PT91368A - Processo para a preparacao de novas composicoes de bromoxinil em associacao com um derivado de 3-benzoilpiperidina-2,4-diona - Google Patents

Description

MAY & BAKER LIMITED "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE NOVAS COMPOSIÇOES DE BROMOXINIL EM ASSOCIAÇAO COM TM DERIVADO Dl 3-BENZOILPIPERIDINA-2 ,»t-DIONA " A presente invenção diz respeito a um método para contr· lar © crescimento de ervas daninhas, mediante a utilização de certos derivados de B-benzoílpiperidina-^^-diona e bromoxinil, e às composições utilizadas neste método. A presente'.invenção refere-se a um método para controlar o crescimento de ervas daninhas nas culturas de milho, trigo e cevada e a novas composições herbicidas que contêm derivados de 3-benzoílpiperidina-2,1+--diona de formula geral I, apresentada a seguir, na qual R-^ e R2 representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo metilo, R^ representa um grupo nitro, R^ representa um átomo de clero ou um grupo trifluorometilo ou R^ representa um átomo de cloro ou um grupo nitro e R^ representa um grupo metilsulfonile, e aos seus sais com bases aceitáveis em agricultura, Cque estão descritas, entre outras, na memória descritiva da patente de in vençã© europeia publicada Ne 2787^2 como herbicidas de pré e/ou post-emergência J,

Os compostos de férmula geral I sao: 1. 3 - (cio ro - 2-nit ro benz o í 1) ^g-diBHtál-piperidina-? 9 4-diona, 8. 3-(^-ο1θΓθ-2-η1ΐΓοΡβηζοί1)-ρίρβΠά1η8-2,^-ά1οη3, 7½. 3-(2-nitro-4-trifluorometilbenzoíl)-piperidina-2,4--diona. 99 3-(2-iiitro-íf-trifluorometilbenzoíl)-6,6-dimetilpiperi- dina-2,l+-diona, 103· 3"(^“®etilsulfonil-2-nitrobenzoíl)-6,6-piperidina-2,l+- -diona, 110. 3-(^-metilsulfonil-2-nitrobenzoíl)-piperidina-2,í+-diona 126. 3-(2-eloro-lf-metilsulfonilbenzoíl)-piperidina-2 ,^-diona 135· 3.“.'U-cloro-^-met ilsulfonilbenzo 11)-6,6-dimetilpiperidi- -2 jif-diona.

Osnúmeros atribuídos aos composto anteriores para identificação e referência posterior correspondem aos números atribuídos àqueles compostos da patente de invenção europeia publicada N2 2787^2. 0 bromoxinil, 3 j5-dibromo-*f-hidroxibenzonitrilo, é utilizado para o controlo das ervas daninhas em pés-emergência no milho, trigo e cevada. Ainda quer permitindo o controlo duma larga variedade de ervas de folha larga, o controlo de algumas espécies importantes, por exemplo Amaranthus retriflexus, Ipo-moea purpurea e Sida espinosanão é seguro. Sem a possibilidade de actividade residual no solo 0 bromoxinil não controla as er vas que emergem após a aplicação. 0 bromoxinil não tem actividade prática contra gramas ou junças.

Deve entender-se que, nesta meméria descritiva, onde é feita referência a "bromoxinil1, se deseja referir, quando o contexto o permite, o bromoxinil, 3,5-dibromo-if-hidroxibenzoni-trilo, sob a forma do fenol inicial (equivalente ácido), ou um seu sal ou um seu éster aceitável em agricultura, de preferência um sal de metal ou de amina ou um seu éster com um ácido al canéico com 2 a 10 átomos de carbono; é preferido 0 octanoato de bromoxinilo.

Como resultado de investigação e de experimentação des-cobriu-se agora que a utilização de derivados de 3-benzoílpipe-ridina-2,lf-diona em associação com bromoxinil auxilia as suas capacidades de controlo de largo espectro de ervas de folha larga, gramas e junças tanto através de actividade foliar como através da actividade residual no solo.

Além disso, também se descobriu que a actividade herbicida combinada de associações de derivados de 3“benzoílpiperi-dina-2,^-diona com o bromoxinil, contra certas espécies, é superior à esperada quando aplicada em post-emergencia, por exemplo sob a forma de um "spray" de post-emergencia, isto é, a actividade herbicida das associações de derivados de 3-benzoílpi-peridina-2,1+-diona com bromoxinil exibiram um grau inesperado de sinergismo, como definido por P.M.L. Tammes, Netherlands Journal of Plant Pathology. 70. 19 6*+, pp, 73-80» num artigo intitulado "Xsoboloes, a graphic representation of synergism in pesticides", ou por L. E. Limpei et al., Proceedings of the East Weed Control Conference. 16, 1962, pp. M3-53, num artigo intitulado ”Weed Control by dimethll tetrachloroterephthalate alone and in certain mixtures". 0 efeito sinérgieo notável da mistura aplicada em post--emergência dá uma maior segurança de controlo das ervas daninhas nas culturas de milho, trigo e cevada e permite uma redução na quantidade de ingrediente activo utilizado.

Deste modo, a presente invenção proporciona um étodo para o controlo do crescimento das ervas daninhas nas culturas de milho, trigo e cevada o qual consiste na aplicação em post-emer gência ao local de (a) bromoxinil ou seu sal ou éster aceitá- veis em agricultura, de preferência um sal dum metal ou duma amina ou um éster com um ácido alcanéico com 2 a 10 átomos de carbono e (b) um derivado de 3-benzoílpiperidina-2,1+-diona de fórmula geral I, como se definiu anteriormente, ou um seu sal com uma base aceitável em agricultura. De preferência, as taxas de aplicação de (a) e de (b) estão compreendidas entre 2 e 350, de preferência entre 150 e 350» (com maior preferência en tre 200 e 300 g a.e./ha) e entre 0,5 e 500, de preferência entre 25 e 500, (mais preferencialmente entre 50 e 250) de equivalente de ácido/ha, respectivamente, nas proporções preferidas de 1^:1 a 1:3,33 e mais preferencialmente de 6:1 a ljl,25 p/p de equivalente de ácido (a) para equivalente de ácido (b) . 0 método da presente invenção é utilizado para controlar espectro de espécies da ervas daninhas nas culturas de milho, trigo e cevada, como aplicação em post-emergência sem dano permaiBite significativo para a colheita. A utilização associada, descrita anteriormente, proporcione actividade foliar e actividade residual.

Pela expressão "aplicação em post-emergência" entende--se a aplicação às porções aéreas ou expostas das ervas que emergiram acima da .superfície do solo. Será útil que a aplica ção de acordo com 0 método possa ser desdé post-emergência das ervas e pré-emergência da cultura até post-emergência das ervas e da cultura.

Pela designação "actividade foliar" entende-se a activi dade herbicida produzida pela aplicação às partes aéreas ou expostas das ervas que emergiram acima da superfície do solo.

Pela designação "actividade residual" entende-se a-acti 5.

vidade herbicida produzida pela aplicação ao solo em que as sê mentes de ervas ou plantas estão presentes antes da emergência das ervas acima da superfície do solo, portanto, controlando as plantas presentes no momento da aplicação ou que germinam apos a aplicaçao, provenientes das sementes presentes no solo.

As ervas que se podem controlar po® este método incluem desde ' 4 ervas de folha larga, Ahutilon theophrasti. Amaranthus retrofle-xas> Ambrósia trifida. Amsickia intermédia Anthemis arvensis. * 4 *

Bidens pilosa. Brassica kaber. Ohenopodium album. Ipomea spp 4 * * (e.g. I. hederacea I. purpurea)T kochia sconaria. Matricaria snn. Polygonum spp. (e.g, P, aviculture. P, convolvulus. P, pennsulva- * * ' 4 * niotun. P, persicaria. P, scabrum. Ranhanus ranham' strum. Sesba- * 4 4 bania exaltata. Sida sninosa. Solanum sno. (e.g, S. elaeamiifo- - * 4 * 4 , lium.. s, nostratum. S. sarachoides), Sonchus olera- 4 4 4 · τ-aceus. Stellaria media. Ihlaspi arvense. Xanthium pennsvlvanicum. 4 · * * e desde gramas, Brachiaria nlantaginea. Digitaria suo. (e.g. Digitaria horizontalis. Digitaria sanguinalis). Echinochloa crus-galli # - 4 4 *

e Eleúsina indica, até junças, Ovnerus snn. (e.g. 0. esculantus e 0. rotundua).

De acordo com a pratica habitual, pode preparar-se um tanque de mistura antes da titilização por associação de composições separadas dos componentes herbicidas individuais ou podem ser apli cadas composições separadas em ocasiões diferentes.

As experiências que se seguem ilustram a presente invenção desmonstrando a actividade sinérgica de bromoxinil e dos deri vados de 3-benzoílpiperidina-2,4-diona.

Bxp- 6

Experiência 1

Experiência de campo mostrando a sinergia biológica entre o bromoxinil e l-f^-cloro-ff-nitrobenzoiD-ó^-dimetilpiperl dina-2A-diona (Composto 1).

Lotes de 12 m2 em duplicado foram pulverizados em post--emergência com 250 ou 500 g/ha do Composto 1 (numa composição de acordo com o Exemplo 1 como se descreve a seguir), ou 250 g a.e/ha de bromoxinil (numa composição concentrada, emulsionável comercial que continha 225A p/v do equivalente fendlico de bro moxinil sob a forma do éster octanoato) ou numa associação (como uma mistura em tanque) dos dois herbicidas num volume de 300 1/ha. 29 Dias ap<5s a aplicação registaram-sé os valores de con trôlo sobre as gramas Brachiaria Plantaeines (BRAPL), Digitaria horizontalis (DIGHO) e Eleusina indica (ELEIN), seguintes.

Tratamento % de controlo observada BRAPL DIGHO ELEIN Bromoxinil 250 g/ha 0 0 0 Composto 1 9 250 g/ha 60 70 70 Bromoxinil 250 g/ha + 85 85 85 Composto 1 @ 250 g/ha Composto 1 β 500 g/ha 80 80 80 Bromoxinil 250 g/ha + 90 95 93

Composto 1 @ 500 g/ha

Os valores esperados para os tratamentos (E) utilizando as misturas de bromoxinil e o Composto 1 foram calculados a par tir dos resultados obtidos com os componentes aplicados separadamente (X e Y) pela fórmula de L.E. Limpei et al (1962). E = X + Y - 100 em que X e Y representam o controlo de crescimento em percentagem.

Calcularam-se os seguintes valores esperados:

Tratamento % de controlo observada BRAPL DIGH0 ELE IN Bromoxinil 250 g/ba + Composo 1 @ 250 g/tia 60 70 70 Bromoxinil 250 g/ha + Composto 1 9 500 g/ha 80 80 80 Como estes valores esperados são menores < do que os va lores efectivamente observados com as misturas, existe uma pro va nítida de sinergia.

Experiência 2

Experiência em estufa mostrando a sinergia biológica-entre o bromoxinil e ^-('2-nitro-Íf-trifluorometilben2QÍl)-Pi-peridina-2Λ-diona (Composto 7k).

Uma ampla escala de doses de bromoxinil, isto é, 35, 70 e IkQ a.e./ha (numa composição concentrada, emulsionável, comer ciai que continha 225 g/1 do equivalente fendlico de bromoxini- lo sob a forma do éster octanoato<) 3 de Composto 7^, isto é; 31, 63, 125 β 250 g/ha (numa composição de acordo com o Exemplo 2 como se descreve a seguir) foi aplicada com um volume de aspersão de 290 litros/ha, em triplicado, sobre potes para plan tas em plástico de 7,5 cm2 com solo cálcário argiloso plantados com t^ês plantas de Echinochloa crus-galli no estádio de cresci mento de três folhas. Adicionou-se o agente tensioactivo de agricultura condensado de nonilfenol e óxido de etileno contendo 9 moles de óxido de etileno a todas as diluições para "spray" para se obter uma concentração de 0,2 % v/v.

Após a aspersão, os vasos foram distribuídos em blocos ao acaso numa estufa, regados quando necessário e observados após 19 dias para determinação da percentage m de fitotoxicidji de (redução da área verde comparativamente às plantas não asper gidas; 0 = ausência de efeito, 100 = destruição completa). Os resultados médios obtidos em cada tratamento foram os seguintes:

Valor da aplicação do Composto 7^ g/ha

Valor da aplicação de bromoxinil 0 31 63 125 250 0 63 77 98 100 35 0 83 97 100 100 70 0 67 83 100 100 11+0 0 8o 100 90 100 A partir destes resultados calcularam-se os valores de DE^q (dose eficaz que fornece fitotoxicidade de 90 %) em g/ha, quer para o Composto 7k isoladamente quer com proporções crescentes de bromoxinil.

Verificou-se que o bromoxinil aplicado isoladamente não 2

tinha efeito sobre a Echinochloa crus-galli. Os valores de DE^0 foram os seguintes: DE^q g/ha

Composto 7b isolado 82 Composto 7^ com 35 g a.e./ha de bromoxinil *fl Composto 7*+ com 70 g a.e./ha de bromoxinil 6b Composto 7b com 1M3 g a.e/ha de bromoxinil 38

Utilizaram-se depois os valores para construir um isébolo com um "efeito unilateral" ("one-sided effect") de acordo com os métodos de P.M.L. Tammes op.cit. 0 isóbolo obtido que se mos tra posteriormente na Figura 1 é nitidamente uma curva do tipo II característica de sinergia (Tammes op.cit. página 7b).

Experiência 3

Experiências em estufa mostrando a sinergia bioldgica entre o bromoxinil e deriyados de Vbenzoilpjperidina-2Λ--diona sobre espécies de ervas.

Realizou-se uma série de experiências para determinar a natureza da interacção biolégica entre 0 bromoxinil e 5 dos com postos de férmula gergl I para uma variedade de espécies de ervas daninhas. Os derivados de 3-benzóílpiperidina-2,if-diona eram os compostos 1, 7!+, 99, 110 e 126. Aplicaram-se doses que variaram numa larga escala de bromoxinil, numa composição concentrada, emulsionável, comercial que continha 225 g/1 do equivalente fenólico de bromoxinil sob a forma do éster octanoato e de derivados de 3-kenzoílPiPeridina-2,*f-diona, na composiçoes de acordo com os exemplos de 2 a 6 como aqui se descreve a se- guir, com um volume de aspersão de 290 litros/ha aplicado sobre 6 réplicas de vasos em plástico para plantas, 7,5 cm2 com solo de marga ("loam"$ plantado com plantas de cada uma das espécies daninhas alvo. Os níveis de dose de cada componente foram escolhidos de acordo com a sensibilidade da espécie de erva e estão representados nos quadros de resultados. Os estádios de crescimento das plantas no momento da aspersão também estão apresentados com os resultados. A todas as diluições do "spray" se adicionou o agente tensioactivo de agricultura (condensado de nonilfenol e oxido de etileno que contém 9 moles de éxido de etileno comercializado como "Agrai") de modo a obter concentrações de 0,2 % v/v.

Apos a aspersão, os vasos foram dispostos em blocos ao acaso numa estufa e regados quindo necessário. Apés 19 dias, determinaram-se os pesos de vegetação fresca em cada vaso. A mé dia de pesos foi utilizada para calcular a percentagem de inibi ção de cada espécie do seguinte modo: ,nrivPeso médio nos vasos não tratados-Peso médio nos vasos tra-1UUX_tados _ __________________,_________

Peso médio nos vasos não tratados

Quando possível os valores de E esperados para as mistu ras utilizadas nos tratamentos de piperidinediona e de bromoxi-nil foram calculados a partir dos resultados obtidos com os com ponentes aplicados isolados (X e Y) utilizando-se a férmula de Limpei et al (1962). E = X + Y - — 100 em que E, X e Y representam a percentagem de inibição de cresci- 11 mento,

Alem disso, os valores da DE^0 ou da DE^q, as taxas de aplicação proporcionam 50 % ou 90 % de inibição de crescimento, respectivamente foram calculados a partir dos resultadas para a piperidinodiona isolada e com taxas crescentes de bromoxinil.

Os valores de DE foram depois utilizados para traçar um isobolo para cada espécie de acordo com o método de P.M.L Tammes, op. clt. Os resultados da percentagem de inibição de crescimento, os valores de DE calculados a partir destes e os valores esperados calculados estão representados nos Quadros 1 a 8. A equação de Limpei podeia ser aplicada aos dados de 279 ocasiões. Destes, os valores esperados foram menores do que os valores observados de facto em 250 ocasiões (superiores em 20 ca sos e iguais em 9 caso^Í. Esta impressionante distribuição desproporcionada de respostas é uma demonstração evidente de sinergia.

Os isobolos produzidos representados a seguir nas Figuras 2 a 22, são todos nitidamente, ou curvas de tipo III para um "efeito de bilateral" ("two-sided effect") (Tammes op.cit.pé gina 75) ou curvas de tipo II para um "efeito unilateral" (Tammes, op cit página 7½), ambos característicos de sinergia, confirmando-se portanto, a interpretação da equação de Limpei,

Experiência *+

Experiências em estufa mostrando a interacção biológica entre bromoxinil e derivados de ^-benzoilpjperidina-2.^— -diona sobre milho, variedade Iria. 12

Realizou-sè uma serie de experiências para determinar a interacção biológica entre o bromoxinil e 2 compostos de fórmula geral I, sobre o milho. Os derivados de 3-benzoí$iperidina--2,i+-diona eram os compostos ?k e 99. Aplicaram-se doses variáveis num largo intervalo, debiromoxinil (numa composição concen-trad, emulsionável, comercial que contina 225 g/Litro do equiva lente fenólico de bromoxinil sob a forma do ester octanoato) e de derivados de 3-benzoílpiperidina-2,lf-diona (em composições de acordo com os Exemplos 2 e ^ tal como se descreve a seguir no vo lume de aspersão de 290 litros/ha a. k replicas de vasos de plantas em plástico de 10 cm2 com solo margoso que continha uma plan ta de milho cujos estg^dios de crescimento são indicados juntamen te com os resultados. Adicionou-se agente tensioactivo para agricultura ("Agrai") às diluições de "spray" para se obter uma concentraçãoode 0,2 % v/v.

Após a aspersão os vasos foram dispostos em blocos ao acaso numa estufa e regados quando necessário. Após 11 dias,as plantas foram avaliadas para a fitotoxicidade em percentagem, redução da área verde comparada com as plantas não aspergidas, 0 = ausência de efeito 100 = destruição completa. Quando possível, os vplores de E esperados para as misturas empregadas nos tratamentos de piperidinodionas e de bromoxinil foram calculados a. partir dos resultados obtidos com os componentes aplicados iso, ladgmente (X e Y) utilizando-se a fórmula de Limpei et al (1962).

YV 1 = X + Y - _ 100 em que E, X e I representam a percentagem de fitotoxicidade. ia /\ ~r^

Além disso, os valores de DE2q (as taxas de aplicação que proporcionam uma fitotoxicidade de 20 $, foram calculados a partir dos resultados para a piperidinodiona isolada e com ta xas crescentes de bromoxinil. Os valores de DE foram depois utilizados para construir um isébolo para cada mistura de acordo com o método de P.M.L. Tammes op cit. Os resultados de fitotoxicidade em percentagem, os valores de DE2q calculados a partir d«3 tes e os valores esperados calculados estão representados nos Quadros 9 e 10. Embora em 26 das *+0 ocasiões em que a equação de Limpei poderia ser aplicada os valores esperados tenham sido menores do que os valores realmente observados, as diferenças fo ram muito pequenas (3 % ou menos em 17 ocasiões) e não tenham a fitotoxicidade da cultura inaceitável. Consequentemente, pode concluir-se que a utilização da mistura não afectará de um modo adverso a tolerância do milho.

Os isébolos produzidos representados a seguir nas Figuras 23 e 2b indicam respostas muito prdximas das curvas de tipo I (Tammes, op cit. página 7*+) características de um efeito independente, confirmando, portanto a interpretação da equação de Limpei,

Qua-

Ik

%

Quadro 1 % de inibição de crescimento

Quant.(g/ha)

Composto 1 Abutilon Amaranthus retro- Brassiea

Bromoxinil theophrasti flexus kaber

| folhas 2 folhas 2-3: folhas a. 0 0 36 20 2 0 11 25 31 k 0 26 W 35 8 0 29 66 6k 16 0 Q8 80 61 31 0 50 92 79 63 0 63 96 9k DE^0(g/ha) 21,1 DE90 (g/ha) 21,6 DB90 (g/ha) 58,1 0 18 0 3k 61 0 35 0 3^ 69 0 70 37 kk 97 0 IkQ 38 89 95 0 280 100 100 100 DE^0(g/ha) 106,3 de90 (g/ha)120,3 DE90 (g/ha) 67,0 o,5 9 0 - 83 - 61+ - 1 9 0 - 82 - 75 - 2 9 9 - 79 - 65 - k 9 2k - 82 - 83 - 8 9 kl - 98 - 87 - 16 9 83 - 98 - 97 - 31 9 93 - 98 - 93 - de50 (g/ha) 7,7 NA DE90(glia) 3,1 NA DE90 (g/ha) 8,0 NA o,5 18 0 - 79 - 72 - 1 18 0 (0) 96 (71) 76 (69) 2 18 0 (11) 9*+ (65) 80 (13) k 18 32 (26) 100 (75) 96 (75) 8 18 6Q (29) 9Q (8*0 92 (86) de50 (g/ha) 5,8 NA DE9Q(g/fe) 0,9* NA DE90(g4ia) 3,0 NA 1

Quadro 1 (Gont.) % de inibição de crescimento

Quant.(g/ha)

Composto 1 Abutilon

Bromoxinil theophrasti 5 folhas

Amaranthus retro-flexus 2 folhas

Brassica kaber 2~5 folhas

0,25 35 7 - 88 - 75 - 0,5 35 37 - 76 - 82 - 1 35 33 (0) ' 88 (58) 86 (75) 2 35 38 (11) 97 (50) 86 (79) k 35 59 (26) 98 (6k) 93 (80) DE50(g/ha) 2,0 NA DE90 (g/ha) 0, 8 NA : DE9Q(g/ha)273 NA 0,25 70 7 - 83 - 96 - 0,5 70 0 - 88 - 92 - 1 70 ik (37) 96 (6^·) 92 (98) 2 70 69 (W 95 (58) 100 (98) k 70 67 (5^) 100 (70) 99 (98) DE^0(g/ba> 1 2,0 NA DE^q (g/ha) ^,6 / NA DE9Q(g/ha)<0,25 NA ( ) Valores esperados por Limpeij - Não calculado NA Não aplicável.

Qua- 16

Quadro 2 % de inibição de crescimento

Quant.(g/ha)

Composto 1 Bromoxinil

Digitaria sanguinalis Eleusina indica 3-½ folhas 3-½ folhas

½ 0 6 3 8 0 17 b7 16 0 ½7 5b 31 0 71' 8½ 63 0 78 91 125 0 87 93 DEj0(g/ha) 21,6 DE^0(g/ha) 66,8 0 35 8 6 0 70 0 2 0 íito 13 0 0 280 6 3 (g/ha) 00 db50 DE^0(gAa) 00 ½ 35 9 (1½) 17 (9) 8 35 39 (2½) 59 (50) 16 35 56 (5D 75 (57) 31 35 72 (73) 87 (85) 63 35 83 (80) 93 (92) 126 35 88 (88) 9½ (93) DE^0(g/ha) 15Λ NA DE9Q(g/ha) p,4 NA 2 70 11 - 13 - ½ 70 31 (6) 37 (5) 8 70 33 (17) 58 (W 16 70 55 (b7) 70 (55) 31 70 71 (7D 92 (8½) 63 70 8½ (78) 95 (93) DE^o^s/ha^ 12,5 NA DE9Q(g/ha) 33,9 NA • ·

iZ

Quadro 2 (Cont.)

Quant.(g/ha) % d® inibição de crescimento

Composto 1 Bromoxinil Digitaria sanguinallis Eleusina indica 3-^+ folhas 3—í+ folhas 1 iko 22 2 lho 2 k lho 15 8 lho 22 16 lho 60 31 lho 77 63 lho 89 DE^Q(g/ha) 11,6 1 280 5 2 280 19 k 280 19 8 280 16 280 55 31 280 77 DE^0(g/ha) 11,6

- 17 - - 10 - (18) 27 (3) (28) 56 to) (5!0 79 (5*0 (75) 93 (ôk) 81 96 (91) DE90 (g/ha) 2919 NA - 13 - - 17 - (12) 20 (6) (22) 59 (*+9) (50) 73 (55)' (73) 9*+ m) NA DE^q (g/ha) 2ít,l NA ( ) Valores esperados por Limpei; - Não calculados NA Não aplicável.

Qua- 18 Quadro 3 \

Quant.(g/ha)

Composto 7*+

Bromoxlnil % de inibição de crescimento

Digitaria Echinochloa Sleúsine sanguinalis crus-galli indica 3 folhas 3 folhas 3 folhas

16 0 28 13 27 31 0 ^9 b? 33 63 0 80 79 32 125 0 88 89 78 250 0 93 95 87 vn 0 0 0 96 96 97 DE^0(g/ha) 180,^ DE9Q(g/ha) 168,6 DE9Q(g/ha) 260,^ 0 35 1 0 0 0 70 8 27 7 0 1M) 0 11 0 0 280 3 32 0 D^g(gAa) 00 DE9Q(g/ha) OO DE9Q(g/ha) 00 16 35 2b (29) 36 (13) 22 (27) 31 35 51 (50) 67 (b?) b8 (33) 63 35 80 (80) 89 (79) 68 (32) 125 35 92 (88) 98 (89) 93 (78) 250 35 96 (93) 100 (95) 98 (87) 500 35 98 (96) 100 (96) 100 (97) DE90 1-36,6 NA de90 69,73 NA DE :90i28,6i NA 16 70 32 (3b) 6b (b6) 22 (32) 31 70 if6 (53) 73 (61) 55 (38) 63 70 77 (82) 9b (85) 83 (37) 125 70 93 (89) 98 (92) 9*f (80) 250 70 97 (9*0 100 (96) 99 (88) de90 117,08 NA de90 55,5^ NA DE '90 93,6 NA 19

Quadro 3 (Cont.)

Quant.(g/ha) Composto 7*+ Bromoxinil % de inibição de crescimento

Digitaria Eehinochloa Eleusina sanguinalis erus-galli indica 3 folhas 3 folhas 3 folhas

8 l*+0 19 - 16 l>+0 39 (28) 31 l*+0 *+3 (*+9) 63 l*+0 83 (80) 125 lho 97 (88) de90 80,36 NA 8 280 32 - 16 280 30 (30) 31 28o *+7 (5D 63 28o 78 (81) 125 280 95 (88) de90 96 Λ8 NA ( ) Valores esperados por NA Não aplicável 60 - 27 - 75 (23) 38 (27) 8k (53) 55 (33) 97 (81) 88 (32) 100 (90) 97 (78) DE90 33,82 NA DE90 73,2*+ NA 71 - 30 - 93 (*+l) 31 (27) 91 (53) 58 (33) 100 (81) 93 (32) 100 (90) 98 (78) de90 19,0*+ NA DE9q 57,*+7 NA Limpei; - Não calculadod;

Qua-

Quadro b 20 í w % dB_inibição de crescimento

Quant.(g/ha)

Composto 7k Bromoxinil

Chenopodium album Solanum nigrum 2-6 folhas 2-3 folhas

2 0 7b 13 k 0 96 38 8 0 97 52 16 0 100 82 31 0 100 96 DE9Q(gAa) 3,67 DE90(g/ha) 21,^5 0 2 21 26 0 11 18 0 8 21 50 0 l6 5*l· 91 0 31 72 91 DE^0(g/ha) 69,3*+ DE9Q(gAa) 21,27 1 2 63 - 39 - 2 2 82 (79) 6^ (36) k 2 95 (97) 93 (5*0 8 2 99 (98) 93 (6*0 16 2 100 (100) 98 (87) DE90 3,0^ NA DE90 5,37 NA 0,5 30 - ¥l· - 1 *+ 72 - 81 - 2 k 93 (77) 88 (29) k k 98 (96)' 97 (^9) 8 k 100 (97) 99 (6l) de90 2,19 NA DE90 NA

• II 21 21 Quant .(g/ha) Composto 7b Bromoxinil

Quadro *+ (Cont.) % de inibição de crescimento

Chenopodium álbum Solanum nigrum 2-6 folhas 2-3 folhas 0,25 8 Ml· - 7b - 0,5 8 5b - 92 - 1 8 86 - 9b -r 2 8 95 (79) 98 ('56) >+ 8 96 (97) 98 (69) DE90 1,62 NA β^90 o,63 NA 0,25 16 56 - 98 - 0,5 16 70 - 100 - 1 16 92 . - 97 2 16 98 (88) 100 m) 1+ 16 98 (98) 100 (9^) de90 1,05 NA o®^o ^ 0,^5 NA ( ) Valores esperados por Limpei: - Não calculados; NA Não aplicável.

Qua- 22 Quadro 5

Quant.(g/ha) $ d® inibição de crescimento Composto 7k Bromoxinil Abutilon theophrasti Amaranthus retro- 1-2 folhas flexus 2 folhas k 0 55 69 8 0 1+6 81 16 0 63 81+ 31 0 75 91 63 0 83 97 DE90(g/ha) 125,6 DE9Q(g/ha) 22, 0 18 29 5 0 35 39 1+0 0 70 60 i+8 0 lkO 9k 86 0 280 100 99 DE90(g/ha)' 119,9 DE9Q(g/ha) 11+2, 2 18 73 - 79 - !+ 18 95 (68) 95 (71) 8 18 97 (62) 98 (82) 16 18 97 (7*+) 100 (85) 31 18 99 (82) 100 (91) ΟΕ90Λ,38 NA DE90 3,2»f NA 1 35 79 - 78 - 2 35 97 - 96 - k 35 97 (73) 99 (81) 8 35 98 (67) 99 (89) 16 35 100 (77) 100 (90) E®í^0 1»72 NA £®9q 1,69 NA • · *

Quadro 5 (Cont.)

Quant.(gAa) Composto 7*+ Bromoxinil

% de inibição de crescimento Abutilon theophrasti Amarsnthus retro flexus 1-2 folhas 2 folhas o,5 70 92 - 6*l· - 1 70 9^ - 9** - 2 70 95 - 91 - 70 99 (82) 99 (8*f) 8 70 100 (78) 100 (90) DE90 Oi-53 NA OE^o 1>89 NA 0,5 mo 96 - 80 - 1 1^0 99 - 97 - 2 l*f0 100 - 99 - »f mo 100 (97) 98 (96) 8 mo 100 (97) 99 (97) de90 <0,5 NA DE90 0,8*l· NA ( ) Valores esperados por Limpei ; - Não calculados; NA Não aplicável.

Qua- 24 Quadro 6

Quant.(g/ha)

Composto 99

Bromoxinil % de inibição de crescimento

Abutilon Amaranthus Brassica theophrasti retroflexus kaber 1-2 folhas 2 folhas 2 folhas

1 0 4l 13 23 r\ é 0 45 44 31 4 0 46 47 58 8 0 64 77 62 16 0 80 92 60 31 0 89 94 80 63 0 96 100 93 de90 (g/ha) 23,6 DE9Q(gAa) 16,8 DE9,0(g/ha )54,9 0 18 6 3 49 0 35 37 4o 67 0 70 fí 27 100 0 140 .94 89 100 0 280 100 100 100 DE90 (g/ha) 129,6 DE9£)(g/ha)l439DE (g/ha) 42,7 1 9 17 - 81 - 73 2 9 48 - 83 - 77 4 9 56 m 90 - 92 8 9 88 - 99 - 99 16 9 100 - 95 - 100 31 9 100 - 100 - 100 DE ,90(g/ha) 7,4 NA DE9Q(g/ha) 3,2 NA DE9Q(g/ha) 3,0 NA 1 18 59 (45) 75 (16) 79 (6D 2 18 81 (48) 88 (46) 94 (65) 4 18 -90 (49) 85 (47) 100 (79) 8 18 96 (66) 99 (78) 98 (81) 16 18 98 (81) 99 (92) 99 (80) DE l90(g/ha) 4,2 NA DE9Q(g/ha) 2,9 NA DE9Q(g/ha) 1,5 NA 25

Quadro 6 (Cont *) QUant .(g/ha) f° de inibição de crescimento

Composto 99 Abutilon Amaranthus Brassica

Bromoxinil theophrasti retroflexus kaber 1-á folhas 2 folhas 2 folhas

0,5 35 83 mm 82 - 87 - 1 35 66 (63) 80 (1+8) 95 (75) 2 35 96 (65) 97 (66) 92 (77) k 35 99 (66) 100 (67) 96 (86) 8 35 99 (77) 97 (86) 9½ (87) DE :90(g/ha) 1,0 na : DE9Q(g/ha)0,9 NA EB90(g/ba)l,l NA 0,25 70 96 - 96 mm 92 - 0,5 70 97 88 • »--10* 1 98 - 1 70 98 (71) 98 (í+6) 97 (100) 2 70 91 (73) 95 (59) 91 (100) k 70 100 (,7b) 98 ($o-l L00 (100) DE )90íg/ha)<0^ na : DE90(g/ha)(0,25 NA DE9Q(g/ha)<C >,25 NA ( ) Valores esperados por Limpeij - Não calculados; NA Não aplicável. 26 Quadro 7 % de inibição de crescimento

Quant.(g/ha)

Composto 110

Bromoxinll

Abutilon Amaranthus Brassica theophrasti retroflexus baker 1-2 folhas 2 folhas 2 folhas

1 o 6 9 0 2 0 12 1b 22 1+ 0 19 51 65 8 0 20 69 78 16 0 51 95 95 31 0 35 100 99 63 0 77 100 100 DE^0(g/ha) 22,3 DE9Q(g/ha) 12,6 DE9Q(g/ha) 13,6 0 18 0 0 32 0 35 9, 38 69 0 70 26 17 92 0 llfO 8b b$ 100 0 280 L00 92 100 DEj0(g/ha) 78,6 DE9Q(g/ha) 2k6,2 DE9Q(g/ba) 63,9 2 9 12 - 25 - 88 - b 9 27 - 72 - 97 - 8 9 1*9 - 100 - 100 - 16 9 58 - 100 - 100 - 31 9 79 - 100 - 100 - l®cj0(g/ha) 9,8 DE90ig/ha). 5,0 NA DE9Q (g/haí 2,0 NA 1 18 0 (6) 36 (9) 71 (32) 2 18 21 (12) 57 (1b) 92 (W b 18 36 (19) 8b (5D 100 (76) 8 18 7^ (20) 93 (69) 99 (85) 16 18 91 (5D 100 (95) ' 99 (97) DE^Cg/ha) ^,9 DE9Q(g/ha) 5,7 NA DE9Q (g/ha)2,7 NA * · · 22 Quadro 7 (Cont.)

J

J

Quant .(g/da) Composto 110 Bromoxinil theophrasti % de inibição de crescimento Abutilon Amaranthus Brassica retroflexus kaber 1-2 folhas 2 folhas 2 folhas o,5 35 28 30 96 _ 1 35 69 (1*0 50 (MO 85 (69) 2 35 76 (20) 77 (*+7) 95 (76) 35 92 (26) 96 . (70) 100 (89) 8 35 100 (27) 100 (81) 96 (93) DE^0(g/ha) 0,8 DE^Q(g/ha) 2,9 NA DE90(gAa)2,9 NA 0,25 70 51 - 52 - 96 - 0,5 70 71 - *f6 - 95 - 1 70 73 (30) 5*f (2%) 100 (92) 2: 70 98 (35) 81 (29) 96 (9*f) k 70 98 (*f0) 100 (59) 100 (97) DE ^(s/hs) 0,3 DE^Q(g/ha) 1,8 NA DE90(g/haX0, 3 NA ( ) Valores esperados por Limpei; - Não calculados; NA Nao aplicável.

Qua- 28

Quadro 8

Quant.'(g/ha) $ init)iÇ^0 de crescimento

Composto 126 Abutilon Amaranthus Brassica

Bromoxinil theophrasti retroflexus kaber 1-2 folhas 2-1+ folhas 2-3 folhas 1 0 0 0 0 2 0 38 50 0 1+ 0 56 91 0 8 0 68 91 17 16 0 88 99 26 31 0 9b 100 1+8 63 0 96 100 80 DE^0(g/Íia) 20,1 DE 9Q(g/ha) 7,6 DE90(g/ha)90,6 0 18 0 0 30 0 35 13 1+ 55 0 70 1+1+ 8 82 0 lkO 96 81+ 97 0 28o 99 90 98 DE^Q(g/ha) 135,7 DB90 (g/ha) 233,3 DE^g/ha) 102,1+ 1 9 1b - 1+ - 12 - 2 9 b2 - 96 - 1+1 - k 9 80 - 92 - 72 - 8 9 90 - 99 - 95 - 16 9 98 - 100 - 96 - 32 9 100 - 100 - 98 - DE^Q(gAa) 8,1 NA DE 9Q(g/ha) 2,9 NA DE^g /ha) 9,0 NA 1 18 l+o (0) 71 (0) *+3 (30) 2 18 80 (38) 95 (50) 75 (30) 1+ 18 89 (56) 100 (9D 91 (30) 8 18 100 (68) 100 (91 87 (1+2) 16 18 100 ¢83 100 (99) 97 (1+8) DE^0(g/ha) 3,1+ NA DE l90(g/ha) 1,7 NA J DE^g/ha) 6,0 m • * · 29

Quadro 8 (Cont.)

Quant.(g/ha) Composto 126 Bromoxinil % de inibição de crescimento

Abutilon Amaranthus Brassica theophrasti retroflexus kaber 1-2 folhas 2-k folhas 2-3 folhas

o,5 35 k2 - h7 - 5>+ - 1 35 89 (13) 79 (^) 71 (55) 2 35 100 (W 98 (52) 95 (55) k 35 97 (6â$, 100 (91) 98 (55) 8 35 99 (72) 100 (91) 100 (63) DS 50 (g/ha) 1,] - NA DE ,^0(g/ha) NA DE^q (g/ha) 1 ,8 NA 0,25 70 8!+ - 15 - 57 - 0,5 70 89 - 68 - 95 - 1 70 96 (65) 95 (8) 90 (82) 2 70 100 (75) 99 (5*0 97 (82) k 70 100 (82) 100 (92 100 (82) DS 50(g/ha)0. (1+ N^ DE !^0(g/ha) 1,1 NA DE^g/ha) 0, ,8 NA ( ) Valores esperados por Limpei; - Não calculados; NA Não aplicável.

Qua ίο

Quadro 9

Quant.(g/ha) Composto 7½ Bromoxinil de fitotoxieidade da cultura Milho £3-¼ folhas

63 0 0 125 0 0 250 0 3 500 0 6 1000 0 17 2000 0 63 DE2Q(g/ha) 780 0 35 0 0 70 0 0 lí+o 0 0 28o 0 DE20(gAa) >280 31 35 0 - 63 35 0 (0) 125 35 0 (0) 250 35 3 (3) 500 35 9 (6) 1000 35 10 (17) DE2Q(sAa) I605 NA 31 70 1 - 63 70 0 (0) 125 70 1 (0) 250 70 if (3) 500 70 8 (6) 1000 70 18 (17) DE2Q(gAa) 1217 NA li

Quadro 9 (Cont.)

Quant.(g/ha) Composto 71*· Bromoxinil % de fitotoxieidade da cultura

Milho (3-½ folhas) 3i 1^-0 0 - 63 m-o 1 (0) 125 IkO 3 (0) 250 li+o 9 (3) 0 o ir\ 1J+0 18 (6) 1000 1>*0 13 (17) DB2Q(g/ha) 815 NA 31 280 1 - 63 280 3 (0) 125 280 2 (0) 250 280 2 (3) 500 280 7 (6) 1000 280 30 (17) DE20(g/ha) 706 NA ( ) Valores esperados por Limpei; - Não calculados

NA Não aplicável.

Quadro 10

Quant.(g/ha) Composto 99 Bromoxinil % de fitotoxicidade da cultura Milho (3-4 folhas)^

¢3 0 0 125 0 0 250 0 0 o o UA 0 4 1000 0 50 2000 0 51 DE20(g/ha) 797 0 35 0 0 7Q 0 0 140 0 0 28o 1 DE2Q(g/ha) >2|0 31 35 0 - 63 35 1 (0) 125 35 1 (0) 250 35 2 (0) 500 35 12 (4) 1000 35 21 (50) DE2Q(g/ha) 932 NA 31 70 0 - 63 70 0 (0) 125 70 0 (0) 250 70 3 (0) 0 o UA 70 9 (4) 1000 70 3h (50) DE2Q(g/ha) 707 NA

Quadro 10 (Cont.) %

Quant.(gAia) Composto 99 Bromoxinil de fitotoxicidade da cultura Milho (3-V folhas^ 31 l*f0 0 - 63 mo 0 (0) 125 1^0 1 (0) 250 lho 11 (0) 500 lho 11 (h) 1000 lho 30 (50) DE2Q(g/ha) 6l8 NA 31 280 0 - 63 280 2 (0) 125 28o 2 (0) 250 280 12 (0) 500 280 10 00 1000 28o 25 (50) DE2Q(g/ha) 703 NA ( ) Valores esperados por Limpei; - Não calculados; MA Não aplicável

Rei-

De acordo com outro aspecto da presente invenção, proporciona-se um produto que consiste em (a) bromoxinil ou um seu sal ou éster aceiter aceitável em agricultura, de preferência um sal de metal ou de amina ou um seu éster com um ácido alca-ndico com 2 a 10 átomos de carbono e (b) um derivado de 3-ben-zoílpiperidina^if-diona de fdrmula geral I ou um seu sal com uma base aceitável em agricultura, sob a forma de uma preparação combinada para em simultâneo ou em separado, utilizar s£ quencialmente:, no contròlo do crescimento das ervas daninhas nos locais de cultura de milho, trigo ou cevada.

De acordo com outro aspecto da presente invenção, pro-porcionam-se composições herbicidas que contêm (a) bromoxinil ou um seu sal ou éster aceitável em agricultura, de preferência um sal de metal ou de amina ou um seu éster com um ácido alca-ndico com 2 a 10 átomos de carbono e (b) um derivado de 3-ben-zoílpiperidina-2,^-diona de fdrmula geral I ou um seu sal com uma base aceitável em agricultura, por exemplo, em proporções de 1^:1 a 1:3,3, de preferência 6:1 & 1*1,3 p/p de equivalente de ácido (a) para equivalente de ácido (b) em associação com, e de preferência disperso homogeneamente em, um ou mais diluentes ou veículos aceitáveis para herbicidas e/ou agentes tensioactivos, por exemplo, diluentes ou veículos ou agentes tensioactivos do tipo geralmente aceite nesta área da técnica como apropriados para utilizar nas composições herbicidas e que são compatíveis com bromoxinil e derivados de 3-benzoílpiperidina-2,lf-diona. A designação "disperso homogeneamente" é utilizada para abranger as composições em que o bromoxinil e os derivados de 3·^βηζοί1ρ1ρβΓΐΜ-2,*Ηάίοη3 são dissolvidos com outros componefí tes. A designação "composições herbicidas" ê utilizada num sen tido lato para incluir não sá composições que estão prontas para utilizar como herbicidas mas também os concentrados que devem ser diluídos antes da utilização. De preferência, as composições contêm.entre 0,05 e 90 % em peso de bromoxinil e deri-vado(s) de 3-benzoílpiperidina-2,^-diona.

As composições herbicidas podem conter diluentes ou veí culos e um agente tensioactivo (por exemplo um agente molhante, dispersante ou emulsionante). Agentes tensioactivos que podem estar incluídos nas composições herbicidas da presente invenção podem ser do tipo iánico ou não iánico, por exemplo sulforicino leatos, produtos com base em condensados de áxido de etileno com nonil- ou octil-fenáis ou ésteres de ácidos carboxílicos de anidro-sorbitdis que foram tornados solúveis por eterificação dos grupos hidroxi livres, por condensação com oxido de etileno, sais de metais alcalinos ou alcalino-terrosos ou esteres de ácido sulfúrico ou de ácidos sulfánicos tais como os sulfhbsUccina-tos de dionil- ou de dioctil-sádio e sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos de derivados do ácido sulfánieo de peso molecular elevado como ligno-sulfonatos de sádio ou de cálcio. Exemplos de diluentes ou veículos sdlidos apropriados são silicato de alumínio, talco, magnásia calcinâda, terra de diatomáceas, fosfato tricálcico, cortiça em pá, negro de fumo absorvente e argilas tais como o caulino e a bentonite. As composições sálidas, que podem estar sob a.forma de pás, grânulos ou pás molháveis, são preparadas de preferência mediante trituração de bromoxinil e do derivado de 3-benzoílpiperidina-2 ,*+-diona com. diluentes sálidos ou por impregnação de diluentes ou veículos sálidos com soluções lá de bromoxinil e do derivado de 3-benzoflpiperidina-2,^-diona em dissolventes voláteis, evaporando-se os dissolventes e, se necessário, triturando-se os produtos de modo a obter pós.

As composições sob a forma de grânulos podem preparar--se por absorção do bromoxinil e do derivado de 3-benzoílpipe-ridina-2 ,*+-diona (dissolvidos em dissolventes voláteis), sobre os diluentes ou veículos sólidos sob a forma de grânulos e eva poração dos dissolventes, ou por granulação das composições sob a forma de pds obtidos como se descreveu anteriormente.

As composições herbicidas sólidas, particularmente os põs molhá veis, podem conter agentes molhantes ou dispersantes, por exemplo dos tipos descritos anteriormente, que podem também, quando sólidos, servir como diluentes ou veículos.

As composições líquidas, de acordo com a presente inven ção, podem estar sob a forma de soluções aquosas, soluções orgâ nicas ou soluções aquoso-orgânicas, suspensões ou emulsões que podem incorporar um agente tensioactivo. Diluentes líquidos apropriados para incorporação nas composições líquidas incluem a água, a acetofenona, a ciclohexanona, a isofarona, o tolueno, o xileno e os óleos vegetais, minerais ou animais, e misturas destes dissolventes. Os agentes tensioactivos que podem ser in cluídos nas composições líquidas podem ser idnicos ou não ióni-cos, por exemplo dos tipos descritos anteriormente, e podem, quando líquidos, também servir como dissolventes ou veículos.

Os pós molháveis e as composições líquidas sob a forma de concentrados podem diluir-se com água ou outros diluentes apropriados, por exemplo óleos vegetais ou óleos minerais, particularmente no caso em que os concentrados são líquidos e em que o diluente ou veículo é um óleo, para proporcionar composi ções prontas a utilizar. Quando apropriado, as composições lí quidas de bromoxinil z do derivado de 3-benzoílpiperidina-2,k--diona, podem utilizar-se sob a forma de concentrados auto-emul sionantes que contêm substâncias activas dissolvidas em agentes emulsionanteá ou em dissolventes que contêm agentes emulsionan-tes compatíveis com as substâncias activas $ a simples adição de água a estes concentrados proporciona as composições prontas a utilizar.

Os concentrados líquidos em que o diluente ou o veículo é um óleo podem ser utilizados sem qualquer outra diluição utilizando-se a técnica de "spray" electrostático.

As composições herbicidas de acordo com a presente invenção também podem conter, se apropriado, agentes adjuvantes convencionais tais como agentes de adesão, colóides protectores, agentes espessantes, agentes de penetração, agentes estabilizan tes, agentes quelantes, agentes anti-entorroamento, agentes de coloração e inibidores da corrosão. Estes agentes adjuvantes podem também servir como veículos ou diluentes.

As composições herbicidas preferidas, de acordo com a presente invenção, sao-os concentrados das suspensões aquosas que contêm entre .10 e 70 % p/v de bromoxinil e de derivado de 3-benzoílpiperidina-2,!+-diona, entre 2 e 10 % p/v de agente ten sioactivo, 0,1 a 5 % p/v de agente espessante e 15 a 87,9 % em volume de água. Os pds molháveis contêm 10 a 90 % p/p de bromo xinil e de derivado de 3-benzoílpiperidina-2,í+-diona, 2 a 10 % p/p de agente tensioactivo e de 8 a 88 % p/p de diluente ou veí culo sólido; os concentrados líquidos solúveis em água contêm as de 10 a 30 % p/v de bromoxinil e de derivado de 3~benzoílpipe-ridina-2,i+~diona, de 5 a 25 5 P/v de agente tensioaetivo e de !+5 a 85 ^ em volume de dissolvente miscível com água, por exem pio dimetilformamidaj as suspensões emulsionáveis líquidas con centradas contêm 10 a 70 % p/v de bromoxinil e de derivado de 3-benzoílpiperidina-2,1f-diona, 5 a 15 % p/v de agente tensioac tivo, 0,1 a 5 % p/v de agente espessante e 10 a 81+,9 % em volu me de dissolvente orgânico 5 os grânulos contêm 2 a 10 $ p/p de bromoxinil e de derivado de 3-benzoílpiperidina-2,i+-diona, de 0,5 a 2 ^ p/p de agente tensioaetivo e de 88 a 97,5 % p/p de veículo granulado e os concentrados emulsionantes contêm 0,05 a 90 % p/v, de preferência 1 a 60 % p/v de bromoxinil e de derivado de 3-benzoílpiperidina-2,1+-diona, 0,01 a 10 $ p/v, de preferência 1 a 10 % p/v, de agente tensioaetivo e 9599 a 99,9^ de preferência 39 a 98,99 %·, em volume, do dissolvente orgânico. As composições herbicidas de acordo com a presen--te invenção podem também conter bromoxinil e derivado de 3-ben-zoílpiperidina-2,l+-diona em associação com um ou mais compostos com actividade pesticida, de preferência em dispersão homogénea e, se apropriado, um ou mais diluentes ou veículos aceitáveis e compatíveis com os pesticidas, agentes tensioactivos e agentes adjuvantes convencionais como se descreveu anteriormente.

Exemplos de outros compostos com actividade pesticida que podem ser incluídos ou utilizados conjuntamente com as composições herbicidas da presente invenção incluem os herbicidas por exemplo para aumentar a diversidade de espécies de ervas da ninhas controladas, por exemplo 0 alaclor (2-cloro-2,6-dietil--N-metoximetilacetanilida), bentazona /“3-isopropil-lH-2,1,3-ben zotiadiazin-lK3H)-‘Ona-2,2-dióxido J7, cianazina /"2-cloro-^-(l--ciano-l-metiletilamino)-6-etilamino-l,3,5-triazina 2^-D /"ácido ^^-diclorofenoxi^acático MCPA (ácido ^-ο1ογο-2--metilfenoxiacetico) e CMPP também conhecido como mecoprope, /"ácido (+)-2-(^-ο1θΓθ-2-ιηβΐί1ίβηοχί)-ρΓορίόηίοο insectici-das por exemplo carbamatos (por exemplo carbofurano), organofos fatos (por exemplo clorpirifos), piretróides sinéticos (por exemplo cipermetrin), acil-ureias (por exemplo teflubenzuron) e Bacillus thuringiensis; e fungicidas, por exemplo metalaxilo, carboxim e captafol. Outros ingredientes activos sob o ponto de vista biológico podem ser incluídos, ou utilizados com as com posições herbicidas da presente invenção, que são reguladores do crescimento das plantas e contêm fertilizantes, por exemplo azoto, potássio e fósforo e oligoelementos conhecidos como essen ciais à vida das plantas, por exemplo ferro, magnésio, zinco, manganês, cobalto e cobre.

Os compostos com actividade pesticida e outros compostos com actividade biológica que se podem incluir ou utilizar conjuntamente com as composições herbicidas da presente invenção, por exemplo os compostos mencionados anteriormente e que são áci dos, podem, se apropriado, utilizar-se sob a forma de derivados convencionais, por exemplo sais ou esteres de metais alcalinos ou de aminas.

As composições da presente invenção podem preparar-se sob a forma de um artigo manufacturado contendo bromoxinil e derivado de 3-benzoílpiperidina-2^-diona e, facultativamente, ou tros compostos com actividade biológica como os descritos anteriormente ou, de preferência, uma composição herbicida como se *tÓ descreveu ante rio rmente e, preferencialmente, um concentrado herbicida que pode ser diluído antes do uso, contendo bromoxí-nil e o derivado de 3-kenzoílpiperidina-2j^-diona num contentor para o bromoxinil e para o derivado de 3-benzoílpiperidina--2,1+-diona. ou para referida, composição herbicida e as instruções incluídas com o referido contentor indicando o modo em que o bromoxinil e o derivado de 3ibenzoílpiperidina-2,^-diona ou a composição herbicida ali contida deverão ser utilizados para controlar o crescimento de ervas daninhas.

Os contentores serão, normalmente, do tipo convencional utilizado na conservarão de substâncias químicas, sólidas a tem peratura e ambientes normais e para composições herbicidas, par ticularmente sob a forma de concentrados, por exemplo latas ou tambores metálicos, eventualmente envernizados internamente, e materiais plásticos, frascos de vidro ou de plástico e, quando o conteúdo dos contentores é um produto sdlido, por exemplo composições herbicidas em granulado, caixas, por exemplo de cartão, de plástico, de metal ou sacos.

Os contentores terão, normalmente, capacidade suficiente para conter quantidades dos ingredientes activos ou das composições herbicidas suficientes para tratar pelo menos 0,5 ha de solo para controlar o crescimenfco das ervas daninhas ali, mas não excederão a dimensão conveniente para os métodos de manipulação habituais, âs instruções estarão fisicamente associa das com o contentor, por exemplo pintadas directamente sobre es te ou sobre o rdtulo ou etiqueta afixada a ele. As instruções indicarão, normalmente, que o conteúdo do contentor, após diluí ção, se necessária, será aplicado para controlar o crescimento de ervas com taxas de aplicação compreendidas entre 2 e 350 g a.e. de bromoxinil e entre 0,5 e 500 g a.e. de derivados de 3-benzoilpiperidina-2,4-diona por hectare, do modo e para as finalidades descritas anteriormente.

Os exemplos que se seguem ilustram as composições her bicidas de acordo com a presente invenção e as composições hen bicidas apropriadas para utilizar no método para controlar o crescimento de ervas daninhas, de acordo com a presente inven ção.

Po solúvel em agua preparado com o composto 1 64% p/p Carbonato de sodio 20% p/p Dodecilbenzenossulfonato de sodio 8% p/p Polimetafosfato de sódio 4% p/p Sílica precipitada 4% p/p por mistura de todos os ingredientes e passagem por um moinho de martelos.

Exemnlo 2

Po solúvel em agua preparado com o Composto 74 60% p/p

Carbonato de sodio 25% p/p «

Atlox 4901 3,75% p/p

Metafosfato de sodio 4% p/p Sílica precipitada 7,25% p/p por midtura de todos os ingredientes e passagem por um moinho de martelos. lixem-

Exemplo 3 P<5 molh?vel em água preparado com

Composto 1 6° $ p/p

Carbonato de sddio 26 $ P/P

Atlox ^901 3,75$ P/P

Polimetafosfato de sddio ^ $ P/P Sílica precipitada 6,25$ p/p por mistura de todos òs ingredientes e passagem por um moínho de martelos.

Exemplo *+

Pd solúvel em água preparado com

Composto 99 ^0 $ P/P

Carbonato de sddio 23 $ p/p

Atlox ^901 3,75$ P/P

Polimetafosfato de sddio *+ $ p/p Sílica precipitada 9,25$ P/P por mistura de todos os ingredientes e passagem por um moínho de martelos.

Exemplo 5 ?d molhável em água preparado com

Composto 110 60 $ p/p

Carbonato de sodio 2k $ p/p

Atlox if901 3,75$ p/p

Polimetafosfato de sddio k $ p/p

Sílica precipitada 8,25$ P/P por mistura de todos os ingredientes e passagem por iam moíno de martelos.

Exemplo 6 Pó molhável em agua preparado com

Composto 126 6o % p/p

Carbonato de sódio 21,2$ p/p

Atlox 1*901 3,75$ p/p

Polimetafosfato de sódio !+ % p/p

Sílica precipitada 11,05$ P/P por mistura de todos os ingredientes e passagem por um moinho de martelos.

Exemplo 7

Preparou-se uma mistura a 1^:1 num tanque com 1,6 litros de uma composição concentrada emulsionável comercial com 225 g/1 do equivalente fenólico de bromoxinil sob a forma do éster octanoato com k2 g da composição do Exemplo 2 num volume de 200 litros de solução de condensado de óxido de etileno e nonilfe-nol a 0,2 $ v/v em água. 0 líquido para "spray" resultante foi aplicado a um hectare de milho para controlar Amaranthus retro-flexus, Chenopodium album. Solanum nigrum e Xantium namstólvani-cum.

Exemplo 8

Uma mistura á 1:3,33 foi preparada em tanque misturando 667 ml duma suspensão aquosa comercial, numa composição con kk centrada que continha 225 gAitro, p/v, do equivalente fendli-co de bromoxinil, sob'a forma do éster octanoato, com 833 g da composição do Exemplo 2 num volume de 200 litros de uma solução em água a 0,2 % de condensado de óxido de etileno e nonilfenol. 0 líquido para aspersão resultante foi aplicado a um hectare de milho para controlar Bidens pilosa. Eleusina indica» Echinochloa crus-galli e Digitaria sanguinalis.

Nas composições, em mistura, dos Exemplos anteriores, o derivado de 3-benzoílpiperidina-2j^-diona pode ser substituído por outròs derivados de 3-benzoípiperidina-2,1+-diona de fórmula geral I.

Os Exemplos seguintes e os Exemplos de referência ilustram a preparação dos composto de fórmula geral I.

Exemplo 9

Composto 1

Uma solução constituída por g de cloreto de ^-cloro -2-nitrobenzoílo em 5 ml de diclorometano anidro foi adicionada, a uma temperatura compreendida entre 5 © 10°C, a uma solução agitada de 2,8 g de 6,6-dimetilpiperidina-2,^-diona e 2,8 ml de trietilamina em 50 ml de diclorometano anidro e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 18 horas. Adicionaram-se sucessivamente a solução 8,^ ml de trietilamina e 0,*+ ml de ace-tona-cianidrina e a mistura foi agitada à temperatura ambiente durante horas. A solução resultante foi lavada, sucessivamen te, com 25 ml de ácido clorídrico 2N x 25 ml de água, seca com sulfato de sddio e evaporada sob pressão reduzida para dar um ífci solido amarelo que foi recristalizado em acetonitrilo para obter g de 3-(1fcloro-2-nitrobenzoíl)-6,6-dimetilpiperidina-2,^--diona. p. F. 162-162,5^C sob a forma de um sólido cristalino amarelo.

Exemplo 10

Composto 6

Uma solução constituída por 5 >8 g de cloreto de l»~clo-ro-2-nitrobenzoílo em 10 ml de diclorometano anidro foi adieio nada durante 5 minutos a uma solução agitada de 3,0 g de pipe-ridina-2,Li-diona e 5>5 ml de trietilamina em 100 ml de dicloro metano anidro e a mistura agitada à temperatura ambiente duran te 3 horas. Adicionaram-se 0,5 ml de acetona-anidrina e a mis tura foi agitada à temperatura ambiente à temperatura ambiente durante 18 horas. A solução foi lavada, sucessivamente, com 50 ml de ácido clorídrico 2U e 2 x 100 ml de água, seca com sul fato de sódio e evaporada sob pressão reduzida para obter um resíduo sólido que foi recristalizado em 70 ml de acetato de etilo para dar 1,6 g de 3-(^-cloro-2-nitrobenzoíl)-piperidina-^^-diona. P. F. ΐ6ΐ-ΐ6^ο0 sob a forma de um sólido cristalino castanho claro. A piperidina-2jíf-diona é um composto conhecido. fS. Toda et al, J. Antibiotics. XXXIII, 173 (1980) /

Exem-

Exemplo 11

Compostos 7b*99, 1CH, 1101 126 e 135

Para um processo idêntico ao descrito anteriormente no Exemplo 6, prepararam-se os compostos de fórmula geral I que constam do Quadro 1.

Quadro 1

Composto E1 e2 R3 ^ P.P. , °c 7>+ ::h H 2-Κ02-^-0Ρ3 I5k - 156 99 ch3 CK3 2-Ν02Λ-€!Ρ3 1 k-7 - 150 103 ch3 ch3 2-N02-if-S02CH3 168 - 170 11Ú H H 2-N02-lf-S02CH3 157 - 158 126 H H 2-Cl-^-S02CH3 187 - 188 135 ch3 ch3 2-cl-if-S02CH^ 216 j

Exemplo de Referencial

Uma mistura de 26,3 g de 6,6-dimetilpiperidina-2,l+-dio-na-3-carboxilato de metilo, 30 ml de água e 2 gotas de ácido elg, rídrico concentrado em 300 ml de acetonitrilo foi aquecida sob refluxo durante k horas. A solução arrefecida foi evaporada sob pressão reduzida e recristalizou-se o resíduo com 50 ml de água para obter 7>3 g de 6,6-dimetilpiperidina-2,^-diona, P. F. 183 - 18*+Ο0 sob a forma dum sólido cristalino creme.

Exem-

Exemplo de Referencia 2 t

Uma solução de *f5 g de 3-(etoxicarbonilacetamido)-3-me-tilbutirato de metilo e k,22 g de sódio metálico em ^50 ml de metanol anidro foi aquecida sob refluxo durante 3 horas. Evapo rou-se sob pressão reduzida a mistura arrefecida e dissolveu-se o resíduo com 200 ml de água. A solução aquosa foi lavada com 3 x 100 ml de áter, acidificada com ácido clorídrico 2N e a mis tura ácida foi extraída com 3 x 100 ml de diclorometano. Reuniram-se os extractos e lavaram-se com 2 x 100 ml de água, secaram -se com sulfato de magnésio e evaporaram-se sob pressão reduzida para se obter 26,3 g de ójó-dimetilpiperidina^^-diona^-carbo-xilato de metilo, P. F. 170 - 172°C sob a forma de um sólido cristalino de cor creme.

Exemplo de Referencia 3

Uma solução de 31 £ de cloreto de etil^malorilo em 50 ml de diclorometano anidro foi adicionada, a uma temperatura comprg, endida entre 0 e 5°C, a uma mistura bem agitada de 33>5 & de cio ridrato de 3-aminoisovalerato de metilo e 58j5 ml de trietilami-na anidra em 300 ml de diclorometano anidro e esta mistura foi agitada à temperatura ambiente durante 18 horas. A mistura foi lavada, sucessivamente, com 50 ml de ácido clorídrico 2N, 50 ml de água, 25 ml de carbonato de sódio 2N e 3 x 50 ml de água, seca com sulfato de magnósio e evaporada sob pressão reduzida para se obter g de 3~(etoxicarbonilaeetamido)-3-metilbutirato de metilo sob a forma dum óleo cor de laranjaf> límpido. ο

J

Rei-

Claims (10)

1.- Processo para a preparação de composições herbicidas para utilização no controlo do crescimento das ervas daninhas em searas de milho, trigo ou cevada mediante aplicação local,durante a post-emergincia, caracterizado pelo facto- de se misturar (a) bromoxinil, ou seja 3,5-dibromo-4-hidroxi-benzonitrilo, ou um seu éster ou sal aceitável em agricultura e (b) um derivado da 3-ben-zoilpiperidina-2,4-diona de fórmula geral

I na qual e R2 representam, cada um, um átomo de hidrogénio, ou um grupo metilo, R^ representa um grupo nitro e R^ representa ura átomo de cloro ou um grupo trifluoro-metilo, ou R^ representa um átomo

de cloro ou um grupo nitro e representa um grupo metil- sulfõnilo, ou um seu sal derivado de uma base aceitável em farmácia, com um veículo ou diluente e/ou um agente tensioactivo aceitável sob o ponto de vista herbicida utilizando-se uma proporção, em peso, do equivalente ácido de (a) e do equivalente ácido de (b), compreendida entre 14:1 e 1:3,3.

2.— Processo de acordo com a reivindicação 1, cazacte rizado pelo facto de se utilizar uma proporção, em peso , do equivalente ácido de (a) e do equivalente ácido de (b) compreendido entre 6:1 e 1:1,3.

3.- Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se utilizar na alínea (a) um sal metálico ou amínico do bromoxinil ou um seu éster derivado de um ácido alcanóico comportando 2 a 10 átomos de carbono.

4.- Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de se utilizar na alínea (a) o octanoato de bromoxinil.

5.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo facto de se utilizar na alínea (a)

o bromoxinil.

6.- Método para controlar localmente, durante a post--emergência, o crescimento de ervas daninhas em searas de milho, trigo ou cevada, caracterizado pelo facto de se aplicar (1) em separado, eventualmente de um modo sequencial,· (a) bromoxinil, ou seja 3,5-dibromo-4-hidroxi-benzonitrilo, na quantidade de 2 a 350 g de equivalente ácido/ha, ou um seu éster ou sal aceitável em agricultura e (b) um derivado da 3-benzoilpiperidina-2,4-diona de fórmula gera I descrita na reivindicação 1, na quantidade de 0,5 a 500 g de equivalente ácido/ha, ou um seu sal derivado de uma base aceitável em farmácia, ou (2) simultaneamente os mesmos compostos, isto é, sob a forma de· uma composição farmacêutica preparada dè acordo com a técnica descrita na reivindicação 1.

7·.- Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se utilizar (a) na proporção de 150 a 350 g de equivalentes de ácido/ha e (b) na proporção de 25 a 500 g de equivalentes de ácido/ha.

8.- Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de se utilizar (a) na quantidade de 200 a 300 g de equivalentes de ãcido/ha e (b) na proporção de 50 a 250 g de equivalentes de ácido/ha. 9.-

1

9. - Método de acordo com uma qualquer das reivindicações 6 a 8/ caracterizado pelo facto de se utilizar como composto (a) um sal metálico ou amínico de bromoxinil ou um seu éster derivado de um ácido alcanõico comportando 2 a 10 átomos de carbono.

10. - Método de acordo com a reivindicação 9, caracteri-I zado pelo facto de se utilizar como composto (a) o octanoato de bromoxinil, • 11.- Método de acordo com uma qualquer das reivindica-ções 6, 7 e 8, caracterizado pelo facto de se utilizar na alínea (a) o bromoxinil, I Lisboa, 07 de Março de 1990 © Ac<5,ite Oficial da Prcpdcdade Industrie!