JP2000514852A - 変性されたメラミン樹脂及びこれを二次成形性ラミネートの製造に使用する方法 - Google Patents
変性されたメラミン樹脂及びこれを二次成形性ラミネートの製造に使用する方法Info
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Abstract
(57)【要約】
ホルムアルデヒド、メラミン、尿素及びa)ジシアンジアミド5〜25重量%(メラミンに対して)及び少なくとも2個のヒドロキシアルキル基を有する水溶性ポリアルコール8〜30重量%(メラミンに対して)、及び(又は)b)式
(式中、R1及びR3は同一か又は異なっていてよく、Xの意味に対応して線状又は分枝状又は環状C1〜C12−アルキル−又はアルキレン基を、R2は線状又は分枝状又は環状C1〜C12−アルキレン残基を示し、R4及びR5は同一か又は異なっていてよく、H又は線状又は分枝状C1〜C12−アルキル基を示し、Xは水素、OH又はNR4R5で、Yは−O−又は−NH−であってよい。)のアミン1.5〜20重量%を含有する変性剤から得られた縮合物から成り、この際メラミンとホルムアルデヒドのモル比は1:1.2〜1:5であり、メラミンと尿素のモル比は1:0.1〜−1:2.8であることを特徴とする、変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂並びにこれを二次成形ラミネートを製造するのに使用する方法。
Description
【発明の詳細な説明】
変性されたメラミン樹脂及びこれを二次成形性ラミネートの製造に使用する方法
含浸された紙類を主体とするメラミン樹脂-ラミネートは、その良好な耐光性
、耐磨耗性、耐化学物質性、耐赤熱性及び表面硬度のゆえに化粧表面及び保護表
面として広い分野で使用される。
繊維材料、紙類又はガラス不織布のキャリヤーウェブをメラミン-ホルムアル
デヒド前縮合物水溶液で含浸し、次いで乾燥し、100℃以上の温度で硬化する
ことによって得られる、この様なラミネートは、たとえばヨーロッパ特許公開第
0077067号公報に記載されている。ヨーロッパ特許第0268809号明
細書には、メチルエーテル化されたメラミン樹脂の少なくとも70重量%水溶液
で紙類を被覆して得られるメラミン樹脂フィルムが記載されている。
この公知のメラミン樹脂とメラミン樹脂ラミネートの欠点は、特にこれらが硬
化の間に比較的に大きい収縮を示すこと、その機械的性質、たとえば耐沸騰水性
が多くの場合不十分であること、及びこれらが特に極めてもろくかつ二次成形性
を示さないことである。
米国特許第4,424,261号明細書から、メラミン-ホルムアルデヒド樹
脂のための変性剤としてヒドロキシ-アルキルメラミンを使用することは、二次
成形性の改良を生じることが知られている。しかしこの変性剤の欠点は、その不
安定性にあり、それによって入手が容易でなく、更に困難にしか取り扱うことが
できない。というのはこれらが自己-橋かけ結合する傾向が著しいからである。
他の変性剤、たとえば樹脂の二次成形性質を生じるグアナミンは、ヨーロッパ
特許公開第0561432号公報中に記載されている。しかし、グアナミン、特
に芳香核を有するグアナミン、たとえばべンゾグアナミンは十分な耐光性を有さ
ず、それによって変性された樹脂は容易に黄変する。更に反応媒体中でのグアナ
ミンの低い溶解性は、樹脂の製造工程に不利に働く。
したがって従来公知の変性剤の欠点を有さず、メラミン樹脂の二次成形性質を
その耐沸騰水性を減少させることなく著しく改良する、メラミン樹脂用変性剤を
見い出すことが必要である。
驚くべきことに本発明者は、この様なメラミン樹脂を特定のポリアルコール及
びジシアンジアミド又は特定のアミンの組合せを含有する特別の変性剤の使用及
び尿素の添加によって得られることを見い出した。
したがって本発明の対象は、ホルムアルデヒド、メラミン、尿素及び
a)ジシアンジアミド5〜25重量%(メラミンに対して)及び少なくとも2個
のヒドロキシアルキル基を有する水溶性ポリアルコール8〜30重量%(メラ
ミンに対して)、及び(又は)
b)式
NR4R5−R1−X Ia 及び(又は)
NR4R5−R2−Y−R3−X Ib
(式中、R1及びR3は同一か又は異なっていてよく、Xの意味に対応して線状
又は分枝状又は環状C1〜C12-アルキル-又はアルキレン基を、R2は線状又
は分枝状又は環状C1〜C12-アルキレン残基を示し、R4及びR5は同一か又
は異なっていてよく、H又は線状又は分枝状C1〜C12-アルキル基を示し、
Xは水素、OH又はNR4R5で、Yは−O−又は−NH−であってよい。)
のアミンを含有する変性剤から得られた縮合物から成り、この際メラミンとホル
ムアルデヒドのモル比は1:1.2〜1:5であり、メラミンと尿素のモル比は
1:0.1〜1:2.8であることを特徴とする樹脂である。
本発明によるメラミン樹脂は、したがってジシアンジアミドと少なくとも2個
のヒドロキシアルキル基を有するポリアルコールとの組合せによって、又は式I
a及び(又は)Ibの特定のアミンによって変性される。
その際、少なくとも2個のヒドロキシアルキル基を有するポリアルコールは、
ヒドロキシアルキル基が脂肪族、脂環式又はヘテロ環状骨格に結合されている化
合物である。脂肪族骨格とは、線状又は分枝状C1〜C10アルキレン残基を意味
し、この基は場合によりカルボニル-、アミノ-又は(C1−C6)-アルコキシ基に
よって置換されていてよい。脂環式骨格として、C5〜C8シクロアルキレン基が
挙げられ、この基は場合によりヒドロキシアルキル基と共に他の置換基、た
とえばカルボニル基を有することもできる。ヘテロ環状骨格は、環中に1〜3個
のヘテロ原子、たとえばN,O又はS及び場合により他の置換基、たとえばカル
ボニル基を有することができる。この際ヒドロキシアルキル基のアルキル部分は
C-原子1〜6個を有する。
式 R1−(R2OH)3 IIa 又は HOR4−R3−R5 OH IIbのポリア
ルコールが好ましい。式IIaに於て、R1は式C−(CH2)n−CH3 IIIa(n
は0〜3である。)の残基又は式 IIIb
の残基及びR2は線状又は分枝状(C1〜C4)-アルキレン残基を示す。
式IIb)に於て、R3,R4及びR5は線状又は分枝状(C1〜C6)-アルキレン残
基を示し、この残基は場合により別のヒドロキシ基によって置換されていてよい
。この場合R3,R4及びR5は同一か又は異なっていてよい。R3は更にC-原子
6個を有するシクロアルキレン残基であってもよい。この際特に好ましいポリア
ルコールは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリスヒドロキ
シエチルイソシアヌラート、ネオペンチルグリコール、1,4-ジメチロールシ
クロヘキサン、4-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール
、3-メチル-1,3,5-ペンタントリオール及び2,2,4-トリメチル-1,
3-ペンタンジオールである。
ポリアルコールを単一化合物どしても、数種のポリアルコールの混合物として
も添加することができる。本発明によるメラミン樹脂中のポリアルコールの量は
、使用されるメラミンに対して約8〜30重量%である。ポリアルコール約12
〜22重量%を使用するのが好ましい。
ポリアルコールを、本発明によればジシアンジアミドと組合せて、メラミン-
ホルムアルデヒド樹脂用変性剤として使用する。この場合ジシアンジアミドの量
は、使用されるメラミンに対しで約5〜25重量%で、好ましくは約8〜18重
量%である。
本発明によるメラミン樹脂は、上記組合せの代りに式Ia及び(又は)Ibの
アミンによって変性されていてもよい。
式Ia及びIbに於て、R1及びR3は、Xの意味に対応して、線状、分枝状又
は環状であってよいC1〜C12-アルキル-又はアルキレン基を示す。これに
対する例は、メチル、エチル、n-プロピル、i-プロピル、n-ブチル、s-ブチ
ル、t−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、メチレン、エチレン、n-プロ
ピレン、i-プロピレン、n-ブチレン、s-ブチレン、t-ブチレン、ヘキシレン
、デシレン、ドデシレン、シクロヘキシル又はシクロデシルである。この際、環
状残基は場合により別のアルキル基によって置換されていてよい。
線状、分枝状又は環状C1〜C6-アルキル-又はアルキレン基が好ましい。
R2は、式Ibに於て上記線状、分枝状又は環状C1〜C12-アルキレン残基を
示す。線状、分枝状又は環状C1〜C6-アルキレン残基が好ましい。R4及びR5
は式Ia及びIbに於て、同一か又は異なっていてよく、H又は上記線状又は分
枝状C1〜C12-アルキル基を示す。R4及びR5は水素を示すのが好ましい。
Xは式Ia及びIbに於て水素、ヒドロキシル-又はアミン基であってよい。
この場合アミン基は、式−NR4R5の第一、第二及び第三アミン基を意味し、こ
の際R4及びR5は上述の様に定義される。Yは式Ibに於て−O−又は−NH−
を示す。
式Ia及びIbのアミンの例は、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、ジグリコールアミン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン又はイソホロンジ
アミンである。
アミンはたとえばエトキシプロピルアミン、ジグリコールアミン又はイソホロ
ンジアミンであるのが好ましい。
式Ia及びIbのアミンを、単一化合物としても、数種のアミンの混合物とし
ても使用することができる。本発明によるメラミン-ホルムアルデヒド樹脂中の
アミンの量は、メラミンに対して約1.5〜20重量%である。アミン約2.5
〜15重量%を使用するのが好ましい。
場合により変性剤a)とb)から成る混合物も使用することもできる。しかし
ポリアルコールとジシアンジアミドの組合せを変性剤として使用するのが好まし
い。
メラミンとホルムアルデヒドのモル比は、変性すべき樹脂に於て1:1.2〜
1:5である。メラミンとホルムアルデヒドを1:1.4〜1:2.8のモル比
で使用するのが好ましい。
更に、本発明による樹脂に於て尿素を共縮合する。その際メラミンと尿素のモ
ル比は、1:0.1〜1:2.8、好ましくは1:0.15〜1:1である。
メラミンと尿素をホルムアルデヒドと公知の方法で水溶液の形で縮合し、変性
剤を縮合の前又はその間に上記の量で混合することで、本発明により変性された
メラミン-ホルムアルデヒド樹脂が得られる。この際組合せa)を使用する場合
、ポリアルコールとジシアンジアミドの組合せを混合物としても、単一成分とし
ても添加することができる。しかし本発明による樹脂の製造に、メラミン、尿素
、ホルムアルデヒド、アミン又はジシアンジアミド及びポリアルコールから成る
完成された混合物も使用することもできる。
したがって本発明のもう1つの対象は、ホルムアルデヒド、尿素、メラミン及
び
a)ジシアンジアミド5〜25重量%(メラミンに対して)及び少なくとも2個
のヒドロキシアルキル基を有する水溶性ポリアルコール8〜30重量%(メラミ
ンに対して)又は
b)式Ia及び(又は)Ibのアミン1.5〜20重量%(メラミンに対して)
から成る混合物―これはメラミンとホルムアルデヒドを1:1.2〜1.5のモ
ル比で及びメラミンと尿素を1:0.1〜1:2.8のモル比で含有する―を変
性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用する方法である。
しかし前段階で高度に変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂を、メラミ
ンに対してアミン40〜60重量%の添加によって製造することもできる。次い
でこの高度に変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂を、変性剤として本発
明のメラミン-ホルムアルデヒド樹脂(MF-樹脂)の製造に使用することができ
る。その際変性剤とMF-樹脂の重量比は1:2〜1:6、好ましくは1:3で
ある。
したがって、本発明のもう1つの対象は、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂-こ
れは式Ia及び(又は)Ibのアミン40〜60重量%(メラミンに対して)及
びメラミンとホルムアルデヒドを1:1.2〜1:5のモル比で、並びにメラ
ミンと尿素を1:0.1〜1:2.8のモル比で含有する―を変性されたメラミ
ン-ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用する方法である。
メラミン樹脂を本発明の組合せ物で変性する際に反応を促進するために、通常
の触媒、たとえばp-トルオールスルホン酸をメラミン樹脂の全量に対して約0
.1〜1重量%の量で添加することができる。
更に弱ないし強カルボン酸、スルホン酸又は鉱酸、たとえばジエタノールアミ
ンアセタート、モルホリン、ジエタノールアミン、エタノールアミンハイドロク
ロライド、エチレンジアミンアセタート、アンモニウムチオシアネート、アンモ
ニウムラクタート、エチレンジアミンホスファートの加水分解可能な塩又はp-
トルオールスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩を、樹脂の弾性を結果とし
て悪化させることなく硬化を促進するために樹脂に加えることもできる。
樹脂の製造の際に、場合により他の変性剤、たとえばε-カプロラクタム又は
芳香族スルホン酸アミド、たとえばp-トルオールスルホンアミドを、メラミン
に対して0〜40重量%、好ましくは0〜20重量%の量で添加することもでき
る。樹脂の縮合を限定された水希釈性まで通常続ける。
この様に製造された樹脂、並びに変性剤として使用される高度に変性された樹
脂を所望の場合噴霧乾燥によって粉末形に変えることができる。その際樹脂をた
とえば遠心分離-又は空気-乾燥器によって残存水分含有率1〜1.5%に乾燥す
る。次いで乾燥された樹脂をこれを使用する前に水中に溶解しなければならない
。
その優れた性質、たとえばフェノール不含及びそれ故に環境にやさしく、含浸
の間の廃ガス問題がないことに基づき、本発明による変性されたメラミン-ホル
ムアルデヒド樹脂は、多くの用途に適する。
本発明による変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂は、特に優れた二次
成形性質を有する化粧又は保護表面の製造に適する。化粧又は保護表面の前駆体
(フィルム)の製造は、ペーパーウェブ又は織物ウェブの含浸によって行われる
。ペーパーウェブは化粧紙又はクラフトペーパーから成るのが好ましい。この際
織物ウェブは、ガラス、炭素、セラミック又はアラミド繊維の不織布、織物又は
ファイバーウーブン(fiberwoven)織物から成るのが好ましい。製造されたラミネ
ートの性質に対する要求に対応して、種々の繊維の混合物、単一方向連続繊維又
は同一又は異なる強度のウェブの数層も使用することができる。
本発明により変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂を用いるこのウェブ
の含浸は、たとえば浸漬又は噴霧、次いでフィルムの所望の樹脂含有率まで圧搾
又はナイフ塗布することによって行われる。樹脂含有率は、特にフィルム又はラ
ミネートの要求される性質に並びに繊維強度の度合に依存し、通常樹脂で含浸さ
れる担体に対して30〜60重量%である。
メラミン樹脂の粘度及びコンシステンシーに対応して、含浸は常法で約20〜
60℃の温度で行われる。貯蔵可能なフィルムを得るために、フィルムを含浸後
に約80〜160℃で特定の残存水分含有量に乾燥する。この際容易に流動する
含浸樹脂を熱処理の温度及び時間の長さに応じて多かれ少なかれ部分硬化及び架
橋下に反応させる。
この状態で、フィルムはほぼ室温で貯蔵及び輸送可能である。その時含浸され
たクラフトペーパー及び化粧紙のいくつかの層を120〜180℃温度で、25
〜100バールの圧力下に圧縮して、ラミネートとする。優れた二次成形性質に
基づき、ラミネートを80〜180℃の温度で、加圧下にメラミン樹脂の更なる
架橋下に成形することができる。
本発明により変性された樹脂から得られたラミネートは、特に高い耐沸騰水性
の点で、並びにその表面の改良された弾性の点で優れ、それによってクラッキン
グの回避下に僅かな曲げ半径を達成することができる。
例1
攪拌器及び還流冷却器を有する容器中で、メラミン126部(1モル)、36
%ホルムアルデヒド溶液146.7部(1.76モル)、トリメチロールプロパ
ン20部(0.15モル)、ジシアンジアミド14.7部(0.175モル)、
カプロラクタム3.6部(0.032モル)、尿素10部(0.17モル)及び
脱イオン化された水70.6部を20℃で約1.2の水希釈性(樹脂1.0容量
部:H2O1.2容量部)が達成されるまで、90℃及びpH-値9.3−10(
水酸化ナトリウムで維持)で縮合する。
例2
例1と同様に、メラミン126部(1モル)、ホルム尿素80 111部(Fa.
Agrolinz Melamin、イタリーによって製造された、ホルムアルデヒド(2.11
モル)及び尿素(0.426モル)の濃縮水溶液)、トリメチロールプロパン2
1.4部(0.16モル)、ジシアンジアミド15.9部(0.19モル)、カ
プロラクタム4部(0.035モル)及び脱イオン水163.2を縮合する。
例3−5:
例1と同様に、変性された樹脂を製造する。メラミンの割合は、夫々126部
である。
ホルムアルデヒド(FA)、尿素(HS)、H2O、変性剤及びその種類は、
表1から明らかである。
DCDA ジシアンジアミド
TMP トリメチロールプロパン
CL カプロラクタム
DGA ジグリコールアミン
例6
例1〜5からの樹脂を0.2重量%硬化剤EC15(Agrolinz Melamin,イタ
リー)に20分間100℃の濁り点で接触させる。次いでコアペーパーとして機
能する化粧紙及びクラフトペーパーを含浸する。化粧紙(95g/m2)は55重
量%の樹脂割合及び6重量%の揮発成分割合(夫々含浸された紙に対して)を含
有し、コアペーパー(80g/m2)は47重量%の樹脂割合及び同様に6重量%
の揮発成分割合(夫々含浸された紙に対して)を含有する。
次いで含浸された化粧紙の一層とコアペーパーの5層を、70バールの圧力下
に175℃で20秒間一緒に圧縮する。
この様にして得られたラミネートをその二次成形性質及びその耐沸騰水性に関
して調べる。その結果は表2から明らかである。
(*)160℃に加熱されたラミネート試料(145×35mm)を、引き裂
くことなく、90°だけメラミンシリンダーの周囲で曲げることができ
る最小直径
【手続補正書】特許法第184条の8第1項
【提出日】平成10年6月18日(1998.6.18)
【補正内容】
明細書
反応媒体中でのグアナミンの低い溶解性は、樹脂の製造方法に不利に働く。
更にWO-A-9620230明細書から、ホルムアルデヒド、メラミン、ジシ
アンジアミドの組合せを、メラミンに対して5〜25重量%の量で及びポリアル
コール、たとえばドリメチロールプロパンをメラミンに対して8〜30重量%の
量で有する樹脂は、公知である。この樹脂は、二次成形性質及び耐沸騰性も有す
るが、噴霧乾燥によってこの樹脂を粉末形に変えることができることについて、
開示されていない。
ヨーロッパ特許公開第0007705号公報には、メラミン、ホルムアルデヒ
ド及びヒドロキシモノアミンから成る樹脂が開示され、この際メラミンの部分は
、尿素に置き代えられる。二次成形のような性質、耐沸騰性及び噴霧乾燥適性に
ついては、記載されていない。
したがって従来公知の変性剤の欠点を有さず、メラミン樹脂の二次成形性質を
その耐沸騰水性を減少させることなく著しく改良し、噴霧乾燥できる樹脂を生じ
る、メラミン樹脂用変性剤を見い出すことが必要である。
驚くべきことに本発明者は、この様なメラミン樹脂を特定のポリアルコール及
びジシアンジアミド又は特定のアミンの組合せを含有する特別の変性剤の使用及
び尿素の添加によって得られることを見い出した。
したがって本発明の対象は、ホルムアルデヒド、メラミン、尿素及び
a)ジシアンジアミド5〜25重量%(メラミンに対して)、
式
R1−(R2OH)3 Ia又はHOR4−R3−R5OH Ib
(式中、式Iaに於てR1は式 の残基を示し、R2は線状又は分枝状(C1〜C4)アルキレン残基を示し、式I
bに於てR3は6個のC-原子を有するシクロアルキレン残基又はR3はR4及び
R5と同様に線状又は分枝状(C1〜C6)アルキレン残基―これは場合により別
のヒドロキシ基によって置換されていてよい―を示すが、但しこの際R3,R4
及びR5は同一か又は異なっていてよい。)
のポリアルコール8〜30重量%(メラミンに対して)、及び(又は)
b)式
NR4R5−R1−X IIIa 及び(又は)
NR4R5−R2−Y−R3−X IIIb
(式中、R1及びR3は同一か又は異なっていてよく、Xの意味に対応して線
状又は分技状又は環状C1〜C12-アルキル-又はアルキレン基を、R2は線
状又は分枝状又は環状C1〜C12-アルキレン残基を示し、R4及びR5は同
一か又は異なっていてよく、H又は線状又は分枝状C1〜C12-アルキル基
を示し、Xは水素、OH又はNR4R5で、Yは−O−又は−NH−であっ
てよい。)
のアミンを含有する変性剤から得られた縮合物から成り、この際メラミンとホ
ルムアルデヒドのモル比は1:1.2〜1:5であり、メラミンと尿素のモル
比は1:0.1〜1:2.8であることを特徴とする、変性されたメラミン-
ホルムアルデヒド樹脂である。
本発明によるメラミン樹脂は、したがってジシアンジアミドと式Ia又はIb
のポリアルコールとの組合せによって、又は式IIIa及び(又は)IIIbの特定の
アミンによって変性される。
その際、少なくとも2個のヒドロキシアルキル基を有する、式Ia又はIbポ
リアルコールは、ヒドロキシアルキル基が脂肪族、脂環式又はヘテロ環状骨格に
結合されている化合物である。脂肪族骨格とは、線状又は分技状C1〜C10アル
キレン残基を意味し、この基は場合によりカルボニル-、アミノ-又は(C1-C6)-
アルコキシ基によって置換されていてよい。脂環式骨格として、C5〜C8シクロ
アルキレン基が挙げられ、この基は場合によりヒドロキシアルキル基と共に他の
置換基、たとえばカルボニル基を有することもできる。ヘテロ環状骨格は
、環中に1〜3個のヘテロ原子、たとえばN,O又はS及び場合により他の置換
基、たとえばカルボニル基を有することができる。この際ヒドロキシアルキル基
のアルキル部分はC-原子1〜6個を有する。
式 R1−(R2OH)3 Ia 又は HOR4−R3−R5OH Ibのポリアル
コールが好ましい。但し式IIaに於て、R1は式
C (CH2)n− CH3IIa(nは0〜3である。)の残基又は
式
の残基及びR2は線状又は分枝状(C1〜C4)-アルキレン残基を示す。
式Ib)に於て、R3,R4及びR5は線状又は分枝状(C1〜C6)-アルキレン
残基を示し、この残基は場合により別のヒドロキシ基によって置換されていてよ
い。この場合R3,R4及びR5は同一か又は異なっていてよい。R3は更にC-原
子6個を有するシクロアルキレン残基であってもよい。この際特に好ましいポリ
アルコールは、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリスヒドロ
キシエチルイソシアヌラート、ネオペンチルグリコール、1,4-ジメチロール
シクロヘキサン、4-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル、3-メチル-1,3,5-ペンタントリオール及び2,2,4-トリメチル-1
,3-ペンタンジオールである。
ポリアルコールを単一化合物としても、数種のポリアルコールの混合物として
も添加することができる。本発明によるメラミン樹脂中のポリアルコールの量は
、使用されるメラミンに対して約8〜30重量%である。ポリアルコール約12
〜22重量%を使用するのが好ましい。
ポリアルコールを、本発明によればジシアンジアミドと組合せて、メラミン-
ホルムアルデヒド樹脂用変性剤として使用する。この場合ジシアンジアミドの量
は、使用されるメラミンに対して約5〜25重量%で、好ましくは約8〜18重
量%である。
本発明によるメラミン樹脂は、上記組合せの代りに式IIIa及び(又は)IIIb
のアミンによって変性されていてもよい。
式IIIa及びIIIbに於て、R1及びR3は、Xの意味に対応して、線状、分枝状
又は環状であってよいC1〜C12-アルキル-又はアルキレン基を示す。これに対
する例は、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、s-ブ
チル、t−ブチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、メチレン、エチレン、n-プ
ロピレン、i-プロピレン、n-ブチレン、s-ブチレン、t-ブチレン、ヘキシレ
ン、デシレン、ドデシレン、シクロヘキシル又はシクロデシルである。この際、
環状残基は場合により別のアルキル基によって置換されていてよい。
線状、分枝状又は環状C1〜C6-アルキル-又はアルキレン基が好ましい。
R2は、式Ibに於て上記線状、分枝状又は環状C1〜C12-アルキレン残基を
示す。線状、分枝状又は環状C1〜C6-アルキレン残基が好ましい。R4及びR5
は式Ia及びIbに於て、同一か又は異なっていてよく、H又は上記線状又は分
枝状C1〜C12-アルキル基を示す。R4及びR5は水素を示すのが好ましい。
Xは式IIIa及びIIIbに於て水素、ヒドロキシル-又はアミン基であってよい
。この場合アミン基は、式−NR4R5の第一、第二及び第三アミン基を意味し、
この際R4及びR5は上述の様に定義される。Yは式Ibに於て−O−又は−NH
−を示す。
式Ia及びIbのアミンの例は、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミ
ン、メトキシプロピルアミン、エトキシプロピルアミン、ジグリコールアミン、
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキシレンジアミン又はイソホロンジ
アミンである。
アミンはたとえばエトキシプロピルアミン、ジグリコールアミン又はイソホロ
ンジアミンであるのが好ましい。
式IIIa及びIIIbのアミンを、単一化合物としても、数種のアミンの混合物と
しても使用することができる。本発明によるメラミン-ホルムアルデヒド樹脂中
のアミンの量は、メラミンに対して約1.5〜20重量%である。アミン約2.
5〜15重量%を使用するのが好ましい。
場合により変性剤a)とb)から成る混合物も使用することもてきる。しかし
ポリアルコールとジシアンジアミドの組合せを変性剤として使用するのが好まし
い。
メラミンとホルムアルデヒドのモル比は、変性すべき樹脂に於て1:1.2〜
1:5である。メラミンとホルムアルデヒドを1:1.4〜1:2.8のモル比
で使用するのが好ましい。
更に、本発明による樹脂に於て尿素を共縮合する。その際メラミンと尿素のモ
ル割合は、1:0.1〜1:2.8、好ましくは1:0.15〜1:1である。
メラミンと尿素をホルムアルデヒドと公知の方法で水溶液の形で縮合し、変性
剤を縮合の前又はその間に上記の量で混合することで、本発明により変性された
メラミン-ホルムアルデヒド樹脂が得られる。この際組合せa)を使用する場合
、ポリアルコールとジシアンジアミドの組合せを混合物としても、単一成分とし
ても添加することができる。しかし本発明による樹脂の製造に、メラミン、尿素
、ホルムアルデヒド、アミン又はジシアンジアミド及びポリアルコールから成る
完成された混合物も使用することもできる。
したがって本発明のもう1つの対象は、ホルムアルデヒド、メラミン、尿素及
び
a)ジシアンジアミド5〜25重量%(メラミンに対して)、
式
R1−(R2OH)3 Ia又はHOR4−R3−R5OH Ib
(式中、式Iaに於て
R1は式
の残基を示し、R2が線状又は分枝状(C1〜C4)アルキレン残基を示し、式I
bに於てR3は6個のC-原子を有するシクロアルキレン残基又はR4及びR5と
同様にR3は線状又は分枝状(C1〜C6)アルキレン残基―これは場合により別
のヒドロキシ基によって置換されていてよい―を示すが、但しこの際R3,R4
及びR5は同一か又は異なっていてよい。)
のポリアルコール8〜30重量%(メラミンに対して)又は
b)式IIIa及び(又は)IIIbのアミン1.5〜20重量%(メラミンに対し
て)から成る混合物―これはメラミンとホルムアルデヒドを1:1.2〜1:
5のモル比で、及びメラミンと尿素を1:0.1〜1:2.8のモル比で含有
する―を、変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用する方法
である。
しかし前段階で高度に変性されたメラミン−ホルムアルデヒド樹脂を、メラ
ミン対してアミン40〜60重量%の添加によって製造することができる。次い
でこの高度に変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂を、変性剤として本発
明のメラミン-ホルムアルデヒド樹脂(MF-樹脂)の製造に使用することができ
る。その際変性剤とMF-樹脂の重量割合は1:2〜1:6、好ましくは1:3
である。
したがって、本発明のもう1つの対象は、メラミン-ホルムアルデヒド樹脂―
これは式IIIa及び(又は)IIIbのアミン40〜60重量%(メラミンに対して
)及びメラミンとホルムアルデヒドを1:1.2〜1:5のモル比で、並びにメ
ラミンと尿素を1:0.1〜1:2.8のモル比で含有する―を変性されたメラ
ミン-ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用する方法である。
メラミン樹脂を本発明の組合せ物で変性する際に反応を促進するために、通常
の触媒、たとえばp-トルオールスルホン酸をメラミン樹脂の全量に対して約0
.1〜1重量%の量で添加することができる。
更に弱ないし強カルボン酸、スルホン酸又は鉱酸、たとえばジエタノールアミ
ンアセタート、モルホリン、ジエタノールアミン、エタノールアミンハイドロク
ロライド、エチレンジアミンアセタート、アンモニウムチオシアネート、アンモ
ニウムラクタート、エチレンジアミンホスファートの加水分解可能な塩又はp-
トルオールスルホン酸のジメチルエタノールアミン塩を、樹脂の弾性が結果とし
て悪化させることなく硬化を促進するために樹脂に加えることもできる。
樹脂の製造の際に、場合により他の変性剤、たとえばε-カプロラクタム又は
芳香族スルホン酸アミド、たとえばp-トルオールスルホンアミドを、メラミン
に対して0〜40重量%、好ましくは0〜20重量%の量で添加することもでき
る。樹脂の縮合を限定された水希釈性まで通常続ける。
この様に製造された樹脂、並びに変性剤として使用される高度に変性された樹
脂を所望の場合噴霧乾燥によって粉末形に変えることができる。その際樹脂をた
とえば遠心分離-又は空気-乾燥器によって残存水分含有率1〜1.5%に乾燥す
る。次いで乾燥された樹脂をこれを使用する前に水中に溶解しなければならない
。
その優れた性質、たとえばフエノール不含及びそれ故に環境にやさしく、含浸
の間の廃ガス問題がないことに基づき、本発明による変性されたメラミン-ホル
ムアルデヒド樹脂は、多くの用途に適する。
本発明による変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂は、特に優れた二次
成形性質を有する化粧又は保護表面の製造に適する。化粧又は保護表面の前駆体
(フィルム)の製造は、ペーパーウェブ又は織物ウェブの含浸によって行われる
。ペーパーウェブは化粧紙又はクラフトペーパーから成るのが好ましい。この際
織物ウェブは、ガラス、炭素、セラミック又はアラミド繊維の不織布、織物又は
ファイバーウーブン(fiberwoven)織物から成るのが好ましい。製造されたラミネ
ートの性質に対する要求に対応して、種々の繊維の混合物、単一方向連続繊維又
は同一又は異なる強度のウェブの数層も使用することができる。
本発明により変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂を用いるこのウェブ
の含浸は、たとえば浸漬又は噴霧、次いでフィルムの所望の樹脂含有率まで圧搾
又はナイフ-塗布することによって行われる。樹脂含有率は、特にフィルム又は
ラミネートの要求される性質に並びに繊維強度の度合に依存し、通常樹脂で含浸
される担体に対して30〜60重量%である。
メラミン樹脂の粘度及びコンシステンシーに対応して、含浸は常法で約20〜
60℃の温度で行われる。貯蔵可能なフィルムを得るために、フィルムを含浸後
に約80〜160℃で特定の残存水分含有量に乾燥する。この際容易に流動する
含浸樹脂を熱処理の温度及び時間の長さに応じて多かれ少なかれ部分硬化及び架
橋下に反応させる。
この状態で、フィルムはほぼ室温で貯蔵及び輸送可能である。その時含浸され
たクラフトペーパー及び化粧紙のいくつかの層を120−180℃の温度で、2
5〜100バールの圧力下に圧縮して、ラミネートとする。優れた二次成形性質
に基づき、ラミネートを80〜180℃の温度で、加圧下にメラミン樹脂の更な
る架橋下に成形することができる。
本発明により変性された樹脂から得られたラミネートは、特に高い耐沸騰水性
の点で、並びにその表面の改良された弾性の点で優れ、それによってクラッキン
グの回避下に僅かな曲げ半径を達成することができる。
請求の範囲
1.ホルムアルデヒド、メラミン、尿素及び
a)ジシアンジアミド5〜25重量%(メラミンに対して)、
式
R1−(R2OH)3 Ia又はHOR4−R3−R5OH Ib
(式中、式Iaに於て
R1は式の残基を示し、R2は線状又は分枝状(C1〜C4)アルキレン残基を示し、式Ib
に於てR3は6個のC-原子を有するシクロアルキレン残基又はR3はR4及びR5
と同様に線状又は分枝状(C1〜C6)アルキレン残基―これは場合により別のヒド
ロキシ基によって置換されていてよい―を示すが、但しこの際R3,R4及びR5
は同一か又は異なっていてよい。)
のポリアルコール8〜30重量%(メラミンに対して)、及び(又は)
b)式
NR4R5−R1−X IIIa 及び(又は)
NR4R5−R2−Y−R3−X IIIb
(式中、R1及びR3は同一か又は異なっていてよく、Xの意味に対応して線状
又は分技状又は環状C1〜C12-アルキル-又はアルキレン基を、R2は線状又
は分枝状又は環状C1〜C12-アルキレン残基を示し、R4及びR5は同一か又
は異なっていてよく、H又は線状又は分枝状C1〜C12-アルキル基を示し、
Xは水素、OH又はNR4R5で、Yは−O−又は
−NH−であってよい。)
のアミン1.5〜20重量%を含有する変性剤から得られた縮合物から成り、
この際メラミンとホルムアルデヒドのモル比は1:1.2〜1:5であり、メ
ラミンと尿素のモル比は1:0.1〜1:2.8であることを特徴とする、変
性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂。
2.変性剤がジシアンジアミドと式Ia又はIbのポリアルコールの組合せを含
有する、請求の範囲1記載の変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂。
3.ポリアルコールとして、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、
トリスヒドロキシエチルイソシアヌラート、ネオペンチルグリコール、1,4
-ジメチロールシクロヘキサン、4-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,6
-ヘキサンジオール、3-メチル-1,3,5-ペンタンジオール又は2,2,4
-トリメチル-1,3-ペンタンジオール又はこれらの混合物を使用する、請求
の範囲1記載の変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂。
4.メラミンとホルムアルデヒドを1:1.4〜1:2.8のモル比で、そして
メラミンと尿素を1:0.15〜1:1のモル比で含有する、請求の範囲1記
載の変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂。
5.液状であるか又は噴霧乾燥して粉末形である、請求の範囲1記載の変性され
たメラミン-ホルムアルデヒド樹脂。
6.ホルムアルデヒド、メラミン、尿素及び
a)ジシアンジアミド5〜25重量%(メラミンに対して)、
式
R1−(R2OH)3 Ia 又はHOR4−R3−R5OH Ib
(式中、式Iaに於て
R1は式
の残基又は式
の残基を示し、R2は線状又は分枝状(C1−C4)アルキレン残基を示し、式I
bに於てR3は6個のC-原子を有するシクロアルキレン残基又はR3はR4及び
R5と同様に線状又は分枝状(C1〜C6)アルキレン残基―これは場合により別
のヒドロキシ基によって置換されていてよい―を示すが、但しこの際R3,R4
及びR5は同一か又は異なっていてよい。)
のポリアルコール8〜30重量%(メラミンに対して)又は
b)式IIIa及び(又は)IIIbのアミン1.5〜20重量%(メラミンに対し
て)から成る混合物―これはメラミンとホルムアルデヒドを1:1.2〜1:
5のモル比で、及びメラミンと尿素を1:0.1〜1:2.8のモル比で含有
する―を、変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用する方法
。
7.式IIIa及び(又は)IIIbのアミン40〜60重量%、メラミンとホルムア
ルデヒドを1:1.2〜1:5のモル比で、並びにメラミンと尿素を1:0.
1〜1:2.8のモル比で含有するメラミン-ホルムアルデヒド樹脂を、変性
さ
れたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用する方法。
8.請求の範囲1記載の変性されたメラミン樹脂で含浸されたペーパーウェブ又
は織物ウェブから成る、メラミン樹脂-ラミネート。
9.ペーパーウェブ又は織物-ウェブを請求の範囲1記載の変性されたメラミン
樹脂で含浸し、含浸の際に得られるフィルムを圧縮してラミネートとし、場合
により部分的に硬化し、二次成形し、その際完全に硬化することを特徴とする
、メラミン樹脂-ラミネートの製造方法。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1.ホルムアルデヒド、メラミン、尿素及び a)ジシアンジアミド5〜25重量%(メラミンに対して)及び少なくとも2 個のヒドロキシアルキル基を有する水溶性ポリアルコール8〜30重量%( メラミンに対して)、及び(又は) b)式 NR4R5−R1−X Ia 及び(又は) NR4R5−R2−Y−R3−X Ib (式中、R1及びR3は同一か又は異なっていてよく、Xの意味に対応して線 状又は分枝状又は環状C1〜C12-アルキル-又はアルキレン基を、R2は線 状又は分枝状又は環状C1〜C12-アルキレン残基を示し、R4及びR5は同 一か又は異なっていてよく、H又は線状又は分枝状C1〜C12-アルキル基 を示し、Xは水素、OH又はNR4R5で、Yは−O−又は−NH−であっ てよい。) のアミン1.5〜20重量%を含有する変性剤から得られた縮合物から成り、 この際メラミンとホルムアルデヒドのモル比は1:1.2〜1:5であり、メ ラミンと尿素のモル比は1:0.1〜1:2.8であることを特徴とする、変 性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂。 2.変性剤がジシアンジアミドと少なくとも2個のヒドロキシアルキル基を有す る水溶性ポリアルコールとの組合せを含有する、請求の範囲1記載の変性され たメラミン-ホルムアルデヒド樹脂。 3.ポリアルコールとして式 R1−(R2OH)3 IIa又はHOR4−R3−R5OH IIbの化合物を使用し、 この際式IIaに於てR1が式 C−(CH2)n−CH3(nは0〜3である。)IIIaの残基又は式 IIIb の残基を示し、R2が線状又は分枝状(C1〜C4)アルキレン残基を示し、式II bに於てR3が6個のC-原子を有するシクロアルキレン残基又はR3がR4及び R5と同様に線状又は分枝状(C1〜C6)アルキレン残基―これは場合により別 のヒドロキシ基によって置換されていてよい―を示すが、但しこの際R3,R4 及びR5は同一か又は異なっていてよい、請求の範囲1記載の変性されたメラ ミン-ホルムアルデヒド樹脂。 4.ポリアルコールとして、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、 トリスヒドロキシエチルイソシアヌラート、ネオペンチルグリコール、1,4 -ジメチロールシクロヘキサン、4-メチル-2,4-ペンタンジオール、1,6 -ヘキサンジオール、3-メチル-1,3,5-ペンタンジオール又は2,2,4 -トリメチル-1,3-ペンタンジオール又はこれらの混合物を使用する、請求 の範囲1記載の変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂。 5.メラミンとホルムアルデヒドを1:1.4〜1:2.8のモル比で、そして メラミンと尿素を1:0.15〜1:1のモル比で含有する、請求の範囲1記 載の変性されたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂。 6.液状であるか又は噴霧乾燥して粉末形である、請求の範囲1記載の変性され たメラミン-ホルムアルデヒド樹脂。 7.ホルムアルデヒド、尿素、メラミン及びa)ジシアンジアミド5〜25重量 %(メラミンに対して)及び少なくとも2個のヒドロキシアルキル基を有する 水溶性ポリアルコール8〜30重量%(メラミンに対して)又はb)式Ia及 び(又は)Ibのアミン1.5〜20重量%(メラミンに対して)から成る混 合物―これはメラミンとホルムアルデヒドを1:1.2〜1:5のモル比で、 メラミンと尿素を1:0.1〜1:2.8のモル比で含有する―を、変性され たメラミン-ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用する方法。 8.式Ia及び(又は)Ibのアミン40〜60重量%、メラミンとホルムアル デヒドを1:1.2〜1:5のモル比で、並びにメラミンと尿素を1:0.1 〜1:2.8のモル比で含有するメラミン-ホルムアルデヒド樹脂を、変性さ れたメラミン-ホルムアルデヒド樹脂の製造に使用する方法。 9.請求の範囲1記載の変性されたメラミン樹脂で含浸されたペーパーウェブ又 は織物ウェブから成る、メラミン樹脂-ラミネート。 10.ペーパーウェブ又は織物-ウェブを請求の範囲1記載の変性されたメラミン 樹脂で含浸し、含浸の際に得られるフィルムを圧縮してラミネートとし、場合 により部分的に硬化し、二次成形し、その際完全に硬化することを特徴とする 、メラミン樹脂-ラミネートの製造方法。
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