PT90076B - Metodo para detectar a presenca de contaminantes num recipiente de plastico reutilizavel para alimentos ou bebidas - Google Patents

Metodo para detectar a presenca de contaminantes num recipiente de plastico reutilizavel para alimentos ou bebidas Download PDF

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Description

MÉTODO PARA DETECTAR A PRESENÇA DE CONTAMINANTES
NUM RECIPIENTE DE PLÁSTICO REUTILIZÁVEL PARA
ALIMENTOS OU BEBIDAS
ENQUADRAMENTO GERAL DA INVENÇÃO
A presente invenção diz respeito a um método essencialmente instantâneo para determinar se um recipiente de material polimerico para alimentos ou para bebidas foi exposto a certos contaminantes . As referências seguintes focam, especia 1mente,recipientes para bebidas, mas a invenção é também aplicavel a rec/ pientes para alimentos.
Os recipientes de materiais Doliméricos Dara bebidas que são potencialmente reutilizáveis e recarregáveis utilizam-se para uma vasta gama de bebidas não alcoólicas, tais como Coke, Diet Coke, Pepsi, Diet Pepsi, 7 Up, Dr. Penper, cerveja de raízes, agua gaseificada, Spreite, Reqular Slice, Diet Slice, gingerale e semelhantes. Espera-se que no futuro a cerveja e outras bebidas alcoólicas sejam vendidas em recipientes poliméricos reutilizáveis para bebidas. Correntemente, utilizam-se biliões de recipientes de materiais poliméricos por todo o mundo e espera-se que a sua utilização aumente.
Estes recipientes são feitos de copolimeros de acrilonitrilo, po1itereftal ato de etileno (PET), nylon amorfo e comoõsi-2tos de camadas múltiplas, assim como de resinas moldáveis correntes, tais como polietileno e polipropileno. Ao contrário dos recipientes de vidro que não absorvem contaminantes e são reiativamente fáceis de lavar, o reciDiente polimérico para bebidas absorve contaminantes encerrados no recipiente. Por exemplo, o õleo de pinho ou o Óleo de limão são absorvidos pela estrutura do recipiente pol ime rico e quando uma bebida e colocada no recipiejn te o contaminante serã lixiviado para a bebida e confere-lhe um paladar diferente. Acontece um problema mais serio quando são colocados no recipiente polimérico substâncias toxicas tais como lindano, paratião e semelhantes. Estas substancias são também absorvidas pelo recipiente polimérico e podem depois ser 1 i xi via_ das para dentro da bebida colocada dentro do recipiente. Este pr£ blema tem evitado efi ecti vamente a reutilização comercial alarga^ da dos recipientes poliméricos.
No entanto, a fim de economizar energia, materiais e espaço para a colocação de lixos, as indústrias de elementos e de bebidas, em alguns países, estão a planear começar a reutilizar estes recipientes de plástico. Um impedimento princioal para es^ te esforço baseia-se na dificuldade de determinar se o recipiente polimérico foi contaminado.
Os sistemas de inspecção automáticos da técnica anterior para os recipientes para bebidas focam a sua atenção sobre defej_ tos superficiais ou a presença de líquido residual deixado no r£ cipiente. Por exemplo, hã sistemas de inspecção, como o descrito na patente de invenção norte-americana número 4 459 223, concedida a Reich e colab., em 10 de Julho de 1984, que determina se
o recipiente tem poeiras, contaminações ou fendas na sua superfí cie, o qual utiliza um feixe luminoso de varrimento polarizado e um conjunto de detectores opticos de polaroide. Outros sistemas de inspecção automatica, tais como os descritos na oatente de ija venção norte-americana número 4 368 980, concedida a Alfred e colab. em 18 de Janeiro de 1983, detectam a presença de produtos ou de líquidos residuais, por exemplo agua e oleo, que ficam no interior do recipiente, usando a absorção de radiação infravermelha pela ãgua. Outro sistema da técnica anterior desta ãrea foca a atenção sobre as variações de cor de uma fita ou de uma célula expostas a uma substancia específica ou a uma atmosfera específica (por exemplo, oxido de etileno, vapor de ãgua, agua, condições atmosféricas normais, etc). Nestas referências, o mêt£ do de detecção baseia-se na detecção visual da alteração da cor ou da configuração. Nenhum dos sistemas da técnica anterior utilizam um sensor ligado ao interior do recipiente, que ê posteriormente iluminado com luz ultravioleta (UV) oara detectar de maneira essencialmente instantânea se um certo número de contaminantes diferentes foi potencialmente lixiviado para a estrutura do recipente polimérico,
A fim de permitir a reutilização comercial em larga escjj la de recipientes poliméricos para alimentos ou bebidas hã a necessidade de um método para detectar se o recipiente polimérico foi ou não exposto a contaminantes, Evidentemente, podem utilizar-se técnicas analíticas bem como equipamentos dispendiosos pa. ra analizar a presença dos contaminantes, mas para o método ser útil e prãtico tem de ser barato, essencial mente instantâneo e proporcionar uma fãcil e simples· detecção de uma vasta gama de
agentes contaminantes.
SUMARIO DA INVENÇÃO
A presente invenção diz respeito a um método para determinar a possibilidade de certos contaminantes ooderem ter migrado para o corpo de um recipiente de material plástico reutilizável para alimentos ou bebidas. Este método compreende ligar-se um sensor de detecção ao interior do recipiente. 0 sensor e concebj_ do de maneira a indicar uma alteração detectável na sua densidade õptica (opacidade), quando é exposto a contaminantes de interesse. 0 sensor é depois exposto ã luz ultravioleta e um detector de luz verifica se houve alteração na densidade Õptica do sensor.
DESCRIÇÃO RESUMIDA DOS DESENHOS
A Figura 1 representa uma secção transversal de um recipiente polimérico e de um sensor de detecção ligado ao interior do fundo do recipiente. Uma fonte de luz ultravioleta é colocada por cima do recipiente, iluminando o sensor de detecção através da abertura do recipiente e um detector da luz é colocado do outro lado do sensor de detecção por baixo do recipiente.
A Figura IA é a mesma que a Figura 1, com a diferença de o detector da luz ser colocado ao lado da fonte luminosa por cima da abertura do recipiente,
A Figura 2 representa· uma secção transversal parcial do recipiente polimérico e um sensor de duas camadas, ligado '.ao re- 3 ι ί
/ ί
/ cipiente .
Α Figura 3 é um gráfico que representa a diminuição da fosforescência relativa do sensor, quando ele é exposto ã composição de limpeza doméstica Real Pine.
A Figura 4 é um gráfico que mostra o aumento da absorvêjn cia óptica detectada por um sensor, quando ele e exposto ao pesR ticida Thiodan
A Figura 5 e um gráfico que representa a fosforescência relativa de sensores apos uma exposição de longa duração a cher ry Coke e a Coke Classic.
A Figura 6 Ó um gráfico que mostra a fluorescência relativa de um sensor apos uma exposição de longa duração a cherry Coke.
A Figura 7 e um gráfico que representa a absorvência de componentes que foram extraídos de Cherry Coke usando um dissol vente não polar.
A Figura 8 e um gráfico dos expectros de excitação e de emissão de duas qualidades de fósforo,
DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DA INVENÇÃO assunto da presente invenção baseia-se no método repre sentado na Figura 1, Neste método, um sensor (12) e ligado ã su-67 perfície interior do recipiente polimérico (11), 0 sensor sofre uma modificação de densidade Óptica (isto e , da opacidade) oor exposição a uma vasta gama de contaminantes. Usualmente, o mecanismo desta alteração da opacidade é devido ao facto de o contaminante se dissolver no sensor. Esta alteração da densidade õptj_ ca pode detectar-se iluminando o sensor com radiação ultravioleta proveniente de uma fonte luminosa (13). IJtiliza-se um detector luminoso (14) para medir o efeito do sensor sobre a iluminação com radiação ultravioleta.
Sião possíveis varias configurações para a fonte luminosa e para o detector luminoso. Por exemplo, na Fiqura 1, o detector luminoso fica por baixo do recipiente, a um ângulo de 180° a par tir da fonte luminosa que estã situada por cima da abertura do recipiente. Outra possibilidade, representada na Figura IA, Ó que o detector da luz fique ao lado da fonte luminosa, por cima da abertura do recipiente.
Hã um grande numero de maneiras diferentes por meio das quais este método podia ser utilizado pela industria alimentar e de bebidas. Por exemplo, na indústria de recipientes de plasti cos para bebidas, podia lfgar-se um sensor do lado de dentro de uma garrafa (provavelmente na superfície do fundo) antes de a qarrafa ser cheia com a bebida. A ligação do sensor podia fazer-se durante a fabricação original da garrafa ou podia realizar-se posteriormente. 0 sensor podia ser ligado Dor colagem, solda dura, pintura de pulverização, etc.
A garrafa é em seguida cheia com a bebida e vendida. De-7pois da sua utilização, a garrafa e devolvida Dara um engarrafador para reenchimento. Como parte do processo de reenchimento (ou potencialmente numa operação separada antes do seu reenchimento, a garrafa e observada para se detectar se o sensor foi ou não contaminado. Como se têm de verificar relativamente a contaminação potencia 1mente milhões de garrafas, o método deve ser essencialmente instantâneo. Portanto, o método sera provavelmente utiliza do num transportador de correia para recipientes que se move. A medida que cada recipiente se move oara uma determinada oosição, é exposto a luz ultravioleta. Um detector de luz observa então o efeito do sensor sobre a luz ultravioleta e, com efeito, determi na a densidade õotica do sensor.
Comparando a densidade õptica do sensor (isto e, a 1 e i tjj ^a dada pelo detector luminoso) com a densidade Õptica de um se£ sor corrente não contaminado, a garrafa é ou aceite ou rejeitada como contaminada.
Tipicamente, o sensor tem dois componentes. Um deles altera a opacidade quando e exposto aos contaminantes de interesse e o segundo sofre alguma alteração detectãvel quando iluminado com luz ultravioleta, 0 sensor não contaminado deve ser transparente aos comDrimentos de onda da radiação ultravioleta com um comprimento do percurso Õptico suficiente para que a luz atinja o componente do sensor que da a resposta. A conceDção que estã oor detrás deste desenho do sensor baseia-se no facto de que, se osensor se tornar opaco a certa luz ultravioleta quando ele é exposto a contaminantes, o componente do sensor que responde não vê a luz ultravioleta e assim não responde como responderia se
o sensor não tivesse sido contaminado. 0 detector (14) sentirá esta diferença de resposta e, com efeito, diz se o sensor foi ou não submetido a contaminação. Como o recipiente de Dlãstico pode também absorver contaminantes, pode supor-se que um sensor cont_a minado e representativo de um recipiente de plástico contaminado Γ também possível que o componente que responde ã radiação ultra, violeta não se encontre no sensor mas no proprio recipiente de plástico.
comprimento de onda da radiação ultravioleta utilizado para iluminar o sensor é, na maior parte dos casos, aoropriadamente compreendido dentro do intervalo de 200 - 300nm (nanometros). Surpreendentemente, a maior parte dos contaminantes poten. ciais a que a maior parte das garrafas de plástico podem estar expostas têm elevados coeficientes de extinção no intervalo de 200 - 300 nanometros. As espécies que absorvem radiação ultravici leta mas que não são hidrocarbonadas de natureza mais polar são geralmente de menor preocupação porque se reoartem mais favoravelmente para uma fase aquosa do que Dara o recioiente de plasti_ co.
componente da amostra que absorve os contaminantes deve ter diversas propriedades para se conseguir a melhor detecção de contaminação; deve absorver hidrocarbonetos pelo menos tão bem como a composição do recipiente mas não deve extrair quantidades grandes de componentes apaladantes do produto que se pretende ar mazenar no recipiente.
Outra qualidade potencial mente desejável do componente /
ί que absorve a contaminação e que, se a amostra for subme tida a contaminação, esta ou se dissolve ou e retirada do recioiente. Veja-se o Exemolo 2. Quando a fonte de luz ultravioleta ilumina a area em que a amostra estava ligada, não ha agora sensor e, obviamente, não se obtêm respostas do sensor. 0 detector da luz detecta esta falta de resposta e pode supor-se que o contentor foi contaminado.
Um factor a que e oreciso atender quando se escolhe o componente do sensor que aborve a contaminação e o facto de ele perder ou não a sua opacidade quando a exposição aos contaminantes cessa. Isto podia ter como resultado uma inversão oara a transparência mais rápida do que a descontaminação do recipiente. Ve r o Exemplo 6.
Os componentes que absorvem a contaminação potencial in£ luem polímeros que absorvem a radiação não ultravioleta não tõxi_ cos, tais como poli-isobutileno, polímeros de metracrilato e copolímeros de etileno.
componente que aborve contaminação preferido presente no sensor ê borracha de silicone (poli-dimeti1-si 1oxano reticulja do). A borracha de silicone tem a maior parte das oropriedades desejáveis descritas anteriormente, Tem uma excelente transparen cia ã radiação ultravioleta, absorve rapidamente hidrocarbonetos 4 (aproximadamente 10 vezes mais rapidamente do que o PET) e a sua adesão ao material do recipiente ensaiado, tereftalato de po lietileno, e destruída por contaminantes concentrados. Veja-se o Exemplo 2. 0 sensor possui também uma selectividade de absor-10/ ção surpreendente dos contaminantes em relação aos comoonentes extractãveis hidrocarbonados de bebidas, que podem ser embaladas em recipientes reutilizáveis. Em resumo, estas bebidas não fazem com que os sensores de borracha de silicone se tornem onacos, mesmo depois de uma exposição orolongada. Ver Exemplo 5.
Pode empregar-se uma grande variedade de mecanismos de detecção do componente do sensor que responde a radiação ultravioleta. Estes incluem a reflectância por uma camada metálica ou por dispersão de luz a oartir de uma fase disoersa que tem um i n_ díce de refracção diferente do componente absorvente (neste caso, a luz reflectida terã o mesmo comprimento de onda que a fonte l£ minosa). Para este método de detecção, verifica-se uma menor re£ lectancia depois da contaminação do sensor porque o comoonente que aborve a contaminação torna-se opaco. Este método e descrito no Exemplo 4. Em princToio, pode conseguir-se a discriminação da luz incidente em relação a luz reflectida Droveniente do sensor. No entanto, os requisitos do instrumento de detecção no caso des te método são mais apertados do que para os outros métodos de de_ tec ção.
No Exemplo 4, a transmissão da radiação ultravioleta foi atenuada por um contaminante absorvido por um sensor de borracha de silicone. 9 detector encontra-se no outro lado do sensor, a 180 graus em relação a fonte luminosa. Se o detector fosse coaxial (360°) em relação ã fonte luminosa, em vez de 180°, a luz difundida da carga para a borracha de silicone seria detectável e seria modulada pela presença do material de aborção da radiação ultravioleta. 0 inconveniente de detectar a mudança de absor
-lição com o detector situado a 180 graus em relação a fonte lumino sa reside no facto de o feixe de luz ultravioleta ter de passar através da parede do recipiente. Muito poucos polímeros são sufi cientemente transparentes ã luz ultravioleta de pequeno comprimento de onda e, de entre estes, a maior oarte deles não são úteis como materiais para recipientes de produtos alimentares.
Outro meio potencial de detecção da modulação do componente de resposta e a detecção de acordo com um modo de fluorescência. De acordo com este modo, mede-se a intensidade da luz re -emitida ao mesmo tempo que o sensor é exposto a fonte de luz uJ travioleta. Este método e demonstrado no Exemplo 3. Neste caso, a luz re-emitida pode ter um comprimento de onda suficientemente longo para penetrar no recipiente e o detector pode estar situado a 180 graus em relação a fonte luminosa (isto ê, no outro lado do recipiente polimérico). Igualmente, pode eliminar-se a mai or parte da luz incidente colocando um filtro apronriado entre o detector e a amostra. Nesta forma de realização, o próprio recipiente pode ser o componente que responde, se possuir fluorescêjn cia quando excitado por luz ultravioleta.
No entanto, a escolha de um fliiorõfero apropriado ê comp licada pelo facto de muitos materiais orgânicos que absorvem radiação ultravioleta serem fluorescentes, incluindo tanto os contaminantes potenciais como os componentes naturais do material que se pretende embalar no recipiente, A análise da intensidade da fluorescência em função do comprimento de onda pode diminuir esta interferência e pode mesmo elimina-la em alguns casos.
-12•ζ método de detecção preferido emprega a detecção da fos_ fores cenci a, caso em que o sensor e iluminado com radiação ultra, violeta para excitar o componente que origina a resposta e que e um derivado do fósforo. Depois de a luz ultravioleta se ter extinguido, ha um intervalo de tempo antes da detecção da luz re-emitida.
As vantagens de se utilizar um componente de resposta fos^ forescente em comparação com a utilização de um fluorescente ou reflector reside no facto de ser excessivamente improvável que os contaminantes fosforescentes possam ser absorvidos oelo material do sensor e, portanto, possam provocar ensaios negativos faj_ sos. Os hidrocarbonetos que fosforescem so o fazem a temoeraturas criogenicas. Geralmente, a fluorescência de compostos organ/ cos tem um período de semi-vida compreendido dentro do intervalo de nano-segundos a centenas de nano-segundos, de modo que um intervalo de apenas um micro-segundo depois da iluminação da amostra e antes da detecção da luz re-emitida e suficiente Dara oermitir o desaparecimento de qualquer fluorescência imediata dos contaminantes ou dos resíduos da bebida.
Os materiais fosforescentes potencialmente apropriados como componentes que proporciona a resposta são preferivelmente escolhidos de entre os pigmentos inorgânicos, tais como ZnS:Mn, ZnSi:Cu, Zn2SiO4, ZnS:Mn:Cu, ZnS:Cu, Ca5(F,Cl) (PO^)3:Sb:Mn ,
Ca5 F ( P04 ) 3 : Sb : Mn , (8a ,Ti ) 2P20? :Ti , Sr^OyíSn, CagF(P04)3:Sb, sr5F(po4)3;Mn, BaMg2Al1602?:Eu, Sr5Cl(P04)3:Eu, Srg(F,C1)(P04)3: Sb:Mn, (Ca,Mg,Zn)3(P04)2:Sn , (Sr,Mg)3(P04)2:Sn, CaSi03:Pb:Mn , Zn2SiO4:Mn, (Ce,Tb)MgAl]}0]3:Ce:Tb, MgW94, Li2Al204:Fe, Y203:Eu,
-13Mg4(F)GeOg:Μη , Mg4(F) (Ge , Sn) Og : Μη , CaWO^zPb. Estes oigmentos têm constantes de desaparecimento de emissão da luz dentro do intervalo de micro-segundos até cerca de 1 segundo. Factores tais como o custo e a toxicidade potencial não precisam de ser explorados .
Uma vantagem adicional destes materiais fosforescentes reside no facto de eles muitas vezes terem diferenças extremamen te grandes entre os comprimentos de onda de excitação e de emissão. Eles podem ser excitados com luz de 200 - 300 nm, mas muitas vezes re-emitem a comprimentos de onda maiores do que 400 na nometros.Se a detecção não se realizar através da abertura do re cipiente, isso é muito desejável para os recipientes opacos a ra diação ultravioleta e corados.
FORMA DE~REALIZAÇAO PREFERIDA
Numa forma de realização preferida, o sensor tem duas ca. madas. Veja-se a Figura 2, A camada superior (12c) e o componente do sensor que absorve a contaminação e consiste essencialmente em borracha de silicone transparente. As vantagens da borracha de silicone foram mencionadas anteriormente, A camada inferi^ or (12b) consiste essencialmente em borracha de silicone transpa. rente e fés foro-sulforeto de zinco. 0 fÓsforo-sulforeto de zinco é o componente do sensor que responde a radiação ultravioleta.
No caso da Figura IA, a fonte de radiação ultravioleta (13a) emite radiação de comprimento de onda de 200 - 300 nm e o detector (14a) detecta luz dentro do intervalo de 450 - 550 nm
-14pelo menos um micro-segundo deoois da exoosição do sensor a radia_ çao ultravioleta proveniente da fonte luminosa.
A fonte luminosa origina um curto impulso (da ordem do micro-segundo) de luz de 200 - 300 nm. Se o sensor não estiver contaminado, a luz de 200 - 300 nm passa para o sensor e excita o fosforo-sul foreto de zinco e re-emi te luz de comprimento de o_n da compreendido entre 450 e 550 nm com uma constante de tempo de desaparecimento compreendida entre um mi 1i-segundo e um segundo.
Outra possibilidade, no caso dos recipientes de PET, e que a luz ultravioleta nasse através das duas camadas do sensor e excita a fluores cencia inerente do PE.T.Isso tem como resultado a emissão efectiva de luz do PET a cerca de 400 nm que é também efectiva para a excitação do fosforo-sulforeto de zinco.
Se a detecção da luz for atrasada mais do que um micro-segundo, qualquer fluorescência imediata do recipiente e das be_ bidas residuais terá desaparecido e serã indetectãvel . 0 rendimento da luz re-emitido sera proporcional a quantidade de luz que penetrou na borracha de silicone. Se a borracha de silicone tiver extraído material de um contaminante que absorve luz fortemente a 200 - 300 nm, o rendimento da luz re-emitida serã atenua do.
Na forma de realizaçao mais preferida da presente invenção, o sensor contém dois compostos fosforescentes em vez de ape nas um. Isto é importante por causa da oossível interferência com o percurso geométrico da luz de excitação e/ou da luz re-emitida em virtude de imperfeições da garrafa e/ou do sensor. Por exem-15olo, se o detector de luz estiver no mesmo lado da garrafa, então quaisquer riscos, imperfeições, i nden tações , mel i nações , etc. da garrada ou imperfeições do sensor ou na colocação deste ultimo podem provocar a atenuação da radiação re-emitida pelo composto f os fo res cen.
te e originar leituras erróneas.
Este problema pode ser minimizado pela adição de um segundo material fosforescente que actua como niloto. 0 composto fosforescente piloto e excitado por luz de com-ri mentos de onda maiores do que 300 nm e, assim, não ê afectado se o sensor absorver os contaminantes de interesse (contaminantes que absorvem radiação ultravioleta de comprimento de onda do intervalo 200 -300 nm). A substancia fosforescente piloto node ser discriminada da substancia fosforescente de resposta por diferenças nas gamas de emissão ou no tempo de resposta de emissão. Se dois detectores de luz estiverem a receber luz da mesma ãrea, pode s^j por-se que estas interferencias afectem a luz re-emitida pela resposta e pela substância fosforescente piloto na mesma propo_r ção. Assim, a atenuação da luz re-emitida oela substância fosforescente da resposta por qualquer tipo de interferência Dode ser compensada comparando-a com a luz re-emitida pela substância fo^ forescente pi loto .
Na forma de realização mais preferida da presente invenção, a utilização da segunda substância fosforescente com um intervalo de emissão distinto tem as seguintes modificações em relação ã forma de realização preferida descrita anteriormente:
1) a fonte luminosa tem duas gamas (200 -300 nm para a respos-16ta e mais do que 300 nm para o piloto);
2) o detector tem duas gamas (450 - 550 nm para a resoosta e maior do que 550 nm para o piloto).
No sensor, o composto fosforescente da resposta e s i 1 i c a_ to de zinco dopado com manganês. Este composto fosforescente e come rei a 1 mente disponível na firma Svlvania como composto fosforescente do tipo 2283. A substancia fosforescente oiloto e sulfo reto de zinco dopado com manganês e cobre. Pode ser adquirida na firma Sylvania, como produto fosforescente do tipo 523. Para os especialistas no assunto, e evidente que se podem utilizar outros compostos fosforescentes e intervalos de compri mento de onda.
Na presente forma de realização, a fonte luminosa emite um feixe com a duração de um micro-segundo dos dois comprimentos de onda (um na gama de 200 -300 nm e o outro na gama de 350 - 450 nm). 0 composto fosforescente (silicato de zinco dopado com manganês) re-emite luz no intervalo de 500 - 550 nm. 0 comoosto fos_ forescente piloto (sulforeto de zinco dopado com cobre e manganês) re-emite luz no intervalo de 540 - 620 nm, como se mostra na Figura 8. Nesta forma de realização ha dois detectores de luz que estão colocados no lado de fora do recipiente, de tal maneira que a luz re-emitida do composto fosforescente tem de oassar através da estrutura da garrafa antes de atingir os detectores.
detector da luz re-emitida pelo composto fosforescente de resposta detecta luz no intervalo de 450 - 550 nm pelo menos 1 micro-segundo depois da exposição do sensor a luz da cama de 200 - 300 nm. 0 detector da luz re-emttida pelo composto fosforescen
-17/ Μ te piloto detecta luz na gama de 580 - 620 nm pelo menos 1 micro -segundo depois da incidência da luz na gama de 400 -450 nm.
Os intervalos de emissão pela fonde luminosa oodem ser conseguidos filtrando a luz que não tem as gamas Dretendidas de uma fonte pancromatica tal como uma lâmoada flash'1 de xenon ou de uma fonde linear tal como uma lâmpada de vapor de mercúrio.
Outra possibilidade consiste em usar duas fontes luminosas di ferentes cujos feixes se combinem.
Exemplo 7 mostra que a substância fosforescente piloto (sulforeto de zinco dopado com cobre e manganês) não interfere com a detecção dos contaminantes pelo composto fosforescente de resposta (sulforeto de zinco dopado com manganês). Além disso, o Exemplo 7 mostra que o composto fosforescente piloto não e afectado por substâncias contaminantes.
EXEMPLOS
Os exemplos seguintes ilustram claramente os conceitos básicos da presente invenção. No entanto, em nenhum dos exemplos se utilizou um sensor realmente ligado a parte interior de uma garrafa de plástico ou usado num processo real de enchimento de bebidas.
-18EXEMPLO 1
DETECÇÃO DA FOSFORESCÊNCIA
Este exemplo ilustra como a fosforescência do sensor diminui apos exposição a uma larga variedade de contaminantes.
Uma mistura de 10 partes de silicone RTV (po1i-dime ti 1 -siloxano endurecível por acção da humidade, de tipo 732, Dow Corning) foi dissolvida em 15 ml de 1,1,1 -tric1oro-etano (TCE). ApÕs dissolução, misturou-se uma grama de pigmento fosforescente ZnS:Cu (pigmento de serie 1000 de Conrad-Hanovia) e aplicou-se a suspensão em uma película de politerefta 1 a to de etileno com a espessura de 0,13 milímetros (5 milésimos de polegada). 0 revestimento foi aplicado usando uma lâmina de esoalhamento com cunhas de tal maneira que a espessura final da película depois da secagem e do endurecimento foi aproximadamente igual 0,065 milímetros (2,5 milésimos de polegada).
Depois do endurecimento, a película mencionada anteriormente foi revestida com uma segunda camada de 0,13 milímetros (5 milésimos de polegada) (após secagem) de borracha de silicone transparente, usando uma mistura de revestimento constituída por 15 partes de TCE e 10 partes de RTV não endurecido. Uma vez esta camada endurecida, cortou-se a película em amostras com 0,9 x 4 centímetros, para ensaio. A composição constituída por duas cam_a das ê designada como sensor.
ensaio fez-se mergulhando as amostras em fluidos de en
-19saio e determinando o efeito depois de intervalos de tempo bem definidos. 0 instrumento usado foi um fluorímetro SLM 8000 com um suporte da cuveta rotativo. As amostras de película -foram con servadas a um ângulo de 45° em relação as posições de excitação e de emissão. As determinações da fosforescência foram registadas um minuto depois da colocação da amostra no instrumento para minimizar o efeito da luz ambiente do laboratório. 0 comprimento de onda de excitação foi de 250 nm e de emissão 500 nm.
Na Figura 3, esta representada uma resposta típica de um sensor a contaminação. A resposta de fosforescência do sensor contaminado em função do tempo é comparada com a resposta da fos_ forescencia de um sensor de referência que não foi exposto ao contaminante. Neste caso, expôs-se o sensor ã composição para limpeza doméstica Real Pine com a concentração de utilização. Como se pode ver no gráfico, a fosforescência relativa diminui rapida e dramaticamente depois da exoosição a esta composição.
Obtiveram-se resultados semelhantes com a maior parte dos outros contaminantes de interesse, como se pode ver pelos valores do Quadro 1. Este quadro representa a reunião dos dados de experiências semelhantes a experiência com a composição de limpeza doméstica, representados na Figura 3. 0s resultados estão indica dos como positivos ( + ) se a amostra tiver perdido mais de 503 da sua resposta de fosforescência dentro de três dias de exposição.
Os dois contaminantes não detectados foram metanol e cia neto de potássio, nenhum dos quais absorve luz a 250 nm,
QUADRO 1
Materi al Resposta
Volk (Spray de Dré-emergência) + (Chevron Chemical Co.)
2,4,5-T (Clover) (Black Leaf Products Co.) +
Nicotina (Black Leaf 40)* +
Black Leaf Products Co.)
Lindana (Chevron Chemical Co.) +
Sevin (Chevron Chemical Co.) +
Diazinon (Chevron Co.) +
Malathion (K-MartCorp.) +
Chlorodane (Gabriel Chemicals Ltd,) +
Endosulfan (Thiodan) (Dragon Chemical Corp.) +
Cygon2E(Dimetoato) +
Real Pine (agente de limpeza com aroma de pinheiro) + (White Cap, Inc.)
Metanol
Cianetodepotãssio
A perda de fosforescência foi próxima de 507.
-21 Exemplo 2
Detecção de Contaminantes por Perda da Amostra
Expuseram-se os sensores descritos anteriormente no Exemp lo 1 a contaminantes hidrocarbonados concentrados e reqistou-se o tempo necessário para as amostras se deslaminarem a partir do substrato de película de PET. Os resultados estão indicados no Quadro 2.
QUADRO 2
Contaminante Tempo Necessário o a
r a a Des1ami nação
Benzeno 59 minutos
Gasolina 10 minutos
Di1uen te de Tinta 50 mi nu tos
Tetracloreto de Carbono 10 minutos
Pentaclorofenol (Woodlife ) 50 mi nu tos
Tricloroetileno 2 mi nu tos
Exemplo 3
Detecção de Contaminação Usando Detecção por Fluorescência
Este Exemplo mostra como a fluorescência do sensor diminui apos exposição a contaminantes de interesse.
-22Aplicou-se sobre uma película de politereftalato de etileno com 0,1 mm (4 milésimos de polegada) de espessura uma suspensão de ZnS:Cu (0,4 grama) numa solução de borracha de silicone (0,3 grama) em TCE (4 ml), como se descreveu no Exemplo 1. Dj? pois de endurecer, revestiu-se exteriormente com uma borracha de silicone transpa rente, como se definiu antes. Cortou-se a pelTc_u la em pedaços e expôs-se durante a noite a pesticidas diluídos em água, até a concentração da utilização, como se descreve na embalagem do pesticida. Mediu-se a fluorescência como no Exemplo 1 (com a diferença de não se utilizar cuveta rotativa) e comparou-se o resultado com o sinal de um feixe de referência. Os resultados estão reunidos no Quadro
QUADRO
Contami nan te
Controlo
Volk
S e v i n
D i a z i η o n
Malati on
Clorodane
Percentagem de Resposta do Controlo
100
-23Exemp1 ο 4
Detecção de Contaminantes Usando a Absorvãncia Dptica do Sensor
Este Exemplo mostra como um sensor sem um composto fluorõfero ou fosforescente pode ser utilizado oara detectar contami_ nação potencial usando a absorvãncia õptica do sensor.
Aplicou-se um sensor usando uma mistura de 15 Dartes (em volume) de TCE e 10 partes (em peso em gramas) de RTV. Montou-se
-r R o sensor de silicone transparente em pelTcula de FEP de Teflon .
sensor não tinha composto fluorofero ou fosforescente. Diluiu-se Thiodan , um pesticida corrente, com ãgua ate ã concentração utilizada pelo utilizador definida oelo fabricante. Sequiu-se a absorvãncia õptica (a 280 nm) de sensores exoostos) a esta mistij ra em função do tempo, A oerda de transoarência deve-se ã acumulação do contaminante dissolvido no sensor. Depois de treze horas, a densidade õptica era demasiadamente grande oara se poder medir. Os resultados estão reunidos na Figura 4,
Nesta forma de realização, os contaminantes podem ser d£ tectados pela modificação da absorvãncia õptica directamente colocando um detector de luz no outro lado do sensor, a 180 graus em relação a fonte luminosa. Este processo so funcionara se o re cipiente for transparente a luz ultravioleta, No entanto, pode conseguir-se um resultado equivalente incluindo um componente reflector no sensor, de modo que a atenuação da luz possa ser de tectada sem a necessidade de passar através do recipiente (isto e, com o detector da luz a 360 graus em relação ã fonte luminosa)
-24Exemplο 5
Efeito de Algumas Bebidas sobre as Amostras £ importante que o sensor não seja afectado pelos teores pretendidos do recipiente reutilizável. Este Exemplo mostra que, num processo baseado na fosforescência, os sensores não são modj_ ficados pela exposição a longo prazo a bebidas. Exouseram-se sejn sores (feitos como se descreveu no Exemplo 1) e duas bebidas vuj( garmente consumidas: Coke Classic e Cherry Coke. Mergulharam -se as amostras nas bebidas a ensaiar a 50 graus Celsius e e£ saiaram-se periodicamente relativamente à resposta ã fosforescê^ cia (milhares de contagens por segundo). Não se observou uma modificação significativa depois de sessenta dias, como se pode ver na Figura 5. Cada ponto dos dados para o estudo da exposição as bebidas e o valor médio medido em dez amostras.
Prepararam-se também sensores revestindo po1iterefta 1 a to de etileno com uma camada de 38% em peso por volume de silicone e 10% em peso por volume de ZnS:Cu em TCE, Depois de endurecer, adicionou-se uma camada transparente usando 38% (em neso por volume) de borracha de silicone. Os sensores foram então expostos a Cherry Coke, como se mencionou antes e mediu-se a sua fluorescência. Os resultados são representados graficamente na Figura 6. Como se pode ver, a resposta do instrumento num ensaio de fluorescência alterou-se com o tempo da exposição. Este resultado foi surpreendente ã luz dos resultados obtidos usando medições da fosforescência.
é também surpreendente que o sensor não se tornasse opaco por extracção dos componentes do tipo de hidrocarboneto pelas bebidas. Quando se extraiu Cherry Coke comum dissolvente não polar (hexadecano) ele tinha obviamente material extractável que absorve radiação ultravioleta (veja-se Fiqura 7).
Exemplo 6
Inversão do Sensor de Novo para a Transparência
Expôs-se um sensor (feito como se descreveu no Emeplo 1) a Thiodan (como no Exemplo 4) durante uma semana. Apos exposição durante uma semana, o sensor tinha ficado muito turvo. Determinou-se então a absorvância Óptica do sensor em intervalos de tem po regulares, depois de se retirar do Thiodan. Os resultados obti dos estão indicados no Quadro 4 seguinte:
QUADRO 4
Horas após a
Exposição
Absorváncia
Óptica
D
15.5
24.5
Maior do que 3,0
2,8
Maior do que 3,0
2,5
-26r
Exemplo 7
Comportamento do Sensor com Duas Substâncias Fosforescentes
Fizeram-se os sensores de maneira semelhante a que se descreveu no Exemplo 1. Dissolveram-se dois gramas de RTV em 3 ml de TCE. A esta solução adicionou-se 1 grama da substancia fos forescente Sylvania 523 e Q,75 grama de Sylvania 2283, uma segun da substancia fosforescente. 0 processo de revestimento e de ensaio dos sensores foi o mesmo que se descreveu no Exemolo 1, com a diferença de o tempo de imersão ter sido de sete dias. A resposta aos vários contaminantes encontra-se indicada no Quadro 5 como percentagem de fosforescência retida depois de os sensores terem sido lavados com uma solução de hidroxido de sodio 1 N a 70°C durante dez minutos.
-27QUADRO 5
Materi al Ensai ado Percentagem de Fos- forescencia P.e tida
Etil-para tiã (Bayer) 0
Metasystox (Bayer) 3,1
Chloridazon (BASF) 0,2
Prochloraz 0,5
Triadimeton (Bayer) 1 ,2
Orthochlor (Chevron) 0,4
Maneb (Agway) 65
Oleo de motor (Briggs and Straton) 3,0
Volk (nebuli zação de prê-emergencia) 10
2,4,5-T 3,7
Nicotina 2,0
L i n d a η o 0,1
S e v i n 4,2
D i a z i η o n 0,03
M a 1 a t i ã 0,4
Ch1orodano 0,2
Th i odan 0,9
Cygon 2E 0,4
Agente de Limpeza Real Pine 0,2
Quando as amostras ensaiadas foram eliminadas com luz u_l_ travioleta de longo comprimento de onda (365 nanometros1, a fosforescência laranja (luz re-emitida da substância fosforescente piloto não parece visualmente que tenha sido atenuada em qualquer dos sensores de. ensaio, enquanto a fosforescência verde (luz
-28re-emitida a partir do elemento fosforescente de resposta) de luz ultravioleta de pequeno comprimento de onda (254 nanÓmetros) observou-se ser muito atenuada por simples inspecção visual.
!

Claims (23)

1.- Método para determinar se certos contaminantes estão presentes ou migraram para o corpo de um recipiente de plástico reutilizável para alimentos ou bebidas, caracterizado pelo facto:
a) de se aplicar um sensor na parte de dentro do recipiente que sofre uma modificação detectável da sua densidade óptica quando é exposto aos contaminantes;
b) de se determinar a densidade óptica do sensor expondo este ultimo a iluminação com radiação ultravioleta e medindo o efeito do sensor sobre a iluminação ultravioleta; e
c) de se comparar a densidade óptica do sensor com a densidade óptica de um sensor padrão não contaminado.
2.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pe-30- lo facto Ge o sensor compreender dois componentes: um que responde quando ê exposto à luz ultravioleta e um segundo cuja opacidade se altera quando ê exposto ao referido contaminante.
3.- Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o componente sensível ser fosforescente ou fluorescente .
4.- Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o componente cuja opacidade se modifica quando exposto ao contaminante ser um polímero não tóxico e que absorve luz não ultravioleta.
5. - Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o componente fosforescente do sensor compreender um pigmento inorgânico.
6. - Método de acordo cora a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o sensor ser iluminado cora luz ultravioleta cora um comprimento de onda compreendido entre 200 e 300 nanómetros.
7,- Método de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de se determinar a densidade õptica do sensor usando um detector de luz que funciona num intervalo mais apropriado para se medir a fluorescência ou a fosforescência do sensor.
-31/
8. - Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de o detector da luz medir a fosforescência do sensor pelo menos um microssegundo depois da exposição ã luz ultravioleta .
9. - Método de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o sensor compreender borracha de silicone transparente e fósforo-sulfureto de zinco.
10. - Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado pelo facto de o sensor compreender duas camadas: uma camada superior e uma camada inferior, que é ligada ao recipiente; consistindo a camada superior essencialmente numa borracha de silicone transparente e consistindo a camada inferior essencialmente em fósforo-sulfureto de zinco e borracha de silicone transparente.
11. - Método de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de o detector da luz funcionar num intervalo compreendido entre 450 e 550 nanõmetros.
12. - Método de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de o componente sensível ser reflector.
13. - Método de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de o componente reflector ser uma superfície metãlica
-32/ ou uma fase dispersa que tem um índice de refracção diferente do do segundo componente.
14. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se determinar a densidade õptica do sensor medindo a resposta do recipiente de plástico à iluminação ultravioleta que passa através do sensor.
15. - Método para determinar se contaminantes migraram ou não para o corpo de um recipiente de plástico reutilizável para alimentos ou bebidas, caracterizado pelo facto:
a) de se aplicar um sensor no interior do recipiente, sendo o mencionado sensor destacado ou dissolvido quando exposto aos contaminantes ; e
b) de se determinar a presença ou a ausência do sensor expondo a ãrea do recipiente em que se aplicou o sensor à luz ultravioleta e de se medir o efeito da citada ãrea sobre a iluminação ultravioleta .
16. - Sensor utilizado para determinar se se encontram presentes ou se migraram contaminantes para o corpo de um recipiente de plástico reutilizável, para produtos alimentares ou bebidas caracterizado pelo facto de compreender dois componentes, um que responde quando exposto à iluminação ultravioleta e o outro que muda de opacidade quando exposto aos contaminantes.
-3317. - Sensor de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo facto de compreender borracha de silicone transparente e fósforo-sulfureto de zinco.
18. - Sensor de acordo com a reivindicação 17, caracterizado pelo facto de compreender duas camadas: uma camada superior e uma camada inferior, que é ligada ao recipiente, consistindo a camada superior essencialmente em borracha de silicone transparente e consistindo a camada inferior essencialmente em fósforo-sulfureto de zinco e borracha de silicone transparente.
19. - Recipiente de plástico reutilizável para produtos alimentares ou bebidas, o qual compreende um sensor aplicado no lado interior do recipiente, que ê usado para determinar se existem contaminantes no corpo do recipiente ou se migraram para este, caracterizado pelo facto de compreender dois componentes, um que responde quando exposto à iluminação por radiações ultravioletas e o segundo que muda de opacidade quando exposto aos contaminantes escolhidos.
20. - Recipiente de acordo com a reivindicação 19, caracterizado pelo facto de o sensor compreender borracha de silicone trans parente e fósforo-sulfureto de zinco.
21.- Recipiente de acordo com a reivindicação 20, caracterí-34- zado pelo facto de o sensor compreender duas camadas: uma camada superior e uma camada inferior, que é aplicada ao recipiente; consistindo a camada superior essencialmente em borracha de silicone transparente e consistindo a camada inferior essencialmente em sulfureto de zinco e borracha de silicone transparente.
22. - Método de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo facto de o componente sensível compreender fósforo que responde ã iluminação ultravioleta e fósforo piloto.
23. - Método de acordo com a reivindicação 22, caracterizado pelo facto de o fósforo piloto ser usado como referência a fim de se corrigirem interferências õpticas,
24. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar visualmente a medição do efeito do sen sor sobre a iluminação com radiação ultravioleta.
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