CN1017650B

CN1017650B - 检测可反复使用的塑料制的食品或饮料容器中污染物质的方法

Info

Publication number: CN1017650B
Application number: CN89102810A
Authority: CN
Inventors: 艾伦·罗伯特·克雷格; 詹姆斯·爱德华·戴维斯; 约翰·卡尔·施泰肯
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1988-03-23
Filing date: 1989-03-23
Publication date: 1992-07-29
Also published as: DK228790D0; WO1989009390A1; US4910406A; EP0533653A1; BR8907324A; FI904607A0; ES2014065A6; CA1313241C; JPH03503450A; AR244434A1; EP0533653A4; PT90076A; CN1037218A; NZ228445A; AU3344189A; GR890100175A; DK228790A; TR24841A; IL89697A0; PL278411A1

Abstract

本发明涉及一种检测污染物质是否存在于可反复使用的塑料制食品或饮料容器的表面，或者是否已迁移到所述容器体内的方法。本发明使用一个固定在容器内侧的敏感元件，该敏感元件当暴露于某些污染物质时其光密度会发生变化。通过用紫外光照射所述敏感元件并测量该敏感元件对紫外光的影响来测定所述光密度的变化。

Description

本申请是1988年3月23日向美国专利局递交的申请号为07，171，972申请的后续申请。

本发明涉及一种确定聚合物制的食品或饮料容器是否已暴露于某些污染物质的基本上是即时的方法。下面针对饮料容器进行讨论，不过本发明同样适用于食品容器。

可重新灌装使用的聚合物饮料容器广泛应用于各种软饮料，比如“可口可乐”（Coke）、“达特可口”（Diet Coke）、“百事可乐”（Pepsi）、“达特百事”（Diet Pepsi）、“胜过7”（7up）、“佩普尔博士”（Dr.Pepper）、“根制啤酒”（root beer）、奶油苏打（Cream Soda）、“小精灵”（Sprite）、“美味斯莱斯”（Regular Slice）、“达特斯莱斯”（Diet Slice）、姜麦酒（gingerale），等等。啤酒和其他酒精饮料将来也可望装在可反复使用的聚合物饮料容器中出售。目前，全世界聚合物容器的使用量已达几十亿个，并且还将继续增加。

这些容器可以用丙烯睛的共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、无定形尼龙和多层复合材料制成，也可用更为常见的可塑性树脂（如聚乙烯和聚丙烯）制成。玻璃容器不吸收污染物质并且相对来说比较容易清洗。和玻璃容器不同。聚合物容器则吸收落入其中的污染物质，比如，聚合物容器能将松油和柠檬油吸收进容器壁中。这样，当饮料灌进容器后，这些污染物质会从容器壁中析出进入饮料中，使饮料变味。当有毒物质（如六氯化苯、硝基苯硫磷酯等）落入聚合物容器中时，问题就更加严重了，因为这些有毒物质同样可被容器吸收，随后析入灌入其中的饮料中。实际上这个问题已经妨碍了聚合物容器在广大市场上的反复使用。

不过，出于对节约能源、材料和废物处理空间的考虑，几个国家的食品和饮料工业界正计划开始反复使用这些塑料容器。这种努力主要难在确定聚合物容器是否已被污染。

饮料容器自动检测系统方面的已有技术都致力于容器的表面缺陷和容器内残留液的检验。比如，1984年7月10日公开的Reich等人的美国专利US 4，459，023中记载的检验系统，就是利用偏振扫描光束和偏振光线阵列探测器来确定容器内是否有灰尘污染物质或裂缝。另外的自动检测系统，如1983年1月18日公开的Alfred等人的美国专利US4，368，980中，就利用了对红外辐射的吸收来探测容器内是否有残留液（如油和水）存在。本领域还有一些已有技术利用了带状物或小盒遇到某些特定的物质或气氛（如环氧乙烷、水汽、水、普通大气等）时颜色发生变化的性质。上述的检测手段都是用视觉来感受形状和颜色的变化。已有的检验系统中没有一种是利用附着在容器内壁的传感器，所述传感器受紫外线的照射后能立刻检测出是否有一些不同的污染物质已渗入聚合物容器的结构中。

为了使聚合物制的食品或饮料容器能大规模地在商业市场上反复使用，需要有一种方法能够检测出聚合物容器是否已暴露于污染物质。自然可借助昂贵的分析技术和设备对污染物质进行分析，不过作为一种实用的方法，该方法必须是花钱不多并能很方便地立刻检测出各种各样的污染物质。

一种用来确定是否某些污染物质已经进入塑料制的可反复使用的食品或饮料容器中的方法，应用该方法，将一个敏感元件贴在所述容器的内壁上，所述敏感元件被设计得当与有关的污染物接触时，其光密度（暗度）会产生一测得出的变化。然后用紫外线照射所述敏感元件、用一个光检测器来检测所述的敏感元件的暗度是否已发生了变化。

图1是一聚合物容器和传感器的横截面图。其中敏感元件固定在容器底部的内侧。紫外光源位于容器的上方，通过容器口照射敏感元件，光探测器位于敏感元件的另一侧，在容器的下面。

图1A与图1相仿，只是光探测器放置在光源的旁边，位于容器口的上方。

图2表示聚合物容器以及固定在容器上的双层结构的敏感元件的局部剖视图。

图3的曲线图表示当敏感元件暴露于“真松”牌（Real Pine）家用吸尘器时其相应的磷光强度的降低。

图4的曲线图表示当敏感元件暴露于“塞欧登”（Thiodan）杀虫剂时其相应的光吸收的增加。

图5的曲线图表示当敏感元件长时间地暴露于“樱挑可口”（Cherry Coke）和“可口第一”（Coke Classic）后其相应的磷光强度。

图6的曲线图表示当敏感元件长时间地暴露于“樱挑可口”（Cherry Coke）后相应的荧光强度。

图7是用非极性溶剂从“樱挑可口”（Cherry Coke）中萃取出的组分的吸收曲线。

图8是两磷光物质的激光光谱和发射光谱。

本发明的主题基于图1所述的方法。在该方法中，将敏感元件（12）置于聚合物容器（11）的内侧表面。该敏感元件当暴露于许多种污染物质时其光密度（即暗度）都会发生改变。通常暗度的这种变化是由于污染物质溶解进入敏感元件中所造成的。用紫外光源（13）照射该敏感元件就可以检测暗度的这种变化。光探测器（14）用于测量该敏感元件对紫外光照射的影响。

光源和光探测器可以有各种设置方式。比如在图1中，光探测器位于容器下方，与设置在容器口上方的光源正对成180°角。另一种可能的方式如图1A所示，光探测器也可以与光源并排设置在容器口上方。

可以采用多种方式将这种方法用于食品和饮料工业。比如在塑料制饮料容器工业界，可以在瓶子灌装饮料之前将敏感元件固定在瓶子内侧（很可能是固定在瓶子的底面）。这个工作可以在制造瓶子时就完成，也可以放到以后。敏感元件固定在容器上可以采用胶粘焊接喷涂等方式。

然后，瓶中灌进饮料，在市场出售。用完以后，瓶子返回厂家重新灌装。作为重新灌装过程的一部分，要对瓶子进行检查以确定该敏感元件是否已被污染，这也可能是先于重新灌装的一个独立的工序。由于接受这种检查的瓶子可能有数百万之多，这种检验方法必须是即时的。因此，该方法可能是在移动的容器传送带上进行的。当每个容器进入检验位置时，将受到紫外光的照射。一光探测器随之检验该敏感元件对紫外光的影响，实际上就是测定该敏感元件的光密度。

将该敏感元件的光密度（即从光探测器中给出的读出数据）同未被污染的标准敏感元件的光密度相比较，就可以确定瓶子是合格的还是因带有污染物质而不合格。

典型的敏感元件由两部分组成。一部分当暴露于有关污染物质时其暗度发生变化，另一部分当受紫外线照射时会产生某些可测得出的变化。未被污染的敏感元件一定要在足够大的光程上对紫外光波透明，以使光线能到达敏感元件的响应部分。敏感元件这样设计的依据在于：如果该敏感元件暴露于污染物质时不能使特定的紫外光透过，该敏感元件的响应部分就会因“看”不见紫外线而无法作出响应，就好象该敏感元件根本没有受到污染。光探测器（14）会感知这种响应的差别，有效地指示出该敏感元件是否已被污染。既然塑料容器同样可以吸收污染物质，可以认为受污染的敏感元件可以代表受污染的塑料容器。另一种可能的技术方案是：不把对紫外光敏感的响应部分置于敏感元件中，而把它置于塑料容器本身之中。

用来照射敏感元件的紫外线的波长最好在200-300nm之间。令人惊奇的是，可能影响塑料瓶的大多数可能的污染物质都含有吸收紫外线的碳氢化合物组分，这些组分在波长200-300nm的范围内的衰减系数值很大。同样吸收紫外线但不含碳氢化合物组分的极性更强的物质通常对塑料瓶影响不大，因为它们更易于进入瓶中的液体而不是塑料容器本身。

试样中吸收污染物质的部分具有一些对检测污染物质极为有利的性质。比如，它对碳氢化合物的吸收能力至少不低于容器的成分，但它又不会大量吸收容器所要盛的饮料中的风味成分。

吸收污染物质的部分的另一有利的性质是：如果试样同污染物质接触，它或者溶解，或者同容器分离，参见例2。紫外光源发出的光线照射试样附着的区域，由于此时没有敏感元件，自然也没有来自敏感元件的响应，光探测器没有收到响应，由此可以推测该容器已被污染。

选择敏感元件中的吸收污染物质部分时需要考虑的一个因素是当敏感元件暴露于污染物质的过程完结后该部分是否仍能保持其不透光性。如果不能，则容器还未消除污染，而所述吸收污染物质的部分已变回透明状态了。见例6。

可以采用的吸收污染物质的组分包括一些无毒、不吸收紫外线的聚合物，如聚异丁烯、异丁烯酸酯聚合物和乙烯共聚物。

敏感元件中最佳的吸收污染物质的组分是硅橡胶（交联聚二乙基硅氧烷）。硅橡胶具备大部分上述期望的性质。它对于紫外线来说具有良好的穿透性，能迅速吸收碳氢化合物（其吸收速度比PET快10⁴倍），并且它与容器材料（试验中用聚对苯二甲酸乙二醇酯）的结合可以被富集的污染物破坏，如例2所述。该敏感元件对于属于可灌装在可反复使用的容器中的饮料的可吸收的碳氢化合物范围的污染物质有着惊人的吸收选择性。简言之，即使长期同饮料直接接触，硅橡胶敏感元件也不会因此而变得对紫外光不透明，这点可见例5。

有几种原理可以用在敏感元件的响应部分对紫外光的响应上。这些原理包括金属层对光线的反射，或来自具有与所述吸收部分不同的折光率的弥散相的光散射的反射。（在这种情况下反射光的波长同光源相同。）对于这种检测方法，由于敏感元件受污染后吸收污染物质的部分变得无光泽，产生的反射光将比较少。例4中讨论了这种方法。原则上讲，可以对经敏感元件反射的杂散光做出甄别。不过，同其他检测方法相比，这种方法的检测装置的必要性受到更多的限制。

在例4中，紫外光的透射由于污染物质被吸收进入硅橡胶而衰减。探测器位于敏感元件的另一侧，同光源正对成180°角。如果探测器与光源同轴（即成360°角）而不是成180°角，那么来自硅橡胶的空隙的散射光就可以检测到，并且该散射光将受吸收紫外线物质的调制。用与光源成180°角的探测器监测吸收度的变化的不利之处在于紫外光束必须穿过容器壁。只有为数极少的几种聚合物能透过短波长紫外光，而且其中多数不适宜做食品容器材料。

另外一种检测紫外光受响应部分调制的可采用的手段是荧光法。在这种方法中，在敏感元件受紫外光源照射的同时对二次发射光进行测量。这种方法在例3中已作论述。在这种情况下，二次反射光可以是能穿过容器的波长很长的光，探测器同光源成180°角（即位于聚合物容器的另一侧）。同样，大部分杂散光可以通过在探测器和试样之间放置一块合适的滤光片的方式加以去除。在这个实施例中，如果容器受紫外线激发时能发荧光，那么容器本身就可以是响应部分。

不过，很难选择合适的荧光材料，这是因为很多吸收紫外线的有机材料都是荧光材料，包括那些污染物质和打算保存在容器中的物质。这种类型的干拢可以用进行荧光强度（波长的函数）分析的方法加以减少，在某些情况下甚至能完全消除。

所述最佳的检测方法应用了磷光探测技术。在这种技术中，用紫外光照射敏感元件以激发响应部分，也就是磷光物质。停止紫外照射，经过一时间延迟，再探测二次发射光。

使用磷光响应元件同使用荧光响应元件或反射元件相比较，其优点在于：磷光性污染物质绝不会被敏感元件吸收而引起错误的判断。反射磷光的碳氢化合物只有在低温下才会发磷光。有机化合物所发磷光的半衰期通常在几个纳秒至几百纳秒之间，所以只要在停止对试样照射后仅有一微秒的延迟，然后再检测二次发射光，就是以使污染物或残余饮料发射的半衰期很短的荧光衰减掉。

适合做响应元件的磷光材料最好从无机颜料中选择，这些颜料如

ZnS：Mn、ZnSi：Cu、Zn₂SiO₄、ZnS：Mn：Cu、ZnS：Cu、

Ca₅（F，Cl）（PO₄）₃：Sb：Mn、Ca₅F（PO₄）₃：Sb：Mn、

（Ba，Ti）₂P₂O₇：Ti、Sr₂P₂O₇：Sn、

Ca₅F（PO₄）₃：Sb、Sr₅F（PO₄）₃：Sb：Mn、

BaMg₂Al₁₆O₂₇：Eu、Sr₅Cl（PO₄）₃：Eu、

Sr₅（F，Cl）（PO₄）₃：Sb：Mn、（Ca，Mg，Zn）₃（PO₄）₃：Sn、

（Sr，Mg）₃（PO₄）₂：Sn、CaSiO₃：Pb：Mn、Zn₂SiO₄：Mn、

（Ce，Tb）MgAl₁₁O₁₃：Ce：Tb、MgWO₄、

Li₂Al₂O₄：Fe、Y₂O₃：Eu、Mg₄（F）GeO₆：Mn、

Mg₄（F）（Ge、Sn）O₆：Mn、CaWO₄：Pb。这些颜料的激发荧光衰减常数在几微秒到约1秒的范围内。挑选时还需对有些因素，比如成本以及潜在的毒性进行研究。

这些磷光材料的另外一个优点是它们的激发光波长和二次发射光波长相差极大。激发光波长可以是200-300nm，但二次发射光的波长常常大于400nm。如果检测不是通过容器口进行，那么这一性质对检测对紫外光不透明的和着过色的容器十分有利。

在图2的实施例中，敏感元件由两层构成。顶层（12c）是敏感元件的吸收污染物质的部分，由纯净的硅橡胶构成。硅橡胶的优点在前面已讨论过。底层（12b）由纯净的硅橡胶和ZnS磷光物构成。ZnS磷光物是敏感元件的紫外光响应部分。

从图1A中可见，紫外光源（13a）发出波长范围为200- 300nm的光，探测器（14a）至少在敏感元件接受由光源发出的紫外光照射1微秒后检测波长在450-550nm范围的光。

光源可以发出波长为200-300nm、时间在微秒数量级的短光脉冲。如果敏感元件未受污染，波长为200-300nm的光将射入敏感元件，激发ZnS磷光物，产生波长在450-550nm之间、衰减时间常数为1毫秒到1秒之间的二次发射光。对PET材料制成的容器来说，另一种可能的情况是紫外光穿过敏感元件的双层、激发PET材料固有的荧光性，使PET材料中发出波长约400nm的光，这种光同样能有效地激发ZnS磷光物。

如果光检测延迟1微秒以上，容器和残余饮料发出的半衰期很短的光将跑掉而检测不到。二次发射光的二次发射系数将同穿过硅橡胶的光的量成正比。如果硅橡胶中包含来自污染物质（该污染物质强烈吸收200-300nm的光）的杂质时，二次发射光的二次发射系数将因此而降低。

在我们的最佳实施例中，敏感元件包含有两层磷光的物而不是一层。这点很重要，因为瓶子和/或敏感元件中的缺陷将可能对激发光的几何光程和/或二次发射光产生干扰。比如，如果光探测器位于瓶子的侧面，那么瓶中的任何划痕、凹痕、波纹等的缺陷，或者在敏感元件之中或在放置敏感元件过程中的缺陷都可能使由磷光物发出的二次发射光衰减，并给出错误的读数。

可以加入第二种“响导”（Pilot）磷光物使这个问题得到最大程度的解决。响导磷光物由波长大于300nm的光激发，并且即使敏感元件吸收了有关的污染物质也不受影响（这些污染物质吸收波长为200-300nm的紫外光）。可以通过比较发射的波长范围或时间响应的不同辨别响导磷光物和响应磷光物。如果两个光探测器接收同一区域发出的光，可以假定这些干扰以同样的程度影响来自响应磷光物和响导磷光物的二次发射光。这样，通过比较响应磷光物的二次发射光和响导磷光物的二次发射光，任何类型的干扰所造成的响应磷光物的二次发射光的衰减都可以得以补偿。

在我们的最佳实施例中，使用具有不同发射波长范围的第二磷光物，对上述优选实施例作出如下改进：（1）光源光谱分成两段区域（对应于响应部分波长为200-300nm，对应于响导部分波长大于300nm）;（2）探测器的接收谱分成两段区域（对应于响应部分波长为450-550nm，对应于响导部分波长大于550nm）。在所述敏感元件中响应磷光物是掺Mg的硅酸锌。这种磷光物就是Sylvamia公司的市售产品2283型磷光物。响导磷光物是掺有Mg和Cu的ZnS，也就是Sylvamia公司的市售产品523型磷光物。对本领域技术人员来说，显然可以用其他磷光物和波长范围代替上述的磷光物和波长范围。

在本实施例中，光源发出一微秒量级的光脉冲，该光脉冲分为两个波长范围，一个是200～300nm，另一个是350～450nm。响应磷光物质（掺有Mg的硅酸锌）发出的二次光的波长范围为500-550nm，响导磷光物质（掺有Cu和Mg的ZnS）发出的二次光的波长范围是540-620nm，如图8所示。在这个实施例中，有两个光探测器设置在瓶子外边。这样，来自磷光物的二次发射光必须穿过瓶体才能到达探测器。检测响应磷光物发出的二次发射光的探测器至少在敏感元件受200-300nm光照射1微秒后才检测波长范围450-550nm的光。检测响导磷光物发出的二次发射光的探测器至少在波长范围400-450m的光脉冲发出1微秒后才接收580-620nm波长的光。

所需的光源的发射光谱可以通过从全色光源如氙闪烁灯或“线”光源如水银蒸汽灯中滤去不需要的光谱成分而实现的。另一种办法是使用两个不同的光源，将它们的光谱组合起来。

以下的例7表明，响导磷光物（掺Cu、Mg的ZnS）不影响响应磷光物（掺Mg的ZnS）对污染物质的检测。此外，例7表明响导磷光物不受污染物质的影响。

下列例子清楚地表明本发明的基本思想。不过，在任何一个试验中都没有真的把一个敏感元件贴在塑料瓶的内侧，或者在实际的饮料灌装过程中使用。

例1-磷光检测

这个例子说明了当敏感元件暴露于多种污染物质后敏感元件的磷光强度会怎样降低。

把10份RTV硅氧烷（水化聚二甲基硅氧烷、DoW Corning公司的732型产品）样品溶解于15ml的1，1，1-三氯乙烷（即TCE）中。当全部溶解后，掺入1克ZnS：Cu磷光颜料（Conrad-Harovia公司的第1000号颜料）加以混合，然后将悬浮液涂覆在5mil（127微米）厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。涂覆是使用一把手术刀和一些垫片完成的，使得干燥固化后最终薄膜的厚度约为2.5mil（63.5微米）。

固化完成以后，再用15份的TCE和10份的未经固化的RTV的混合涂覆物在上述薄膜上涂5mil（127微米）厚（这里指的是干燥后的厚度）的纯净的硅橡胶。这层薄膜固化后，将它切成0.9cm×4cm的长条供试验用。这一双层构造的薄膜将用作敏感元件。

试验的做法是：将所述长条薄膜浸入各种试验液中，经过一定时间，测量其对紫外光的影响。检测仪使用的是一台带可旋转管状透明容器（Can Cuvette）支架的SLM8000荧光计。薄膜样品相对于激发光和二次发射光的方向成45°角固定。至少在样品放入仪器1分钟以后再记录磷光测量值，以尽量消除实验室内照明光线的影响。激发光波长为250nm，二次发射光波长为500nm。

敏感元件对污染物质的典型响应如图3所示。将被污染的敏感元件的典型响应（作为时间的函数）同未被污染的参考敏感元件的磷光响应加以比较。在这种情况下，“真松”（Real Pine）牌家用吸尘器按日常强度使用，敏感元件就暴露在这样的环境下。从图中可见，当敏感元件暴露于家用吸尘器后，相对的磷光强度急剧下降。

当敏感元件暴露于大部分其他有关污染物质时，结果与家用吸尘器的情况类似，这可以表1中看出。该表是与图3所示的家用吸尘器试验类似的其他试验所获数据的汇总。如果试样暴露于污染物在三天以内其磷光响应强度降低大于50%，则结果在表中用正号（+）表示。

未能检测出的两个污染物质是甲醇和氰化钾，因为它们都不吸收波长为250nm的紫外线。

表1

材料响应

Volk

（Preemergent Spray） +

（Chevron Chemical Co）

2，4，5，-T（Clover）（Black Leaf Product Co.） +

Nicotine（Black Leaf 40）^＊+

（Black Leaf Product Co.）

Lindane

（Chevron Chemical Co.） +

Sevin

（Chevron Chemical Co.） +

Diazinon

（Chevron Chemical Co.） +

Malathion

（K-Mart Corp.） +

Chlorodane

（Gabriel Chemicals Ltd.） +

Endosulfan

（Thiodan） +

（Dragon Chemical corp.）

Cygon 2E

（Dimethoate） +

Real Pine （Pine Scented Cleaner） +

（White Cap，Inc.）

甲醇 -

氰化钾 -

＊磷光强度降低约50%。

例2-通过试样的剥落检测污染物质

试验1中所述敏感元件暴露于浓缩的碳氢化合物污染物质，记录试样从PET薄膜基片上剥落所需时间。结果见表2。

表2

污染物剥落所需时间

苯 50分钟

汽油 10分钟

油漆稀料 50分钟

四氯化碳 10分钟

五氯苯酚（Woodlife

） 50分钟

三氯乙烯 2分钟

试验3-使用荧光测定法的污染物的检测

本例表明了敏感元件暴露于有关污染物以后其荧光强度怎样衰减。

将0.3g硅橡胶与4ml TCE所形成的溶液中掺入0.4gZnS：Cu，形成一种浆体，将该浆体涂在例1所述的4mil厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上。固化以后，按前述方式再在其上涂一层纯净的硅橡胶。把该薄膜裁成细长条，并按前述方式把所述薄膜条暴露于按农药瓶上所述用水稀释到正常使用强度的农药一整夜。用例1中的方法测量荧光（没有旋转管状透明容器的情况除外），将测量结果同参考光束的信号相比较。结果列在表3中，

表3

污染物响应信号与参考光的百分比（%）

参考光信号 100

Volk

80

Sevin

63

Diazinon

23

Malathion

67

Chlorodane

38

例4-利用敏感元件的光吸收的污染物检测

这个例子说明了不含荧光物或磷光物的敏感元件怎样利用敏感元件的光吸收特性来检测可能存在的污染物。

把一敏感元件涂覆上由15份（按体积）TCE和10份（按重量以克计）RTV组成的混合物。将纯净的硅橡胶敏感元件固定在聚四氟乙烯薄膜上。敏感元件中不含荧光物和磷光物。把常用的一种农药Thiodan按厂家指定的使用浓度在水中稀释。把暴露在这种混合物中的敏感元件在280nm处的光吸收值作为时间的函数加以监测。透明度的降低是由于被溶解的污染物附着在敏感元件上所造成的。暴露13小时后，敏感元件的光密度（暗度）就高到无法测量的程度。结果如图4所示。

在这个实施例中，可以直接把光探测器设置在敏感元件的另一侧，使之同光源成180°角，通过光吸收的改变来检测污染物是否存在。这种模式仅当容器对紫外线透明时才有效。不过，用其他方式，包括利用敏感元件的光反射部分，也能得到光线衰减情况的同样结果，这样就不用使光线穿过容器了（也就是说使用一个同光源成360°角的光探测器）。

例5-饮料对试样的影响

敏感元件不受在可反复使用的容器中所计划灌装的的物品的影响;这一点很重要。本例表明，在利用磷光的方法中，敏感元件并不因长期浸泡在饮料中而发生变化。敏感元件（按例1所述方法制成）暴露于两种常见的饮料“可口第一”（Coke ClaSSic）和“樱挑可口”（Cherry Coke）。样品试样浸入50℃的试验饮料，随后周期性地进行磷光响应测量（每秒数千次）。从图5中可见，暴露60天后也看不见敏感元件有什么显著的变化。图中饮料暴露试验的每个数据点都是对10个试样测量的平均值。

敏感元件也可以通过在PET涂上一层含有38%（重量/体积比，W/V）的硅酮和10%（W/V）的ZnS：Cu的TCE糊而制成。固化后，再在其上涂一层纯净的38%（W/V）的硅橡胶。将敏感元件按上述方式暴露于“樱挑可口”（Cherry Coke），测量它们的荧光响应。结果如图6所示。正如从中所见到的那样，在荧光工作模式时仪器的响应信号随暴露时间而改变。按照使用磷光测量所获得的结果来看，这个结果是出人意料的。

同样令人惊奇的是，通过把碳氢化合物类型的污染物从饮料中萃取出来，就使得敏感元件不再变暗了。当用非极性溶剂（正十六烷）萃取“樱挑可口”（Cherry Coke）时，其中显然有可萃取的吸收紫外线的成分（见图7）。

例6-使敏感元件恢复透明

将一敏感元件（按例1所述方法制成）暴露于Thiodan）（见例4）中一个星期。经过一个星期的暴露之后，敏感元件变得非常混浊。将敏感元件从Thiodan中取出后，再按一定的时间间隔，测量敏感元件的光吸收。结果见下面表四。

表四

取出后的时间（小时）光吸收

0 大于3.0

15.5 2.8

24.5 大于3.0

40 2.5

例7-含两种磷光物质的敏感元件的作用

敏感元件按与例1所述方法相类似的方法制成。把2g的RTV放入3ml的TCE中溶解。再加入1g的Sylvania 523磷光物和0.75gSylvania2283磷光物。敏感元件的涂膜步骤和检测与例1相同，只是浸泡时间为7天。敏感元件在70℃的1N苛性钠溶液中漂洗10分钟后，其对各种污染物的响应以剩余磷光百分比的形式列在表5中。

表5

测试材料剩余磷光百分比（%）

Ethyl parathion（Bayer） 0

Metasystox

（Bayer） 3.1

Chloridazon

（Bayer） 0.2

Prochloraz

0.5

Triadimeton

（Bayer） 1.2

Orthochlor

（Chevron） 0.4

Maneb（Agway） 65

Motor oil（Briggs and Straton） 3.0

Volk

（Preemergent spray） 10

2，4，5-T 3.7

Nicotine 2.0

Lindane 0.1

Sevin 4.2

Diazinon 0.08

Malathion 0.4

Chlorodane 0.2

Thiodan 0.9

Cygon 2E

0.4

Real Pine

Cleaner 0.2

当用波长为365nm的长波长紫外光照射样品时，肉眼看上去橙色磷光（即来自响导磷光物质的二次发射光）在任何一个试验敏感元件中都没有出现衰减，而由短波长紫外光（波长为254nm）激发的绿色磷光（即来自响应磷光物质的二次发光）通过简单的肉眼观察就能看出衰减得很厉害。

Claims

1、一种确定某些特定的污染物质是否存在于可反复使用的塑料制的食品容器和饮料容器的表面，或者是否已迁移到所述容器体内的方法，包括：

(a)将一敏感元件设置在容器的内侧，该敏感元件当暴露于污染物质时其光密度会发生一可检测得出的变化；

(b)通过用紫外光照射敏感元件并测量敏感元件对紫外光的影响来检测敏感元件的光密度；

(c)将所述敏感元件的光密度同未被污染的标准敏感元件的光密度相比较。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于照射所述敏感元件的紫外光的波长在200-300nm之间。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述敏感元件的光密度是使用一个在一个非常适合测量所述敏感元件的荧光或磷光的范围内工作的光检测器测量的。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述光检测器至少在所述敏感元件被紫外光照射一微秒钟后才测量所述敏感元件的磷光。

5、根据权利要求4所述的方法，其特征在于所述光检测器在450-550nm的波长范围内工作。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述敏感元件的光密度是通过测量塑料容器对穿过所述敏感元件的紫外光的响应而测定的。

7、一种确定污染物质是否已迁移到可反复使用的塑料制食品或饮料容器之中的方法，包括：

（a）将一敏感元件固定在所述容器的内侧，所述敏感元件当暴露于污染物质时会发生脱落或溶解;

（b）通过用紫外光照射在所述容器上固定所述敏感元件的那个区域并测量所述区域对紫外光的影响，以确定所述敏感元件是否还在那个位置上。

8、根据权利要求1所述的方法而设计的一种用来确定污染物质是否存在于可反复使用的塑料制食品或饮料容器的表面，或者是否已迁移到所述容器体内的敏感元件，该敏感元件由两部分构成，一部分当被紫外光照射时对紫外光做出响应，另一部分当暴露于污染物质时其暗度会发生变化。

9、根据权利要求8所述的敏感元件，其特征在于所述敏感元件由纯净的硅橡胶和硫化锌磷光物构成。

10、根据权利要求9所述的敏感元件，其特征在于所述敏感元件包括两层，一个顶层和一个底层;该敏感元件固定在容器上，顶层仅由纯净的硅橡胶构成，底层仅由硫化锌磷光物和纯净的硅橡胶构成。

11、根据权利要求8所述的敏感元件，其特征在于所述响应部分是磷光物质或荧光物质。

12、根据权利要求11所述的敏感元件，其特征在于所述当暴露于污染物质时其暗度发生变化的部分是无毒的、不吸收紫外线的聚合物。

13、根据权利要求12所述的敏感元件，其特征在于所述敏感元件的磷光物质部分包括一种无机颜料。

14、根据权利要求8所述的敏感元件，其特征在于所述响应部分是反射式。

15、根据权利要求14所述的敏感元件，其特征在于所述反射部分是一个折射率与另一部分不同的一金属层或一弥散层。

16、根据权利要求12所述的敏感元件，其特征在于所述响应部分由一响应磷光物和一响导磷光物构成。

17、根据权利要求14所述的敏感元件，其特征在于所述响导磷光物被用来作为参比物，以校正光学方面的干扰。

18、根据权利要求1所述的方法而设计的一种带有一个固定在其内侧的敏感元件的可反复使用的塑料制的食品或饮料容器，所述敏感元件被用来确定污染物质是否存在于所述容器的内侧，或者是否已迁移到容器体内，这种敏感元件由两部分构成，一部分对照射在其上的紫外光作出响应，另一部分当暴露于选定的污染物质时其暗度会发生变化。

19、根据权利要求18所述的容器，其特征在于所述敏感元件由纯净的硅橡胶和硫化锌磷光物构成。

20、根据权利要求19所述的容器，其特征在于所述敏感元件由两层构成;一个顶层和一个底层，该敏感元件固定容器上;顶层仅由纯净的硅橡胶构成，底层仅由硫化锌和纯净的硅橡胶构成。