PT888280E - Processo para a preparacao de ester de metilo do acido 2-(2-metilfenil)-3-metoxiacrilico - Google Patents
Processo para a preparacao de ester de metilo do acido 2-(2-metilfenil)-3-metoxiacrilico Download PDFInfo
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1
DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE ÉSTER DE METILO DO ÁCIDO 2-(2-METILFENIL)-3-MET0XSA CRÍLICO " A presente invenção diz respeito a um processo para a preparação de éster de metilo do ácido 2-(2-metilfenil)-3-metoxiacrílico (I) CH3 CO2CH3
(D J ÒCHa por formilação do éster de metilo do ácido 2-metilfenilacético (II) çh3 ço2ch3 í») num solvente inerte, na presença de uma base, e subsequente metilação do enolato ΠΙ formado CH3 CO2CH3 cri (III) O-M* no qual M* representa um catião de um metal alcalino. A preparação de éster de metilo do ácido 2-(2-metilfenil)-3-metoxiacrílico encontra-se frequentemente descrita na literatura (vide EP-A 178 826, EP-A 203 606, EP-A 226 917, EP-A 473 980 e WO-A 94/05 622). A EP-A 178 826 descreve para a formilação, a utilização de dimetilformamida como solvente inerte e de hidreto de sódio como base. A formilação ocorre a temperaturas de 0-5°C. A subsequente metilação é realizada em dimetilformamida com sulfato de 2 dimetilo, na presença de carbonato de potássio. Reacções semelhantes são conhecidas da EP-A 243 012, EP-A 273 572, EP-A 329 011 e EP-A 480 795.
De acordo com a EP-A 203 606 e EP-A 226 917 a formilação ocorre em éter, na presença de hidreto de sódio à temperatura de ebulição da mistura. A subsequente metilação é realizada em acetona com sulfato de dimetilo, na presença de carbonato de potássio.
Segundo outra variante obtém-se o éster do ácido 3-alcoxi-2-heteroazolilamino-acrílico por formilação em demetilformamida, na presença de alcoolatos de metal alcalino, a 0-5°C e subsequente metilação com sulfato de dimetilo (EP-A 473 980).
Além disso, na WÔ-A 94/05 622, é descrita a preparação de éster de metilo do ácido 2-(2-metilfenil)-3-metoxiacrílico (I) por formilação em hidrocarbonetos, na presença de um catalisador de transferência de fases.
Estes processos conhecidos têm a desvantagem de • a realização e processamento serem em parte bastante complicados, de modo que uma reacção à escala industrial apenas é possível de forma limitada, • os rendimentos obtidos não serem satisfatórios e . o produto ser formado como uma mistura isomérica (E+Z).
No que se refere à utilização do éster de metilo do ácido 2-(2-metilfenil)-3-metoxiacrílico (I) como substância de partida para as substâncias activas conhecidas, inicialmente citadas na literatura, é desejável um processo que seja aplicável a nível industrial e segundo o qual, se obtenham, para além disso, com bons rendimentos totais, extensamente, o isómero E. 3 3
Assim, foi encontrado um processo para a preparação de éster de metilo do ácido 2-(2-meti 1 feml)'3 -metoxiacrílico (I) por formilação do éster de metilo do ácido 2-metilfenilacético (II), num solvente inerte, na presença de uma base, e subsequente metilação do enolato III formado, no qual M* representa um catião de um metal alcalino, que é caracterizado pelo facto de se utilizar como solvente inerte um solvente orgânico aprótico dipolar e como base um alcoolato de metal alcalino.
Ra (éster do ácido fórmico) e Rb (radical alcoolato) representam, independentemente um do outro, grupos alquilo, em especial Ci-C4-aIquilo, como metilo, etilo, propilo, iso-propilo, butilo, sec.-butilo, iso-butilo e terc.-butilo, em particular metilo. X, no reagente de metilação, representa um átomo de halogéneo (em especial cloro, bromo e iodo) ou um equivalente de um grupo sulfato.
Segundo o processo de acordo com a invenção procede-se, em geral, de modo a se colocarem em primeiro lugar o éster de metilo do ácido 2-metiIfenilacético (II) e o éster de alquilo do ácido fórmico num solvente inerte aprótico polar e se transformar esta mistura com uma solução do alcoolato no correspondente álcool, a uma temperatura de reacção de -10°C a 50°C, preferencialmente 10°C a 30°C, em especial 15°C a 25°C.
Como solvente inerte, utiliza-se segundo o processo de acordo com a invenção, geralmente, um solvente orgânico aprótico polar, em que o tipo do solvente utilizado não tem, normalmente, influência sobre o decurso da reacção. No que diz respeito ao processamento da mistura de reacção, a utilização de dimetilformamida, N-metil-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo, Ν,Ν-dimetilacetamida ou N-metilformanilida, em especial, N-metil-pirrolidona, mostrou-se vantajosa, dado que estes solventes podem ser facilmente separados do produto por destilação. 4 A quantidade de solvente utilizada é igualmente insignificante para o sucesso do processo. Em todo o caso, essa quantidade deve ser suficiente, para garantir uma distribuição homogénea dos reagentes. Maiores quantidades de solvente, em geral, não perturbam, no entanto do ponto de vista económico não são desejáveis. Vulgarmente, utilizam-se cerca de 1000 ml a 3000 ml de solvente por mole (II), de preferência, 1000 ml a 1500 ml.
No caso da reacção de acordo com a invenção, o éster de alquilo do ácido fórmico é utilizado pelo menos em quantidades molares (1 mole por mole de II). Dado que o éster de alquilo do ácido fórmico pode actuar adicionalmente como solvente ou diluente, o éster de alquilo do ácido fórmico encontra preferencialmente utilização num excesso de até 20 moles por mole de II. Maiores quantidades de éster de alquilo do ácido fórmico não perturbam, são, no entanto, indesejáveis do ponto de vista económico.
Como alcoolatos de metal alcalino, encontram geralmente utilização sais de potássio ou sódio de álcoois inferiores, por exemplo com 1 a 4 átomos de carbono, em especial, metilato de potássio ou sódio, etilato de potássio ou sódio e terc.-butilato de potássio ou sódio. Do ponto de vista económico, são especialmente preferidos o metilato de sódio e o terc.-butilato de potássio. Em especial, encontra utilização o metanolato de sódio. O alcoolato de metal alcalino é, na reacção de acordo com a invenção, utilizado em pelo menos quantidades molares (1 mole de alcoolato por mole de II). Para evitar perdas de rendimento, demonstrou-se vantajoso utilizar o alcoolato num excesso de cerca de 0,5 mole a 3 mole, de preferência, de 1,5 mole a 2,5 mole. A quantidade de alcoolato não deve ser escolhida como demasiado elevada, dado que de outro modo, a metilação pode ser perturbada na subsequente reacção. O alcoolato pode, em geral, ser utilizado como substância ou como suspensão ou solução no correspondente álcool.
Segundo o processo de acordo com a invenção, o enolato III formado não é isolado. A mistura de reacção obtida pela reacção de II com o éster de alquilo do ácido fórmico é 5 simplesmente liberta de componentes voláteis a pressão reduzida e temperatura elevada. A temperatura não deverá, neste caso, ultrapassar os 130°C, dado que acima desta temperatura é observada a decomposição (dissociação-CO) do produto. A temperatura mínima rege-se pelo tipo do alcoolato utilizado e pela pressão. Em geral, a destilação ocorre a pressões de 1000 a 20 mbar, preferencialmente 20 a 2 mbar.
Segundo os resultados obtidos até ao presente, as partes próticas (por exemplo, água de reacção ou álcoois) podem perturbar a posterior reacção do enolato para o produto (I). A destilação dos componentes voláteis deve, por conseguinte, assegurar o mais possível a eliminação destes componentes. A mistura de reacção concentrada para cerca de 2/3 a 1/2 do seu volume original, pode, segundo o processo de acordo com a invenção, ser utilizada para a metilação sem qualquer purificação adicional. De modo geral, procede-se, neste caso, de forma a que mistura de reacção seja diluída com um solvente orgânico, polar, aprótico, preferencialmente com o solvente já utilizado no primeiro passo de reacção, e subsequentemente a mistura diluída seja feita reagir com o reagente de metilação.
Como solventes orgânicos apróticos polares servem os solventes mencionados no inicio, em que o tipo do solvente utilizado, não tem normalmente influência sobre o decurso da reacção. No que se refere ao processamento da mistura de reacção mostrou-se igualmente vantajosa a utilização de dimetilformamida, N-metil-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo, Ν,Ν-dimetilacetamida ou N-metilformanilida, em especial N- metil-pirrolidona, dado que estes solventes podem ser facilmente separados do produto por destilação. A quantidade do solvente utilizada é igualmente para o sucesso do processo apenas insignificante. Em todo o caso, a quantidade deve ser suficiente, para garantir uma distribuição homogénea dos reagentes. Maiores quantidades de solvente, em geral, não perturbam, no entanto, não são desejáveis do ponto de vista económico. Usualmente, utilizam-se cerca de 1000 ml a 3000 ml de solvente por mole de (II), de preferência 1000 ml a 1500 ml. 6 Κ /
Como agente de metilação são apropriados os reagentes de metilação vulgares, por exemplo, halogenetos de metilo, como cloreto de metilo, brometo de metilo e iodeto de metilo, bem como dimetilformamida. O agente de metilação é, segundo o processo de acordo com a invenção, utilizado em pelo menos quantidades molares (1 mole por mole de II). Uma vez que, o agente de metilação ainda reage com radicais do alcoolato do metal alcalino existentes, foi necessário utilizar-se um excesso. O excesso rege-se essencialmente pelo excesso em que o alcoolato foi utilizado no primeiro passo de reacção. Quantidades excessivas de agente de metilação não têm, para a reacção, importância e são, meramente por razões económicas, de evitar. A temperatura de reacção para a metilação deve situar-se, em geral, abaixo dos 50°C, preferencialmente entre -10 e 50°C, com especial preferência entre 10 e 30°C, uma vez que acima desta temperatura ocorre uma notável degradação do enolato Π ou do éster do ácido acrílico (I). Normalmente, para além disso, a temperatura de reacção é essencialmente dependente do tipo do reagente de metilação utilizado. No caso da utilização de agentes de metilação facilmente voláteis, como halogenetos de metilo, a temperatura de reacção deverá ser escolhida correspondentemente baixa , enquanto que para o caso da utilização de agentes de metilação dificilmente voláteis, como o sulfato de dimetilo, a temperatura de reacção deve ser escolhida como mais elevada.
Para a metilação via cloreto de metilo, mostrou-se vantajosa uma temperatura de reacção de 0°C a 50°C, preferencialmente de 0°C a 30°C. A mistura de reacção obtida é processada de forma usual, na medida em que se eliminam, em primeiro lugar, extensamente os componentes voláteis a pressão reduzida e se purifica o resíduo assim obtido por extracção. O produto pode eventualmente ser purificado adicionalmente por destilação fraccionada. 7 |
As partes de solvente e de reagentes novamente ganhas durante a eliminação dos componentes voláteis podem, de acordo com a experiência, ser novamente utilizadas para a reacção.
Exemplo do processo:
Uma mistura de 2000 ml de N-metilpirrolidona e 328 g (2 mole) de éster de metilo do ácido 2-metilfenilacético foi feita reagir com 720 g de éster de metilo do ácido fórmico, a 20-25°C. Após cerca de 15 min. foram adicionados à mistura 540 g de solução de metilato de sódio (a 30% em metanol). Depois de terminada a adição, a pressão foi diminuída gradualmente para 20-2 mbar e a mistura lentamente aquecida para 80°C, em que se destilou uma mistura de metanol, éster de metilo do ácido fórmico e N-metilpirrolidona (no total cerca de 1400 ml). O resíduo obtido foi recuperado com 450 ml de N-metilpirrolidona e na mistura foram introduzidos 180 g (3,6 mole) de cloreto de metilo (gaseiforme), a 10-20°C. Após cerca de 12 h, o excesso de cloreto de metilo e o éter de dimetilo resultante foi eliminado a uma pressão de 20 mbar e a uma temperatura de 50°C e, subsequentemente, eliminados cerca de 1640 g de N-metilpirrolidona a 2 mbar e 80°C. O resíduo assim obtido foi recuperado com 5000 ml de água, extraído 3 vezes com 2000 ml de tolueno de cada vez. A fase orgânica foi lavada uma vez com 2000 ml de água, seca e concentrada a uma pressão reduzida (vácuo de jacto de água).
Por destilação ffaccionada através de uma coluna de material de enchimento de 50 cm, obtiveram-se 358 g do éter enólico (Peo.r>: 105-115°C, pureza segundo CG: 99,3% = 89% da teoria; Isómeros E:Z = 98:2).
Lisboa, 2 8 NOV. 2001
Maria Silvina Férreira ADVOGADA Urrepte Oficia! tie Propriedade Industrial Castilho, 50-5?- 1250 - 071 LISBOA Tel. 21 381 50 50 - Fax. 21383 11 50
Claims (13)
1. REIVINDICA ÇÕES Processo para a preparação de éster de metilo do ácido 2-(2-metilfenil)-3-metoxiacrílico (I) CH, CO9CH3
(i) por formilação do éster de metilo do ácido 2-metilfenilacético (Π) CH3 ço2ch3 (II) num solvente inerte, na presença de uma base, e subsequente metilação do enolato III formado
(lii) no qual M* representa um catião de um metal alcalino, caracterizado pelo facto de, como solvente inerte, se utilizar um solvente orgânico aprótico dipolar e como base um alcoolato de metal alcalino.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como solvente inerte se utilizar dimetilformamida, N-metil-pirrolidona, sulfóxido de dimetilo, Ν,Ν-dimetilacetamida ou N-metilformanilida.
3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como solvente inerte se utilizar N-metil-pirrolidona.
4. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como alcoolato de metal alcalino, se utilizar um metanolato de metal alcalino.
5. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como alcoolato de metal alcalino, se utilizar um alcoolato de sódio ou potássio. 2
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como agente de formilaçáo, se utilizar um éster de Ci-C4-alqmlo do ácido fórmico.
7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de, como agente de formilação, se utilizar éster de metilo do ácido fórmico.
8. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de, como agente de metilação, se utilizar um halogeneto de metilo ou sulfato de dimetilo.
9. Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de, como agente de metilação, se utilizar cloreto, brometo ou iodeto de metilo.
10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar a formilação a temperaturas de -10 a 50°C.
11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de se realizar a formilação a temperaturas de 10 a 30°C.
12. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se realizar a metilação a temperaturas de -10 a 50°C.
13. Processo de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de se realizar a metilação a temperaturas de 10 a 30°C. Lisboa, 2 8 N0V. 2001
lia Silvina Ferreira ADVOGADA Agente Oficial de Propriedade Industrial R. Castilho. DO - 5?- 1250 - 071 LISBOA TeL 21381 5G 50 - Fax. 21 383 11 50
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