JPH03503450A - 再使用可能なプラスチツク製食品又は飲料用容器中における汚染物質存在の検出法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の名称 再使用可能なプラスチック製食品又は飲料用容器中における汚染物質存在の検出 法。

関連出覇の相互参照 本出願は、１９８８年３月２３日に出願されｔ；出願番号（ａｐｐｌｉｃａｔｉ ｏｎ　５ｅｒｉａｌＮｏ、）第０７／１７１．９７２号の部分継続出願である。

発明の背景 本発明は食品又は飲料用ポリマー容器がある種の汚染物質に曝され、その影響を 受けｔ；かどうかを、実質的に瞬間的に決定する方法に関する。

以下の議論は飲料用容器に焦点が当てであるが、本発明は食品用容器にも適用可 能である。

再使用及び詰め替えの可能性がある飲料用ポリマー容器は、各種のソフトドリン ク飲料、例えば”Ｃｏｋｅ”（コーク）、Ｄｉｅｔ　Ｃｏｋｅ″、”　Ｐ　ｅｐ ｓ　ｉ”（ペプシ）、”Ｄｉｅｔ　Ｐｅｐｓｉ”、”７　　Ｕｐ”（セブンアッ プ）、”Ｄｒ、　Ｐｅｐｐｅｒ″（ドクターペラパー）、ｒｏｏｔ　ｂｅｅｒ　 （ルートビアー）、クリームンーダ、′５ｐｒｉｔｅ”（スプライト）、”Ｒｅ ｇｕｌａｒ　５ｌｉｃｅ″″、”Ｄｉｅｔ　５ｌｉｃｅ’、ジンジャ−エール等 に広範に使用されている。ビール及びその他のアルコール飲料は将来、再便用可 能な飲料用ポリマー容器に入れて販売されることが期待されている。ポリマー容 器は現在世界的に数十億個が使用されており、その使用は増加していくことが期 待されている。

これらの容器はアクリロニトリル共重合体、ポリエチレンテレフタレートＣＰ　 Ｅ　Ｔ）、非品性ナイロン、及び多層複合体、並びにより通常な成聾用樹脂例え ばポリエチレン及びポリプロピレンから形成されている。

汚染物質を吸収せず、比較的容易に汚れを落とせるガラス容器と異なり、飲料用 ポリマー容器は容器内に入った汚染物質を吸収する。＊えばバイ〉・精油又はレ モン精油はポリマー容器体に吸収され、飲料が容器内に入っているときは、汚染 物質が飲料中に浸出し、飲料に悪影響を与え、味を変えてしまう。毒性物質、例 えばリンデン、パラチオン等がポリマー容器内に入っｌこときは更に深刻な問題 が起こる。これらの物質はポリマー容器に吸収され、後になって更に容器内に入 った飲料に浸出してくることも有り得る。この問題はポリマー容器を広範な商業 規模で再使用するためには、前景て効果的に排除して置かなければならない。

それにも拘わらず、エネルギー、材料、及び廃棄物処理空間を節約する為に、幾 つかの国の食品及び飲料産業が、これらプラスチック容器を再使用し始めること を計画している。この努力に対する大きな譚害は、ポリマー容器が汚染されたか 否かを決定するのが困難なことである。

以前からある飲料用容器の自動検査システムは容器の表面に欠陥があるかどうか 、あるいは容器内に液体が残っているかどうかを検査することに重点を置いてい る。例えば１９８４年７月ｌＯ日に開示されたＲｅ１ｃｈ他の米国特許第４．４ ５９．０２３号にはそのような検査システムが記載されており、同システムは偏 光光線を走査し、それを１連の偏光検出器を配列した装置で受光して、容器がそ の表面に埃を付けていないか、あるいは汚れていないか、あるいは傷が入ってい ないかを決定する。その他、例えばＡｌｆｒａｄ他による１９８３年１月１８日 発行の米国特許第４．３６８．９８０号に記載されている自動検査システムは、 容器の内側に残る一残存製品又は液体、例えば水及び油の存在を、水による放射 赤外線吸収を利用して検出する。その他の同領域の先行技術は、特定の物質又は 雰囲気（例えばエチレン才ギシド、水蒸気、水、正常な大気条件、その他）に露 出した短冊状試験片又はセル（光電管、電池等）の色の変化に重点を置いたもの である。これらの文献では検出法は、色又は形の変化を視覚的に感知することを 基礎にしている。先行技術の中で、センサーを使用してそれを容器の内側に取り 付け、紫外線（Ｕ　Ｖ）を照射して実質的に瞬間的に、多くの異なる汚染物質が ポリマー容器体の中に溶出したかどうかを検出するような検査システムはまだ無 い。

食品用又は飲料用ポリマー容器を南東的に大規模に再使用するためには、これら ポリマー容器が汚染物質ｊ；曝され、影響を受けたかどうかを検出できる方法が 必要である。高価な分析技術及び装置が汚染物質を分析できることは勿論明らか である。しかし、実際に有用であるためには、分析法は安価であり、殆ど瞬間的 に、しかも広範囲の汚染物質を容易に本発明の方法は、選択された、あるいは特 定の汚染物質が、再使用可能な食品用又は飲料用プラスチック容器の体内に移行 したかどうかを決定する方法である。同方法では容器の内側にセンサーを取り付 ける。同センサーは対象とする汚染物質と会うと、その光学密度（乳白度、又は （不）透明度）が検出可能な変化を受けるように設計されている。変化を受けた センサーに紫外線を照射し、光検出器が同センサーに光学密度変化があったかど うかを感知する。

図の簡単な脱型 第１図はポリマー容器と、容器の底の内側に取り付けｔ：センサーの断面図を示 したものである。紫外線源は容器の上部にあり、容器の開口部を通過してセンサ ーを照射、光検出器はセンサーの反対側、即ち容器の下側にある。

第１図Ａは第１図と同じであるが、光検出器を容器の開口部の上部に光源と並べ て置いている。

第２図はポリマー容器と、ポリマー容器に取り付けた２層構造センサーの部分断 面を示した図である。

第３図は家庭用クリーナー″Ｒｅａｌ　Ｐｉｎｓ”に露出した時のセンサーの相 対的な燐光減少を示したグラフである。

第４図は殺虫剤”Ｔｈ１ｏｄａｎ”に露出した時のセンサーの光吸収の増加を示 したグラフである。

第５図はＣｈｅｒｒｙ　Ｃｏｋｅ”及び”Ｃｏｋｅ　Ｃ１ａｓｓｉｃ”に長期間 露出し！２時のセンサーの相対燐光を示したグラフである。

第６図は”Ｃｈｅｒｒｙ　Ｃｏｋｅ”に長期間露出した後のセンサーの相対蛍光 を示したグラフである。

第７図は非極性溶媒を使用して”Ｃｈｅｒｒｙ　Ｃｏｋｅ”から抽出しｔ；成分 の光吸収を示したグラフである。

第８図は２個の燐光体の励起発光スペクトルのグラフである。

発明の詳細な説明 本発明の主題は第１図に示した方法を基本にしたものである。同方法で、センサ ー婬はポリマー容器旦のの内側表面に取り付けられる。同センサーは広範囲の各 種汚染物質に露出されると、光学密度（即ち乳白度、又は（不）透明度）に変化 を受ける。通常この乳白度変化のメカニズムはセンサーに溶解する汚染物質によ るものである。この光学密度の変化は、センサーを光源移からの紫外線で照射し て検知することができる。光検知器１４はセンサーの紫外線照射への影響を測定 するのに使用する。

光源及び光検知器の配置は色々と変えることが可能である。例えば第１図では光 検知器が容器の下にあり、容器開口部の上にある光源から１８０″の位置にある 。これは又、第１Ａ図に示したように光検知器を容器開口部の上に光源と並べて おくことも可能である。

本発明の方法は、食品工業及び飲料工業で、数多くの異なった方法で利用するこ とができる。例えば飲料用プラスチック容器工業では、センサーは、瓶に飲料を 詰める前は瓶の内側（恐らく瓶の表面）に取り付けることができよう。センサー の取り付けは瓶を最初に製造するときか、あるいはその後で行うことができる。

センサーは糊で張り付けたり、熔接しＩ；す、塗料を吹き付けたりなどして瓶に 取り付けることができる。

次いで瓶に飲料を充填し、販売される。使用後、瓶が再充填の為に壜詰業者に返 される。再充填工程の１部として（あるいは再充填の前に別の工程として分けて する場合もあり得る）、瓶をチェックしセンサーが汚染されていないかどうかを 見る。数百万本もの瓶が汚染されていないかどうかをチェックしなければならな い可能性があるので、チェック法は殆ど瞬間的なものでなければならない。

それ故、本発明の方法は容器が移動するコンベアーベルト上で利用されよう。各 容器がその位置に移動してくる毎に、そこで紫外線を照射される。光検知器がセ ンサーの紫外線への影響を観察する、即ち実際にはセンサーの光学密度を定量す る。

センサーの光学密度（即ち光検知器の読み）を、汚染されていない標準センサー の光学密度と比較して、その瓶を再使用可能として受は入れるか、汚染されたと して放棄するかを決定する。

典型的にはセンサーは２個の構成素子からなる。その一つは対象とする汚染物質 に露出すると、その乳白度又は（不）透明度が変わり、そしてもう一方は紫外線 を照射すると検知できる変化が起こる。未汚染センサーはその紫外線波長に対し て透明で、同光線が光路を通過してセンサーの応答素子に十分到達出来なければ ならない。本センサーは基本的には、汚染物質に遭遇した時に同センサーがある 波長の紫外線に対して不透明になり、同センサーの応答素子には紫外線が見えな くなり、従ってセンサーが汚染されてなかった時の様には応答しなくなるという 考えに基づいて設計されている。検知器居は応答におけるこの違いを感知し、実 際にはセンサーが汚染されたか否かを教える。プラスチック容器は又汚染物質を 吸収するので、汚染されたセンサーは、汚染されたプラスチック容器を示してい ると看做すことができる。紫外線応答素子がセンサー中には無くて、プラスチッ ク容器それ自体の中に置くことも可能である。

センサーを照射するのに使用する紫外線の波長は２００ないし３００　ｎｍ　（ ナノメーター）の範囲ないにあるのが最も適している。驚くべきことに、プラス チック瓶が遭遇する最も可能性のある汚染物質は、紫外線を吸収する炭化水素成 分で、２００ないし３００止の波長範囲に高い吸光係数を有する。紫外線を吸収 する炭化水素以外の物質は、より極性であり、分配係数が一般にプラスチック容 器に対するよりも、水相に対して高いのであまり心配は要らない。

該センサーの汚染物質吸収素子は最善の汚染検出を可能にするために幾つかの性 質を有していなければならない。即ち、同素子は少なくとも炭化水素、並びに容 器の成分を吸収しなければならない。しかし容器中に保持させて置こうとする、 大量の芳香成分を、製品から抽出してはならない。

もう一つ汚染物質吸収素子が持たねばならない望ましい性質は、汚染を受けｔ； ら、該素子は溶解するか又は容器から剥がれなければならない。

実施例２を参照されｔ；い。紫外線光源を該センサーを取り付けｔ；領域にに照 射すると、もはやセンサーは無く、従ってセンサーからの応答は無い。光検知器 はこの応答の欠落を感知し、容器は汚染されたと考えることができる。

センサーの汚染物質吸収素子の選択で留意すべき一つの要因は、汚染物質に対す る露出が無くなったときに、その濁りが無くなるかどうかである。これによって 容器の汚染が無くなるよりも速く透明性が回復する。

実施例６を参照されｔ；い。

汚染物質吸収性素子として可能性のあるものに、無毒性の、紫外線を吸収しない ポリマー、例えばポリイソブチレン、メタアクリル酸エステルポリマー及びエチ レン共重合体を挙げることができる。

センサー中の好ましい汚染物質吸収素子は、シリコーンゴム、（架橋ポリジメチ ルシロキサン）である。シリコーンゴムは上記した望ましい性質の大部分を保有 している。紫外線に対する透明性は優れており、急速に炭化水素を吸収しくＰＥ Ｔよりも約１０４倍速い）、試験する容器材料、即ちＰＥＴに接着し、高濃度汚 染物質によって破壊される。実施例２を参照されたい。センサーは又驚くべきこ とに、再使用可能な容器中に充填できる飲料の、炭化水素抽出可能な成分以上に 、汚染物質にたいして吸収選択性を有している。簡単に言えば、これらの飲料は 、長期間シリコーンゴムセンサーと接触しても、同センサーを不透明にすること は無い。実施例５を参照されたい。

色々な検知機構が、センサーの紫外線応答素子で使用することができる。これら には吸収素子よりも、金属層、あるいは屈折率の異なる分散相からの光散乱によ る反射率を挙げることができる（この場合、反射光は光源と同じ波長である）。

この検知法では、センサーが汚染されると、汚染吸収素子が不透明になるので、 反射率が小さくなる。同方法については実施例４で討論する。原理的に、センサ ーからの反射光からの迷光の区別はすることができる。しかし、この方法に対す る検出装置が必要であり、その他の検知法に対するよりも制限が大きい。

実施例４では、紫外線の透過がシリコーンゴムセンサー中に吸収された汚染物質 によって弱められる。検知装置はセンサーの反対側、光源から１８０’の位置に ある。検知装置が光源に対して１８０°でなく、同一軸である（３６０°）であ るなら、シリコーンゴム中の充填剤から散乱される光が検出可能になり、紫外線 吸収物質があればそれによって変化する。光源に対して１８０’においｔ；検出 装置の吸収変化を監視する場合の欠点は、紫外線が容器の壁を通過しなければな らないことである。短波長紫外線に十分に透明であるポリマーは非常に少なく、 その大部分は食品用容器材料として有用ではない。

応答素子の変化を検知するもう一つの可能な方法は、蛍光モードでの検出である 。同モードでは、再発光する光を、センサーが紫外線源に露光するのと同時に測 定する。この方法は実施例３に示しである。この場合、再発光した光は、容器を 透過するのに十分の長さの波長であり、検出装置は光源に対して１８０”の位置 に、即ちポリマー容器の反対側に置くことができる。更に又、迷光の大部分は検 出装置とセンサーとの間にフィルターを置いて除去することができる。この実施 態様では、容器が紫外線で励起されて蛍光を発するなら、容器それ自体が応答素 子となることができる。

しかし、適当な蛍光体の選択が、多くの紫外線吸収性有機材料が蛍光性であり、 汚染物質である可能性のある物質も、容器内に保持しておきたい天然成分も、そ の両方が蛍光を発するので厄介である。蛍光の強度を波長の関数として分析すれ ばこの障害は減少でき、場合によっては無くすることができる。

好ましい検出法は燐光検知法であり、その場合センサーを紫外線照射し、燐光体 である応答素子を励起する。、紫外光を消してから、再発光した光を検出するま では時間の遅れがある。燐光応答素子を使用するのが蛍光素子、あるいは反射素 子を使用するのと比較して有利であるのは、燐光性汚染物質がセンサー中に吸収 され、そのために嘘の、あるいは間違ったマイナス試験になることが非常に起こ りにくいことである。燐光性の炭化水素類は低温でのみ燐光を発する。有機化合 物の蛍光は一般に数ナノセカンドから数百ナノセカンドの範囲の半減期を有する 。その為、センサー照射後から再発光前進の遅れは僅かに１マイクロセカンドで あり、汚染物質、又は残飲料からの瞬間的な蛍光が消えるのに十分な時間がある 。

応答素子として適当に使用できる可能性のある燐光体は、好ましくは無機顔料、 例えばＺｎＳ　：　Ｍｎ、　ＺｎＳ　ｉ　：　ＣＩＪ、ＺｎｔＳｉＯ，、ＺｎＳ 　：Ｍｎ：Ｃｕ％ＺｎＳ　：Ｃｕ％Ｃａ５（Ｆ、ＣＩＸＰＯ４）ｓ：　Ｓｂ：Ｍ ｎ、ＣａｚＦ（Ｐｏ４）ｓ：Ｓｂ　：　　Ｍｎ、　　（Ｂａ、Ｔｉ）２Ｐ　２０ ７　：　　ＴＬ　　５ｒ２Ｐ　ｘｏｙ：Ｓｎ、　　Ｃａ５Ｆ　（Ｐ　０４）３： Ｓ　ｂ％Ｓ　ｒ５Ｆ　（Ｐ　０４）３　：　Ｓ　ｂ　：　Ｍｎ、　ＢａＭｇ２Ａ 　＋、、ｏ　！７　：　Ｅｕｓ　Ｓ　ｒ＠Ｃ１（ＰＯ２）Ｓ：ＥＬＩ％　５ｒｓ （Ｆ、ＣＩＸＰＯａ）ｓ：Ｓｂ：Ｍｎ、（Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ）ｓ（Ｆｏｅ）ｔ： Ｓｎｓ　（Ｓｒ、Ｍｇ）ｘ（ＰＯＪｚ：　Ｓｎ％Ｃａ５ｉｏ、：　Ｐｂ：Ｍｎ１ 　Ｚｎ！ｓｉＯ，：Ｍｎ、（Ｃｅ、Ｔｂ）ＭｇＡＩ＋ｔＯ＋ｓ：Ｃｅ：　Ｔｂ、 ＭｇＷＯ，Ｌｉ、Ａ１．Ｏ，：Ｆｅ、Ｙ＊Ｏｓ：　Ｅｕ、Ｍｇａ（Ｆ）ＧｅＯａ ：Ｍｎ、Ｍｇ４（ＦＸＧｅ、５ｎ）Ｏｓ：ＭｎｘＣａＷ　Ｏａ　：　Ｐ　ｂから 選択される。これらの顔料の発光減少定数はマイクロセカンドから約１秒間の範 囲にある。例えばコスト、及び毒性の可能性は調査する必要があろう。

これら燐光体のもう一つの利点は、その励起及び発光波長がしばしば、極端に大 きく異なっていることである。同燐光体は、２００ないし３００　ｎｔｎ波長の 光で励起することができるが、しばしば１．４００　ｎｍ以上の波長で再発光す ることがある。検知が容器の開口部を通してでな〈実施できれば、紫外線に不透 明であり、そして着色しである容器にとっては非常に望ましい。

肚！しい実施態様 好ましい実施態様ではセンサーを２層構造である。第２図を参照されｔ；い。上 層１２旦は、センサーの汚染物質吸収性素子で、実質的には透明なシリコーンゴ ムからなる。シリコーンゴムの利点については以前に論じｔ；。下層１２ｂは実 質的には透明なシリコーンゴムと硫化亜鉛燐光体からなる。硫化亜鉛燐光体は、 センサーの紫外線応答素子である。

第１Ａ図で紫外光源１３ａは２００ないし３００　ｎｍの波長範囲の光を発し、 検知装置阻が４５０ないし５５０　ｎｍの波長範囲の光を、光源からの紫外線に センサーが露光されてから少なくとも１マイクロセカンドの間に検知する。

光源は２００ないし３００　ｎｍの波長の紫外線を短時間（マイクロセカンド） 発射する。センサーが汚染されていなければ、２０口ないし３００　ｒｕ＋＋の 紫外線がセンサーを透過し、硫化亜鉛燐光体を励起し、１マイクロセカンドない し１秒の間の減少時間定数で４５０ないし５５０　ｎｍの光を再発光する。ＰＥ Ｔ容器では、紫外光がセンサーの両層を通過、ＰＥＴの固有蛍光を励起する。そ の結果ＰＥＴから約４００　ｎｍの光が発生し、硫化亜鉛燐光体を効果的に励起 する。

光検知が１マイクロセ力ンド以上遅れると、容器及び残留飲料の蛍光が瞬間的に 発生し、検知できなくなる。再発光収率はシリコンゴムを透過した光の量に比例 する。シリコンゴムが２００ないし３００　ｎｍの波長の光を強く吸収する汚染 物質を抽出すると、再発光収率は低下する。

最も好ましい実施態様では、センサーは１個よりは２個の燐光体を持っている。

これは励起及び／又は再発光光の通路が、瓶が不完全なために、及び／又はセン サーが不完全なために妨害される可能性があり、重要である。例えば光検知装置 が層側にあり、瓶に引っ掻き傷（ｓｃｒａｔｃｈｅｓ）、擦り傷（ｓｃｕｆｆｓ ）、打ち傷又はへこみ（ｄｅｎｔｓ）、溝（ｆ　１ｕｔｅｓ）、その他の欠陥が あるか、あるいはセンサー又はセンサーの位置に不完全な場合は、燐光体からの 再発光が弱くなり、エラーを生ずる。

この問題は２番目のパイロット（監視用）センサーを取り付けて最小に押さえる ことができる。このパイロットセンサーは３００　ｎｍより長い波長の光により 励起され、センサーが対象の汚染物質（汚染物質は２００ないし３００　ｎｍの 波長の紫外光を吸収する）を吸収すれば変化しない。パイロットセンサーは発す る光の波長が異なるか、あるいは発光の応答時間が異なるので応答燐光体から区 別することができる。２個の光検知装置が同一の領域から光を受は取れば、これ らの妨害により、応答及びパイロット燐光体からの再発光が同じ様に変化する。

どのような障害による応答燐光体再発光の減少は、同再発光をパイロット燐光体 の再発光と比較して補償することかでさる。

最も好ましい実施態様では、発光領域の異なる第２燐光体を使用し、上述した好 ましい実施態様を、（１）光源に２つの波長範囲（即ち、２００ないし３００　 ｎｍを応答燐光体用に、３００　ｎｍ以上をパイロット燐光体用に）の光を発光 させ、（２）検知装置にも２種類の検知範囲（４５０ないし５５０　ｎ＋１１を 応答燐光体用に、そして５５０　ｎｍ以上をパイロット燐光体用に）を持たせる 様に改善する。センサーの応答燐光体はマンガンをドープしｔ；珪酸亜鉛である 。この燐光体は５ｙｌｖａｎｉａ社から燐光体ｔｙｐｅ　２２８３として市販さ れている。パイロット燐光体は、マンガン及び銅をドープした硫化亜鉛である。

同燐光体もＳ　ｙｌｖａｎｉａ社から燐光体ｔｙｐｅ　５２３として市販されて いる。本技術分野の熟達者にとって、上述以外の燐光体及び波長でも本発明が実 施できることは自明である。

同実施態様では、光源は２種類の波長範囲の光（１つは２００ないし３００ｎｍ 、もう１つは３５０ないし４５０　ｎｍ）を１マイクロセ力ンド発光する。応答 燐光体（マンガンをドープした珪酸亜鉛）は５００ないし５５０　ｎｍの範囲で 再発光する。パイロット燐光体（銅及びマンガンをドープした硫化亜鉛）は第８ 図に示したように５４０ないし６２０　ｎｍの波長範囲で再発光する。同実施態 様では瓶の外側に２個の光検知装置があり、燐光体からの再発光が必ず、層構造 体を通過してから検知装置に到着するようにする。応答燐光体再発した光の検知 装置が、センサーが２００ないし３００　ｎｍの波長範囲の光に露光されてから 少なくとも１マイクロセカンド後に４５０ないし５５０ｎｍの波長範囲の光を検 知する。パイロット燐光体から再発光した光の検知装置が４５０ないし５５０　 ｎｍの波長範囲の光が照射されてから少なくともｌマイクロセカンド後に５８０ ないし６２０　ｎｕの波長範囲の光を検知する。

光ｍの発光波長範囲は、キセノンフラッシュランプのような全色性（ｐａｎｃｈ ｒｏ＋ｎａｔ　ｉｃ）光源、あるいは水銀蒸気ランプのようなスペクトル線源か らの光を、必要な波長範囲に無い光はフィルターで除去して調整する。２個の異 なる光源を使用し、得られた光を組み合わせて使用することも可能である。

以下に示す実施例７はパイロット燐光体（銅とマンガンとをドープした硫化亜鉛 ）が応答燐光体（マンガンをドープした硫化亜鉛）による汚染物質の検知で妨害 されない二２を示したものである。更に実施例７はパイロット燐光体が汚染性物 質によって影響を受けないことを示している。

Ｘ裏！ 下記実施例によって、本発明の基本概念を明確に説明する。しかし、下記実施例 ではいずれの場合も、実際の工程でセンサーをプラスチ・７り製瓶の内側には取 り付け！こり、あるいは実際の飲料充填工程でセンサーを使用測定しｊ；もので はない。

実施例　ｌ　−燐光検出 本実施例では広範囲の汚染物質に曝され、接触するとセンサーの燐光がいかに減 少するかを説明する。

試料である１０＋ｇのシリコーンＲＴＶ　（水架橋性ポリジメチルシロキサンＩ ｙｐｅ　７３２、Ｄｏｗ　Ｃｏｒｎｉｎｇ社製）を１５鶴の１．１．ｌ−トリク ロロエタン（ＴＣＥ）に溶解した。溶解後、１ｇのＺｎＳ　：Ｃｕ燐光性顔料（ Ｃｏｎａｒｄ−Ｈａｎｏｖｉａ社からのシリーズｌ、０００　Ｍ料）を混合、そ して得られた懸濁液を、厚さ５　ｍｉｌ　（ｗｉｔ　；ｌ／１，０００インチ） ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布した。塗布はドクターナイフ、はさ み木を使用して行い、乾燥、硬化後の最終フィルム厚さは約２．５　ｍｉｌであ った。

硬化後、上記フィルムに厚さ５ｍ１ｌ（乾燥後）の透明シリコーンゴムの層を、 １５部のＴＣＥと１０部の未硬化ＲＴＶとの混合塗料を使用して再塗布した。こ の層を硬化させてから、得られｔ；フィルムを０．９　ｘ　４　ｃｒｓ寸法の短 冊型に切断、試験片とした。この２層組成物をセンサーと１做した。

試験は、試験液体中に上記試験片を浸漬し、決められた期間後その効果を定量し て行った。使用した装置は回転性缶キュベットホールダーを備えたＳＬＭ８，０ ００蛍光光度計である。フィルム試料を励起及び発光位置に対して４５°で保持 する。燐光測定値は装置中に置いてから１分後に記録し、実験室中の室内照明の 影響を最小にした。励起波長は２５０　ｎｍで、発光波長は５００　ｎｍであっ た。

センサーの汚染物質に対する典壓的な応答を第３図に示した。汚染されたセンサ ーの燐光応答を、汚染物質に接触していない対照センサーの燐光応答と時間を函 数として比較した。この場合、”Ｒｅａｌ　Ｐｉｎｓ”家庭用クリーナーを使用 者濃度でセンサーに曝した。グラフから見ることができるように、家庭用クリー ナーと接触した後、相対燐光は急速に、劇的に減少した。

表Ｉから知ることができるように、同様な結果がその他の対象汚染物質で得られ た。同表はｗｃ３図に示した家庭用クリーナーと同じような実験で得たデータの 要約を示したものである。結果は表にし、センサーが、露出３日以内に燐光応答 の５０％以上を失ったときはプラス（＋）とした。

検知されなかつｔ；２種類の汚染物質はメタノールと青酸カリで両者とも２５０ 　ｎｍ波長の光は吸収しない。

Ｖｏｌｋ’　（発芽前スプレー） （Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　　　　　　　＋２．４．５− Ｔ（Ｃ１ｏｖｅｒ） （Ｂｌａｃｋ　Ｌｅａｆ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ、）　　　　　＋Ｎ１ｃｏｔ ｉｎｅ　（Ｂｌａｃｋ　Ｌｅａａｆ　４０）＊（Ｂｌａｃｋ　Ｌｅａａｆ　Ｐｒ ｏｄｕｃｔｓ　Ｃｏ、）　　　　　＋Ｌｉｎｄａｎｅ”　（Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　　　　＋５ｅｖｉｎ”　（Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｃｈｅ ｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　　　　　＋Ｄｉａｚｉｎｏｎ”　（Ｃｈｅｖｒｏｎ　Ｃ ｈｅｍｉｃａｌ　Ｃｏ、）　　　＋Ｍａｌａｔｈｉｏｎ”　（Ｋ−Ｍａｒｔ　Ｃ ｂｒｐ、）　　　　　　　＋Ｃｈｌｏｒｏｄａｎｅ”　（Ｇａｂｒｉｅｌ　Ｃｈ ｅｍｉｃａｌ　Ｌｔｃｌ、）　十Ｅｎｄｏｓｕｌｆａｎ”　（Ｔｈｉｏｄａｎ） （Ｄｒａｇｏｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｃａｒｐ、）　　　　　　　＋Ｃｙｇｏｎ ２Ｅ’（ＤｉｍｅＬｈｏａｔｅ）　十Ｒｅａｌ　Ｐｉｎｅ”　（松の匂いをつけ たクリーナー）（ＷｈｉｔｅＣａｐ、Ｉｎｃ、）　十 メタノール　　　　　　　　　　　　　　　　−青酸カリ　　　　　　　　　　 　　　　　　　　−註、＊燐光損失は５０％に近かったわ 実施例２−、−ｅヱヱニ愚浩５．屯ゑ虚傘−艷震へ東却上記実施例　ｌに記載し たセンサーを濃縮炭化水素汚染物質に露出し、セ：／サーがＰＥＴフィルム支持 体から剥がれるのに必要な時間を記録しｔ；。結果を表２に示す。

四塩化炭素　　　　　　　　　　１０分ペンタクロロフェノール （Ｗｏｏｄｌｉｆｅ”）　　　　　５０分トリクロロエチレン　　　　　　２分 実施例３−蛍光検知を使用した汚染検知この実施例では、対象汚染物質と接触後 センサーの蛍光がいかに減少するかを示した。

ＺｎＳ　：　Ｃｕ　（０，４，ｉ？）を、シリコーンゴム（０，３ｙ’）をＴＣ Ｅ（４＋ｄ）に溶解した溶液に分散させて得たスラリーな、実施例　ｌと同様に 厚さ４ｍ１ｌのポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布しＩ；。硬化俊、 その上に透明シリコーンゴムを前と同様に塗布した。得られたフィルムを短冊状 に切断し、水で使用濃度にまで希釈した殺虫剤に一晩、殺虫剤の瓶に記載されて いるように接触させた。蛍光は実施例１と同様に、ただ回転缶キュベツト無しで 測定し、その結果を対照光線からの信号と比較した。結果を下記表３に示す。

表　　　３ 対照　　　　　　　　　　　１００ Ｖｏｌｋ”　　　　　　　　　　　　８０Ｓ　ｅｖｉｎ”　　　　　　　　　　 　６３Ｄ　１ａｚｉｎｏｎ’　　　　　　　　　２３Ｍａｌａｔｈｉｏｎ”　　 　　　　　　　６７Ｃｈｌｏｒｏｄａｎｅ”　　　　　　　　３８実施例４−セ ンサーの吸光度を用いた汚染物質の検知本実施例では蛍光あるいは燐光を出さな いセンサーをいかに使用すればセンサーの吸光度により汚染しているかどうかを 検知出来るかを説明する。

センサーに１５容量部のＴＣＥ、１０重量部のＲＴＶの混合物を塗布した。

得られた透明シリコーンセンサーをＴｅｆｌｏｎ”　Ｆ　Ｅ　Ｐフィルムに取り 付けた。同センサーは蛍光も燐光も発生しない。極く普通の殺虫剤、Ｔｈ１ｏｄ ａｎ”を、製造者が指定した使用濃度に水で希釈した。この混合物に接触したセ ンサーの波長２８０　ｎｍでの吸光度を、時間の関数として監視した。

透明度は溶解した汚染物質がセンサー中に蓄積して失われた。１３時間後、光学 密度は高過ぎて測定できなかった。

この実施態様で、汚染物質は光感釦装置をセンサーの反対側、即ち光源から１８ ０″の角度で置くことにより直接吸光度が変化することにより感知することがで きる。この方法は容器が紫外線に対して透明である時にのみうまく使用できる。

しかし、センサー中に反射素子を組み入れ、光が減少するのを容器中を通過させ ることなしに（即ち、光源から３６０’の位置に光感釦装置を置いて）感知でき るようにしても同様な結果が得られる。

実施例５−飲料のセンサーへの影響 センサーが、再使用可能な容器の中に充填される予定の飲料によって影響を受け ないことは重要である。本夾施例は、燐光法ではセンサーが長期間飲料と接触し ても変質しないことを示す。センサー（実施例１と同様に作成）を一般に消費さ れている２種類の飲料、コーククラシック（”Ｃａｋｅ　Ｃ１ａｓｓｉｃつ及び 「チェリーコーク」　（”Ｃｈｅｒｒｙ　Ｃｏｋｅっと接触させた。試験センサ ーを５０℃の試験飲料に浸漬し、定期的に燐光応答（１秒当たり１．０００カウ ント）を試験した。第５図から判るように、６０日後でも大きな変化は見られな かった。飲料との接触試験での各データは１０個のセンサーを測定しｔ；平均値 である。

センサーはポリエチレンテレフタレートに３８重量／容量（Ｗ／Ｖ）％のシリコ ーンと１０　（Ｗ／Ｖ）％のＺｎＳ　：　ＣｕとをＴＣＥに溶解した溶液を塗布 した。硬化後、透明層を３８　（Ｗ／Ｖ）％のシリコーンゴム溶液を使用してそ の上に形成した。得られたセンサーを、上述したように、　「チェリーコーク」 と接触させ、その蛍光を測定１７た。結果を第６図に示す。見ることができるよ うに、蛍光法の装置の応答は接触時間と共に変化した。

この結果は、燐光測定によって得た結果を考慮に入れると驚くべきである。

又センサーが飲料から炭化水素型の成分を抽出しても不透明にならなかつｔ；こ とも驚くべきことである。「チェリーコーク」を非極性溶媒（ヘキサデカン）で 抽出すると、明らかに紫外線吸収性の抽出可能物質が存在する。（第７図参＠） 施例６−センサー透明性の復帰 実施例１と同様にして製造したセンサーを、　Ｔｈ１ｏｄａｎと実施例４のよう に１週間接触させた。１週間接触後、センサーは非常に曇った。センサーの吸光 度はＴ　ｈ　１ｏｄａｌから除去してから規則正しい間隔で定量した。

その結果を表４に示した。

０　　　　　　　　　　　　　　　３．０より大１５．５　　　　　　　　　　 　　　　　　２．８２４．５　　　　　　　　　　　　　３．０より大４０　　 　　　　　　　　　　　　　　　２．５実施例７−２個式燐光センサーの性能 センサーを実施例に述べたのと同様な方法で作った。２ｇのＲＴＶを３　ａ（２ のＴＣＥｊ二溶解した。これに１９の５ｙｌｖａｎｉａ　５２３と０．７５　ｙ の５ｙｌｖａｎｉａ　２２８３燐光体を添加しｔ；。塗装法及びセンサーの試験 は実施例１と同様に、ただ浸漬時間は７日間とした。色々な汚染物質に対する応 答を、センサーを７０℃のＩＮ水酸化ナトリウム溶液で１０分間洗浄した後で保 有している燐光の％として表５に掲げた。

表　　５ Ｅｔｈｙｌ　Ｐａｒａｒｈｉｏｎ　（Ｂａｙｅｒ）　　ＯＭｅｔａｓｙｓｔｏｘ ”　（Ｂａｙｅｒ）　　　３．ＩＣｈｌｏｒｉｄａｚｏｎ”　（ＢＡＳＦ）　　 　０．２Ｐｒｏｃｈｌｏｒａｚ’″　　　０・５Ｔｒｉａｄｉｍｅｔｏｎ”　（ Ｂａｙａｒ）　　ｌ−２０ｒｔｈｏｃｈｌｏｒ’　　　　０．４Ｍａｎｅｂ　（ Ａｇｗａｙ）　　　ｃｔｓ自動車用オイル （Ｂｒｉｇｇｓ　ａｎｄ　５ｔｒａｔｏｎ）　　　　３．０Ｖｏｌｋ”　（発芽 前スプレー）　　　　　　１０２．４．５−Ｔ　　　　　　　　　　　　　　　 ３・７Ｎｉｃｏｔｉｎｅ　にコチン）２．Ｏ Ｌ　１ｎｄａｎｅ　（リンデン）　−０，ｌ５ｅｖｉｎ置　　　　　　　　　　 　　　　４．２Ｄ　ｉａｚ　１ｎｏｎ　　　　　　　　　　　　　　０．０８Ｍ ａｌａＬｈｉｏｎ　　　　　　　　　　　　　　Ｏ，４Ｃｈｌｏｒｏｄａｎｅ　 　　　　　　　　　　　　Ｏ，２Ｔｈｉｏｄａｎ”　　　　　　　　　　　　　 　０．９Ｃｙｇｏｎ　２Ｅ”　　　　　　　　　　　　　０．４Ｒｅａｌ　Ｐｉ ｎｓ”クリーナー　　　　　０．２これらの試験試料に長波長（３６５ｎｍ）の 紫外線を照射した場合、オレンジ色の燐光（パイロット燐光体からの再発光光） はめに見えず、どの試験センサーでも減少したかどうかは判らなかった。一方短 波長（２５４ｎｍ）紫外線からの緑色の燐光（応答燐光体からの再発光光）では 、大きく減少したことが、簡単に目で観察された。

Ｆｉｇ、　３ 露Ｘ、吟開はノ Ｆｉｇ、　４ ０及光Ｌ　　ｒ”上ろ　Ｔ）−１１０ＤＡＮ（曹：５０）腎　之ヒ４　　Ｄ乃゛ 　開　　（イ）・ンｉｇ−５ イじ（を耐ヒり将角誂４截Ｊ倹； 露出時開（す Ｆｉｇ、　６ Ｆｉｇ、　７ 国際調査報告　　　　　　− ：一一−一１．−、、−へ〜

Claims (23)

【特許請求の範囲】
1. １．ある種の汚染物質が、プラスチック製の再使用可能な食品又は飲料用容器体 上に存在するか、又は同容器体中に移行した否かを決定する方法において、 （ａ）センサーを容器の内側に取付け、該センサーは汚染物質に曝された時光学 密度の変化を受け、 （ｂ）センサーの光学密度を、センサーに紫外線を照射により決定し、かつ照射 の際のセンサーの効果を測定し、そして（ｃ）センサーの光学密度を未汚染標準 センサーの光学密度と比較する ことからなることを特徴とする決定法。
2. ２．該センサーが２個の構成素子、即ち１個は紫外線が照射されたときに応答し 、もう１個は該汚染物質に曝された時に不透明度が変化する２個の構成素子から なることを特徴とする請求の範囲第１項記載の方法。
3. ３．応答構成素子が燐光性であるか、又は蛍光性でちることを特徴とする請求の 範囲第２項記載の方法。
4. ４．汚染物質に曝された時にその不透明度が変化する構成素子が無毒性であり、 そして紫外線を吸収しない重合体であることを特徴とする請求の範囲第３項記載 の方法。
5. ５．燐光性センサー構成素子が無機顔料からなることを特徴とする請求の範囲第 ４項記載の方法。
6. ６．該センサーを２００ないし３００ナノメーターの紫外光で照射することを特 徴とする請求の範囲第５項記載の方法。
7. ７．該センサーの光学密度を、該センサーの燐光又は蛍光を測定するのに最も適 した範囲で作動する光検出器を使用して定量することを特徴とする請求の範囲第 ６項記載の方法。
8. ８．光検出器が、紫外線露光後、少なくとも１マイクロ秒で該センサーの燐光を 測定することを特徴とする請求の範囲第７項記載の方法。
9. ９．該センサーが透明なシリコンゴム及び硫化亜鉛蛍燐光体からなることを特徴 とする請求の範囲第８項記載の方法。
10. １０．該センサーが上層及び容器に取付けられる下層の２層からなり、上層が実 質的に透明なシリコンゴムからなり、そして下層が実質的に硫化亜鉛蛍燐光体と 透明なシリコンゴムカからなることを特徴とする請求の範囲第９項記載の方法。
11. １１．光検出器が４５０ないし５５０ナノメーターの範囲で作動することを特徴 とする請求の範囲第１０項記載の方法。
12. １２．応答用構成素子が反射性であることを特徴とする請求の範囲第２項記載の 方法。
13. １３．反射性構成素子が金属表面であるか、又は第２センサー構成素子と異なる 屈折率を有する分散相であることを特徴とする請求の範囲第１２項記載の方法。
14. １４．センサーの光学密度を、センサーを透通する紫外線照射光に対するプラス チック容器の応答を測定して定量することを特徴とする請求の範囲第１項記載の 方法。
15. １５．汚染物質が再利用可能なプラスチック製食品又は飲料用容量の体内に移行 したか否かを決定する方法において、（ａ）汚染物質に曝露されると剥がれるか 又は溶解するセンサーを、同容器の内側に取り付け、 （ｂ）容器の該センサーが取り付けられた部分に紫外線を照射し、そして該部分 の紫外線照射による効果を測定して該センサーが存在するかしないかを決定する ことからなることを特徴とする方法。
16. １６．２個の構成素子からなり、その１個が紫外線照射に曝露されると応答し、 もう１方が汚染物質に曝露されるとその不透明性が変化することを特徴とする、 汚染物質が再利用可能なプラスチック製食品又は飲料用容器の上にあるか又は体 内に移行したか否かを決定するためのセンサー。
17. １７．透明なシリコンゴム及び硫化亜鉛蛍燐光体からなることを特徴とする請求 の範囲第１６項記載のセンサー。
18. １８．上層と容量に取り付けられる下層の２層からなり、上層は実質的に透明な シリコンゴムからなり、そして下層は実質的に硫化亜鉛蛍燐光体と透明なシリコ ンゴムとからなることを特徴とする請求の範囲第１７項記載のセンサー。
19. １９．２個の構成素子からなり、その１個が紫外線照射に曝されると応答し、も う１個が選択された汚染物質に曝露されたとさ、その不透明性が変化し、汚染物 質が容器の上にあるか又は体内に移行したか否かを決定するために使用センサー を、その内側に取り付けた再使用可能なプラスチック製食品又は飲料用容器。
20. ２０．該センサーが透明なシリコンゴム及び硫化亜鉛蛍燐光体からなることを特 徴とする請求の範囲第１９項記載の容器。
21. ２１．該センサーが上層と容器に取り付けられた下層との２層からなり、上層は 実質的に透明なシリコンゴムからなり、そして下層は実質的に硫化亜鉛及び透明 なシリコンゴムからなることを特徴とする請求の範囲第２０項記載の容器。
22. ２２．応答構成素子が応答性蛍燐光体と蛍燐光監視装置からなることを特徴とす る請求の範囲第３項記載の決定法。
23. ２３．蛍燐光監視装置が光干渉を補正するために標準として使用されることを特 徴とする請求の範囲第２２項記載の決定法。