PT910595E

PT910595E - Resinas de melamina modificadas e sua utilizacao para a preparacao de laminados com capacidade de pos-modelagem

Info

Publication number: PT910595E
Application number: PT97929283T
Authority: PT
Inventors: Natale Conti; Friedl Heger
Original assignee: Agrolinz Melamin Gmbh
Priority date: 1996-07-12
Filing date: 1997-06-25
Publication date: 2002-01-30
Also published as: RU2184747C2; EP0910595B1; AU731012B2; AU3344397A; ATA125596A; ATE203552T1; JP2000514852A; WO1998002474A1; ES2161470T3; PL331043A1; NO323518B1; NO990036L; DE59704138D1; NO990036D0; EP0910595A1; US6077614A; AT405404B

Description

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DESCRIÇÃO "RESINAS DE MELAMINA MODIFICADAS E SUA UTILIZAÇÃO PARA A PREPARAÇÃO DE LAMINADOS COM CAPACIDADE DE PÓS- MODELAGEM"

Devido à sua grande resistência à luz, resistência a fricção, estabilidade química, estabilidade à incandescência e dureza superficial, os laminados de resina de melamina com base em papéis impregnados encontram vasta aplicação como superfícies de decoração e de protecçâo.

Tais plásticos laminados, que são obtidos por impregnação de bandas de suporte de têxteis, papel ou fibras de vidro com soluções de pré-condensados de melamina-formaldeído e subsequente secagem e endurecimento a temperaturas superiores a 100°C, são por exemplo descritos na EP-A-0 077 067. Na EP-B1-0 268 809 encontram-se descritas folhas de resina de melamina, que são obtidas através do revestimento de papéis com uma solução aquosa a pelo menos 70% em peso de uma resina de melamina metil-éterefiçada. A desvantagem destas resinas de melamina conhecidas e laminados de resina de melamina reside, especialmenter no facto de estas apresentarem· uma contracção relativamente grande aquando o seu endurecimento, de modo que as suas propriedades mecânicas, como por exemplo resistência à água fervente, em muitos casos não são suficientes, e no facto de serem sobretudo frágeis e não apresentarem propriedades de pós-modelagem. 2

Da US 4 424 261 é conhecido que a utilização hidroxialquilmelaminas como agentes modificadores para resinas de melamina-formaldeído conduz a um

melhoramento das propriedades de pós-modelagem. A desvantegem destes agentes modificadores é, contudo, a sua.instabilidade, pelo que não se encontram facilmente disponíveis e, além disso, são apenas dificilmente manipulados, uma vez que tendem para uma forte reticulação consigo próprio. Outros agentes modificadores, como por exemplo guanaminas, que conduzem a propriedades de pós-modelagem das resinas, são descritos na EP-A1-0 561 432. Guanaminas, especialmente aquelas com um núcleo aromático, como a benzoguanamina, não apresentam, todavia, uma resistência contra a luz suficiente, pelo que as resinas modificadas amarelecem facilmente. Além disso, a reduzida solubilidade das guanaminas no meio de reacção tem um efeito negativo no processo de preparação das resinas.

Da WO-A-9620 230 são conhecidas outras resinas dos componentes formaldeido, melamina, dicianodiamida, numa quantidade de 5 a 25% em peso, relativamente à melamina, e um poliálcool, como trimetilolpropano, numa quantidade de 8 a 30% em peso relativamente à melamina. Embora estas resinas também apresentem propriedades de pós-modelagem e resistência à agua fervente, a possibilidade de obter estas resinas na forma de pó através da secagem por pulverização, não está descrita. A EP-A-0 007 705 descreve resinas, que consistem de melamina, formaldeido e uma hidroximonoamina, em que uma parte da melamina é substituída- por ureia. Propriedades, como a pós-modelagem, resistência à água fervente e capacidade de secagem por pulverização, não são descritas. 3 3 vte

Foi, por isso, necessário encontrar um agen^te modificador para resinas de melamina, que não apresente as desvantagens dos agentes modificadores conhecidos até ao presente e que melhore significativamente as propriedades de pós-modelagem das resinas de melamina, sem reduzir a sua resistência à água fervente e que conduza a resinas que permitam uma secagem por pulverização.

Inesperadamente, foi então verificado que tais resinas de melamina são obtidas por utilização de agentes modificadores especiais, contendo uma combinação de determinados poliálcoois e dicianodiamida ou determinadas aminas, e um suplemento de ureia.

Objecto da presente invenção são, por conseguinte, resinas de melamina-formaldeído modificadas, que são caracterizadas pelo facto de consistirem num condensado de formaldeido, melamina, ureia e agente modificador, contendo a) uma combinação de 5 a 25% em peso de dicianodiamida, relativamente à melamina, e 8 a 30% em peso, relativamente à melamina, de um poliálcool de fórmula

Ia ou

HOR4-R3-R5OH

Ib em que na fórmula Ia, Ri é um radical de fórmula

II C-(CH2)n-CH3 com n igual a 0 a 3 e R2 representa um radical alquileno(Ci a C4) de cadeia li-near ou ramificada e, na fórmula Ib, R3 ^ um radical cicloalquileno com 6 átomos de C ou R3' como R4 e R5 significa um radical alquileno(Ci a Cé) 4 de cadeia linear ou ramificada, o qual pode, eventualmente, estar substituído por outro grup.o < hidroxi, em que R3, FU e Rs podem ser iguais ou diferentes, e/ou b) . aminas de fórmulas NRgRio-Rô-X Illa e/ou NR9R10-R7-Y-R8-X Illb nas quais R6 e Re podem ser iguais ou diferentes e, dependendo do significado de X, representam um radical alquilo-Ci a C12 ou um radical alquileno de cadeia linear ou ramificada ou cíclica e R7 significa um radical alquilenò- Ci a C12 de cadeia linear ou ramificada ou cíclica, Rg e Rio» podem ser iguais ou diferentes, e significam H ou um radical alquilo-Ci a C12 de cadeia linear ou ramificada e X é hidrogénio, OH ou NR9R10 e Y pode ser -O- ou -NH-, em que a relação molar de melamina para formaldeído é de 1 : 1,2 até 1 : 5 e de melamina para ureia é de 1 : 0,1 a 1 : 2,8.

As resinas de melamina de acordo com a invenção são, consequentemente, modificadas por meio de uma combinação de dicianodiamida com poliálcoois, de fórmula Ia ou Ib, ou por meio das aminas especiais de fórmulas Illa e/ou Illb.

Poliálcoois, de fórmula Ia ou Ib, apresentam pelo menos dois grupos hidroxialquilo e são, por - conseguinte, compostos, nos quais os grupos hidroxialquilo estão ligados a uma estrutura nuclear alifática, cicloalifática ou heterocíclica. Por estruturas nucleares alifáticas entendem-se grupos alquileno Ci Cio de cadeia linear ou ramificada, os quais pode eventualmente, estar substituídas por grupos carbonilo, amino ou alcoxi-(Ci-C6) . Como estruturas nucleares cicloalifáticas são relevantes grupos cicloalquileno C5 a C8, os quais podem, da mesma forma, para além dos grupos hidroxialquilo, eventualmente, apresentar outros substituintes, como por exemplo grupos carbonilo. A estrutura nuclear heterocíclica pode apresentar 1 a 3 heteroátomos no ciclo, como N, O ou S e, eventualmente, outros substituintes, como por exemplo radicais carbonilo. A componente alquilo dos grupos hidroxialquilo apresenta 1 a 6 átomos de C.

Preferidos são os poliálcoois de fórmula

Ri-(R2OH)3 Ia ou HOR4-R3-R5OH Ib em que na fórmula Ia, Ri significa um radical de fórmula C-(CH2)n-CH3 II com n igual a 0 a 3 e R2 um radical alquileno-(Ci a C4) de cadeia linear ou ramificada.

Na fórmula Ib) R3, R4 e R5 representam um radical alquileno-(Ci a Οβ) de cadeia linear ou ramificada, o qual pode ser substituído por outro grupo hidroxi. R3, R4 e R5 podem, por conseguinte, ser iguais ou diferentes.

Além disso, R3 pode também ser um radical cicloalquileno com 6 átomos de C.

Poliálcoois · especialmente preferidos são, por conseguinte, trimetilolpropano, trimetiloletano, isocianurato de . tris-hidroxietilo, neopentilglicoi, 6

1,4-dimetilolciclo-hexano, 4-metil-2,4-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-l, 3,5-pentanotriol e 2,2,4-/’ tri.metil-1,3-pentanodiol.

Os poliálcoois podem ser adicionados tanto como compostos individuais como também como misturas de vários poliálcoois. A quantidade em poliálcool na resina de melamina de acordo com a invenção é de 8 a 30% em peso, relativamente à melamina inserida.

Preferencialmente são adicionados cerca de 12 a 22% em peso de poliálcoois.

Os poliálcoois são, de acordo com a invenção,

utilizados em combinação com dicianodiamida como agente modificador para resinas de melamina-formaldeido. A quantidade em dicianodiamida encontra-se entre, aproximadamente, 5 a 25% em peso, relativamente à melamina inserida, preferencialmente entre, aproximadamente, 8 a 18% em peso.

As resinas de melamina de acordo com a invenção podem, em vez das combinações acima descritas, também ser modificadas por aminas de fórmulas Illa e/ou Illb.

Nas fórmulas Illa e Illb, R6 e Re representam, dependendo do significado de X, um radical alquilo-Ci a C12 ou um radical alquileno, que pode ser de cadeia linear, ramificada ou cíclica. Exemplos para tal são metilo, etilo, n-propilo, i-propilo, n-butilo, sec.-butilo, terc.-butilo, hexilo, decilo, dodecilo, metileno, etileno, n-propileno, i-propileno, n-butileno, sec.-butileno, terc.-butileno, hexileno, ser decileno, dodecileno, ciclo-hexilo ou -ciclo-decilo. Radicais cíclicos podem também, eventualmente, substituídos por outros grupos alquilo. 7 —

Preferidos são radicais alquilo-Ci a Cõ ou radicais alquileno de cadeia linear, ramificada ou cíclica. R-7 significa, na fórmula Illb, um radical alquileno-Ci-C12 de cadeia linear, ramificada ou cíclica, como acima definido. Preferidos são radicais alquileno-Ci~C6 de cadeia linear, ramificada ou cíclica. Rg e Rio podem, nas fórmulas Illa e Illb ser iguais ou diferentes e significar H ou um radical alquilo-Ci a C12 de cadeia linear ou ramificada, como acima definido. Preferencialmente Rg e Rio significam hidrogénio.

Nas fórmulas Illa e Illb, X pode ser hidrogénio, um radical hidroxilo ou um radical amina. Por radical amina entendem-se radicais amina primários, secundários, bem como terciários de fórmula -NRgRio, em que Rg e Rio são como anteriormente definidos. Y significa, na fórmula Illb, -O- ou -NH-.

Exemplos para aminas de fórmulas Illa e Illb são etilamina, butilamina, hexilamina, metoxipropilamina, etoxipropilamina, diglicolamina, etilenodiamina, propilenodiamina, hexilenodiamina ou isoforonodiamina. Preferidas são aminas, como por exemplo etoxipropilamina, diglicolamina ou isoforonodiamina.

As aminas de fórmulas Illa e illb podem ser utilizadas tanto como compostos individuais, como também como misturas de várias aminas. A quantidade de amina na resina de melamina-formaldeído de acordo com a invenção é de cerca de 1,5 a 20% em peso, relativamente à melamina. Preferencialmente são introduzidos cerca de 2,5 a 15% em peso de amina.

Eventualmente, pode também ser inserida uma mistura dos agentes modificadores a) e b).

No entanto, é preferida a combinação de poliálcool e dicianodiamida como agente modificador. 8

A relação molar de melamina para formaldeído encontra-# se, nas resinas a serem modificadas, em 1 : 1,2 a 1 : 5. Preferencialmente a melamina e o formaldeído são inseridos numa relação molar de 1 : 1,4 a 1 : 2,8.

Além disso, nas resinas de acordo com a invenção é condensada ureia. A relação molar de melamina para ureia situa-se em 1 : 0,1 a 1 : 2,8, preferencialmente, entre 1 : 0,15 a 1 : 1.

As resinas de melamina-formaldeído modificadas de acordo com a invenção são obtidas, na medida em que se condensa, de forma conhecida, a melamina e a ureia com o formaldeído numa solução aquosa e se adiciona o agente modificador antes ou durante a condensação, na quantidade acima referida. Mediante a utilização da combinação a) , os componentes poliálcool e dicianodiamida podem, por conseguinte, ser adicionados quer como uma mistura, quer como componentes individuais. No entanto, para a preparação das resinas de acordo com a invenção, pode também ser inserida uma mistura já feita, constituída por melamina, ureia, formaldeído, amina ou dicianodiamida e poliálcool.

Outro objecto da presente invenção é, por conseguinte, a utilização de uma mistura de formaldeído, ureia, melamina e a) 5a 25% em peso de dicianodiamina, relativamente à melamina, e 8 a 30% em peso, relativamente à melamina, de um poliálcool de fórmula

Ri~ (R2OH) 3 Ia ou HOR4-R3-R5OH Ib em que na fórmula Ia, Ri significa um radical de fórmula

II C-(CH2)n~CH3 com n igual a 0 a 3 @ r2 um radical. alquileno(Ci a C4) de cadeia linear ou ramificada e, na fórmula Ib, R3 significa um radical cicloalquileno com 6 átomos de C ou R3, como R4 e Rs representa um radical alquilenofCi a Ce) de cadeia linear ou ramificada, o qual pode, eventualmente, ser substituído por outro grupo hidroxi, em que R3, R4 e R5 podem ser iguais ou diferentes, ou b) 1,5 a 20% em peso, relativamente à melamina, de aminas de fórmula Illa e/ou Illb, que contém a melamina e o formaldeído numa relação molar de 1 : 1,2 a 1 : 5 e melamina e ureia numa relação molar de 1 : 0,1 a 1 : 2,8, para a preparação de resinas de melamina-formaldeído modificadas.

Contudo, pode também ser preparada uma resina de melamina-formaldeído altamente modificada numa pré-etapa, por adição de 40 a 60% em peso de amina, relativamente à melamina. Esta resina de melamina-formaldeído altamente modificada pode, depois, ser inserida como agente modificador para a preparação de resina de melamina-formaldeído (resina-MF). A relação em peso do agente modificador para a resina-MF é de 1 : 2 a 1 : 6, preferencialmente 1:3.

Outro objecto da presente invenção é, por conseguinte, a utilização de uma resina de melamina-formaldeído que contém 40 a 60% em peso de amina de fórmula Illa e/ou Illb, relativamente à melamina, e . melamina e formaldeído numa relação molar de 1 : 1,2-a 1 : 5, bem como melamina -e ureia numa relação molar de 1 : 0,1 a 1 : 2,8, para a preparação de resinas de melamina- formaldeído modificadas. 10 10

Para acelerar a reacção através da modificação da resina de melamina com a combinação de acordo com a invenção, podem ser adicionados catalisadores usuais, como por exemplo ácido p-toluenossulfónico, em quantidades de aproximadamente 0,1 a 1% em peso, relativamente à quantidade total da resina de melamina.

Além disso, às resinas podem também ser adicionados sais de ácidos carboxilicos fracos a fortes hidrolisáveis, ácidos sulfónicos ou ácidos minerais, como por exemplo acetato de dietanolamina, morfolina, dietanolamina, hidrocloreto de etanolamina, acetato de etilenodiamina, tiocianato de amónio, lactato de amónio, etilenodiaminofosfato ou o sal de dimetiletanolamina do ácido p-toluenossulfónico, para acelerar o endurecimento, sem que, com isto, a estabilidade da resina piore.

Durante a preparação das resinas, podem ainda, eventualmente, ser adicionados agentes modificadores suplementares, como ε-caprolactama ou sulfonamidas aromáticas, como p-toluenossulfonamida, em quantidades de 0 a 40% em peso, preferencialmente 0 - 20% em peso, relativamente à melamina. A condensação das resinas é, em regra, realizada até uma diluabilidade em água limitada.

As resinas assim preparadas, bem como as resinas altamente modificadas utilizadas como agentes modificadores, podem, caso desejado, ser transformados na forma de pó por secagem por “pulverização. Preferencialmente, as resinas são secas até uma humidade residual de 1 - 1,5%, por exemplo, por meio de um secador centrífugo ou um secador de ar. As resinas 11 secas deste modo têm, depois, de ser diluídas em água/ antes de serem utilizadas.

Devido às suas excelentes propriedades, como ausência de fenol e, consequentemente, compatibilidade com o ambiente, sem problemas de exaustão durante a impregnação, as resinas de melamina- -formaldeído modificadas de acordo com a invenção são apropriadas para.um elevado número de aplicações.

As resinas de melamina-formaldeído modificadas de acordo com a invenção, apropriam-se especialmente para a produção de superfícies decorativas ou protectoras com excelentes propriedades de pós-modelagem. A preparação dos pré-produtos (filmes) das superfícies decorativas ou protectoras, ocorre por impregnação de bandas de papel ou tecido. As bandas de papel são preferencialmente de papel decorativo ou papel Kraft. As bandas de tecido consistem preferencialmente de um tosão, tecido ou esteira de fibras de vidro, fibras de carbono, fibras de cerâmica ou fibras de aramida. Dependendo das exigências impostas às propriedades dos laminados assim produzidos, podem também ser inseridas misturas de diversas fibras, fibras sem fim unidireccionais ou várias camadas de bandas de reforço iguais ou diferentes. A impregnação destas bandas com as resinas de melamina-formaldeído modificadas de acordo com a invenção ocorre, por exemplo, por submerssão ou pulverização e subsequente compressão ou raspagem até ao teor de resina nos filmes desejado. 0 teor de r.esina depende sobretudo das propriedades exigidas aos filmes ou aos laminados, bem como do tipo do reforço de fibra e situa-se normalmente entre 30 a 60% em peso. 12 relativamente resina. ao material de suporte impregnado com

Consoante a viscosidade e a consistência da resina de melamina, a impregnação ocorre geralmente a temperaturas de aproximadamente 20 a 60°C. Para obter um filme que possa ser armazenado, os filmes são, a seguir à impregnação, secos a cerca de 80 a 160°C até um determinado teor de humidade residual, reagindo a resina de impregnação de fluxo ligeiro, consoante a temperatura e duração do tratamento térmico, mais ou menos mediante parcial endurecimento e reticulação.

Neste estado, o filme pode ser armazenado e transportado, a aproximadamente à temperatura ambiente. Várias camadas de papel Kraft ou papel decorativo impregnado são subsequentemente comprimidas para o laminado, a uma temperatura de 120 a 180°C e sob uma pressão de 25 a 100 bar. Devido às suas excelentes propriedades de pós-modelagem, o laminado pode ser deformado na peça moldada desejada, mediante outra reticulação da resina de melamina a temperaturas de 80 a 180°C, sob pressão.

Os laminados obtidos a partir das resinas modificadas de acordo com a invenção, caracterizam-se especialmente por uma elevada resistência à água fervente, bem como por uma estabilidade melhorada da sua superfície, de forma que podem ser alcançados pequenos raios de flexão, sem que ocorra a formação de fendas.

Exemplo 1:

Num recipiente com agitador e refrigerador de refluxo foram condensadas 126 partes (1 mol) de melamina, 146,7 partes (1,76 mol) de uma solução de formaldeído a 36%, 20 partes (0,15 mol) de trimetilolpropano, 14,7 partes 13 (0,175 mol) de dicianodiamida, 3,6 partes (0,032 mol) de caprolactama, 10 partes (0,17 mol) de ureia e 70,6 partes rip água desionizada, a 90°C e a um valor de pH de 9,3 - 10 (mantido por hidróxido de sódio), até ter sido alcançada uma diluabilidade em água de aproximadamente 1,2 a 20°C (1,0 partes por volume de resina : 1,2 partes por volume de H2O) .

Exemplo 2:

De forma análoga ao exemplo 1, 126 partes de melamina (1 mol), 111 partes de Formurea 80 (solução aquosa de formaldeido concentrada (2,11 mol) e ureia (0,426 mol), fabricada pela firma Agrolinz Melamin Itália), 21,4 partes (0,16 mol) de trimetilolpropano, 15,9 partes (0,19 mol) de dicianodiamida, 4 partes (0,035 mol) de caprolactama e 163,2 partes de água desionizada, são condensadas.

Exemplo 3 - 5:

Analogamente ao exemplo 1, foram produzidas outras resinas modificadas. O conteúdo em melamina foi, respectivamente, de 126 partes. O conteúdo em formaldeido (FA), ureia (U) , H2O, agente modificador e do seu género encontra-se apresentado na tabela 1.

Tabela 1:

Ex. FA U DCDA (mol) (mol) (mol) 3 2,35 0,64 0, 20 4 2,56 O OO 0, 11 5 3,72 1,73 0, 16 TMP CL DGA H20 (mol) (mol). (mol) partes 0,17 0, 036- - 176,6 0,08 - 0,064 175,8 0,10 - 0, 093 234,3 14 14

DCDA dicianodiamida TMP trimetilolpropano CL caprolactama DGA diglicolamina

Exemplo 6:

As resinas do exemplo 1 a 5, foram catalisadas para um ponto de turvação de 100°C com 0,2% em peso de endurecedor EC15 (Agrolinz Melamin Itália) , durante 20 minutos. Subsequentemente, foi impregnado papel decorativo, assim como papel Kraft, que actua como papel central. O papel decorativo (95 g/m2) continha 55% em peso da componente de resina e 6% em peso de partículas voláteis 7(relativamente ao papel impregnado), o papel central (80 g/m2) continha 47% em peso da componente de resina e, igualmente, 6% em peso de partículas voláteis (relativamente ao papel impregnado).

Uma camada de papel decorativo impregnado e 5 camadas de papel central foram, então, comprimidas com uma pressão de 70 bar a 175°C, durante 20 segundos. Os laminados assim obtidos foram examinados quanto à sua pós-deformabilidade e sua resistência à água fervente. Os resultados encontram-se apresentados na tabela 2. ί

Tabela 2 Pós- deformabilidade Resistência à água fervente diâmetro em mm (*) Formação de bolhas após 2 e 6 h Absorção de água % 3S EN 438-2 Exemplo 1 < 3 nenhumas bolhas 10, 6 Exemplo 2 < 3 algumas bolhas pequenas 12,1 Exemplo 3 < 3 algumas bolhas pequenas 10, 6 Exemplo 4 < 3 nenhumas bolhas 9,4 Exemplo 5 < 3 algumas bolhas pequenas 13, 1 (*) Diâmetro mínimo para < d qual as amostras de laminado (145 x 35 mm) , aquecidas para 160°C, podem ser flectidas em 9C Io em redor de um cilindro de metal, sem rasgar. LISBOA, 1 j OUT, 2001

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Claims

REIVINDICAÇÕES Resinas de melamina-formaldeído modificadas, caracterizadas pelo facto de consistirem de um condensado de formaldeido, melamina, ureia e agentes modificadores, contendo a) uma combinação de 5 a 25% em peso de dicianodiamida, relativamente à melamina, e 8 a 30% em peso, relativamente à melamina, de um poliálcool de fórmula Ri-(R2OH)3 Ia ou HOR4-R3-R5OH Ib em que na fórmula Ia, Ri significa uma radical de fórmula C- (CH2) n~CH3 com n igual a 0 a 3 II e R2 um radical alquileno(Ci a C4) de cadeia linear ou ramificada e, na fórmula Ib, R3 significa um radical cicloalquileno com 6 átomos de C ou R3, como R4 e R5, significa um radical alquileno(Ci a Ce) de cadeia linear ou ramificada, que eventualmente pode estar substituído por outro grupo hidroxi, em que R3, R4 e R5 podem ser iguais ou diferentes, e/ou b) 1,5 a 20% em peso de aminas de fórmulas NRqRio-Re-X Illa e/ou NR9R10-R7-Y-R8-X Hlb 2 nas quais Rô e R8 podem ser iguais ou diferentes e, ^ dependendo do significado de X, podem representar. ' um radical alquilo-Ci a C12 ou alquileno de Cadeia linear ou ramificada ou cíclica e R7 significa um radical alquileno-Ci a C12 de cadeia linear ou ramificada ou cíclica, Rg e Rio podem ser iguais ou diferentes e significar H ou um radical alquilo-Ci a C12 de cadeia linear ou ramificada e X pode ser hidrogénio, OH ou NR9R10 e Y -0- ou -NH-, em que a relação molar de melamina para o formaldeído é de 1 : 1,2 a 1 : 5 e de melamina para ureia 1 : 0,1 a 1 : 2,8.
2. Resinas de melamina-formaldeído modificadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo facto de 0 agente modificador conter uma combinação de dicianodiamida e poliálcool de fórmula Ia ou Ib.

Resinas de melamina-formaldeído modificadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo facto de como poliálcool serem adicionados trimetilolpropano, trimetiloletano, isocianurato de tris-hidròxietilo, neopentilglicol, 1,4-dimetilolciclo-hexano, 4-metil-2,4-pentanodiol, 1,6-hexanodiol, 3-metil-l,3,5-pentanodiol ou 2,2,4-trimetil-l,3-pentanodiol ou suas misturas.
4. Resinas de melamina-formaldeído modificadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo facto de conterem a melamina e o formaldeído numa relação molar de 1 : 1,4 a 1 : 2,8 .e melamina e ureia numa relação molar de 1 : 0,15 a 1 : 1. II 3 Resinas de melamina-formaldeído modificadas de acordo com a reivindicação 1, caracterizadas pelo facto de existirem em forma liquida ou em forma de pó, seca.por pulverização. Utilização de uma mistura de formaldeido, ureia, melamina e a) 5 a 25% em peso de dicianodiamida, relativamente à melamina, e 8 a 30% em peso, relativamente à melamina, de um poliálcool de fórmula Ri-(R2OH)3 Ia ou HOR4-R3-R5OH Ib em que na fórmula Ia, Ri significa uma radical de fórmula II

C-(CH2) n-CH3 com n igual a 0 a 3 e R2 um radical alquileno(C* a C4) de cadeia linear ou ramificada e, na fórmula Ib, R3 significa um radical cicloalquileno com 6 átomos de C ou R3, como R4 e R5, significa um radical alguileno(Ci a Cê ) de cadeia linear ou ramificada, que eventualmente pode estar substituído por outro grupo hidroxi, em que R3, R4 e R5 podem ser iguais ou diferentes, ou b) 1,5 a 20% em peso, relativamente à melamina, de aminas de fórmulas Illa e/ou Illb, a qual contém melamina e formaldeido numa relação molar de 1 : 1,2 a 1 : 5 e melamina e ureia numa relação molar de 1 : 0,1 a 1 : 2,8, para a preparação de resinas de melamina-formaldeído modificadas. 7. Utilização de uma resina de melamina-formaldeído, que contém 40 a 60% em peso de amina de fórmula Illa e/ou Illb e melamina e fórmaldeido numa relação molar de 1 : 1,2 a 1 : 5, assim como melamina e ureia numa relação molar de 1 : 0,1 a 1 : 2,8, para a preparação de resinas de melamina- formaldeído modificadas.
8. Laminados de resina de melamina, caracterizados pelo facto de consistirem em bandas de papel ou tecido impregnadas com as resinas de melamina modificadas de acordo com a reivindicação 1.
9. Processo para a preparação de laminados de resina de melamina, caracterizado pelo facto de uma banda de papel ou tecido ser impregnada com uma resina de melamina modificada de acordo com a reivindicação 1 e, pelo facto de, os filmes obtidos pela impregnação serem comprimidos para um laminado, eventualmente, em parte endurecidos, pós-def ormados e, com isso, completamente endurecidos. lisboa, 1 1 OUT. 2001

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