PT89014B - Processo para a preparacao de novos imidatos tendo actividade insecticida e produtos intermediarios - Google Patents

Description

* - 5 -

j dale no controlo de vários tipos de insectos, incluindo a lepidoptera, liemiptera e coleoptera, em particular na aplica jão foliar.

Um outro aspecto da presente invenção envolve as composições insecticidas, que compreendem uma quantidade incoctieidamente efectiva de ura composto da invenção, com um diluente ou agente veicular insectieidamente apropriado. lc acordo com um outro aspecto, a presente invenção envolve um método para o controlo de insectos por meio ila administração cie uma quantidade insectieidamente efectiva de uro composto ou composição da presente invenção, ao local em que o controlo é desejado. 0 termo *’insectos" tal como aqui I usado refere-se uso amplo e normalmente entendido, mais do que aos seres que eu sentido biológico estrito se designam por insectos. lu adição aos que pertencem à classe Insecta, este termo pode incluir algumas classes de acarídeos, tais como os ácaros e semelhantes. rais particularmente, os compostos de fórmula (I) ião aqueles su que: seguintes: carboaleozí em Cg-C^, alquil- Εί s naftilo, opciGnalmente substituído por até 2 Lulcgsnsos, ou fenilo opcionalmente substituído por um ou unis iov compo®4· sulxouilo em 0-,-0^, Ixalogenoalquilsulfonilo em C^-C^, alquil carbonilo em Cp-C^, alcenilo em Cg-C^, lialogenoalquiltio em 0-,-0,, cieloalquilo em 0-,-0,-s fenilo, fenilo moaossubstituí- -i- *4- á) á) do, piridiloui, alcjuilenozi en Cp-C^, alquilenodioxi em C^-Cf1, laloganoalqiiílenodioxi em alquileno em C2“C^, 1:1,1 eu amido, nitro, ciai:,o, até dois grupos alquiltio em C^-C^» até três grupos alcozi em C^-C^, ate três grupos lialogeno-CU-0/5 até três grupos alquilo em 0η -0^, até três .ogenoalquilo em 0-,-C,,, ou até cinco haloglneosj 1 *

R0 $ me til o, etilo, n-propilo, alquilo em CU-Cr, . ó í rurifiçado; 2_ai ogeiioalqui lo em 0Ί-0^. eiclopropilo opcional-mente substituído por até 4 grupos me tilo ou até 2 halogé-iiejs, eielotutilo» eiano, alcoxialquilo em Og-C^, alcenilo •:u C~-C/- ou hnl ogenoalcenilo em Cn~Cs·; e

c. c. O

/ .. \ 1 hj |

J eu que ui é C ou 1; J 3 o C sao cad a um carbGno ou azoto, com a con- diqão de que JrL, i) Θ G XiHQ sejam todos azoto, e se dois dos u θ v i orem a soto, então A e C são azoto; -A e iixdj-·o gemo, monohalogéneo ou d ilial o gene o; % I hidrogénio, me tilo, flúor ou etinilo; e T ibf-7 / é / · \ Tí -0-j^ AJ n u -L5 01:1 que B e 3 são cada ur.i canhono ou azoto, com a ccndi^ao de que ambos os símbolos B e E não sejam azoto, e coif: a condirão de que, se qualquer dos símbolos A, B 'cr asoto, então Be E são ambos carbono, e

4S hidrogénio, alquilo em C-j-C^, alcozi em C^-C .o, ciano, alquiltio em G-,-0^, alquilsulfonilo ·0ή ou moiiGlialogliieo ou polilialogéneo;

! -· · -· \ ΛΤΤ í"íT*f vJ-Úq “ vlj·— di. 2

/ · \ w ’luor, 4-metoximetilos ou 4-propar-gilo e R-^q é

J (ii) IU e 3-alilo ou 4-alilo, 3-propargilo ou 4-propargilo ou 3- (monol-alogéneo ou dihalogene o) alilo ou 4-(fflonolialogé-ueo ou dilialogéneo)alilo e R-^q é hidrogénio ou flúor;

/ -1 \ \ '-*· 1 4-f e noxi-2-hut in-2-ilo; * "N CD 3-hromo-4“i luor-bens ilo s f .o \ 4-(henz iloxi) henz ilo; \ / 'Μ

4- (4“fl^crl)enziloxí )benzilo s 4 / Λ (4*~tr-ifluormetil-2-piridiloxi)lDensilo; ou

' .·'

u J ecx a condição da que: (i) não seja 2,3-dielorofenilo, 2,6-difluor-fenilo, 2, 5-di(a,lquilo em C-|-C^ )fenilo, 2,4, S-tribromofe-niloj ou 2,4>3~tri(aleozi em C^-C^)fenilo; (ii) quando Rp I butilo terciário, não seja fe-rJ lo. 3-metilfenilo, 4-(nr~butil)íenilo, ou 4-(t-butil)fe- nilo, e (iii) quando Rp é um grupo alquilo em , então R^ h:zio se^a 4-Í3opropilfenilo.

t-m vue no Λ'Λώΐ .? o il - -L C

Uma classe de compostos mais preferida, são aqueles nao contém substituintes em ambas as posições orto r,.e fenilo, i.e., em que R-, não contém uma 2,6-dis-- - “A --uiçao, 2,3» β-trissubstituiçao ou uma 2,4» 6-tris suba-ií0'° 110 anel de fenilo. anel ae •a classe ainda mais preferida é aquela em que o a/^v '6ili]-o de R^ está substituído nas posições 3, 4 · ""! —-fluindo compostos de fenilo monossubstituído, ' J-seucsq-i j., r;i t ''‘'aao e trissubstituído, bem como compostos de fe- »C·, -v- q uira substituição 3,4-alquileno, alcenóxi, alqui-°u lialogenoalquilenodioxi. Esses compostos têm " υ1°η1αϊ·ϋ:ΘχΐΪΘ a fórmula

.e2 ΌΕ-

ι11 que 3-0 e Rn são r f''C" fio, uai o ge ne o, a, r' -Ί ‘ y·* Λ ? * alcoxi em 0Ί· iíl 1 i—1 O ^ 5 Λ. 0. Ό Ii-ί^ ij-, e hidro- ilogéneo, alciuilo em C^-CA, halogenoalquilo em C^j alquiltio em Οη-Ό^, halogenoalcoxi qs carboalcoxi em Cg-C^, · _r '1 ii « n1! W1 4 0 neo · e R.^ é hidrogénio, halogé- alquilcarb onilo em 02-Cçj, nitro ou ciano; R12 © hidrogénio, halogéneo, alquilo em C^-0^5 halogenoalquilo em C^-C^, al-eoxi em 0-,-0^,, halo genoalcoxi em C-,-G^, alquiltio em i.tro, ciano, alquilcarbonilo em C2-C^, alquilsulfonilo em carboa.leoxi em ralcgenoalquilo em G^-C^ ou aleoxi em C-^-O^ ou P,^ e Enn, quando tomados ea conjunto, são alquileno em C«-C,, Λ-d. C. 4· alquilenoxi ea C2-C^, alquilenodioxi em C^-Q^ ou halogeno- -Ol-q^-alquiienodioxi; com a condição de que %2 e %3 não sejam todos hidrogénio.

Uma outra classe preferida de compostos é aquela em :ue R-, tem a. fórmula

em que é halcgéneo e E-^ e hidrogénio ou halogéneo, Exem pios desses grupos fenilo são o 2,3-difluorfenilo, 2,4-di-lIuor-3-cloro-íenilo, e 2,3,4-trifluorfenilo. São também de interesse os compostos que têm o mo-· uslc de substituição 2,5-» 2,3,4- ou 2,4,5-.

Tal como aqui são usados, estes termos têm as se- guíntes signixicaçoes: ”Alquilenoxi” e "a.lquilenodioxi” referem-se a grupos de ligação tendo 1 ou 2 átomos de oxigénio, respectiva-msnte, e pelo menos um átomo de carbono (opcionalmente substituído'' numa cadeia. Os agrupamentos alquilenoxi têm entre %

2 e 4- atonos de carbono nesta cadeia e incluem, por exemplo, etilenoxi (-O-CoH^·") ® semelhantes. Os agrupamentos alqui-leaodioxi incluem metilenoclioxi (-O-CHp-O-), 1,2-etileno-ulozi (-0-G2-E4-0-)» mono- ou di-halogenometilenodioxi (um grupo metilenoclioxi em que um ou ambos os hidrogénios são substituídos por um halogeneo) e isopropilenodioxi (-g-gíce3)2-c-). 0 termo !!ear-boalcoxi" refere-se a um grupo com a fórmula 0

RlgOÔ- se: que E-^ @ um grupo alquilo. 0 conteúdo de átomo de carbono lo grupo earboaleoxi pretende incluir o átomo cfe carbono Io agrupamento earbonilo no referido grupo. Assim, earboaleoxi em Cp rsfere-se a earbometoxi, etc.. De forma semelhante, o conteúdo de átomo de carbono de um grupo al-quilearbonilo inclui o átomo de carbono no agrupamento ear-bonilo. G membro rcais simples deste grupo é, assim,o aceti-lo, C) —·

Guando representa um anel de fenilo substituído por ua segundo anel de fenilo, o segundo anel de fenilo po ie ser não substituído ou monossubstituído em que o subs-ti tuinte e ha,logéneo, alquilo em 0-^-0 A, lialogenoalquilo em C-.-Cá, nitro, ciano, alquilsulfonilo em halogenoal- quil&ulfonilo em C-j-O,, ou alquilenodioxi em C^-C^ (opcional-χηη·'::-: ainda, substituído por até 2 halogéneos).

Cs termos que definem grupos halogenados, tais como ”halogenoalquilo n, «halogenoalcoxin, "halogenoalcenilo" e semelhantes, incluem grupos monohalogenados e polihalogena- doe com o número de átomos de carbono indicado. SIos grupos po 1 j.halogenados os halogéneos podem ser iguais' ou diferentes. "Iropargilo" refere-se ao grupo 2-propinilo «

If η ’alilo,? refere-se ao grupo 2-propenilo ú. ú.

Os grupos ciclopropilo para Rp, podem ser substituídos por até 4 grupos metilo ou, alternativamente, até 2 aromos 1® nalogeiieo.

Iara os vários subgrupos que se encontram dentro •ia definirão geral de R^, os tipos preferidos são: rara R.: hidrogénio e 2-, 4- ou 6-monohalogéneo, aa particular monocloro ou monoflúor,

Para Rq: 2-, 3- ou 4-balogéneo, 2,4-» 3»4- ou 3,5- -dilialo^e ué o, eu particular diflúor, pentalialogéneo, em particular pentaflúor, 4-metilo, 4-trifluormetilo, 4-metoxij 4-uetiltio e 4-metilsulfonilo.

Pu seguida dão-se exemplos de formas de realização específicas de grupos que se encontram na definição de Ry Per conveniência na especificação das posições de substituição dos compostos do tipo y un0 )m. k4 à posição de ligação do grupo

P -Gn-(CLi0)m- foi dãio e número 1 e à posição cie ligação do grupo Ry, o número 3· quando Â, B ou 0 era um átomo de azoto, os compostos ícrar. designados por pirid-2-ilo, pirid-β-ϋο ou pirid--4-ilo, respsetivamente.

3-f eucxibenzilo s 3“fθϋΰΧ i-(alfa-metil)'benzilo, 3-fenoxifenetilo, 3-(4-piridiloxi)benzilo, 3- (4-fluorf enoxi )benzilo s 3-Í4-elorofenoxi)benziloj 3-(4-broEo£enQxI)benzilos 3-(4-iodoxenoxi)benzilo, 3-(2, 4-difluorfenoxi)benzilo, 3- {3 s 4—difluorfenoxi )benzilo, 3-(3 ? 5-diiluorfenoxi)benzilof 3-(2, 3? 4? 5, 6-pentafluorfenoxi)benzilo} 3 - (4~ f 1'uo r t e no x i) - 4- f luo r'b e nz i 1 o, 3 _(4-f1πorfeno x i)-4-c1oroben2 i1o, 3-(4-elorofenoxi)-4-fluorbenzilo, 3-fenoxi-4-fluorbenzilo, 3-(4-fluorfenoxi)-6-clorobenzilo, 3-(4-íluorfenoxi)-5-fluorbenzilo? 3- (4-f luorf enoxi)-4 , 6-clixluorbenzilo, 3-(4-fluorfenoxi)-6-fluorbenz ilo, 3- (4-f luor-f enoxi) -2-f luo rbenzilo, 3- (4-oia:iofenoxi)benzilo, 3-(4-me t ilfenoxi)benzilo 3-{4-rns toxifenoxi)benz ilo, 3-(3j4-difluorfenoxi)-4-fluorbenz ilo, 3-( 3-f luorf enoxi )ben-zilo, 3-(2-fluorfenoxi)benzilo, 3-(3-elorofenoxi)benzilos 3-(4-trifluormet ilfenoxi)benzilo , 3-(4-me tiltiofenoxi)benzilo 3-(4-fluorfenoxi)-(alfa-flúor)benzilo, 3-fenozi-pirid-2-il-metilo} 3-fenoxi-pirid-4-il-metilo, 3-fenoxi-pirid-6-íl-iaetilo,

3-(4~í luorferoxi )pirid-2-il-me tilo, 3-(4-olor01enox i)piri d-2-il-me tilo, 3-(4-i luorf enoxi)pirid-4-il-metilo, 3-(4-clorofeiiojci)pirid-2-il“metilo, 3- (4-clor-of enoxi) pir-id-4-il-me tilo, 3-(4-clorofenoxi)pirid-S-il-metilo, 3-( 3 s 4-difluorfenoxi)pirid-2-il-metilo, 3- (4-metilfenoxi) pirid-2-il-me tilo, 3-(4-iluorfenoxi)pirid-6-il-metilo, 3- (pirid-2-iloxi)benzilo , 3- (4-eloropirid-2-iloxi )benzilo, 2 , 3j 4)5,β-tetrafluorbenzilo, 4-aie toxime til-2,3»5» β-tetraf luorbenzilo, 4“propargil-2}3, 5,β-tetrafluorbenzilo, 3-aliloxibenzilo, 3 - (b θ n z i 1) b e n z i 1 o, 3-(benziloxi)benz ilo, 3-(4-1luorbenzilo xi)benzilo, 3- (í enilamino) benz ilo, 3-(4-fluorfenilamino)benzilo, 1_ (3_fenoxifenil)prop-2-inilo, 3-bromo-4-fluorbenzilo, 4-fenoxi-2-butin-2-ilo, 4-(benz ilóxi)-benz ilo, 4-(4-fluorbenziloxi)be nzilo, 4- (4-trifluormetil-2-piridiloxi)benzilo, 2-me t i1-3-fenilbenz i1o, 5- b6usil-3“furanilaetilo. 3. ‘22 0 C Θ 3 3 0 0 3 r 3 3 paraqao de Compostos da Presente Invenção

Processo (A)

Os compostos da presente iiwençao são, em geral, preparados pela- reacção de um halo gene to de imidoilo (de 14 -

preferência cloreto) com um aleoxido de metal alcalino de icordo com a reacçao geral: liai -ií=C-R„ +

r.o:: J R,-lT=sC' /r2 OH- que H é um metal alcalino, de preferência sódio ou potássio o Hsl I um Iialogéneo, em particular cloro ou bromo.

Esta reacçao é conduzida a uma temperatura compreendida entre cerca, de -70°0 e cerca de -j-65°Cs de preferência ainda à temperatura ambiente, durante um espaço de tempo que pode ir entre cerca de 5 minutos até cerca de 24 horas. A reacçao ê conduzida na presença de um dissolvente, por exemplo, um liidrocarboneto aromático tal como benzeno, to-lueno, xileno, ou naftaleno ou um éter tal como éter die-tílico, éter diisopropílico, éter dilsoamílico» éter dibu-bílieo, furano, 1,2-dimetoxietano, ou tetraliidrofurano (de preferência tetraliidrofura.no). Ualguns casos, evidentes para um perito na matéria, torna-se vantajoso adicionar a solução de aleoxido de metal alcalino a uma. solução do lialogeneto da imidoilo ou usar um excesso substancial de aleoxido. 0 produto resultante pode ser recuperado por meio de técnicas conaeneionais. 0 aleoxido R^OIi é produzido pela reacçao de um álcool apropriado, tal como álcool 3-fenoxibenzílico, com uma base contendo metal alcalino, por exemplo, um Mdreto de metal alcalino (por exemplo liidreto de potássio ou de preferência Mdreto de sódio) na presença de um dissolvente tal como o que é usado na reacçao do aleoxido de metal alcalino com o lialogeneto de imidoilo. Em geral esta reacçao -í conduzida à temperatura de refluxo, sob uma atmosfera inerte, durante um espaço de tempo que pode ir até cerca de 15

íf /0 « ^ í i-OiclS ·

Os álcoois, no caso de não se encontrarem à venda no comércio, podem ser jjre parados de acordo com métodos co-riiêeidos, tais como os descritos nas referências seguintes: batentes Americanas 4 256 633; 4 261 920 e 4 329 513 e 7o-luúie 7 do texto "Cliemis der Rflanzenscliutz rnid Scliadlings-beli^p:fim^iaittel,f (álcoois do tipo de fenoxlbenzilo, feno-xipiridilmetilo e piridilóxi), no artigo de Blliott et al. J. Glism. Soc. (C), 1971, PP 2551-2554 (5-benzil-2-furanil-metaviol); ?e Stic Ide Science 14. 560-570 (1983) (álcool 2-—meΐil-3-fsnilbeazílieo); patentes U.3. 4 370 345 e 4 594 355, Patente Britânica 2 122 516; Pedidos de Patente Europeia 136 156 e 271 240, e J. Sei. Pood à Agriculture 13, 157 (1357) para vários álcoois benzílicos substituídos, Pedido de Patente Europeia -211 561 para os álcoois 3-fenil-amirobenzíIícgs, Patente Suíça 549 342 para o 4-fenoxi-2--Wfcín-l-ol e a Patente Japonesa 49-27331 para o l-(3-fe-rorifenil)-2-propin-l-ol. mi da 0 Lalogeneío de iaiidoilo pode ser preparado a partir is uma amina de partida com a fórmula R^NEg ou uma . x οχ.;. .. 1.. p ΤΓΤΤ LV: 1 0 :cr o

dependendo da disponibilidade*. As aminas, ou se encontram geralmente disponíveis, ou podem ser preparadas por processos conhecidos na técnica., por exemplo, os descritos in "fonipondium of Organic Synthetic Met3iods.n, Harrison et. al. (Pilej-Interscience lew York, 1971). is cridas, guando não se encontram disponíveis, prior ser prep&rai&s por reacção da amina com um cloreto ácido apropriado da fórmula

L temperatura desta reacção varia entre cerca de -iCãC e cerca de -i-80°C. Os dissolventes apropriados incluem dissolventes de IJLclr o carbonetos tais como tolueno e dissolventes de lii&rccarbonetos clorados tais como cloreto · de me-tileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, dicloreto de etilsnc, tetr-acloroetano e semelhantes, de preferência cloreto de mstileno. Esta reacção é conduzida na presença de una Lase, de preferencia uma amina terciária. As "bases apropriadas incluem trietilamina, quinolina, dimetilanilina, iietilanilina s a piridina. Â trietilamina é a "base preferida. A amida resultante é recuperada e purificada por meios convencionais. G lalogeneto de imidoilo pode ser preparado a partir da amida, por- reacção com um agente de halogenação, tal como peiitacloreto de fósforo ou fosgenio num dissolvente orgânico tal como o utilizado na produção da amida (de preferencia o cloreto de metileno) ou altemativamente usando o osicloreto de fósforo como dissolvente. A reacção I levada a cato numa atmosfera inerte, durante um período de tempo puv pode ir até 24 horas, de preferência de 1 a 24 horas a una temperatura compreendida entre cerca de 0°C e 110°C.

Antes de se passar o produto contendo o cloreto de imidoilc para a fase final, dever-se-ão remover todas as cuDGtânciaSj tais como o osicloreto de fósforo ou o cloreto de hidrogénio, que possam reagir com o aloóxido na fase final. Isto pode ser realizado em geral por evaporação ou destilação.

Alternativamente, os compostos da presente invenção podem ser preparados por um processo, em duas fases, tal como ae indica em seguida; - 17 ·) ή f í; j -/ .-¾ , r frocesso (f) R,

(1) RnC’! -γ ΕλΟΠ C- O -> / r3o U-Njdt) * ±ϋ· / C=lTHr 4- R1M2 r, > /¾\oE. O Ui representa um ácido mineral. ”a primeira fase, mistura-se o álcool apropriado (per exemplo, um álcool oxibenzíllco) com um nitrilo tendo a fórmula E?CIT a una temperatura compreendida entre cerca de -2GJ0 e cerca de +40°C. Em seguida, adiciona-se uma so-luçãc de uni ácido mineral tal como ácido clorídrico, bromí-dr-icc» sulfúrieo ou fosfórico (de preferência ácido clorídrico) diêsolTido num dissolvente orgânico apropriado, a ums temperatura compreendida entre cerca de -5 e cerca de 40°G, de preferência 0°C, depois agita-se à temperatura ambiente, para produzir o sal de imidato correspondente. Os dissolventes apropriados para esta reacção incluem hidrocarbonetos aromáticos, tais eomo benseno, tolueno, xileno ou naftaleno e éteres, tais eomo éter dietílico, éter diisopropílico, éter diamílieo, furano, tetrahidrofurano e dioxano (de preferência dioxano). 0 tempo para a reacção poue ir até 52 forro, fs sais de imidato são novos e constituem um aspecto _lrl presente invenção. !T& segunda fase, suspende-se o sal de imidato num dissolvente orgânico, tal como o utilizado na. fase anterior, de preferência oanzeno, e faz-se reagir com uma amina da fórmula E-jlEL-.. Eaz-se reagir a mistura, opcionalmente com agitarão, a uma temperatura compreendida entre cerca de

“30 e +3G°C, de preferência à temperatura ambiente, durante η. ^eríodc cie tempo necessário para conduzir a reacção, que po ile ir ate 120 horas. 0 produto de imidato final pode ser recuperado como no processo (A).

Irucee-e (C): fole ser usado um terceiro processo para a produção de muitos dos compostos da presente invenção, com ex-cepção daqueles em que é um gmipo que não tem alfa-hidrogénio, tal como ciano, butilo terciário, vinilo ou halo-genovinilo. Rste processo é conduzido por meio de unia ce-tenimina intermediária, cue pode ser preparada da amida ou do halogeneto de imidoilo. :To primeiro caso, faz-se reagir a amida (preparada por exemplo, tal como se descreveu no processo A) com uma "base não dispendiosa e um composto de fósforo trivalente, de preferência trifenilfosfina„ A base 6, le preferência, uma amina terciária tal como trietilami-na. A reacção e levada a cabo a uma temperatura compreendida entre -1G°C e 40°C, na presença de um halogóneo, de preferência cloro ou bromo, e um dissolvente de hidrocarboneto aromático ou clorado, tal como benzeno, tolueno, xileno, cloreto de metileno, dicloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, tetracloroetano e semelhante, de preferência cloreto de metileno. A reacção pode ser então conduzida sou a temperatura de refluxo do dissolvente e a cetenimina recuperada de acordo com os métodos conhecidos na tlcniea.

Alternativamente, a cetenimina pode ser preparada por reacção do halogeneto de imidoilo com uma base, tal como sa acatou de descrever, 'mas não estando presente qualquer hãlogsneo ou composto de fósforo trivalente» ha segunda fase deste processo faz-se reagir a cetenimina com um álcool tendo a fórmula Ε-,Οη na presença de i

um dissolvente, de preferência um dissolvente de éter, tal como éter dietílieo, éter dipropílieo, éter diisopropílico, éter diuutílico, te trahidrofurano ou 1,2-dimetoxietano e uma base de metal alcalino tal como hidreto de potássio eu ue 3odio 5 de preferência hidreto de sódio o Esta reacgão a conduzida sol refluxo durante um período de tempo que 30"a necessário e que pode ir até 43 horas, de preferência de 2 a cerca de 10 horas, no final da qual se arrefece a mistura reaccional e se recupera o produto de imidato tal coro se descreveu acima.

Este processo pode ser esquematizado pelo esquema -oral v- A·.-) ---------

/ .-V r; \ -ç \ 0<aí(- j -Ji _U J J ií- --0-=( -> base/halo-eneo Έ 18 / A \ \ / + R-,ΟΗ >

R-j-lTsC '•13 \

OR

Rt , Ro e R-, são tal como se descreveram anteriormen- g R-, a, são independentemeute hidrogénio, alquilo em 0-r~Cc! halogénec, halogenoalquilo em C-, -Cr, alcoxi em C-j-C-,, alcenilo em 0o-C^ ou halogenoalcenilo em Cg-C^ ou e quand: tcmadcs eonjuntamente são uma cadeia alquileno em lo-G/,. opcionalme-nte substituída por até 4 grupos metilo ou até 2 Lalcgéneos. ‘17 " ΛΊ3 /^17

Lo ceteniminas Rn -21=0=0' sao novas. 'XÍ-1 ...roeess; i2l:

,Γ 20 -

Iste processo pode ser uss.do corro alternativa ao processo (A) ρε-ra a preparação de compostos da presente invenção, a partir de álcoois (R^OH).que sejam sensíveis a, e ^rrcrr. ser afeetados de forma adversa (por exemplo decompostos) por ucises fortes, tal como bases contendo metais alcalinos (por azenplo liidretos de metais alcalinos) usados P'ra preparar os alcoxidos (R^OH). Gs álcoois que podem ser rensíveià a essas bases fortes incluem alcanóis de fenoxi-pirí:Ulo, álcoois de alfa-etinilo (Ας é etinilo), tais como o l-(2“fsnonifenil)-2-propiii-l-ol e o álcool tetrafluorpro-parpilbenzílico.

Os compostos deste tipo poder ser preparados pela reacção directa do álcool com o cloreto de imidoilo, na presença de uma base de amina terciária e uma quantidade de promoção da reaeção de uma 4-(di-alquilo inferior)aminopi- ridiaa, ds preferência 4-dimetilaminopiridina.

As aminas terciárias que podem ser usadas neste p.rocesLO, incluem as trialquilaminas tais como trimetilami-rn:, tristilamina, tri-n-butilamina e semelhantes, incluindo as amenas terciárias tendo grupos alquilo misturados, !T,1T--diâlquilanilinas tais como II, H-dimetilanilina, piridina e várias piridinas substituídas.

As aminas terciárias, preferidas principalmente pur rasoes económicas, são a trietilamina, !T,lí-dimetilanili-i:a e a. piridina. A amina terciária pode ser mesmo uma quan-tidrie adicional do promotor i-(di-alqnilo inferior)amino-çiridiiia alem la quantidade necessária para promover a receção. A amima terciária é de preferencia usada numa quantidade sstoiquiomltrica relativamente ao álcool, mas pode ser usada num excesso dessa quantidade. 0 promotor 4-(di-

--¾.¾ $χ-ior)aminopiridina pode ser usado numa quanti- ^C:*4:s ... -enlida entre cerca de 0,05 a cerca, de 1 equiva-o ,'i~ Equivalente de álcool de preferência entre cerca sv.,* " °Erca. de 0,15 equivalente por equivalente, de ainda cerca de 0,1. ;tc ijrocesso é de preferência, conduzido a tempera--eendidas entre cerca de 1C°C e cerca de 50°C<. Asadas temperaturas mais baixas, mas a taxa ve- lo,. --«a -Vi.. 1 - reacçao sera muito mais lenta. 0 processo e le- ’ w -·. -s *> i;v 4 a na presença de um dissolvente inerte, tal como v, Oear^oneto aromático (por exemplo benzeno, tolueno J f-j *| . ΛΧ°> > um dissolvente clorado (tal como cloreto de me- ulS/r, t), ’* uioloreto de etileno ou clorobenzeno) ou um éter \ r-i-, - , eter dietilico, dioxano ou te traMdrof urano). , apesar deste processo ser particularmente apropria- " a preparação de compostos a partir de álcoois sen- ' ^ * bases, pode ser usado para preparar compostos da r-i--sente invenção, em geral a partir de outros álcoois, tal descreveu.

Cs compostos de alfa-fluorfenoxibensilo são preparados a partir do Inalogeneto de aifa-fluorbenzilo (de preferencia brometo) mais do que do álcool, por reacção com uma anila R-, ITIICGHr, na presença de um agente de ligação de ião de iialogeneto, tal como óxido de prata ou um sal de prata e um dissolvente inerte. As temperaturas reaccionais situara-se entre cerca de -20°C s cerca de 100 C. Dão-se em seguida exemplos representativos da preparação de compostos da presente invenção de acordo com os processos acima descritos. t - 22 -

! rrep^ração de Imidato de !!-(3-cloro--4-fluorfenil)-Q-(3-!j -fenoxibensil) isobutirilo (Composto 33) (Processo A) (a) -reparação da anllicla A Lira solução agitada de 3-cloro-4-fluoranilina (10,0 g 0,059 moles) e trietilamina (11,2 ml, 0,03 moles) em ICC ml de cloreto de metileno, adicionou-se, gota a gota, cloreto de isobutírilo (7,3 ml, 0,075 moles), com arrefecimento, num banho gelado. Depois da adição, deixou-se aquecer a mistura reaeeional até à temperatura ambiente, em ego ponto se adicionaram 100 ml de água. Separaram-se as camadas aquosa e orgânica, secou-se a camada orgânica sobre sulfato de sódio anidro, e evaporou-se o dissolvente para proporcionar 15,2 g (103$ de rendimento teórico) de um sólido eor- de bronze, identificado por espectroscopia como sendo 3-cloro-i-iluorisobutirilanilida; p.f. 114-117°C.

I (b) Preparação do cloreto cie imidoilo A uma solução da anilida preparada na fase (a) (2,1 g, 9,3 mmoles) em 50 ml de cloreto de metileno, sob uma atmosfera de argon, adicionou-se pentacloreto de fósforo (1,93 g, 9» 3 mmoles). Depois de duas horas, evaporou-se o dissolvente a 20 mmHg, e o óleo castanho resultante foi ainda evaporado a 40°C e menos de 1 mmHg. 0 produto, I-(l--cloro-2-metilpropilideno)-3-cloro-4“fluoranilina foi transferido para a fase seguinte sem mais purificação. (c) Preparação do alcóxido de sódio

Preparou-se uma suspensão de hidreto de sódio (C,25 g, llmaoles) em tetrahidrofurano (40 ml) e agitou-se sob uma atmosfera de argon. A esta suspensão adicionou-se filo. αΐ'.:υυ mista

1 l-feuoxibenzílico (l, 75 ml, 1C mmoles). Aqueceu-se a resultante a refluxo, durante 0,5 hora e depois arre

Toteve-se uma solução amarelo pálida de 3-fenoxi-benzil-alcoxidc de sódio que continha uma pequena quantidade de sólido cinzento. (d) "reparaçao do imidato a solução de alcoxido produzida na fase (c) adi- 3 cl eionou-se cloreto de imídoilo preparado na fase (b), dissolvido eu cerca, de 10 ml de tetrahidrofurano, à temperatura ambiente, enquanto se arrefecia durante vários minutos.

Lo fim de uma hora, vazou-se a mistura, uo produto para dentro de 20C ml de hexano e filtrou-se através de uma almofaia lê gel de sílica. Evaporou-se 0 dissolvente para produzir 3,C a (32>í de rendimento teórico) de um óleo bronze que foi ainda purificado por cromatografia, sobre gel de sílica. A evaporação do dissolvente, a partir da fracção do produto. :*xrJo.-iíic (637Í de rendimento teórico) de um óleo viscoso, ite incolor, identificado ror espectrosconia como produto desejado. r. Ή'

vtiòU j-> J xemr.lo 1 nelo exemplo ilustra a preparação do composto do gundo processo descrito, através do sal η (a) Arreie ceu- feuoxibenzílicG (10 ml ΓΤ7 Λ ' 5 O1 i~ Ci ;P / V.· dííicx sol' es) e i i-se 01íí .dro (62 ação Cl .ato de

Cl anidro (62,5 moles) em dio- seguidos de agitação a 25 0 durante 15 z il)isobuiirilo separou-se como. um sólido branco,

Pd -

(t) C sal de cloridrato do imidato acima, obtido (C,3S g» 3»2 nuoles) foi suspenso em 15 ml de benzsno e adicionaram-se 0,2C g (4> 1 ncioles) de 3-cloro-4-fluoranili-::a. Tn seguida agitcu-se a mistura a 25 UC durante 72 horas o filtrou-se através de gel de sílica. Concentraram-se os filtrados combinados, sob pressão reduzida, e purificaram--ec 3c". rc gel de sílica usando 5p de acetato de etilo em Le nanes ej^o elaente. Obtiveram-se 0,73 g do produto desejado, ..cr. 77J- de pureza.

Preparação de ii-liato de 11-(3,4-dlfluorfenil)-0-(4T-flúor-3-fenoxibenzil)- -IscUitirilo (Composto S5) (Irocesso C)

Pais ersnplo ilustra a produção de um composto da presente invenção de acordo com o terceiro processo, através do uma cetenimina intermediária. (a) Preparou-se uma, mistura que continha 3> 4-di-f loor isobutiril-anilida (4»0 g, 20,1 mmoles) preparada de forma análoga ao Pxemplc 1, fase (a)), trietilamina (6 ml, 43 meles) e trifénilfosfina (5,3 g, 20,2 mmoles) e 50 ml ic cloreto de metileno. Arrefeceu-se a mistura para 0°C, e depois adieionou-se bromo, gota a gota, (1,0 ml, 20 mmoles). le νοα-se então a mistura a refluxo, durante 2 horas, arre-fcoeu-se para a temperatura ambiente e concentrou-se sob pressão reduzida. Ξχtraiu-se o resíduo com 50 ml de liexano, fil":u:uu-3a o extracto e concentrou-se sob pressão reduzida, para originar 3» 34 g da cetenimina impura. (b) A cetenimina assim preparada foi combinada com álcool 2-C4-flucrfenoxi)bensílicc (obtido por exemplo, pelo ΐ o Io de fueliS et al., Patente TT.S. 4 242 357) 0,80 g, 3,7 25 -

mmoles) e dissolveu-se a mistura resultante em 50 ml de 1,2--linetoziatano. Adicionou-se hilreto de sódio (0,10 g, 4,2 j mudes) e aqueceu-se a mistura a refluxo durante 2 horas. Deixou-se arrefecer a mistura resultante, filtrou-se e concentrou-se. Turlficou-se o produto impuro por cromatografia sm gel de sílica usando acetato de etilo a 5n em hexano como eluente. Obtiveram-se 1,05 g (72^· de rendimento teórico) do produto desejado.

I 1!3:.T1G 4 Er-ep&ração de !T-{4—cloro fenil )-0-( 3-fenoxibenzil) ciclo propilcarboximidato (Composto 35) (frocesso A)

Dissolveu-se lT-(4-clorofenil)eiclopropano-carbo-xamilá (4,0 g 20,4 mmoles) preparada a partir de 4-cloro-anilina e cloreto do ácido ciclopropano-carboxílico de forma análoga ao Exemplo 1, fase (a)), em 50 ml de cloreto de me-| tileno θ tratou-se com PCI,- (4,25 g, 20,4 mmoles), tudo ao r.:esírio tempo, set uma atmosfera de argon. Depois de 20 minu-tos, adieionou-se n-pentano e filtrou-se o sólido. Evaporaram-se os dissolventes a 50°C originando um óleo residual castanho clarc, o cloreto de imidoilo desejado. Este foi retirado numa pequena quantidade de tetrahidrofurano seco. 0 cloreto de imidoilo assim preparado foi depois adicionado a uma solução de 3-fenoxibenzil-alcóxido de sódio, preparado usando 4,1 g de álcool 3-fenoxibenzílico e C,5 g de liidreto de sódio, como no Exemplo 1, fase (c). Deixe u-c. 3 repousar a mistura durante 4 horas à temperatura ambiente e depois aqueceu-se ligeiramente a refluxo’ e arrefeceu-se. Adicionaram-se água. e hexanos e separaram-se as fa-s-* aquosa e orgânica. Lavou-se a camada orgânica com água, secou-ss sobre sulxa.to de magnésio e evaporou-se. Dissolveu- 26 26

ο // 4./\. -se ο resíduo em liezanos e filtrou-se através de gel de sílica. L evaporação deu um óleo incolor, identificado por espectroscopia como sendo o produto desejado.

Prepara/ão de 3-trifluormetilfenil)-0-(3-fenozibenzil)dicloroacetinii- 1ε to (Coxposto 72) (Processo A)

Hum recipiente combinaram-se 4,2 g (20,2 moles) de pentacloreto de fósforo, 3-trifluormetildicloroacetanilida fS,4 g, 19,3 moles preparado de forma, análoga ao Exemplo 1, fase (aj_7 e oxicloreto de fósforo (dissolvente) sob argom Aqueceu-se a mistura a 5G°0 durante várias horas; em seguida, adicionaram-se liexanos e filtrou-se a solução resultante. Evaporou-se o filtrado e retirou-se o cloreto de imi-loilo do produto, um óleo, numa pequena quantidade de tetro bilrofurano seco. 0 cloreto de imidoilo assim preparado foi adicionado a uma solução de 3-fenoxibensil-alcóxido de sódio (preparado de forma análoga ao Exemplo 1, fase (c) a partir de 4,? g de álcool 3-fenoxibenzílico e G,5 g de hidreto de sódio).

Agitou-se a mistura, resultante durante a noite à temperatura ambiente, depois adicionou-se água e hexanos, separou-se a fase da mistura, lavou-se com HC1 a 5Í° e uma solução saturada de bicarbonato de sódio, secou-se sobre sulfato de magnésio e evaporou-se para produzir um óleo.

Este óleo foi depois purificado por cromatografia sobre gel de sílica, para dar um óleo amarelo pálido identificado por espeetroscopia como sendo o produto desejado.

I -Ά '^ΊέΜ

| Preparação ds j -τ-(3 ? i-metlleiiodloxif enll )-0-(3-£enoxibensil)propionimidato (Composto IBS) (Processo A)

Este composto foi preparado de forma análoga ao j Pmemplo 1 a partir de 2,0 g (10,4 mmoles) de 3,4-metileno- ! dioripropionarilida (ela própria preparada a partir de 3,4--metilenodioxianilina e cloreto de propionilo) 2,26 g de álcool B-fsnoziuensílieo e 0,29 g de hidreto de sódio. Obtivera m-se 1,3 g (50p de rendimento teórico) de um óleo vis-coso incolor, identificado por espeetroscopia como sendo o produto desejado. _raparacao de 1T- (3-olcrc~-l~f luor-f anil )-0- /1- (3-Periorlf enil) -O-propin-l--il7--i~ou iitir-imidato

I { (composto 533) (Processo D) | (a) Preparação do álcool i

Prsparou-se uma solução contendo 2,4 g (24 mmoles) de trimetilsililacetileno em 50 ml de tetraliidrofurano. Ean-j teve-se a temperatura a -7S°C com agitação. Sm seguida adi-eio-ou-ss lentamante 1C,0 ml de uma solução 2,5 M de n-bu-til-litio em bananos. Depois de se agitar durante mais 15 minutos, alicion^ram-se 3,5 ml (4,0 g, 20 mmoles) de 3-fe-nozibensaldeido. Agitou-se a solução a -78°C durante 10 mi-:cu’;os e deixou-ôe aquecer para a temperatura ambiente durante 30 minutos. Ι'Λ Η A reaeção foi parada com bicarbonato de sódio a Psxovsxx-se o tetrabidrofurano em vácuo, extraiu-se a ase aquosa com cloreto de metileno e combinaram-se as ca-

:¾ mudas orgânicas 3 ε msrarr-se para produzirem um óleo claro.

Agitou-se uma solução do óleo claro em metanol com ito !s potássio, depois concentrou-se, dissolveu-se .3. e em-jraiu-õe com éter, C álcool desejado l-(3-fe-ni 1)-2-propiii-1-ol (4,3 g, 3$r de rendimento teórico), o amarelo claro, foi obtido a partir dos extractos de eter (l.) 2repuraçãc lo Imidato ΓΟ A uma solução de 0,7 g (3,0 maoles) de cloreto de -cloro-4-fluorfenil-isobutirimidoilo _/preparado como no --rio 1 (a)-(Ll7 adicionou-se trietilamina (0,63 ml, 0,45 i g, 4j 5 roxeies), 1-(3-fenoxifenil)-2-propin-l-ol (preparado tal como se disse acima) (1,0 g, 4?5 amoles) e 4-dimetil-amir-Oi-iridina (3C mg, 0,4 amoles). Agitou-se a mistura durante 24 loras à temperatura ambiente, concentrou-se e dilui -n-se ooo. 100 ml de laexano. jlitrou-se a pasta fluída re-3u!-':uííí2 através de aluoiina e concentrou-se para dar 0,90 g (70;; de rendimento teórico) do composto desejado. Âs latelas 1 e 2 mostram compostos representativos da presente invenção, preparados de acordo com um método til como se descreveu acima. A Rabela 1 contém compostos em ;ue At I um agrupamento 3-fenoxibenzilo não substituído ou ó substituído. A labela 2 contém compostos em que representa outros agrupamentos. Quase todos os compostos foram produzidos como óleos, todas as estruturas foram confirma-las per análise espectroscópica.

Ror conveniência, uma vez que quase todos os compostos nas tabelas são do tipo em que 1 é m anel de fenilo substituído ou não substituído, as tabelas mostram apenas os subs tituintes (se existirem) nesse anel, com H = fenilo não substituído, 3—Cl=3-clorofenilo, 3~Cl,4f = 3-cloro-4-fluor-fenilo e semolliantes. Os compostos de naftilo são assim in-

Ui-cci j.0o ·

29 J

(R·) =fenilo não-subs t i tuido ou substituído)

Comp . No. F e-n i 1 o ' S u b s f. «2 •R4 1 3-C1 CHC12 H H 2 4-C1 í-C3h7 H H 3 4-C1 -cci2ch3 H H 4 2,4-Cl chci2 H H 1% 5 4-C1 H H

CH3 6 4-Cl -c=ch2 H H 7 3-C1 i-c3h7 H H 8 4-C1 O H H 9 3/4-C1 1-C3H7 H H 10 3,5-Cl i-C^Hg H H 11 4-Cl ' ‘ c2h5 H H 12 3-Cl t-C4H9 H H 13 2,5-Cl Í-C3H7 H H 14 3,4-Cl Í-C3H7 H H

Comp . NO. T A B Fenilo Subst. ELA 1 (Cont. *2 y ) . R5 15 4-C1 H H 16 3,5-Cl i-C3H7 H H 17 2-C1 Í-C3H7 H H 18 2,4,5-Cl i-C3H7 H H 19 2,4,6-Cl Í-C3H7 H H 20 3,4,5-Cl Í-C3H7 H H 21 4-C1 -CN H H 22 4-C1 -CH(CH3)OCH3 H H 23 4-C1 Í-C3H7 4-F H 24 3-C1 <] H H 25 3,4-Cl t-C4Hg H H 26 4-C1 sec-C4Hg H H 27 3,4-Cl -CHCICH3 H H 28 2,3-Cl C2H5 H H 29 4-C1 chci2 H H 30 4-C1 t-C4Hg H H 31 4-C1 ch2ci H H 32 4-C1 -0 H H 33 4-C1 -chcich3 H H 34 2-C1 chci2 H H 35 4-C1 cf3 H H 36 3,4-Cl c2h5 H H 37 3,4-Cl i—C3H7 H 4-F 38 3,4-Cl n-C3Hy H H 39 3,4-Cl sec-C4Hg H H T_AJ3_E_L_A 1 (Cont.)

Comp . NO. Fenilo Subst. R2_ -¾.. 40 3,4-Cl i-C3H7 H 3-F 41 H chci2 H H 42 H ch3 H H 43 H í-C3h7 H H 44 4-F chci2 H 1 H 45 4-F <] H H 46 4-F Í-C3H7 H H 47 3-F Í-C3H7 H H 48 4-F t-C4H9 H H 49 4-F -C=CC12 H H Cl 50 4-F chf2 H H 51 2,3,4,5,6-F Í-C3h7 H H 52 2,4-F Í-C3H7 H H 53 4-F Í-C3H7 '4-F H 54 3,4-F Í-C3H7 H H 55 3,5-F 1-C3H7 H H 56 2,5-F Í-C3H7 H H 57 2,3,5,6-F 1-C3H7 H H 58 2,4,5-F i_c3H7 H H 59 2f4-F c2h5 H H 60 3f4-F ’ í-C3h7 H 4-F 61 4-CF3 chci2 H H 62 4-CF3 -<1 H H 63 4-OCF3 H H 64 4-OCF3 chci2 H H 65 2-C1,4-CF3 <1 H H T_A_B_E_L A 1 (Cont.) C omp . NO. Fenilo Sub s t. Rp R4 Rr 66 3-CF3 CHC1 2 H H 67 3-CF3 Í-C3h7 H H 68 4-CF3 Í-C3h7 H H 69 2,5-0003 Í-O3H7 H H 70 4-OCF3 Í-C3H7 H H 71 3-CF3,4-Cl Í-C3H7 H H 72 2-CF3 Í-C3EÍ7 H H 73 2-CH3,3-F Í-C3H7 H H 74 2-CH3,5-F i-C3H7 H H 75 3-rFf4-CH3 1-C3H7 H H 76 3-OCH3f5-CF3 i—03^1^ H H 77 3-CF3/5-F Í-C3H7 H H 78 3,5-CF3 1-0311-7 H H 79 2-F,4-Br Í-C3H7 H H 80 3-CF3 i-C3H7 4-F H 81 3-Cl,4-F 1-C3H7 H H 82 3-Cl,4-F i-C3H7 4-F H 83 3-Cl,4-CF3 1-C3H7 H H 84 2-F,5-€F3 1-C3H 7 H H 85 3-Cl,4-F C2H5 H H 86 3-CF3 1 <] H H 87 3-ai3,4-F 1-C3H7 H H 88 3-CF3 t-C4H9 H H 89 3-Cl,4-F Í-C3H7 H 4-F 90 3-Cl,4-CH3 1-O3H 7 H H 91 3,5-01,4-0013 1-0311-7 H H 92 2,6-Cl,4-N02 Í-C3ÍÍ7 H H 93 2-Cl,5-CH3 1-C3H7 H H 94 2-Cl,4-CH3 Í-O3H7 H H .

TABELA 1 (Cont.)

Comp . NO. Fenilo Subst. R?. Rd _R5_ 95 3-Cl,4-OCH3 í-c3h7 H H 96 2-CH3,4-Cl Í-C3H7 H H 97 2-CH3í3-C1 chci2 H H 98 (4-cloro-alfanaftilo) chci2 H , H 99 2,5-OCH3,4-Cl í-c3h7 H H 100 2-Cl,3,6-OCH3 Í-C3H7 H H 101 3,5-Cl,4-CH3 1-C3H7 H H 102 3-aX2H5,4-Cl 1-C3H7 H H 103 3-Cl,4-SC2H5 π i-c3H7 H H 104 íi 3-Cl,4-COC2H5 Í-C3H7 H H 105 3-N02,4-Cl t-C4H9 H H 106 3-Cl,4-Br t-C4H9 H H 107 3-C1,4-CH3 t-C4H9 H H 108 3-Cl,4-CN -c(ch3)2ci H H 109 2-CH3f4-Cl t-C4H9 H H 110 3-Cl,4-OCH3 Í-C3H7 H 4-F 111 (4-cloro-alfanaftilo) í -C(CH3)2C1 H H 112 3-Cl,4-S02C2H5 Í-C3H7 H H H H 113 3-Cl,4-F < H H 114 3-(pirid-2-iloxi) i-C3H7 H H 115 3-C1,4-F C2H5 H 4-F 116 3-Cl,4F <1 H 4-F 117 3-Cl,4-F C2P5 H H 118 3-C1,4-F CHBrCH3 H H . f

T ABEL A 1 (Cont.) Comp . No. Fenilo Subst. R2_ R4 119 3-Cl,4-F Í-C3H7 H 2-F 120 3-CF3,4-F i-C3H7 H 4-F 121 3-C1,4-F n-C4H9 H H 122 3-Cl,4-F sec-C4H9 H H 123 3-C1,4-F n-C3H7 H H (Ή3 ch3 124 3-Cl,4-F -C H H CH3^ λ3Η3 125 3-C1,4-F Í-C3H7 H 3-F 126 3-CN X-C3H7 H H 127 3-CH3,4-Br 1-C3H7 H H 128 3-Br Í-C3H7 H H 129 2,4-F,6-Br 1-C3H 7 H H 130 2,6-Br,4-F 1-C3H7 H H 131 4-Br 1-C3H7 H H 132 2-Br Í-C3H7 H H 133 2-CH3,4-Br Í-C3H7 H H 134 3-Br t-C4H9 H H 135 4-Br t-C4H9 H H 136 3-1 I-C3H7 H H 137 4-1 Í-C3H7 H H 138 4-OC2H5 CHC12 H H 139 4-CH3 chci2 H H 140 4-(t-C4H9) chci2 H H 141 4-SCH3 chci2 H H 142 4-SCH3 Í-C3H7 H H 143 3-OCH3 i-€3H7 H H 144 4-(i-C3H7) Í-C3H7 H H 145 2-OCH3 i_c3H7 H H 146 2,4-OCH3 Q 1-C3H7 H H 147 4-C-CH3 i-C3H7 H H

3

Comp . No. T Fenilo Subst. A B E L A *2 1 (Cont.) R4 - - R5 148 2,3-CH3 Í-C3H7 H H 149 2-CH3,4-OCH3 Í-C3H7 H H 150 2-OCH3,5-CH3 Í-C3H7 H H 151 (j 4-COCH3 Í-C3H7 H 1 H 152 4-(n-C4H9) Í-C3H7 H H 153 4-(t-C4H9) 1-C3H7 H H 154 3-C2H5 Í-C3H7 H H 155 3-CH3 Í-C3H7 H H 156 4-CH3 Í-C3H7 H H 157 4-C2h5 c2h5 H H 158 3,4-CH3 Í-C3H7 H H 159 4-C2hs i-c3H7 H 4-F 160 4-OCH3 1-C3H7 H H 161 4-C2H5 1-C3H7 H H 162 3-C2H5 t-C4H9 H H 163 4-C2H5 t-€4H9 H H 164 4-OC2H5 t-C4H9 H H 165 4-(í-C3H7) t-C4H9 H H 166 3-SCH3 Í-C3H7 H H 167 3,4-Oi3 0 t-C4H9 H H 168 3-OOC2H5 t-C4H9 H H 169 3,4-OCH3 n 1-C3H7 H H 170 3-C-CH3 1-C3H7 H H 171 3-OC2H5 Í-C3H7 H H 172 4-01 Í-C3H7 H H 173 4-NO2 chci2 H H 174 3-N02 chci2 H H 175 3-N32 t-C4H9 H H 176 3,4-(-0CH20-) Í-C3H7 H 4-F

177 3,4-(-OCH20-) "O H H 178 3,4-(-OCH20-) c2h5 H H 179 3,4-(0C2H4O-) Í-C3H7 H H 180 3,4-(~0CH2O) Í-C3H7 H H 181 3,4-(-0CH2O) i-C3H7 4-F H 182 3,4- [-0C(CH3)20-] Í-C3H7 H H 183 3,4-(0CH20-) Í-C3H7 H 2-F 184 4-OCH3 n_c3H7 H H 185 3,4-((XH20-) sec-C^g H H 186 4-C6h5 Í-C3H7 H H 187 3,4-(-CH2CH2CH2-) 1-C3H7 H H 188 3-4-(-0CH2O*) n-C3H7 H H 189 4-C1 Í-C3H7 H 4-F 190 3,4-(-0CH20-) Í-C3H7 H · 2-F 191 3-C1,4-F Í-C3H7 H 2,4-F 192 3-CF3 Í-C3H7 H 3-F 193 3-CF3,4-Cl 1-C3H7 H 4-F 194 3-Cl Í-C3H7 H 4-F 195 3-CF3,4-Cl x-C3H7 H 3-F 196 3-Cl,4-F Í-C3H7 H 4-CN 197 4-F 1-C3H7 H 4-F 198 2,3,4,5,6-F i-€3H7 H 4-F 199 3,5-F x-€3h7 H 4-F 200 3-F Í-C3H7 H 4-F 201 3-OCH3 Í-C3H7 H 4-F 202 3-CF3 x-C3h7 H 4-F 203 3-Cl,4-F Í-C3H7 H 3-Cl 204 3-Cl,4-F t-C4H9 H 4-F 205 4-F Í-C3H7 H 3-Cl 206 4-F Í-C3H7 H 2,4-F

No. Fen ilo Sub s t. R2 R4 _.¾... 207 3,4-Cl í-C3h7 H 3-Cl 208 4-CN Í-C3H7 H 3-Cl 209 2,4-F í-C3h7 H 4-F 210 3-Cl,4-F sec-C4H9 H 4-F 211 3,4-Cl sec^Hg H 4-F 212 3,4-F 1-C3H7 H 4-CN 213 3,4-Cl Í-C3H7 H 2,4-F 214 3,4-F 1-C3H7 H 2,4-F 215 3-C1,4-F i-C3H7 H 3,5-F 216 3-Cl,4-F 1-C3H7 4-F 4-F 217 3-Cl,4-F 1-C3H7 H 3,4-F 218 3,4-Cl i-c3H7 H 3,4-F 219 3-4-[-0C(CH3)2O-] Í-C3H7 H 4-F 220 4-F Í-C3H7 H 4-OCH3 221 3-Cl,4-F Í7C3H7 H 4-OCH3 222 3-F,4-CN i-C3H7 H 4-F 223 3,4-Cl í-C3H7 H 4-OCH3 224 3-Cl,4-F -C(CH3)2C1 H 4-F 225 3-Cl,4-F 1-C3H7 H 4-CH3 226 4-Br i-C3H7 H 4-F 227 4-CN 1-C3H7 H 4-F 228 4—(i—C3H7) i-C3H7 H 4-F 229 3-Br 1-C3H7 H 4-F 230 3-Cl,4-F Í-C3H7 6-F 4-F 231 4-F Í-C3H7 H 4-CH3 232 2,3,4,5,6-F 1-C3H7 H 2,4-F 233 3-F,4-CN i-C3H7 H H 234 4-1 Í-C3h7 H 4-F 235 4-(t-C4H9) Í-C3H7 H 4-F 236 3-CH3,4-F 1-C3H7 H 4-F 237 4-Cl Í-C3H7 H 4-Br

T A B E L A 1 C 0 n t. * Comp . NO. Fenilo Subst. R2 _ -M- R5 238 3-C1/4-F Í-C3H7 H 4-Br 239 3-Cl,4-F Í-C3H7 H 4-C1 240 3,4-(-0CH20-) Í-C3H7 H 4-C1 241 3,4-f-OC(CH3)20-3 í-c3h7 H 4-C1 242 3r4-[-0C(CH3)2O-] í-C3H7 4-F t H 243 3,4-(-CH2CH2O-) I-C3H7 H H 244 3,4-(-0CF20-) Í-C3H7 H 4-F 245 3,4-(-OCF20-) i_c3H7 H H 246 3,4-(-0CH2O) Í-C3H7 H 4-CF3 247 3-C1,4-F Í-C3H7 H 4-CF3 248 . 3,4,5-OCH3 Í-C3H7 H H 249 2,3-CH3 Í-C3H7 H H 250 2,5-CH3 1-C3H7 H H 251 3,4-Br Í-C3H7 H 4-F 252 3,4-Br Í-C3H7 H H 253 3-Br,4-F 1-C3H7 H 4-F 254 3-Br,4-F i-C3H7 H H 255 3-1 Í-C3H7 H 4-F 256 3-Cl,4-F Í-C3H7 H 4-SCH3 257 4-F 1-C3H7 H 4-SCH3 258 3-Cl,4-F C2F5 H 4-F 259 4-F í-C3h7 H 4-Br 260 3-C1 Í-C3H7 H 4-Br 261 3-C1,4-F sec-C^g 4-F H 262 3-01,4-F 1-C3H7 2-F 4-F 263 2—CH3,5—Cl Í-C3H7 H H 264 . 2-OCH3,5-Cl Í-C3H7 H H 265 4-F i-C3H7 H 3,4-F 266 3-CF3 í-C3h7 4-F 4-C1 267 3-C1,4-F 1-C3H7 4-F 4-C1 268 3-CF3 1-C3H7 4-F 4-F TABELA iCont.

Comp . Nó. Fenilo Subst. *2 R4 Rs 269 4-C1 i-C3H7 H 4-C1 270 3-C1 Í-C3H7 H 4-Cl 271 3-N02 i-C3H7 H 4-C1 272 3-SCF3 1-C3H7 H 4-F 273 3-Br,4-F Í-C3H7 4-F 4-F 274 3,4-(hxh20-) i-C3H7 6-Cl 4-F 275 3,4-F Í-C3H7 H 4-Br 276 3-Br,4-F i-C3H7 H 4-Br 277 3-CF3,4-F 1-C3H7 4-F 4-F 278 3,4-F Í-C3H7 4-F 4-F 279 3-1 i-C3H7 4-F 4-F 280 KD Í-C3H7 H 4-F 281 3-1f4-F i-€3H7 4-F 4-F 282 3-F,4-Br í-C3h7 4-F 4-F 283 3,4-[0C(CH3)2O-] 1-C3H7 4-F 4-F 284 3,4-(-0CF2O-) Í-C3H7 4-F 4-F 285 3,4-(-OCF20~) Í-C3H7 4-F H 286 4-OCF3 Í-C3H7 4-F' 4-F 287 4-CF3 Í-C3H7 4-F 4-F 288 3-OCF2CHF2 1-C3H7 H 4-F 289 3,4-Cl' Í-C3H7 4-F 4-F 290 4-C1 -CH(C2H5)2 H 4-F 291 3-CF3 -CH(C2H5)2 H 4-F 292 2,4-Cl,5-F Í-C3h7 4-F 4-F 293 3-N02,4-F 1-C3H7 H H 294 3-CF3 '<] H 4-F 295 3r4-F Í-C3H7 4-F 4-Cl 296 3,4-Cl 1-C3H7 4-F 4-Cl

Comp . No. Fenilo Subst, _._R2 . JU % 297 3-CF3,4-F Í-C3H7 4-F 4-C1 298 3-Br,4-F Í-C3H7 4-F 4-C1 299 3-Br,4-F Í-C3H7 4-F H 300 3-CF3,4-F i-C3H7 4-F H 301 4-(t-C4H9) í-C3H7 4-F 4-C1 302 3-N32 í-C3h7 H H 303 2-C1,5-F Í-C3H7 4-F 4-F 304 2,3,5,6-F Í-C3H7 H 4-F 305 3-Cl,4-F CHBrCH3 H 4-F 306 3,4-(OCH20-) CHBrCH3 H H 307 3-CF3,4-N02 Í-C3H7 H H 308 3-Cl,4-(t-C4H9) i-C3H7 H 4-F 309 3-Cl,4-F CP(CH3)2 H 4-F 310 3-Cl,4-F CF(CH3}2 4-F 4-F 311 2,4-Cl i—c3h7 H H 312 2,4-Cl Í-C3H7 H 4-F 313 3,4-(-0CH20-) i-C3H7 4-F 4-C1 314 4-CF3 Í-C3H7 4-F 4-F 315 3-C1,4-F CF(CH3)2 H 2,4-F 316 3-Cl,4-F CF(CH3)2 6-F 4-F 317 4-(i-C3H7) sec-C4Hg H H 318 3,4-F CF(CH3)2 H 4-F 319 3-CF3 CF(CH3)2 H 4-F 320 4-(i-C3H7) C2«5 H 4-F 321 4-(i-C3H7) CH(C2H5)2 H H 322 4—(i—C3H7) t-C4Hg H 4-F 323 4-OCF3 Í-C3h7 4-F 4—Cl 324 4-cp3 Í-C3H7 4-F 4-Cl 325 4-F ί-°3Η7 4-F 4-C1 326 3-1,4-F i-C3H7 4-F 4-C1

T_A_B ELA 1 Cont.

Comp . NO. Fenilo Subst. R? -R4 ......-R5 327 3-Clf4-F 1-C3H7 5-F 4-F 328 3-Cl,4-OCF3 Í-C3H7 5-F 4-F 329 4-(í-C3H7) Í-C4Hg H 4-F 330 2,4-F,3-Cl I-C3H7 4i-F 4-F 331 2,4-F,3-Cl Í-C3H7 H 4-C1 332 2,4-F,3-Cl i-C3H7 H H 333 4-Br í-€3h7 4-F 4-F 334 3-1/4-F 1-C3H7 4-F H 335 4-1 Í-C3H7 4-F 4-F 336 3,4-F X-C3H7 4-F H 337 4-CF3 i-C3H7 4-F H 338 4-OCF3 1-C3H7 4-F H 339 4—(i —C3H7) "O H H 340 3-€F3/4-Cl Í-C3H7 4-F 4-F 341 3-C1 Í-C3H7 4-F 4-F 342 3-F 1-C3H7 4-F 4-F 343 3-C1/4-F Í-C3H7 4,6-F 4-F 344 4-(t-C4H9) í—C3H7 H 4-CH3 345 4-(t-C4H9) i—C3H7 H 4-OCH3 346 3-C1/4-F 1-C3H7 4-F 3,4-F 347 4-OCF3 Í-C3H7 4-F 3,4-F 348 2/3,4-F Í-C3H7 H 4-F 349 2,3,4-F i_c3H7 4-F 4-F 350 3-(t-C4H9) X-C3H7 H 4-F 351 2-F,4-Br i-€3H7 H 4-F 352 2/4-F/3-C1 Í-C3H7 H 4-F 353 4-SCH3 I-C3H7 4-F H 354 3-F/4-CH3 i-€3H7 4-F H 355 3-F,4-CH3 Í-C3H7 4-F 4-F z T A B E L A 1 Cont.·

Comp .

No. Fenilo Subst. R9 Rd 356 3-Cl,4-CH3 Í-C3H7 4-F H 357 3-01,4-013 i-C3H7 4-F 4-F 358 3-CH3,4-Br í_c3h7 4-F H 359 3-CH3,4-Br 1-C3H7 4-F 4-F 360 4-C2H5 i-C3H7 4-F H 361 4-C2H5 I-C3H7 4-F 4-F 362 3-SCH3 1-C3H7 4-F H 363 3,4-OCH3 Í-C3H7 4-F 4-F 364 3-CF3,4-Br Í-C3H7 4-F 4-F 365 4-CF3 Í-C3H7 H 4-Cl 366 3,4-(-OCH20-) i_c3H7 4-F 4-C1 367 3,4-(-OCH20-) Í-C3H7 H 4-(t-C4 368 3-01,4-002Hg Í-C3H7 . H H 369 , 3-01,4-002Η5 Í-C3H7 4-F 4-Cl 370 3-01,4-002Η5 í-C3h7 4-F H 371 4-OC2H5 i-C3H7 H H 372 4-OC2H5 Í-C3H7 4-F 4-Cl 373 4-OC2H5 Í-C3H7 4-F H 374 3-01,4-1 Í-C3H7 H 4-F 375 3-F i-€3H7 4-F 4-Cl 376 3,4-Cl i—C3H7 4-F H 377 3-Br,4-CF3 1-O3H7 4-F 4-Cl 378 4-Br i-c3H7 4-F 4-Cl 379 3-Br,4-F 1-C3H7 4-F 4-Cl 380 3-Cl,4-Br 1-C3H7 H 4-Cl 381 3-Cl,4-Br i-C3H7 4-F 4-Cl 382 3-C1,4-Br í-C3h7 4-F 4-F 383 3,4-Br Í-C3H7 4-F 4-F 384 3,4-Br Í-C3H7 4-F H 385 3-01,4-1 í-c3h7 4-F 4-F 386 3-Br Í-O3H7 4-F 4-Cl 43

TABELA 1 Gont.

Comp . No. Fenilo Subst. r9 R4 387 3-Br i-C3H7 4-F H 388 3-CF3,4-Cl i-C3H7 4-F H 389 3-1 Í-C3H7 H 4-Cl 390 3-C1 Í-C3H7 4-F 4-C1 391 4-C1 Í-O3H7 4-F 4-C1 392 4-CN 1-C3H7 4-F 4-C1 393 4-CN Í-C3H7 H 4-C1 394 4-CN i-C3H7 4-F ' 4-F 395 2,4-F,3-Cl Í-C3H7 4-F 4-C1 396 3-CH3,4-F 1-C3H7 4-F 4-F 397 3-CH3,4-F i-C3H7 H 4-C1 398 3-Br,4-F í-C3H7 H 4-C1 399 3-CH3,4-F 1-C3H7 4-F 4-C1 400 3-CH3,4-F i-C3H7 4-F H 401 3-CH3 Í-C3H7 4-F 4-C1 402 3-Clf4-CH3 i-C3H7 H 4-F 403 3-Cl,4-CH3 Í-C3H7 H 4-C1 404 3-Cl,4-CH3 Í-C3H7 4-F 4-C1 405 3-CH3 í-c3h? H 4-F 406 3,4-CH3 1-C3H7 4-F 4-C1 407 3-CH3,4-Br Í-C3H7 4-F 4-C1 408 3-Clf4-OCH3 1-C3H7. 4-F 4-F 409 3-Cl,4-OCH3 i-C3H7 4-F H 410 3-Cl,4-OCH3 1-C3H7 4-F 4-C1 411 2-C2H5 i-C3H7 H 4-F 412 4-OCH3 1-C3h7 4-F 4-Cl 413 3-1,4-F Í-C3H7 H 4-C1 414 4-S02CH3 i-C3H7 4-F 4-F 415 3-Cl,4-F -CH(CH3)=CH2 4-F 4-Cl 416 3-Cl,4-F -CH(CH3)=CH2 4-F H 417 3-Cl,4-F -CH(CH3)=CH2 H H'

J

J

T A B E L A 1 Cont. Gomp . No. Fenilo Subst. r9 r4 _ %. 418 4-ocf2chfci 1-C3H7 H H 419 4-OCF2CHFCl i-C3H7 4-F H 420 3-Cl,4-OCH2CF3 í-c3h7 H 4-F 421 3-Cl/4-OCH2CF3 Í-C3H7 4-C1 422 4-OCH2CF3 1-C3H7 4-F H 423 4-OCH2CF3 1-C3H7 H H 424 3-Cl,4-OCH2CF3 i-C3H7 4-F H 425 3-Cl,4-OCH2CF3 Í-C3H7 H H 426 3-OC2H5 i_c3H7 4-F 4-F 427 2-Cl,4-CF3 i—C3H7 H 4-F 428 2-01,4-CF3 Í-C3H7 4-F H 429 3-F,4-OCH2CF3 1-C3H7 H C1 430 4-CF3 -CH(CH3)=CH2 H H 431 4-CF3 -CH(CH3)=CH2 4-F H 432 4-cf3 -CH(CH3)=CH2 4-F 4-C1 433 3-Br,4-CF3 1-C3H7 4-F 4-C1 434 3-Br,4-CF3 Í-C3H7 4-F H 435 3-F,4-OCH3 Í-C3H7 4-F H 436 3-OCF3 Í-C3H7 4-F 4-C1 437 3-OCF3 i-c3H7 4-F H 438 3-Cl,4-C2H5 Í-C3H7 H 4-F 439 3-F,4-OC2H5 Í-C3H7 4-F H 440 4-n-C3H7 i_C3H7 4-F 4-F 441 3-F,4-Cl Í-O3H7 4-F 4-F 442 4-CF3 -CH(CH3)=CH2 H 4-F 443 4-CF3 <1 4-F H 444 4-CF3 4-F 4-C1

T_A_B_E_L A 1 Cont.) 4-F H H 4-F H 4-1 4—Cl 4-F H 4-F H 4-C1 4-F H 4-F 4-C1

Comp . No, Fenilo Subst. R2 445 2-N02,4-CF3 Í-C3H7 446 3-Br,4-OC2H5 Í.-C3H7 447 3-Cl,4-F Í-C3H7 448 3-Cl,4-F Í-C3h7 449 3-1,4-F i—C3H7 450 3,4-(-0CF20-) Í-C3H7 451 2,4-F,3-Cl Í-C3H7 452 3-OCH2CF3,4-Cl 1—C3H7

J

47 T_A_B_E L A 2 (Cont.)

J

Comp . FeniloSubst. 461 3-Cl,4-F 1-C3H7 462 3-C1,4-F 1-C3H7 463 3-C1,4-F Í-C3H7 464 3,4-(-0CH20-) Í-C3H7 465 3,4-(-0CH20-) 1-C3H7 466 3,4-(-00^0-) 1-C3H7 467 3,4-(-0CH20-) 1-C3H7 -CHo

El ©Hg) 468 3,4-[-0C(CH3)2O] 1-C3H7 469 3-CF3 Í-C3H7 470

3-C1,4-F 1-C3H7

T A B E L A 2 (Cont.) C omp . No.

Fenilo Subst.

Ba 471 3-Cl,4-1 i_c3H7 472

3-Cl,4-F Í-C3H7 473

3-Cl,4-F Í-C3H7

474

3-Cl,4-F i_c3H7 475

3-Cl,4-F i-C3H7

476 3-CF3 í-C3H7 —CH2' 2 477 3-CF3 i-C3H7 478 4-Br 1-C3H7 479

3-C1-4-F i-C3H7

-CH2-i^Vl-OCH2CH=CH2 480 3-CF3 Í-C3H7 49 Λ- J7&* Η.···} Λ'"' ‘ T A B E L A 2 (Cont.) Comp. NÓ. Fenilo Subst. *2 R3 481 3,4-Cl Í-C3H7 _CH2~[^)_C>CH2CH=CH2 482 3-CF3 Í-C3H7 483 3,4-(-OCH20-) Í-C3H7 °nVL<»r@ 484 4-C1 Í-C3H7 485 3,4-F Í-C3H7 486 2,4-F Í-C3H7 -®2-[Γ-Π Λ-\ O. 487 488 489 3-Cl,4-F 3-CF3 ’ 3-CF3

490 3-Cl,4-F

491 4-F 1-C3H7 Í-C3H7 Í-C3H7 1-C3H7 1-C3H7

-Ol·

50

T A B E L A 2 (Cont.)

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Testes de avaliaçao insecticlda

Os compostos nas Tabelas 1 e 2 acima foram testados re lat1vameute à aotivid&de insecticlda usando os procedi-:;'.ϋΐοos lê ensaio seguintes. lio s o a doméstica (lE?) (fusca domestica)

Diluiram-se os compostos em ensaio em acetona e pipetaram-se alicjuotas no fundo de placas de alumínio para groporeioíiaren: 100 /ag do composto em ensaio. A fim de assegurar o espalhamento do produto químico no fundo das placas, dioioxiou-se também a cada placa 1 ml de acetona contendo leo :bs amendoim, a 0,01$. Depois de todos os dissolventes se terem evaporado, as placas foram colocadas em gaiolas de cartão circulares contendo 25 moscas fêmeas, com 1 a 2 dias de idade. As gaiolas foram cobertas no fundo com celofane e no cimo com uma rede de tule, contendo cada uma um tampão de algodão saturado com água e açúcar para a manutenção ias moscas. A mortalidade foi registada 43 lioras depois.

Pulgão preto do feijoeiro (3A) /Ãpliis íabae (Scop. )7·

Transplantaram-se plantas de nastúrcio (Tropaeolum sp.) aprozimadamente com 5 cm de altura, para um solo arenoso argiloso, em pequenos recipientes e infestadas com 25-50 pulgões de idade variadas. Tinte e quatro horas mais tarde pulverizaram-se ate gotejarem com soluções de 50-50 de acetona e água contendo 0,05$ dos compostos em ensaio. As plantas tratadas foram mantidas na estufa e a mortalidade foi registada 43 horas mais tarde. lagarta dos rebentos do tabaco /neliothis virescens (Fabri-ciusV7; (a) Contacto: (TB7J-0) Diluíram-se compostos do teste para uma concentração de 0,1$ numa solução de 50-50 de acetona-água. hergulharam-se cotilédones de algodão (Gossy- 5S - * •j ' : h- - 322.) llas soluções do teste» durante 2-^3 segundos e oo-locaran-ss numa rede de arame para secar. Colocaram-se as folias secas em placas de petri contendo um pedaço de papel de filtro humedecido e infestado com 5 larva3 da lagarta do "ataco na segunda fase de desenvolvimento. Colocaram-se os discos numa câmara com humidade elevada, durante 5 dias e registou-se a percentagem de mortalidade das larvas.

I (b) Ovos: (ΤΒΙΙ-Ξ) !"engulharam-se pedaços de toalha, de papel com ovos com dois dias de idade da lagarta do tabaco, em soluções de acetona contendo 0,1$ do composto do teste e colocaram-se em discos de petri contendo uma porção do último meio larval. Cs ovos tratados foram mantidos a lg°C e a mortalidade foi registada depois de todos os ovos de controlo terem chocado e novas larvas se alimentarem no meio. lagarta xsde-palmos da cotive /Trichoplusla ni (Jlubn er ) 7:

Os compostos em ensaio foram diluídos para uma con-| centrarão de 0,1$ numa solução de 50-50 de acetona-água. L"er-gulharãm-se nas soluções do teste» durante 2-3 segundos, cotilédones de aboboreiro (Calabacita abobrthha) ? aproxima-iam:ate 2,54 em z 3» 3 cm, e colocaram-se numa rede de arame para secar. Colocaram-se as folhas secas em placas de petri contendo um pedaço de papel de filtro humedecido e infestado com 5 larvas da lagarta da couve na segunda fase de desenvolvimento. Cs discos foram colocados numa câmara com humidade elevada. A mortalidade das larvas foi registada 3-5 dias mais tarde. lagarta da beterraba (5Aãr) (Spodoptera exigua)

Diluiram-sô compostos do teste para uma. concentração cie 0,1$ numa solução de 50-50 de acetona-água. Mergulharam-se folhas novas de beterraba, de açúcar (Beta, vulgaris)

iiis soluções lo teste, durante 2-3 segundos e colocaram-se nu··.a rede de arame para secar. Colocaram-se as folhas secas e:a placas de petri contendo um pedaço de papel de filtro humedecido e infestado com cinco lar7as da lagarta na segunda fase de desen/olTimsnto. Colocaram-se as placas numa eârara con elevada humidade. Registou-se a mortalidade das larvas 3-5 dias mais tarde.

Cigarra verde do aster (IIZ) /naerosteles fascifrene (Stal)7 solo :le

Cultivi cultura r am— s 0 0 s υ comercial, aeas de aveia. (Arena sp) num em tosos. Quando as plantas tinha aproninadaments 1C em de altura, foram desbastadas para três plantas por raso e mergulhadas, durante 2-3 segundos, em soluções de 50-50 eu acetona-água, los compostos do teste. 1:,_g pus as plantas secaram, colocou-se um tubo de plástico cloro sobre as mesmas s comprimiu-se a extremidade do mesmo contra o vaso. Colocaram-se então 1C cigarras adultas/ninfas sr cada tato e cobriram-se as extremidades do tubo com tecido de organdi branco. A contagem da mortalidade foi efec uegois. norgulho do milho (nlT) /oitcphllus Ceamais (Idotschul3ky)7“

Diluir aro-se compostos do teste para una concentração ds 0,11/ numa solução de 50-50 ds acetona-água» Coloca-rin-ce nos recipientes quatro sementes de milho /Zea mays nu? gue tinham sido mergulhadas nas soluções do teste dure n te 2-3 segundos e deixadas a secar, juntamente com 10 gargalhes adultos. Cobriram-se os recipientes e mantiveram--3s r uma temperatura de cerca de 25°C. A mortalidade foi regi st·: da A? horas depois.

Orgulho aquático do arroc (E7f) /Llssorhoptrus oryzophilus rnnni7=

Diluiran-se compostos do teste em acetona. Aplica-

l'S.31—3 6 gotícuias (1 ;ul) das soluções do teste sobre os abdómen* do ventre dos gorgulhos fêmeas adultos de forma a que 2,3 /ig do corpo et:· do teste fosse aplicado a cada gorgulho. Cs gorgulho6 tratados foram colocados em recipientes com bois* de algodão humedecidas e folhagem de arroz. Os reei-fi:.:.i3S foram cobertos e mantidos a uma temperatura de cerca do 25~'C. A mortalidade foi registada 43 horas mais tarde.

Cs resultados deites testes estão mostrados na Tabela 3· Cs símbolos dessa tabela são os seguintes: -h = Zortalidode de 50f. ou superior ao nível do tesre ~ mortalidade inferior a 50ã ao nível do teste ZT = teste não realizado

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Ca ccugostcs das Tabelas 1 e 2 foram também testares relstivamente à actividacle contra o aranhiço amarelo oim luas aanel:.as /"letraav gIius urtieae (Zbch.^7 e as larvas 10 lioliaio das raízes do milho /Siabrotica mi.decimpunetata nnliolnpunctata (ITannerheimjjj· Os níveis de ensaio iniciais f orar. de C, C5/> (em solução) contra o aranhiço e de 25 ppm (eu solo) contra o bichado. Alguns compostos demonstraram uma mortalid3.de de 50yí ou superior contra um ou o outro ince elo ao nível de ensaio inicial, mas uma grande -parte não demonstrou. Outros compostos dentro do âmbito da presente invenção cgae foram preparados e revelaram uma mortalidade de TC;' ou superior contra, pelo menos, um inseeto em testes tris em como os descritos acima, .estão referidos abaixo. d ir parte destes compostos é análoga a um composto da la-rela 1 ou 2, quer dizer, têm os mesmos grupos indicados trrr e ?.-> (ou Tb e E=5 da Tabela 1), diferindo apenas i meie le terem substituintes diferentes no anel de fe* ui lo, do composto indicado. astes são; Análogos ao composto 81 em cgue os substituintes no anel le fenilo são; 3-C1,4-Br, 3-Cf-j > 4-Rr, 4-S02CH3; 2-01,4-31-, 3“1,4“0CH?C?2> 3-OGHj»4-3r; 3-3r,4-0CH3; a—- ) -·,“~'j, 3—ul, 4“^2^5 > 2-υ1,5—j 3—-2»4—0C2iípj, 4—n— 03±ίγ; 2,3,4-1, 3-01,4-0¾^ 3-00^,4-3^ 3-Br, 4-0¾¾, w-.rí-,, e~olj 3~0~-U"i j d“Oi'a s 3“OC^rip-, 4—ol, 2—íTOn, 4—CP^; 3 3 3 t- J <- 3 >-?»4-1, 3-G1,4-GGEFo, 3-Br,4-C, “ΓΓ! 2» :r Análogos ao composto 82 em que os substituintes no anel de fenilo são; 4-011^ 4-0 Cib, 2,3-CE3; 2,4-CH3; 3j-'---í , ο, e—Ci-i-,, 3“Orjxírr, 3~"CxI->, 3-Cl; 4-Br; 3—OB-,4—^Br; 3 3 c- J J 3 • ~r ·> ·™ “< “ — } > -SOoCH- 3-C1,4-Br, 3-C1,4—1; 3-1; 4-CH; 3-OCH3; 4-u„2^3, 3-CCpH^, 3“CCH3,4-Br; 3-Br,4-OCH3; 3-Cl,4-C2H^; 3-OCH3,4-Cl; j—Co..*-,, a—oc 3; o—oou-5,4~Br; 3-1,4-21, 3—3r, 4—OCgjl^; 3-31} 4-QCjI?o5 3-1,4-1 e 2,3-1;

Análogos ao composto 83 em que os substituintes i-o anel d3 fenilo são; 4-0C?3> 3-C1,4-3r, 3-F,4-Br, 3- :X2,4-?} 3-C?v 3-F, 4-0¾; 2-Cl,5-F, 2,5-F, 3-CF34-H02, l-t-CEX, 3-CF Jl-Sr, 2-Br, 4-t-C^H9; 2-Br, 4-i-C3H7; 3,5-¾ 3-Tãy 2,4-0¾¾ 3,4-0¾¾ 3-CH3,4-Br, 2^3-0¾¾ 4- 00E^, 4-30¾} 3,4-00¾¾ 3-00^¾¾ 3-00¾,4-Br; 4-0C2Hçj; 4-01,4-(¾¾}"Vsr,4-00¾; 3-2^4-001¾ 3-OCF3; 2-C1, 5-0¾¾ 3-2,4-0¾¾ 4-11-¾¾} 3-OOH3,4-Cl; 3-0CHv 4-CF,; 3-0C2^,4-Cl, 2-00¾,4-3r; 3-Br,4-0¾¾ 3-Cl,4-0CEF2; 3-Γ,4-Ι, e 3-Br, 4-¾¾

Análopos ao composto 191 em que os substituintes no anel de xeriilo sao: 4~F 2,3, 4—F e 2,4—F, 3—01;

Análogos ao composto 216 em que os substituinte -1 de fenilo são; 3,4-(-00^0-)¾ 3-Br, 4-01; 4-F; 4-011,, 2,4-0H3, 4-0CH3; 2,3-CH3; 3,4-0¾ 3-C2H5, 3-SCH3, •3-

Cl, 4-1, 3-00¾¾ 4-SGH-,, 2-01,4-0?·,; 3-0CH-,, 4-Br; 0 0 0 0 3-?,4-OCZ,, 3-Br,4-OCH3, 3-0(¾ 3-01,4-C^; 3-F, 4-00^; jv“ol, o—O-3?4-0C.-Í,; 3~OC^Olj,4—Cl; 3—OC^Ii^,4—Br, 3-Br, 4-00,,¾ 3-F, 4-1 e 3-Br, 4-0^, 2Xi5!

Análopos ao composto 238 em que os substituintes :..o anel de fenilo são; 3-GF3, 3-F, 3-1, 3-F,4-C0?3; e 4-Br;

Análopos ao composto 239 em que os substituintes

Íj.\J nsl da fenilo são; 3-0Ϊ 3, 3, 4-F ? 3-00¾ } 3-CH3, Λ Ο ΓΗ 3 > r\ ώ”^3’ 3-iTC2 4-F, 3- 4- Cl; 3- F ,4-CF3; 4- t- .? A -»*. íj. 3» 3-Cl , 3-F; 3' “CF 35 4-Br; 4- 3r i 4- Ii 4-C2H5; 3-: 3, 4- 3i% VoF,, 4-Cl, 4-1 OoF -3, 3-SCH-5, 4 -F; 2, 4· -OH,; 4- CH X 5 4- -3 * 3~υϋ3 4-Br; 3- Cl, 4- oce3; O L·. 9 3- 0¾; 4 -OCii-,; 4-3 SCI 3- 01 A «. 9 V oc:i?cf3 , 2-C1,4 “CI3; 3-0 CE 4- Br; 3~ Br, 4-0CIE ? 3-CC " 35 3“Cl,4 -¾¾ 3 -F, 4- •°g2h5 0 , ,3 .,4-F U 3 -F,4-CH3 1 *5_ j CF 4 3"" Γ ."TT ·? '-'‘-'--‘J , J ..J -0¾]¾ 4 -Cl; 3-OCp h5, 4~ Br; 3- 3r,4-0C2H5; 3 4“ j n ; L. 3-F, 4-1 e 3- Br, 4- Ooíi[- 9 6- J

Análoaos ao composto 26? em que os substituintes A /*\ C ) f.. J rr.j,/*» vi . QO _ >/ /, '// í/'«" | m:;'; ' " :S* fenilí 3 s ãos 4-1, /j * wr 0 - 5 £_ “U-Aq, 3 O -M - *^oA1c: -- 0CH?, 4-3 w> j i r-.r*. n n.n^ >,4 “•Br, 3-Br 5 <"ÍTT - V/J.A-J 5 o -01,4-02,, 3, 3-Olj 4-001.35 3-F,4-CH3, 3-OCH3,4-Cl? 3-CF34“OCH3í 3-03^,4-31, 3-GC!o-Ií?, 4-Br; 3-F, 4-C1, 2-1Ϊ02,4-CF- 0 ...».1') - f v voj.j.r j <£· O3-Γ,4-Ij 3-Br,4-C0Hc e 2,3“!?; Cm ^ y

Análogos ao composto 274 em que os substituintes OS .l C>-líIL· .1. u3<u e *)lj3- q *4 ’ '; ,

Análogos ao composto 447 em que 0 substituinte le fsnilo I 4-1,

Análogos ao composto 461, em que 0 substituinte . _ * η ^ íiixlu O / —ií : 1 w -y "> 3

O

Análo.ms ao composto 452 em que os substituintes le ienilo são; 3-01,4-OCEEA; 3-Cl,4-CH,, 2,3-CH,; a 0 j λ r··" í . 1 /' ( rf1" y. \ 0 T.Tf, — OA «“> 5 ‘v --J— j ““VJ *^*1^*» W / 5 A)“i. Jni ^ Λί-1 . r\ /-v*“r CIi05 3-02,,4-2; j j Ί-1 A ΛΤ- ) V 'j':· ·> ^r**1 a ς.^τ -> / ΠΠΤ'Γ .. .„ _) vJ-í λ· UJ.U3, 3, V Jji, 4-Sr, 4-07 3, 2,4-2, 3-01 4 “ 3. J) A1 3 -i- -A5j-' p ?-ΑΓ9 - ^ -¾ {^TT A - λ T5--S. A ““ ^ ? 4 - y O y 4-1, 2-Cl?4-CF3; -s ^-"Ή . Λ τρ- __ .1 Τ'ο 4 /‘Ίττ ν *b p*-- qi Γ^Γ-ΤΤ . J- * ". *“* >3 ·“!*“* A q 9 A *** V/—m**i 3 „j ν,-1 —fAi-

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J TABELA 4

• # c *

Fenílo Subst. R? r4 _*5_ 3-Cl,4-F chci2 H 4-F 4-1-C3H7 sec.-C^g H 4-F 4-Í-C3H7 C2H5 H H 4-Í-C3H7 CHBrCH3 H 4-F 4-i-C3H7 CHBrCH3 H H 4-CF3 CH(CH3)=CH2 4-F 4-F 4-F CH(CH3)=CH2 H H 4-F CH(CH3)=CH2 4-F 4-C1 4-F CH(CH3)=CH2 4-F H 3,4-F CH(CH3)=CH2 H H 3,4-F CH(CH3)=OÍ2 4-F 4-C1 3,4-F CH(CH3)=CH2 4-F H 3,4-(-OCH20-) CH(CH3)=CH2 H H 3/4-(-OCH2^“) CH(CH3)=CH2 4-F 4-C1 3,4-(-0CH2O) CH(CH3)=CH2 4-F H 4-OCF3 CH(CH3)=CH2 H H 4-OCF3 CH(CH3)=CH2 4-F 4-C1 4-OCF3 CH(CH3)=CH2 4-F H fí 94 // j.·:. ,,-¾.. / ~&:_-u iiii: oza-ia/jãoj a fabela 5 seguinte refere um nú~ aro ηΙΛο pecueao de compostos deutro da definição da classe a a;.·'? -ate iiiTeação oue aão prodasiu até agora uma mortali-a.di da ZO? ou superior mm teste de avaliação insecticida. rn <* τ^τ Λ - J-ll—'J.jJ-iix ^ ! -

•f 35 - G 1.0

A aetividade insectieida, e por conseguinte, a inclusão de u& composto não mencionado espe cifi eamente nesta invõopãos dentro da classe de compostos da presente invenção, tal coco determinados pela fórmula (I); pode ser determine; da por acalmarão do referido composto, usando um ou maia los procedi..entos aci.ua descritos. Se um composto de umsaio demonstrar actimidade contra um ou mais dos insectos .;.~.-ci:nadc3, de '/ido a causar uma mortalidade de 50$ ou su- ΰ ~'3ό _ /1 Λ

r.·.;Λnível Is avaliação inicial:, 4 considerado como 'insectieida·’ para a finalidade da presente invenção. IIa prática, um composto puro (composto activo) pode ver usado coro inssetieida. Contudo, em geral, os compostos são primeiro formulados com um ou maia agentes veiculares ou diluontes inertes apropriados para o uso insecticida (isto 4t quimicamente não re&ctívos, compatíveis com as plantas ou herhieidamente inertes), antes de serem aplica- '-'< 0 3 . is composições ou formulações, incluindo o compos- o to tal como é anui descrito, podem revestir qualquer uma las fornas solidas ou liquidas. Exemplos de formas sólidas são os pós, grânulos, pastilhas, polvilhos, e semelhantes. nplos is fornas líquidas são as emulsões, soluções, sus-pvrsGVtí, agentes escorregáveis, concentrados emulsionáveis, e pastas. Essas composições podem conter, em adição ao composto activo ou compostos activos, vários agentes veiculares cu diluentes, agentes activos de superfície (agentes r.clhãv_v6-3, agentes dispersantes e/ou agentes emulsionantes), dissolventes (água, ou dissolventes orgânicos tais como dis-oolveu-tes aromáticos ou dissolventes alifáticos clorados), aderentec, espessantes, ligantes, agentes anti-espumifican-tes, e outras substâncias tal como se mencionam na invenção. Ce agê-ites veiculares ou diluentss sólidos incluídos nessas c-omposiçoes ou formulações podem incluir por exemplo, minerais naturais moídos, tais como caulinos, alumina, terra de diatomácaac calcinada, carbonato de cálcio, sílica, terra 1= piso3iro, argilas, etc., minerais sintáticos moídos, tais jo:x vários silicatos e aluminosilicatos e produtos vegetais moídos, tais como casca de árvore, fulva, serradura, pó de celulose, etc.. Ls composições que contêm argilas absorventes poderão tanbár conter um estabilizador tal como um gli-col, para impedir ou minimizar a degradação do ingrediente

Para fabricar as composições sólidas, os compostos nc-tivos são misturados com agentes veiculares ou diluentes sólidos tais como os mencionados acima, e a mistura é moída pax-a a granulometria apropriada» Os grânulos podem ser manufacturados dissolvendo-se um composto activo num dissolve-ta orgânico e aplicando a mistura por exemplo, por ato-mixsmão, sobre um material inerte granulado absorvente, tal c-tro sílica, rodem utilizar-se aderentes para auxiliarem na incorporação do composto nas partículas sólidas.

Cs pés molháveis e as pastas são obtidos misturando o ncmido um composto activo com o. ou mais agentes dis-persantes e/ou agentes veiculares sólidos ou diluentes. Po-d.em também incluir-se agentes molhantes e/ou agentes disper-sun::ssj por ezemplo; ligninas, me til-celulose, derivados do e λilo iiâf taleno-sulíónico, sulfatos de álcoois gordos e vários tipos ds sais de metais alcalinos e alcalino-terrosos me 0,0:1-.03 gordos.

Cs concentrados emulsionáveis são, em geral, obtidos dissolvendo o composto activo num dissolvente orgânico, por exemplo, butanol, cielohexanona, xilenos, ou hidrocartone tos aromáticos com elevado ponto de ebulição. Para se obter-suspensões ou emulsões em água podem também ser adi-•-:ionaTvs agentes molhantes.

Os agentes escorregáveis são preparados misturando n... c:._posto activo com um ou mais agentes dispersantes e/ou aditivo-, sólidos e m líquido (que pode ser água ou um dissolvente orgânico), em que o composto activo seja relativa-i-ioiivÈ ιοί o lu νβ 1 β mosiiQ.0 a mistura.

Ambas as composições líquidas e sólidas podem estar na forma nicroeneapsulada ou encapsulada, para permitir a libertação do composto activo encerrado, a uma velocidade controlada, durante um certo período ds tempo. Ãs composições líquidas -deste tipo contêm gotículas encapsuladas com

aprerimudanent3 1-5C micra de diâmetro, incluindo 0 composto notiτο e opcionalmente um dissolvente. C material de encapar Xação s uma mcntrana porosa inerte de um material polimérico. •la composições encapsuladas sólidas têm geralmente c,. uoiuu. ne granulos, em que 0 liei iiiclo que contém o componente aoti70 6 encerrado em poros do suporte granular, por uma .-.enbrana polimériea porosa, através da qual 0 ingrediente ectÍ7G pode migrar a ura velocidsds controlada ou membrana esse que se de ef az a ima velocidade controlada para permitir 0 encapa âo ingrediente activo.

Cs materiais de encapsulamento típicos incluem borrada:: naturais e sintéticas, materiais celulósicos, copo-limares is estireno-butadieno, poliacrilonitrilos,.poliacri-lat :s. polianíias, poliisociaiiatcs, poliuretanos, copolíms- roe mis ias dos anteriores e nantatos de amido. í possível usar composições líquidas altamente con-oertr;:ias; cortenio até cerca de S5# em peso do composto uc :i.ou mesmo ICC# lo composto activc sozinho, quando· se aplica 0 composto na forma de um líquido finemiente dividido c- . -.'a 'j r -r d’ uso de /ários equipamentos de atomisagão, por crer.plo, por meio de técnicas de pulverização a partir de auiccs. Iara outros fins, contudo, os vários tipos de com-p:tições que podem ser utilizadas, para estes compostos poderão conter quantidades variadas do composto, de acordo eu... 0 tipe de composição e do uso pretendido. fn geral, as composições inseeticidas podem conter d:sde d ε. 35,*- do composto activo, mais preferencialmen-le desde 10 a 35#. Algumas composições típicas poderão conter tu. composto activo da seguinte forma» Pós molháveis: 05 a 30# de composto activo, suspensões em óleo, emulsões, soluções, agentes escorregáveis e concentrados emulsionáveis·: 3 a 35# de composto activo, suspensões aquosas: 20 a 50# da composto ictivo, pós e polvilhos: 5 a 20# de composto 99 -

I Θ

-/Τ, ao ti/ο, grânulos 3 pastilbas: 5 a 20f de composto activo.

Zr: alieno a3 composto activc s aos vários agentes utilizados na preparação das composições e formulações mencionadas, essas composições podem também conter um ou mais ie outros compostos aeti-os do tipo aqui mencionado, bem c-or.c· outros agentes pesticidas activos, tais como herbicidas, funqieidas, insecticidas, aearieidas, nematoeidas, bactericidaa. e reguladores do crescimento das plantas. 0 p't'-D ‘jILLluCÍj c ~ -· gp ulI' v icular.utilizado na mistura, dependerá d. utilidade pretendida e do tipo de seção complementar requerida. Zuerglos is insecticidas apropriados incluem os seguintes; (a) pire trinas ou piretroid.es naturais tais como p arma trina, esfeuvalerato, deltametrina, eilialogeno trina, bifentrina, fen-propatrina, ciflutrina, teflutrina, empen-iriza, eiofenproz, pire trinas naturais, te trame trina, bio-ãl-trina, feiiflutrina, praletrina, carbozilato de 5-benzil--3-f;jril-metil-ÍZ)-(1E, 3S)-2,2-dimetil-3-(2-oxotiolan-3--illleno-us til)ciclopropano e carbozilato de pentafluorben-zil( cia )-3-/2-2 lúor~2~ (me t oxies,rbonil )etenil72 5 2-dime til-ciu^opropeuc (d) org&nofosfatos tais como profenofos, sulpro-fo?. foemet, iiclorvos, metil-paration, azinfos-metilo, limaigi.-s-metilo, lieptenofos tiometon, fenamifos, monocro-t'dos, profenofos, triazofos, metamidofos, dimetoato, fos-?.. . li:,n, mnl&iicu, clorpirifos, fosaloaa, fensuliotion, âcnofos, fore.to, fozim, pirimifos-metilo, fenitrotion, e _... ·.- j.n o (c) oarbamatos (Incluindo aril-earbamatos) tais ocuq pirimicarbo. cloetocarbo, carbofurano, etilfencarbo, nllicarbo, tiofurcz, carbossulfano, bendiocarbo, fenobu-corbc, proporur e ozamilo: M) L-Sj -i //> ο - ICO héa# ··’,:·' fif'

Lsoil-ureias, tais como triflumuron, cloro- ^uaonron, (e) composcos is estanho orgânicos, tais como ci-hsxe.':ina, óxido de fenbutatina, e asoeiclotina-, (f) macrolidos. tais como az eme tinas, ou milbe-ni cimas, por exemplo tais como abametina, avermetina e mil- oenioina, (g) hormonas e miaicas sintéticas das mesmas tais como hormona. ^uvenile, juvahione, scdisonas, metopreno e hi .ú-oprero, (li) feromonas e (i) compostos orgânicos de cloro, tais como hexa-cloreto do benzeno, 1)1)1, clordano ou dieldrina.

Sm adição às principais classes de insecticidas g-ímicos referidos anteriormente, outros insecticidas com olgactivos particulares podem ser empregues na mistura, se fores apropriados para .autilidade pretendida da mistura, for exec-plo, podem ser empregues insecticidas selectivos p r. culturas em particular, por exemplo insecticidas específicos contra perfurações do caule para o uso no arroz tal. come cartapo e huprofesina. Alternativamente podem tam-hes: .sor incluídos nas composições insecticidas específicos per; espécie; le inseetos/estádios, em particular, por exemplo, o70larvieidas, tais como clofentesina amitraz, cloiv "imelorm flubeneinina, hexitiazox, e tetradifon, motilici-las feis como dieofol ou propargite, adulticidas tais como hrozcpropilato; elorolenzilato, ou reguladores do crescimento de inseetos tais como hidrametilon, eiromazina, metopreno, clorofluazuron. e diflubensuron. Esses compostos podem também conter desinfectantes clc solo ou íumigantes e role::: ainla conter adubos, tornando assim possível pro-

goretonar c-cr-posiçoes de finalidades múltiplas contendo um ou maio dos compostos activos aqui descritos, bem como opcio ncImante, outros pesticidas e também adubos, todos com a finalidade e formulados para serem usados no mesmo local, C controlo das pragas de insectos I levado a cabo aplicando uma composição contendo uma quantidade insecti-cilamente efecti/a de um composto aetivo, tal como aqui se ume:?ã/eu, ao inseeto, ao local em que o controlo insecti-c-iia r lusajalo, ou as fontes de alimentação (incluindo as somouios), em que os insectos se vão alimentar, liara o uso 1¾ forma mencionada por último, torna-se preferido utilizar um composto cus não seja volátil. Assim, o controlo pode ser conseguido pela aplicação directa dos compostos activos aos insectos e indirec·tament3 pela aplicação dos compostos uc local a ser protegido (tal como os campos das culturas, os relvculos 3 as florestas), à fonte cie alimentação para os ii-ceelce ou a outros liabitats de insectos (por exemplo áreas de Cidunão ou de aglomeração). As taxas de aplicação do composto meti/o e a concentração aplicada poderá variar de acordo com o facto de 0 composto ou composição ser aplicado tiraotamente ao inseeto ou indirectamante a um local, alimento ou habitat. Po último caso, a taxa da aplicação, de-nfmdo da natureza do inseeto ou insectos a serem controlados e do meio ambiente das plantas, poderá variar em geral entro cerca de C,011 e cerca de 111 kg/ha. "aver-se-a notar que 0 composto aetivo não necessita le ser- ííis :-cticidamente aetivo per se para efectuar 0 cei-irole de insectos. A finalidade da presente invenção será çoupletemente preenchida se esses compostos se tornarem acti os por influencias externas, tais ccmo a luz ou 0 calor, :u por alguma acção fisiológica que ocorra quando 0 compos-tí ingeri de paru dentro do corpo do inseeto.

Os compostos da presente invenção podem ser usados 102 -

"rí’-'· /sv/9h r

15 '^sáêj a e c uma variedade de inseetos ytais como: ' *» " ~ ΛΓ'~ ~ ^ ~~ ~ ' \ iP ““ õã0 )

Apliig gossypii (pulgso) í-í. ^í.íí v a oae ^ pulgão y LAgoara vleeae (pulgão)

Asdes aog.yptl (mosquito) ihiogheles βρρ„ (mosquitos)

Cnleu spp. (mosquitos) f„ u lercus fasciatus (hemiptero) llusca domestica (mosca domestica)

Alerls brcssicae (borboleta branca)

Plutella macullpeiinls (lagarta das couves)

Abaetou ooohlaertae (escaravelho das folas do rábano rústico)

Aonidiella spp. (insectos tos homípteros) -gj-alsurοι'-i.es spp. (moscas orancas)

ZjSiiisic',- tabaçj (Lomíptero)

Blattella gsraanlea (barata) leriplaneta americana (ortóptero) rlatta orientalis (ortóptero)'

Ipodcptsra llttoralls (lagarta do algodoeiro) hsliothios vtrescens (lagarto dos rebentos de tabaco) CLortiosetss J:erninffera (gafanhoto)

Plabrotioa spp. (bichado das raízes do milho) h,srotÍG cpp. (lépidoptero)

Chilo suppressalis (pirale eôr-de-ferrugem do arroz| fhilc partellus (pirale eôr-de-ferrugem do milho) hilapar/ata lugens (hemiptero) ITephot ler. · vires ceiis (homíptero)* ITephotetfix clncticeps (cigarra verde do arroz) lanongchud ulml (aranhiço vermelho) fanongelins citri (aearinos)

retmnychus urticae (aranhiço com duas manchas) Zetrc.njclius cinnalsarinus (aranhiço vermellio) rhyllcoptruta oleivora (acarino)

Polypliagotarsonemus latus (acarino)

Breyipalpus spp. (acarino)

As composições que contêm um ou mais dos compostos cn-':i-GS descritos, numa quantidade inseeticidamente efecti-va, ^odeiL ser aplicadas à planta, ao local ou ao habitat '1·'.· insecto, em qualquer maneira convencional. fraudo são usados em ligação com a protecção de ·:·ollura ou de ostras plantas, a aplicação pode ser feita do forma preventiva (e.g. antes da infestação) ou irradica-ti.-a (i.e. depois da infestação). Assim, os pós e as várias composições líquidas que contêm o composto aetivo podem ser aplicados por meio de polvilliadores de pó, pulverizadores manuais e de braço, pulverizadores de pulverizações, ou p:-1=2. ser aplicados de aviões como pós ou pulverizações, lurado são aplicados por este último método podem ser eficazes eu. dosagens muito baixas.

As composições que incluem os compostos activos podem também ser aplicadas pela adição à água de irrigação aplicada ao campo a ser tratado. Bste método de aplicação permite a penetração dos compostos no solo, à medida que β. agua é absorvida pelo mesmo.

As composições que incluem os compostos activos, poda.:: ser asadas adieicnalmente, para proteger as sementes las plantas da serem atacadas por pragas de insectos que nascem uo solo, depois da plantação ou durante a germinação, aplioando-ee a composição às sementes, como revestimento da 3emente. Iste processo é levado a cabo em geral, misturar.·! o -se as sementes com uma composição activa, quer na forma, sólida, quer na forma líquida (de preferência líquida), uuu aparelho le mistura apropriado. As composições líquidas /4· 104 - ο /. / β Ã ,.λ . íLr^’:: "// Íi'-/'^dà ps ..’β.. este fim pcien conter um agente aderente ou um agente i-apeaslnte, tal coro me til-celulose, e til-celulose, etc., píre auxiliar a composição a aderir a semente. Se se uti-lisar ura oonpoeição sólida para este fim, pode pulverizar--3C um agente aclerente sobre as sementes, durante ou depois ,tO.. íux c- íj biX, o·. ·

Para- o uso como insecticida do solo, o composto retiro, cu as composições nue contêm o mesmo, podem ser misturadas ccm o solo por qualquer forma convencional, antes, durante ou depois da plantação das sementes das plantas.

Am ocmpGoiçõss líquidas podem ser aplicadas por pulverização sobre a superfície ou por incorporação na água de irrigação cr de pulverização. As composições sólidas ou líquidas que contém um composto activo, podem ser incorporadas no lido antes ou durante a plantação, por operações com discos, d= arado, o a outras operações de mistura, a fim de colocar o ingrediente metido abaixo da superfície do solo, a fim de ser mmis efsetivo no controlo das larvas indesejadas.

Alguns exemplos de composições que contêm os compostos actimos da presente invenção, são: - ? .me

Colido gravul;

Peso u

XU _ o uai "omposto aotivo frinulos de argila atapulgite •mietileuo-glieol r ..posição '3: ió molbável

Peso % "omposte activo

Agente meliante {dialquilnaftaleno- sulfcnato de sódio) Agente· licpsrsante (lignossulfonato de sódtio) 4 o e magnésio) 15 lotai 1 SO 1 filuents (cilios/tc de slumíni r/o

Vi . G " 1Q5 - lf,Á- - 7 'n’" '^3 W"~ ;; :·

Tcmpcsiiãc T: Colupão diluída Crrr-onents Composto actimo PiôoolTexite (alieno)

Teso j 5 95

Total 100p

Torpe g-loao 5: Concentrado emulslonásel

Peso 50 10 40

Componente Coi-r-Octc aetivo n,e/dr tonante (mistura de sulfonatos de notais e éteres de polioxietileno)

Ils,ol sente (alieno)

Total iv.oyoexpão Tà Solução concentrada ''aen-cneate Peso f..

Corpos 1 o aetiec 90

Tis,olsente (alieno) 10

Total 1005¾ 1 C-r, η Λ // Μ ·ϊϊ - - „2 // Ο * W .7 - -,-:¾ Ϊε3> nTT>*T*/-H rt /-7 : 7 1 j U 3 , - Iroceòso para a prer-aragão de novos imidatoí η.·ο f.oa?i -· ^ , Τ' e insecticidcij de formula geral (±) -i; op.3 qu :·. Γη ê naítilo, opeionalmente substituído por até 2 ornes le loalogéneo; ou fenilo opcional mente substituído r um ou sais cubatitui-ntes escoibidos ds entre carboal-::i L-Λ ύ^,-Crr, alcp.iilsulfonilo em lialogenoalquilsul- uilo om C-. -C., alquilcarbonilo em Cg-Cn s alcenilo em -Z,t L&logeiio&lquiltio em C-j-0^, eicloalcjuilo em C^-Cg, uíjo, fsuilo nono-sufcstituídc, piridiloxi, alquilenozi Ζη~ΖΛ, alquilen.odiozi em 0Ί -0/,, lialogenoalquilenodiosi Ci-Cb, alquileiio em G0-C£, amido, nitro, ciano, até dois upos alquiltio em Gj-C^, até três grupos aleoxi em C^-C^, é três grupos Lalogenoaleozi em C-j-C£, até três grupos quilo em ate três grupos balogenoalcjuilo em C-j-C^ até cinco átomos de halogéneo^ r.0 4 mstiloi etilo; n-propiloj alquilo em C^-Cy cUiiiicauOj 1:alogeuoalguilo em Οη-Οη, ciclopropilo opcional-nte substituído por até 4 grupos aetilo ou até 2 átomos òalogenec, ciclobutilo, ciano, alooxialquilo em C2-C4, cenil :r··'

ou halogenoalcenilo em C

2 U3S & f \ \a/

Claims (3)

107 €=:: -7:= =: : 0 cu 15 fi Τ', ^ <·ν ? -k-í -iJ - -*1 * ~ -. p. p ,-.--=- ;. τ· 0 „ ^ π , ,· — Π ,,. .f ,,. -J ^ 0’c‘- wlL/O £> XíL Lv O _í_ G £

cada am carbGiio ou- azoto, c0j.ii a con— não seje im todos átomos de azouo e, -n i e υ forem azoto, então  e 0 são ?./ s niarogenio ou nalogeiieo, 7< I liidrogánlc, me tilo, flúor ou etinilo, V>> i*r7 - / .· Λ _?-. í

5ao caaa u carbono ou azoto, com a condição oue nnb:.s os símbolos' Del não sejam azoto e ainda com •onfiçSo lf que, se qualquer dos símbolos A, 3 ou C for >to, então L s E são asilos carbono; s ?.c é Líítggénio, alquilo em 0-,-0.,, alcoxi em 0-,-0, ί u45 :rifluometilo, ciano, alquiltio em alquilsulfonilo fii'. Ί v4’L“UV "jono-lialogéiiô0 ou poli-lialogéneo;

ou

3.C é hidrogénio ou halogéneo,

IX . ·1.~: t -· \ -»η r -1ιΐ' ι I 4-ffietozimeti] ο ou propargilo e R10 é riu 01 U £.“ ζ f · .? V ' · ·* U ^“árliu3 4-alilop 3=propar, i.úO“ -j.ifcí.lOgtxlO 0 u cli-Lalo geno)-all lo)· 8 JX- 1G 4“propargilo, 4“ (mono-lial o geno e uiurogemo ou flúor.

'w o G* r i .6 l 3 r> v 1) R-! aao s θ j oi 2S 3~uicloroxsn 110 s G-Gi-{alquilo em 0-, -C^ )-feiiilo, 2,4 ori‘vaxuOml em 0rC4)~fenilo; 6 5-difluorfe- tribromofenilo

s» 109 r ,.4..1.-.G, Θ (iii) quando - um S^upo alquilo em C^, não ;a 4-iscpropilfenilo, earaeterizaclo pslo facto de eompre- a) íacer-se reagir o correspondente lalogeneto de imidoilo 'pr ~fer-i7eInenta, o cloreto) de fórmula nal E, -IT^C-EU 1 ώ η·;, o and 1 e P são como se definiu acima e Hal significa v. atoas de Lalogéneo, de preferência;, cloro ou bromo, com ur: aleóriclo de metal alcalino de fórmula R301! na qual E-, ê como ~e definiu acima e O !' signific-a um átomo de metal alcalino, de preferência, eó:11:. ou potássi:, no seio de um dissolvente orgânico, por .u-.ei^le, uiu Lidr-Goaruoneto aromático coroo benzeno tolueno, uilero ou naftaleno, ou um éter como éter dietílico, éter di-isog-r opilico, éter di-isoamilieo, éter dibutílico, furano. 1,2-dlve-!.c.uietauo ou tetra-hidrofurano> a uma temperatura c :00^::0---011 dl d a entre cerca de -7C°C e cerca de +Ó5°Cj ou ’:·) .ouun primeira fase, misturar-se o álcool apropriado de

O qual Γ., é como se definiu anteriormente, com um nitrilo RpClI ι

Ο - cual ~r. tez. ss significações aeína, a uma temperatura c-or-presudida entre cerca de -2C°G a cerca de +40°C e, em tese adicionar um ácido mineral como por exemplo á-ide clorídrico, ácido oromídrico, ácido sulíúrico ou ácido fc^fóc-ico (preferivelmente, ácido clorídrico) dissolvido cace dissolvente orgânico apropriado como num liidrdearboneto rro-Laiiec, cal como Leuzeno, toluero, xileno ou naftaleno v. uo. ctoi? tal eor.o éter dietílieo, éter di-isopropílieo, cir_ ddaxídico, í tirano, tetra-liidrofurano ou dioxano (preferivelmente dioxano) e se agitar a uma temperatura compre-;lida entre cerca de -5°C e cerca de 4G°CS preferivelmente ’ase5 so suspender o sal io imidato da

_^TtT '-'‘“li-iO C-

G3 ilUIi. .L C.· t~m as significações acima mencionadas, assim r dissolvente e se fazer reagir com uma amina de O* na que.". tem as significações acima citadas, mediante agi-'.c.çeo a una temperatura compreendida entre cerca de' -50°G {d e -i-Sfdj pr:ferivelmente à temperatura ambiente; ou c) par-a a prepare.cão de compostos de formula (i) com a ex~ c:-r.ção daqueles eu que F.r> I um grupo que não possui um átomo •di· d.idrogénio na posição alfa tal como ciano, butilo, ter— jiáriC; vinilo ou lalogenovinilo, numa primeira fase, se dc-a:: reagir ura anida de fórmula 0 T!

- 111 - - 111 -

?.Ί Ε,λ. possuem as significações acima citadas, com •i um derivado cie fósforo trivalente, preferivelmente» fosfina ia fórmula WS'V3~ pr*-.-aça dum tçf.ogéneo (preferivelmente cloro ou bromo), n: ssi-o lua dissolvente orgânico como bens ano, tolueno, xi-1·:··:·;} cloreto ie mstileno, dicloreto cie etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono - ou tetracloreto de carbono, a ura tuvneratura compreendida erfrra cerca de -10°C e 40°C d: mausira a obter-se uma cetimina cia fórmula “17 v= =C=C‘ E 13 ri':·-· ^ ecmo se definiu anteriormente e ^ e E-|q, independente msnt-s mm do outro, significam hidrogénio, alquilo em l.alog:::eo; 1 alcgeuoalqu’lo em 0Ί-(Ε, aleoxi em C-,-C^, alce-uilo η. Ζη—Ζκ ou nalogenoalcsnilo em C0-C^ ou γ e R-j g ; ν.:ί_Ί:nados em conjunto representam uma cadeia de alquile-no opeionalmente substituída por até 4 grupos metido ou 2 ./tones de I:a.logéneo, e numa segunda fase fazer-se reagir a referida cetimina com um álcool da fórmula E^OE ne. p.irl Ελ tem as significações acima mencionadas, no seio is mu dissolvente orgânico tal como um éter como éter die-tílioo, éter dipropílico, éter di-isopropílico, éter dibu-tílioo, tstra-hidr-ofurauo ou 1,2-dimetoxietano e em presença f una base ã= metal alcalino como Eidreto de sódio ou hidreto de potássio, preferivelmente Eidreto de sódio à

rpere ::ur& de refluxo,, ou d) para a prepararão de compostos fórmula (l) derivados de álcoois çue são sensíveis à rã o de bases fortes, se íaser reagir directamente o clo-io d: viuidoilo eoa o álcool em presença de uma terciária .c ' riaetilamina, trietilamina, tri-n-lutilamina, uma

_..u iJ.’ :b'^Os Ipuilanilina, piridina ou uma piridina substituída puan^ii&de que promove a reaeção duma 4-di-(alquilo r)-aminopiridiiia no seio de um dissolvente inerte r rusmplo» um Lidrocarbcneto aromático (benzeno, toou xileno), uai Lidrocarboneto clorado (cloreto de o, diolcrsto de etileno ou clorobenseno) ou um éter istílico, dioxano ou tetra-liidrofurano). 2-". - Trccesso para a preparação de um composto de :,r-r-z com a reivindicação 1, caraeterisadc pelo facto de apreender a reaeção dum composto eom a fórmula /R17 t; ra"T—Π_, s “d eom um álcool de fórmulas E1S έ puais , e R, têm as significações mencionadas e ^ e ^ são, independer_ten:ente um do outro, liidrogénio, alquilo Zt-Zr s lialogeneo, Lalogenoalquilo era C-j-C^, alcoxi em -G-,; alcenilo sm 0o ou lialogenoaleenilo em C2> ou R1 γ e ^ er. eonjunto são uma cadeia, de alquileno em Cg ou opcic; laeufe substituída por atl quatro grupos metilo ou até is átomos de Lalogéneo, na presença de unia base derivada metal alcalino. 3". - froceseo de acordo ccm a reivindicação 1, ca-ctrricaio pslo facto de R1 ser r

H-. Ί é hidrogénio, halogéneo, alquilo en: 0Ί -C^> halo-geuoalqu.ilo am G-j-C^, alcoxi em C-j-C^» lialogenoalcoxi em C·, -0., alquiltio em halogsnoalquiltio em C^-C^, car- haleoxi em C^-Crj alquilcarbonilo en , nitro ou ciano; R-. 0 a hidrogénio, halogéneo, alquilo em C-,-C^, halogenoal-cuilo or.; C-j-G*, alcozi em C-j-O,,, lialogenoalcoxi em C-j-C^, alquiltio en nitro, ciano, alquilsulfonilo em C-j-O^, slqulloarl-onilo em Cg-C^, ou carhalcoxí em Gg-C^; e é hidrogénio, halogéneo, halo genoalquilo en Οη-C^ ou alcoxi mo ΖΊ-Ζ, oa Εη e R^0 conjuntamente são alquileno em C2-C^, alquilenozi em alquilenodioxi em C^-C^ ou halogeno- -alquilenolioxi em C-j com a condição de que , R^? e 2» -> mão sejam tolos hidrogénio,, iO 4ε· - rrooesso de acordo com a reivindicação 3, caro oterizado pelo facto de ΕΊ 0 ser hidrogénio e R^ e R12 serem diferentes le hidrogénio. 5- . - "Processo de acordo com a, reivindicação 3? ca-raetsriuadc pslo facto de R-,^ e R-,, serem hidrogénio. o". - Troceszo de acordo com a reivindicação 3, ca-ruc';sr-ÍGã:lo pslo facto de R12 e serem hidrogénio. 1'·. ~ Rr-c· cesso le acordo eom. a reivindicação 3, ca-racteriziedo pelo facto de R12 ser halo génio e R10 ser hi-lro0é_.io.

Λ SÉ Α ° -·¥λ - 4 3". - Trocessc de acordo cem a reivindicação 3» isado polo facto de 1|Ί ser cloro? R-^9 ser flúor r tldropénio. 9-· - Γγοοθοοο de acordo cor a reivindicação 1? irado pelo facto de R-j ser

„ é Iiâlopéneo e ?^c é hidrogénio ou halogéneo. 1C.S. - Trocesso le acordo com qualquer das reivin-1 e. 3i caracterizado pelo facto de R^ ser

J \ ões 1 - Troces.o de acordo con; qualquer das rei-a 10? caracterizado pelo facto de R-, ser

II".™ Trocesso de acordo con: qualquer das reivin-1 a 9 ou 11, caracterizado pelo facto de R^ e R^ 1-os lii Troplrio. 132 . - Trocasse de acordo con qualquer das reivin- 11 ΓΓ. α

. PR-, ^ 1 ξ 3 ou 11, earactsrizado pelo facto de R1 e 4· ^ los 4—fluor. 14^· - Eroceseo de acordo com qualquer das reivin-llcc-çoes 1 a 3 ou 11, earacterisado pelo facto de ser l-flúor e ur ser 4-eloro. 11-. - Processo de acordo com qualquer das reiuin-~jõee 1 ε·. ? ou 11, earaeterisado pelo facto de E^ ser ouiiiio e ~\.tr ser 4“la logeneo. 1S-. - Processo de acordo eom qualquer das reivin-11:-a põe.? 1 a 3 ou 11. caracterisado pelo facto de R^ ser 4-flúor ; Er ser Pidrogénio» l?i· “ -rocesso de acordo com a reivindicação 15, jarae 1· e ri nado polo facto de R-^ ser

E, oer Lidrcgenio 0 E^ ser liclrogenio ou 4“lalogeno. 17". _ Processo para a preparação de uma composição iusectijida, caraeterisado pelo facto de se misturar (a) ama -quantidade ins0otie idamente exeetiua de um composto de fci-m.PLú geral 'I) de acordo com qualquer das reivindicações 1 o 17, com (w) um diluente ou agente veicular insecticida-:.nnse s-proprisulo. 13". - Γϊ-οc~~3.3 0 para controlar a presença de in-

cameteriiado pelo facto de se aplicar aos inseotos, abitat ou ao local em que o controlo insectieida lo. uma quantidade insectieidamente efectiva de um ds fórmula (l) ie acordo com qualquer das reivin-1 a 17, ou 13 ds uma composição insectieida de o:' a reivindicação 13, sendo a referida quantidade diente activo empregada de preferência compreendida roa de 11 gramas e 111 mg por Iisctare de solo tra- 2C§. - Processo para controlar a presença de in-e acordo com a reivindicação 19? caracterisado pelo o iusecto ser um membro da ordem do3 lepidópteros tora). 21". ~ Processo para controlar a presença de indo aoorlo com a reivindicação 19? earacterizado to lo o insecto ser um membro la ordem dos coleó-oleoptera).

223. - Processo para controlar a presença de in-ie acordo com a reivindicação 19, caracterisado to de o insecto ser um membro da ordem dos hemipte-iptsra). 23£. “ Processo para a preparação de um composto no.

‘R tilo, opcionalmente substituído por até 2 átomos de Lalogeno, ou fenilo opeionalmente substituído por um ou mai i s tituinies escolhidos de entre carbalcoxi, em C„-Cr-> ^ o alquilsuifonilo em 0Ί -C^, halogenoalquilsulfonilo em C^-C^j alq.dl c;.rlC-iilo em 0o—Cr-} alcenilo em 0o-C., lalogenoalqu.il- i~ J (L. ti. r„ C-j-j.. ; eieloalnuilo em Cg-Cg, fenilo, fenilo monos-e m:miiiaído > pir-iuiloxi, alquilencxi em Cp-C^, alquileno-3.1em C-, -Z£, halogeno&lquilenodiosi em C-^-C^, alquileno ~~ Zn-Z·, amido, nitro, eiaao? ate dois grupos alquiltio em G-. -Z., até três grupos alooxi em até três. grupos melcgemomleozi em até três grupos alquilo em O^-C^, até trem grupos halogenoalquilo em ou até cinco áto- mmn de dalogéneo. ·=· Ι-j rj i Idj o são, independsntements, hidrogénio, alquilo em v-"G'<-i Ivalogéneo, ·iialogenoalquilo em O-j-C^, alcoxi em C-j-Cg, alc£uilo ar Cp ou lalogenoaleenilo sm Cp, ou e R-^g são eou^uataiiiente uma cadeia de alquileno em Ch-Cg opcionalmente substituída por até quatro grupos metilo ou até dois átomos de '..alogeuso, earaotarizado pelo facto de se fazer reagir uma amida de fórmula 0 ãplTHCP.o na -qual R-, tem as significações acima citadas e R„ é metilo; •5J_ilo, n~propilo5 alquilo em Cg-Ογ ramificada diferente dos que não têm átomos de hidrogénio na posição alfas halogeno-alquilo em G-, -C.<, eíelopropilo, opcíonalmente substituído por até 4 grupos metilo ou até 2 átomos de halogéneos, ciei rd-utilo, alcorialquilo em CP-C^, alcenilo em Cg-C^ ou ha.logenoaleenilo em 0P-C^S com uma tase e um composto de íésf oro trivalente, na presença de um lialo gene o ♦ 24‘-. - r-roces ?o para a preparação de um composto η η * a--· __ο1ί. R, fcTjTi»'· !Γ:,(Τ tilo5 n-propilOo alquilo em 0-,-0^ ramificado; - — ^ αλ jp-u w n -j_ i c r- -j- w wjtí — \jry j_ ηηιζι„ι._ι. ruuuu 5 Lnlopenoalquilo em Cn-G<, eiclopropilo* opcionalmente subs-tituído por até quatro rruros metilo ou até dois átomos ielobutilo, alcoxialquilo em Ά alcenilo ; j

noalcenilo em O i- J- 4 ,·· - ; 3 e C nao sejam todi » 1Λ _ i orem azoxoj snra1 * > idroaéiiio ou nalopéil· ΤΛ / -- ./* ~ - Iqij. OyUii-tU j ííi'í; íjl — 0$ J-. f, \ \ — / _ —- J. ' - - u s jj rs ao» ctma um» .jji!,/lP*jO úí.nÍjU«!»U^ _L/ • J 3 e Z são cada um carbono ou azoto} coai a condição de azoto e5 se dois dos símbolos isoto com a condição ainda com nao se .iam azoto e qualquer dos símbolos As 3 ou C for

) ' .· \ ν -L J ’lúor-, 4-Bi3bOzimetilo ou 4-propargilo e R. 10 ÍD\ / · _· \ f1 2 e íiidrogenio ou flúor; / \

d 1 3-slilo, 4-s.lilOs 3“pj-opargiloP 4-propargilo, 3 • (noiio-l:al ogsuo ou cll-Iialogeno) alilq ou 4-(fflono-lialo 2 ou di-Ualogono)-alilo e

/ \ , - / / -Λ . ο/' αο 4 ™ f e η ο χή - 2 - Ιναΐ i η - 2 - i 1 ο, -3-bror.c-4-fluorbensilo, 4-(b=nzilcomL)bsnsilo, 4- (4-21iior46ii3 iloxi) -bensilo 5 4- ( 4-trifIxor-ràstil-2-piriiilcni ) -benzilo·, ou

:ta um acido mineral, caraoterisado por se fazer - \ mistura cie um álcool apropriado (por exemplo um formula : U--3 r> "1 n_____G possui as significações '.J-I. UílS—CL- cima referiias3 e um 4'.2 -Ί'-; ç ial 2* possui as sipuiiicações acima mencionadas, com “C. um aolio mineral de fórmula RI a uma temperatura compreendi ia snir-3 cerca de -20°G e cerca de -:-40°C no seio dum disse 17 ente orgânico escoibido de entre L±drocarbonetos aromáticos s Iteres. li = boa, 12 de Rovembr-o de 1331 l· Oficial da Propriedade Industrial Américo da Silva CanraSle® Agente Oficíd da Prcpriadade Intefrmf R.Castiiíio, 201-3. E.-1000 LÍSSOA Telefs. 65 13 39-65 4Ó 13