo—o com fita adesiva Scotch 610 e removendo a fita com um movimento ligeiro e rápido. A falta de adesão ou o estalar do revestimento foi visualizada por meio de sulfata de cobre acídico e os painéis do teste foram lidos por meio de espelha de aumentar iluminado de joalheiro 8X. Os painéis foram classificados como se seque:

il sem insucesso, 1 = insucesso.

RESISTÊNCIA AO PROCESSO DE VAPOR foi determinada colocando os painéis do teste num autoclave de vapor durante 90 minutos a 250^C'F (121,1'^:’C) com uma pressão de cerca de 15 psig (103,4 FPa ) . Os painéis do teste foram forçados a uma configuração em forma de U simples antes de serem colocados no autoclave. Os painéis do teste foram removidos do autoclave, imediatamente (no espaço de 15 minutos) secos e inspeccionados quanto a vermelhidão. As c1assificaçSes foram de i zero para nenhuma vermelhidão e 1 para uma ligeira névoa e 2 para um aspecto branco leitoso.A área da painel forçada foi cortada com uma lamina de barbear num formato de X. Enrolou-se com um movimento nenhuma perda, 1 cento do revesti revestimento e 4 2Θ por cento do t •fita adesiva Sc rápido e suave, para um líqeiro mento, 3 para para uma grande evestimen to.

TM tch 610 no X qu As taxas de adesãi traço, 2 para uma uma perda de 10 falta, pelo menos • foi removida ι foram 0 para perda de 5 por por cento do uma perda de 2

ESPESSURA DA PELÍCULA foi determinada usando um Fischer Multiscope. Este aparelho de teste determina a espessura da película usando propriedades magnéticas do substrato de aço calibrado em relação a um padrão no substrato nú. (sem película). Cada painel tinha uma média de quinze mediçSes a fim de determinar a espessura do painel. A espessura de revestimento aceitável varia aproximadamente entre 0,13 e 0,35 mils (0,003302 a 0,00689 mm) .

EXPERIÊNCIA COMPARATIVA A

Uma resina epoxi á base de bisfenol A sólido tendo um TM

EEW de 1675 fornecida por The Dow Chemical Company como D.E.R.

667 (40 gramas) foi misturada com solvente (éter etileno glicol monobutí1ico, 50 gramas) juntamente com ácido fosfórico (como solução aquosa a 85 por cento, 0,6 grama, 1 por cento em peso de sólidos de resina) e misturada durante a noite num cilindro a cerca de 35°C até à dissolução. Foram então adicionados um agente para curar fenol/formaldeido resole fornecido por BTL Specialty TM

Resins Corp. como METHYLDN 75108, 10 gramas, 20 por cento em peso de sólidos de resina e um modificador de fluxo de silicone de The general Electric Co. como SRS82, 0,2 grama. Esta formulação foi misturada no cilindro durante uma hora. Ds painéis do teste foram revestidos, cozidos a 400*F (204,4*0 durante 8, 10 ou 15 minutos e testados tal como no Exemplo 1. Ds resultados são indicados no Quadro I. A quantidade de agente para curar usado foi ajustada para dar origem também a formulaçSes contendo 1Q por cento e 3Θ por cento em peso. Estas formulaçSes foram revestir os painéis do teste, foram cosidas, e testadas tal como foi anteriormente descrito. Os resultados são indicados no Quadro I.

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Não um exemplo do invento

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Exemplo 2 Fosforilação de Resina Epoxi Aperfeiçoada,

EEW 30®θ, com 0,E2 phr H^PD^ (como 110 Por Cento Acido) em Éter Etileno Elicol Monobutílico (50 Por Cento Sólidos)

Uma resina epoxi à base de bisfenol A sólido tendo um TM

EEW de 3000 fornecida por The Dow Chemical Company como D.E.R. óóPE foi fosforilada pelo processo do Exemplo 1. Os revestimentos foram preparados e testados tal como foi descrito no Exemplo 1. Os; resultados são indicados no Quadro II.

EXPERIÊNCIA COMPARATIVA B processo da Experiência Comparativa A foi usado para formular, revestir e testar uma composição tendo a resina epoxi sólida um EEW de 3000 em vez de ter um EEW de 1675. Os resultados são indicados no Quadro II.

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UADRO II (Continuação)

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Exemplo 3 Fosforilação de Resina Epoxi Aperfeiçoada,

EEW 900, com 1 pnr Η_.ΡΟ^ (como 110 Por CentD Acido) em Éter Etileno Slicol MonobutílicD (50 Por Cen to Só1 idos)

Uma resian epoxi à base de bisfenol A sólida tendD um TM

EEW de 900 fornecida por The Dow Chemical Company como D.E.R.. 6ó4 foi f osf ori 1 a.da. pelo processo do Exemplo 1. Ds revestimentos foram preparados e testados tal como foi descrito no Exemplo 1. Os resultados são indicados no Quadro III.

EXPERIENCIA COMPARATIVA C processo da Experi&ncia Comparativa A foi usado para formular, revestir e testar uma composição com a resina epoxi. sólida tendo um EEW de 900 em vez de a resina ter um EEW de 1675. Os resultados são indicados no Quadro III.

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Não um exemplo do invento

Exemplo 4 Fosforilação de Resina Epoxi Híbrida AromáticaAlifática ftper f eiçoada, EEW 1839, com 1 phr H_.PO^ (como 110 Por Cento Ácido) em Éter Etileno Glicol Monobutí1ico (50 Ror Cento Sólidos)

Uma resina epoxi híbrida aromática/alifática aperfeiçoada tendo um EEW de 1891, 95 gramas, preparada a partir de uma mistura de 50 por cento em peso de resina epoxi líquida à base de bisfenol A tendo um EEW de 180 e 50 por cento em peso de uma resina epoxi híbrida aromática/alifática (éter diqlicidí1ico de bisfenol A dipropoxi1ado tendo um EEW de 301) e bisfenol A numa relação de equivalentes hidroxilo fenólicos por equivalente de epóxido de 0,89:1 foi misturada com 10,3 gramas de éter etileno glicol monobutí1ico num frasco de fundo redondo de 500 ml com 3 gargalos equipado com agitador mecânico, condensador e controlador da temperatura. □ reactor foi envolvido com azoto e aquecido até 125'^:'C. Fdí adicionada toda de uma só vez uma mistura de ácidD super fosfórico (0,95 grama, 1 por cento baseado em sólidos de resina) e de éter etileno glicol monobutí1ícd (4,75 gramas). A mistura da reacção foi agitada e a temperatura foi mantida durante 30 minutos,. Adicionou-se então água desionizada (1,9 gramas) para hidrolisar os di- e tri-ésteres. A mistura da reacção foi agitada e aquecida durante uma hora adicional. Adicionou—se solvente adicional (ló gramas) para dar origem a. uma solução sólida do éster fosfato da resina epoxi híbrida aperfeiçoada (78 por cento de sólidos).

A solução resultante continha 50 por centD de sólidos com uma viscosidade Gardner de X+ (1400+ cps). Esta solução foi diluida com solvente DEE (15 gramas) para formar uma solução de sólidos a 45 por cento com uma viscosidade de aplicação de Gardner R (480 cps).

A formulação originada pelo solvente foi revestir aço sem estanho usando u.ma haste com movimento para baixo para dar origem a uma película seca com a espessura de 0,2 mils. As propriedades do éster fosfato híbrido originado no solvente são indicadas no Quadro IV.

Notar que a performance do teste do arqueamento em forma de cunha da resina base melhorou inesperadamente tornando o éster fosfato num derivado originado no solvente.

EXPERIENCIA COMPARATIVA D

Foi usado o processo da Experiência Comparativa A para formular, revestir e testar a resina epoxi híbrida aromática/alifática sólida com EEW 1891. Ds resultados são indicados no Quadro

IV.

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Não um exemplo do invento

Exemplo 5

Fosforilaçâo de Resina Epoxi Aperf eiçoada.,

EEW 1675, com 0,5 phr H_.F’O^ (oomo 110 F'or Cento Acido) em Éter Etileno Glicol Monobutí1ico (70 For Cento Sólidos) □ processo de fosforilaçâo usado no ExemplD 1 foi sequido exceptuando o facto da quantidade de écido super fosfórico usado ser de 0,5 grama, (0,027 mole). A formulação anteriormente referida foi formulada tal como no Exemplo 1 exceptuando o facto de apenas se formar 20 por cento de formulação com ligação cruzada. A formulação anteriormente referida revestiu TFS e foi testada tal como no Exemplo 1. Os resultados são indicados no

Quadro V.

Exemplo 6 Fosforilaçâo de Resina Epoxi Aperfeiçoada,

EEW 1675, com 0,75 phr H-.F’O^ (como 110 Por Cento Ácido) em Éter Etileno Glicol Monobutí1ico (70 Por Cento Sólidos) processo no Exemplo 5 foi usado exceptuando o facto da quantidade de écido super fosfórico usada ser de 3,75 g (0,04 mole). Os resultados do teste de revestimento são indicados no Quadro 0.

Exemplo 7 Fosforilaçâo de Resina Epoxi Aperfeiçoada,

EEW 1675, com 2,0 phr H^.F'0^ (como llõ Por Cento Acido Super Fosfórico) em Éter Etileno Glicol Monobutí1ico processo no Exemplo 5 foi usado exceptuando o facto da quantidade de écido super fosfórico usada ser de 10 g (0,1 mole). Os resultados do teste de revestimento são indicados no Quadro V.

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Não um exemplo do invento

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Fosforilação de Resina Epoxi Híbrida-Aromática Aperf eiçoa.da, EEW 2000, com 1 phr H-^PO (como llô Por Cento Acido Su.per Fosfórico) em éter Etileno Glicol Monobutílico processo no Exemplo 4 foi sequida usando uma resina epoxi diabética líquida alifática (éter dipropileno glicol dig1icidí1ico), EEW 190 em vez do éter dig1icidí1ico do bisfenol A dipropoxi1ado. Os resultados do teste de revestimento são indicados no Quadro VI.

EXPERIENCIA COMPARATIVA E

Foi seguido o processo da Experiência Comparativa D exceptuando o facto de se usar resina não fosforilada do Exemplo B. Os resultados do teste de revestimento são indicados no Quadro VI .

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Não um exemplo do invento

Claims

REIVINDICAÇÕES lê. - Processo para a preparação de uma composição em solução não aquosa, caracterizado por compreender a mistura de:

(A) o produto resultante da reacção de ,» (1) pelo menos um composto contendo epoxi contendo uma média de mais de um grupo epóxido vicinal por molécula; com (2) pelo menos um composto contendo fósforo seleccionado de entre o grupo consistindo em:

(a) ácido fosfórico;

(b) ácido super—fosfórico; e (c) uma combinação de (a) e (b); e em que o componente (2) é utilizado numa quantidade que proporciona uma relação entre os moles dD componente (2) e os do componente (1) de O,02:1 a 5:1; e (B) pelo menos um solvente orgânico para o componente (A) ;

em que o componente (A) é utilizado numa quantidade variando entre 100 e 10 por cento em peso tendo como base o peso combinado dos componentes (A) e (B); e o componente (B) é utilizado numa quantidade variando entre 10 e 90 por cento em peso tendo como base o peso combinada dos componentes (A) e (B).
2ê. - Processo de acordo com a Reivindicação 1, caracterizado por o componente (A) ser o produto resultante da reacção de:

(1) pela menos um composto contendo epoxi contenda uma média de mais de um grupo epóxido vicinal por molécula; com (2) pelo menos um composto contendo fósforo seleccionado de entre o grupo consistindo em (a) ácido fosfórico;

(b) ácido super fosfórica; e (d) uma combinação de (a) e (b); e (3) água;

em que o componente (2) é utilizado numa quantidade que proporciona uma relacção entre moles do componente (2) e do componente (1) variando entre 0,02:1 e 5:1; e o componente (3) é utilizado numa quantidade que proporciona uma relação entre os moles do componente (3) e os moles do componente (1) de zero:l a 100:1.
3é. - Processo de acordo com a Reivindicação 2, caracterizada por se preparar uma composição em que:

(a) o componente (2) é utilizado numa quantidade que proporciona uma relação molar entre o componente (2) e o componente (1) de 0,1:1 a 2:1;

(b) o componente (3) é utilizado numa quantidade que proporciona uma relação entre os moles do componente (3) e os moles do componente (1) de zero:l a 50: 1 ;

(c) o componente (A) é utilizado numa quantidade variando entre 100 e 10 por cento em peso tendo comD base o peso combinado dos componentes (A) e (EO ; e (d) o componente (Ei) é utilizado numa quantidade que varia entre 10 e 90 por cento em peso tendo como base os pesos combinados dos componentes (A) e (Ei) .
4â. ~ Processo de acordo com a Reivindicação 2, caracterizado por se preparar uma composição em que:

(a) o componente (2) é utilizado numa quantidade que proporciona uma relação entre ds moles do componente (2) e os do componente (1> de 0,2:1 a 1:1;

(b) o componente (3) é utilizado numa quantidade que proporciona uma relação entre os moles do componente (3) e os moles do componente (1) de zerozl a 20:1;

(c) o componente (A) é utilizado numa quantidade variando entre 80 e 20 por cento em peso tendo como base o peso combinado dos componentes (A) e (B> ; e (d) d componente (B> é utilizado numa quantidade variando entre 20 e SC por cento em peso tendo como base os pesos combinados dos componentes (A) e (B) .

53. - Processo de acordo com a Reivindicação 1 du 2, caracterizado por se preparar uma composição em que:

(a> o componente (1) é uma resina epoxi representada pelas fórmulas que se seguem I, II, III, IV ou V:

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Formula V em que cada A é independentemente um grupa hidrocarbila divalente tenda de 1 a 12 átomos de carbono; cada A é independentemente um grupo hidrocarbilo divalente tendo de 1 a 10 átomos de carbono; cada Q é independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono; cada R é independentemente hidrogénio ou um grupo alquilo tendo de 1 a 3 átomos de carbono; cada X é independentemente hidrogénio, um grupo hidrocarbilo ou hidrocar-

b i 1 o x i tendo de 1 a 12 átomo s de carbono nio; m tem um va 1 or de 0,0 1 a Β; n tem um tem um valor médio de 0 a 200; cada p

alor de zero ou 1; N cada p tem apropriadamente um valor variando entre zero e 10; e cada p tem apropriadamente um valor de zero a 3; e (b) o componente (B) é um álcool, cetona, glicol, éter glicólico, hidrocarboneto aromático ou uma sua combinação.

ósi. - Processo de acordo com a Reivindicação 5, caracterizado por se preparar uma composição em que:

(a) o componente (1) é um éter diq1icidi1ico de bisfenol A, bisfenol F, bisfenol K, bisfenol S, ou qualquer sua combinação; e

4Θ (b) o componente (B) é tolueno, éter monobutílico de eti1eno-g1icol, éter mono-hexí1ico de etileno-qiicol, ou qualquer sua combinação.
7ê. -- Processo para a preparação de uma composição curável, caracterizado por se incluir na referida composição:

(I) uma composição da Reivindicação 1 ou 2 e (II) de cerca de 1 a cerca de 90 por cento, em peso, de pelo menos um agente de cura para o componente (I).

Sé. - Processo de acordo com a Reivindicação 7, caracterizado por se preparar uma composição em que o componente (II) é um poli-isocianato, poli-isocianato bloqueado, resina ureia-aldeido alquilolada, resina melamina-aldeido alquilolada, resina fenol-aldeido alquilolada, ou qualquer sua combinação.
9é. -· Processo de acordo com a Reivindicação 8, caracterizado por se preparar uma composição em que d componente (II) é uma resina ureia-forma1deido metilolada, resina melamina—formaldeido metilolada, resina fenol-formaldeido metilolada, ou qualquer sua combinação.
10é. - Processo para a preparação de um artiqo revestido, caracterizado por se proceder ao revestimento desse artigo com uma composição curável da Reivindicação 7, composição essa que foi subsequentemente curada.