CZ184498A3 - Postup výroby metylesteru 2-(2-metylfenyl)-3-kyseliny metoxyakrylové - Google Patents
Postup výroby metylesteru 2-(2-metylfenyl)-3-kyseliny metoxyakrylové Download PDFInfo
- Publication number
- CZ184498A3 CZ184498A3 CZ981844A CZ184498A CZ184498A3 CZ 184498 A3 CZ184498 A3 CZ 184498A3 CZ 981844 A CZ981844 A CZ 981844A CZ 184498 A CZ184498 A CZ 184498A CZ 184498 A3 CZ184498 A3 CZ 184498A3
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- process according
- methyl
- alkali metal
- methylation
- methylphenyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/343—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/66—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety
- C07C69/73—Esters of carboxylic acids having esterified carboxylic groups bound to acyclic carbon atoms and having any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, acyloxy, groups, groups, or in the acid moiety of unsaturated acids
- C07C69/734—Ethers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/30—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group
- C07C67/333—Preparation of carboxylic acid esters by modifying the acid moiety of the ester, such modification not being an introduction of an ester group by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
- C07C67/34—Migration of groups in the molecule
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Postup výroby metylesteru 2-(2-metylfenyl)-3-kyseliny metoxyakrylové
Oblast techniky
Předkládaný vynález se týká postupu výroby metylesteru
2-(2-metylfenyl)-3-kyseliny metoxyakrylové (I)
(I) formylací metylesteru 2-kyseliny metylfenyloctové (II)
(II) v inertním rozpouštědle v přítomnosti báze a následnou metylací vytvořeného enolátu III
(HI) • φφφ kde Μ* znamená kation alkalického kovu.
Dosavadní stav techniky
Výroba metylesteru 2-(2-metylfenyl)-3-kyseliny metoxyakrylové je popsána v odborné literatuře (viz. EP-A 178 826, EP-A 203 606, EP-A 226 917, EP-A 473 980 a WO-A 94/05, 622).
EP-A 178 826 popisuje pro případ formylace použití dimetylformamidu jako inertního rozpouštědla a hydridu sodného jak báze. Formylace probíhá při teplotě od 0 do 5° C. Následná metylace probíhá v dimetylformamidu s dimetylsulfátem v přítomnosti uhličitanu draselného. Podobné reakce jsou popsány v EP-A 243 012, EP-A 273 572, EP-A 329 011 a EP-A 480 795.
Podle EP-A 203 606 a EP-A 226 917 probíhá formylace v eteru v přítomnosti hydridu sodného při bodu varu směsi. Následná metylace probíhá v acetonu s dimetylsulfátem v přítomnosti uhličitanu draselného.
Podle další jiné varianty se pak získá
3-alkoxy-2-heteroazolylaminoester kyseliny akrylové formylací v dimetylformamidu v přítomnosti alkoholátů alkalických kovů při 0 až 5° C a následnou metylací s dimetylsulfátem (EP-A 473 980).
Dále je ve WO-A 94/05, 622 popsána výroba metylesteru 2-(2-metylfenyl)-3-kyseliny metoxyakrylové (I) formylací v uhlovodících v přítomnosti katalyzátoru zajišťujícího přeměnu fáze.
• ··· • ··
-3Všechny tyto známé postupy mají tu nevýhodu, že
- realizace a zpracování je do jisté míry značně obtížné, takže jejich technické využití ve velkém měřítku je možné jen za určitých podmínek,
- získaná výtěžnost není plně uspokojující a
- produkt je vytvářen jako směs izomerů (E + Z).
S ohledem na použití metylesteru 2-(2-metylfenyl)-3-kyseliny metoxyakrylové (I) jako výchozí látky pro účinné látky známé z výše uvedené literatury je zapotřebí takového postupu, který by byl technicky aplikovatelný ve velkém měřítku a podle kterého by se dal při dobré celkové výtěžnosti získat E-izomer.
Podstata vynálezu
Proto byl tedy vypracován postup výroby metylesteru 2-(2-metylfenyl)-3-kyseliny metoxyakrylové (I) formylací metylesteru 2-kyseliny metylfenyloctové (II) v inertním rozpouštědle v přítomnosti báze a následnou metylací vytvořeného enolátu III kde M* znamená kation alkalického kovu. Tento postup se vyznačuje tím, že se jako inertní rozpouštědlo používá organické aproticky dipolární rozpouštědlo a jako báze alkoholát alkalického kovu.
HCOíR®
RbO~M+
CH3 CO2CH3
Ra (ester znamenají C1-C4-alkyl sec.-butyl, kyseliny nezávisle mravenčí) na sobě jako metyl, etyl, a Rb (zbytek alkoholátu) alkylové skupiny, zejména propyl, izo-propyl. butyl, izo-butyl a terč.-butyl, zejména pak metyl.
X v metylačním činidle znamená atom halogenu (zejména chlor, brom a jód) nebo ekvivalent sulfátové skupiny.
Podle předkládaného vynálezu se postupuje tak, že se nejdříve metylester 2-metylfenylkyseliny octové (II) a alkylester kyseliny mravenčí smísí v inertním aprotickém polárním rozpouštědle a tato směs se pak při reakční teplotě -10° C až 50° C , přednostně pak 10° C až 30° C, povětšinou však při teplotě 15° C až 25° C, doplní roztokem alkoholátu v odpovídajícím alkoholu.
Jako inertní rozpouštědlo se podle předkládaného vynálezu používá organické aproticky polární rozpouštědlo, pžičemž druh použitého rozpouštědla povětšinou nemá žádný vliv na průběh vlastní reakce. S ohledem na zpracování reakční směsi se ukázalo být výhodné použití dimetylformamidu, N-metyl-pyrrolidonu, dimetylsulfoxidu, N,N-dimetylacetamidu • ··· • ··
- Γnebo N-metylformanilidu, zejména pak N-metyl-pyrrolidonu, protože se tato rozpouštědla dají snadno destilací oddělit od vlastního produktu.
Množství použitého rozpouštědla je pro úspěch postupu rovněž jen druhotného významu. V každém případě by však aplikované množství rozpouštědla mělo umožnit stejnoměrné rozdělení reakčních partnerů. Větší množství rozpouštědla nijak neruší, není však z ekonomického hlediska nijak žádoucí. Běžně se používá cca. 1000 až 3000 ml rozpouštědla na mol (II), přednostně pak 1000 až 1500 ml.
Při reakci podle předkládaného vynálezu se alkylester kyseliny mravenčí používá alespoň v molárním množství (1 mol na mol II).Vzhledem k tomu, že alkylester kyseliny mravenčí může dodatečně působit jako rozpouštědlo resp. ředidlo,nachází alkylester kyseliny mravenčí využití přednostně v případě nadměrného množství do 20 mol na mol II. Větší množství alkylesteru kyseliny mravenčí nijak neruší,ovšem z ekonomického důvodu není žádoucí.
Jako alkoholát alkalického kovu se používají draselné nebo sodné soli nízkých alkoholů, na příklad s 1 až 4 atomy uhlíku, zejména pak metylát draselný nebo sodný, etylát draselný nebo sodný a terč. butylát draselný nebo sodný. Z ekonomického hlediska je mimořádně upřednostňován metylát sodný a terč.-butylát draselný. Používán je především pak metanolát sodný.
• · · ·· ··
Alkoholát alkalického kovu se používá . při reakci podle předkládaného vynálezu alespoň v molárním množství (1 mol alkoholátu na mol II) . Aby se zamezilo ztrátám výtěžnosti ukázalo se být výhodným alkoholát používat v nadměrném množství asi 0,5 mol až 3 mol, přednostně pak 1,5 mol až 2,5 mol. Množství alkoholátu by však nemělo být voleno příliš vysoké, protože by to mohlo narušit metylaci při následné reakci.
Alkoholát může být použit všeobecně v substanci nebo jako suspenze nebo roztok v odpovídajícím alkoholu.
Podle předkládaného vynálezu se vytvořený enolát III neizoluje. Reakční směs získaná při reakci II s esterem kyseliny mravenčí se pouze za sníženého tlaku a zvýšené teploty zbaví mírně těkatých součástí. Teplota by v takovém to případě neměla přesáhnout 130° C, protože přesáhne-li tuto hodnotu, může dojít k rozkladu (odštěpení CO) produktu. Minimální teplota se řídí podle druhu použitého alkoholátu a podle tlaku. Všeobecně se destilace provádí při tlaku od 1000 do 20 mbarů, přednostně pak od 20 do 2 mbarů.
Podle dosavadních výsledků mohou protické podíly (na příklad reakční voda nebo alkoholy) další přeměnu enolátu na produkt (I) rušit. Destilace těkavějších součástí by tedy pokud možno měla zajistit odstranění těchto součástí.
Reakční směs zhuštěna na zhruba 2/3 až 1/2 svého původního objemu může být podle předkládaného vynálezu bez dalšího čištění použita k metylaci. Všeobecně se postupuje tak, že se ···· · · · ···· • · · · · · · ···· • ······· ···· · • · ···· · » 9 ··· ·»·· ·· ·· ·· ··
-.-7-reakční směs zředí organickým aproticky polárním rozpuštědlem, přednostně ředidlem použitým v prvním kroku reakce a následně se pak zředená směs dplní metylačním činidlem.
Jako organické aproticky polární rozpouštědlo slouží úvodem uvedená rozpouštědla, přičemž druh použitého rozpouštědla nemá povětšinou žádný vliv na průběh vlastní reakce. S ohledem na zpracování reakční směsi se použití dimetylformamidu, N-metyl-pyrrolidonu, dimetylsulfoxidu, N-N-dimetylacetamidu nebo N-metylformanilidu, zejména pak N-metyl-pyrrolidonu, ukázalo být velmi výhodné, protože se tato rozpouštědla dají od vlastníhoi produktu snadno oddělit destilací.
Množství použitého rozpuštědla má pro konečný úspěch celého postupu jen druhotný význam. Každopádně by však použité množství měla zajistit stejnoměrné rozdělení reakčních partnerů. Větší množství roszpouštědla v podstatě nijak neruší, není však z ekonomického hledisks nijak žádoucí. Všeobecně se používá ca. 1000 až 3000 ml ředidla na mol (II), přednostně pak 1000 až 1500 ml.
Jako metylační prostředky jsou vhodné běžná metylační činidla, na příklad metylhalogenidy jako metylchlorid nebo metylbromid a jodid, jakož i dimetylformamid.
Metylační prostředek se používá podle předkládaného vynálezu minimálně v molárním množství (1 mol na mol II) . Vzhledem k tomu, že metylační prostředek reaguje s ještě obsaženými • 000 • 00
| • · 000 00·· | • · · · ·· ·· | • · 0 00 ·· | |
| 8- | |||
| zbytky alkoholátu alkalického | kovu, doporučuje | se použít | ho v |
| nadměrném množství. Nadměrné | množství se v | podstatě | řídí |
nadměrným množstvím, ve kterém byl alkoholát použit v prvním stupni reakce. Nadměrná množství metylačního prostředku jsou pro vlastní přeměnu bezvýznamná a nedoporučují se pouze z ekonomických důvodů.
Teplota reakce při procesu metylace by neměla všeobecně vzato přesahovat 50° C, protože v opačném případě může dojít k rozkladu enolátu II nebo esteru kyseliny akrylové (I). Všeobecně je teplotě reakce v podstatě závislá na druhu použitého metylačního činidla. Při použití mírně těkavých metylačních prostředků jako jsou metylhalogenidy, by měla být teplota reakce volena přiměřeně nízká, zatímco při použití výrazně těkavých metylačních prostředků, jako dimetylsulfátu, je třeba volit vyšší teplotu reakce.
Při metylaci pomocí metylchloridu se ukázala být výhodnou teplota reakce od 0° až do 50° C, přednostně pak od 0° C až do 30° C.
Získaná reakční směs se běžně zpracovává tak, že se nejdříve při sníženém tlaku těkavé součásti odstraní a takto získané reziduum se extraktivně pročistí. Vlatní produkt může být také pročištěn případně frakční destilací.
Podíly rozpouštědla a činidla znovu získané při odstraňvání těkavých součástí mhu být podle dosavadních poznatků znovu použity pro reakci.
• · ··· ···· • · · * • · · ··· • · · · · · * • · · · ·· ·· • · · · • · ·· ··· · · • · ·· ··
Příklad postupu :
,CH3
NaOCH3
HCO2CH3
Směs 2000 ml N-metylpyrrolidinu a 328 g (2 mol) metylesteru 2-metylfenylkyseliny octové byla při 20 - 25 C smíchána se 720 g esteru kyseliny mravenčí. Zhruba po 15 minutách byl ke směsi přidán 540 g roztoku etylátu sodného (30%-ního v metanolu). Následně pak byl tlak postupně snížen na 20 - 2 mbary a směs byla pomalu zahřáta na 80° C, přičemž směs metanolu, esteru kyseliny mravenčí a N-metylpyrrolidinu byla oddestilována (celkem ca. 1400 ml).
Získané reziduum bylo smíseno se 450 ml N-metylpyrrlidinu a do směsi pak bylo přidán při teplotě 10 - 20° C 180 g (3,6 ml) metylchloridu (v plynném stavu). Zhruba, po 12 hodinách byl odstraněn přebytek metylchloridu a vzniklý dimetyleter při tlaku 20 mbarů a při teplotě 50° C a následně pak bylo odstraněno při tlaku 2 mbarů a při teplotě 80° C 1640 g N-metylpyrrolidonu. ” ’
Takto získané reziduum bylo smíseno s 5000 ml vody a 3x extrahováno vždy 2000 ml toluenu. Organická fáze byla promyta
2000 ml vody, vysušena a při sníženém tlaku (vodoproudní vakuum) zahuštěna.
Frakčni destilací přes plněnou kolonu (50 cm) se získalo 358 g enoleteru (Kp05 : 105 - 115° C, čistota podle GC : 99,3 % = 89 % teorie, E:Z-izomery =98 : 2).
Claims (12)
- PATENTOVÉ NÁROKY1. Postup výroby metylesteru 2-(2-metylfenyl)-3-kyseliny metoxyakrylovéP -(I Y (I) vgvs^ formylací metylesteru 2-kyseliny metylfenyloctovéYll·)CH3 CO2CH3 dl) v inertním rozpouštědle v přítomnosti báze metylací vytvořeného enolátuYlI # a následnou (III)/ ve kterém M+ znamená kation alkalického kovu? • · · · ··· ·-./12.-Postup—se vyznaču tím, že se jako inertní rozpouštědlo použije organické aproticky dipolární rozpouštědlo a jako báze alkoholát alkalického kovu.
- 2. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako inertní rozpouštědlo použije dimetylformamid, N-metylpyrrolidon, dimetylsulfxid, N.N-dimetylacetamid neboN-mety1frmaní1id
- 3. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako inertní rozpouštědlo použije N-metyl-pyrrolidon.
- 4. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako alkoholát alkalického kovu použije metanolát alkalického kovu.
- 5. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako alkoholát alkalického kovu použije alkoholát sodný nebo draselný.
- 6. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako formylační prostředek použije Cx-C4-alkylester kyseliny ____mrajvenčí.
- 7. Postup podle nároku 6, vyznačující se tím, že se jako formylační prostředek použije metylester kyseliny mravenčí.
- 8. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako metylační prostředek použije metylhalogenid nebo dimetylsulfát.• ·-339. Postup podle nároku 8, vyznačujíc! se tím, že se jako metylační prostředek použije metylchlorid, metylbromid nebo metyljodid.
- 10. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že se formylace provádí při teplotách od -10° C až do 50° C.
- 11. Postup podle nároku 10, vyznačující se tím, že se formylace provádí při teplotě od 10° C až do 30° C.
- 12. Postup podle nároku 1, vyznačující se tím, že se metylace provádí při teplotě od -10° C až do 50° C.
- 13. Postup podle nároku 12, vyznačující se tím, že se metylace provádí při teplotě od 10° C do 30° C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19605901A DE19605901A1 (de) | 1996-02-17 | 1996-02-17 | Verfahren zur Herstellung von 2-(2-Methylphenyl)-3-methoxyacrylsäure -methylester |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ184498A3 true CZ184498A3 (cs) | 1998-09-16 |
Family
ID=7785669
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ981844A CZ184498A3 (cs) | 1996-02-17 | 1997-02-17 | Postup výroby metylesteru 2-(2-metylfenyl)-3-kyseliny metoxyakrylové |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6162945A (cs) |
| EP (1) | EP0888280B1 (cs) |
| JP (1) | JP2000504707A (cs) |
| KR (1) | KR100460018B1 (cs) |
| CN (1) | CN1129573C (cs) |
| AR (1) | AR005878A1 (cs) |
| AT (1) | ATE204850T1 (cs) |
| AU (1) | AU709159B2 (cs) |
| BR (1) | BR9707444A (cs) |
| CA (1) | CA2245547C (cs) |
| CZ (1) | CZ184498A3 (cs) |
| DE (2) | DE19605901A1 (cs) |
| DK (1) | DK0888280T3 (cs) |
| ES (1) | ES2162242T3 (cs) |
| GR (1) | GR3036530T3 (cs) |
| HU (1) | HU224530B1 (cs) |
| IL (1) | IL124226A (cs) |
| MX (1) | MX9803844A (cs) |
| NZ (1) | NZ330387A (cs) |
| PL (1) | PL186292B1 (cs) |
| PT (1) | PT888280E (cs) |
| SK (1) | SK102898A3 (cs) |
| WO (1) | WO1997030020A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA971252B (cs) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0114408D0 (en) | 2001-06-13 | 2001-08-08 | Syngenta Ltd | Chemical process |
| IL180134A0 (en) * | 2006-12-17 | 2007-07-04 | David Ovadia | Process for the preparation of substituted cyanophenoxy-pyrimidinyloxy -phenyl acrylate derivatives |
| IL181125A0 (en) | 2007-02-01 | 2007-07-04 | Maktheshim Chemical Works Ltd | Polymorphs of 3-(e)-2-{2-[6-(2- |
| CN100564362C (zh) * | 2007-10-24 | 2009-12-02 | 北京颖泰嘉和科技股份有限公司 | 嘧菌酯及其类似物的制备方法 |
| CN106008367A (zh) * | 2015-11-20 | 2016-10-12 | 江苏长青农化股份有限公司 | 嘧菌酯合成方法 |
| EP3252381B1 (en) | 2016-05-31 | 2021-08-04 | Samsung Electronics Co., Ltd. | Cooking oven and controlling method thereof |
| CN108299197B (zh) * | 2018-02-06 | 2021-08-03 | 荆楚理工学院 | 一种3-烷氧基丙烯酸酯合成方法 |
| CN109748792A (zh) * | 2018-12-24 | 2019-05-14 | 江苏中旗科技股份有限公司 | 啶氧菌酯中间体2-（2-氯甲基苯基）-3-甲氧基丙烯酸甲酯的制备方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ213630A (en) * | 1984-10-19 | 1990-02-26 | Ici Plc | Acrylic acid derivatives and fungicidal compositions |
| ES2053258T3 (es) * | 1987-02-09 | 1994-07-16 | Zeneca Ltd | Fungicidas. |
| EP0378308B1 (en) * | 1989-01-11 | 1996-04-10 | AgrEvo UK Limited | Acrylate fungicides |
| DE4026904A1 (de) * | 1990-08-25 | 1992-02-27 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von 3-alkoxy-2-heteroazolyl-amino-acrylsaeureestern |
| GB9218241D0 (en) * | 1992-08-27 | 1992-10-14 | Ici Plc | Chemical process |
-
1996
- 1996-02-17 DE DE19605901A patent/DE19605901A1/de not_active Withdrawn
-
1997
- 1997-02-14 ZA ZA971252A patent/ZA971252B/xx unknown
- 1997-02-17 AT AT97903297T patent/ATE204850T1/de not_active IP Right Cessation
- 1997-02-17 DE DE59704450T patent/DE59704450D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-17 CA CA002245547A patent/CA2245547C/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-17 AU AU17904/97A patent/AU709159B2/en not_active Ceased
- 1997-02-17 PT PT97903297T patent/PT888280E/pt unknown
- 1997-02-17 NZ NZ330387A patent/NZ330387A/xx unknown
- 1997-02-17 JP JP9529003A patent/JP2000504707A/ja not_active Withdrawn
- 1997-02-17 AR ARP970100620A patent/AR005878A1/es unknown
- 1997-02-17 IL IL12422697A patent/IL124226A/xx not_active IP Right Cessation
- 1997-02-17 CZ CZ981844A patent/CZ184498A3/cs unknown
- 1997-02-17 PL PL97328375A patent/PL186292B1/pl not_active IP Right Cessation
- 1997-02-17 BR BR9707444A patent/BR9707444A/pt not_active IP Right Cessation
- 1997-02-17 SK SK1028-98A patent/SK102898A3/sk unknown
- 1997-02-17 CN CN97191447A patent/CN1129573C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-17 KR KR10-1998-0706357A patent/KR100460018B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-17 DK DK97903297T patent/DK0888280T3/da active
- 1997-02-17 WO PCT/EP1997/000728 patent/WO1997030020A1/de active IP Right Grant
- 1997-02-17 US US09/117,656 patent/US6162945A/en not_active Expired - Fee Related
- 1997-02-17 EP EP97903297A patent/EP0888280B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-17 ES ES97903297T patent/ES2162242T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1997-02-17 HU HU9900523A patent/HU224530B1/hu active IP Right Grant
-
1998
- 1998-05-14 MX MX9803844A patent/MX9803844A/es unknown
-
2001
- 2001-09-05 GR GR20010401390T patent/GR3036530T3/el not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| ES2162242T3 (es) | 2001-12-16 |
| PL186292B1 (pl) | 2003-12-31 |
| CA2245547C (en) | 2005-07-26 |
| IL124226A (en) | 2000-10-31 |
| MX9803844A (es) | 1998-09-30 |
| US6162945A (en) | 2000-12-19 |
| ZA971252B (en) | 1998-08-19 |
| JP2000504707A (ja) | 2000-04-18 |
| DE59704450D1 (de) | 2001-10-11 |
| NZ330387A (en) | 2000-01-28 |
| KR19990082618A (ko) | 1999-11-25 |
| PT888280E (pt) | 2002-02-28 |
| DK0888280T3 (da) | 2001-10-08 |
| HU224530B1 (hu) | 2005-10-28 |
| CA2245547A1 (en) | 1997-08-21 |
| PL328375A1 (en) | 1999-01-18 |
| AR005878A1 (es) | 1999-07-21 |
| AU1790497A (en) | 1997-09-02 |
| AU709159B2 (en) | 1999-08-26 |
| HUP9900523A3 (en) | 1999-11-29 |
| HUP9900523A2 (hu) | 1999-06-28 |
| WO1997030020A1 (de) | 1997-08-21 |
| KR100460018B1 (ko) | 2005-01-15 |
| CN1206401A (zh) | 1999-01-27 |
| EP0888280B1 (de) | 2001-08-29 |
| EP0888280A1 (de) | 1999-01-07 |
| SK102898A3 (en) | 1999-02-11 |
| DE19605901A1 (de) | 1997-08-21 |
| CN1129573C (zh) | 2003-12-03 |
| ATE204850T1 (de) | 2001-09-15 |
| GR3036530T3 (en) | 2001-12-31 |
| BR9707444A (pt) | 1999-07-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ184498A3 (cs) | Postup výroby metylesteru 2-(2-metylfenyl)-3-kyseliny metoxyakrylové | |
| JP2002530356A (ja) | アルコールを対応する弗化物に変換する方法 | |
| CA2002671C (en) | Process for the production of 4,5-dichloro-6-ethyl-pyrimidine | |
| EP0645365B1 (en) | Process for producing 2-fluoroisobutyric acid or ester thereof | |
| US5391811A (en) | Process for the preparation of α-fluoro-β-dicarbonyl compounds | |
| Wettergren et al. | Selective α-defluorination of polyfluorinated esters and amides using SmI 2/Et3N/H 2 O | |
| JPS622568B2 (cs) | ||
| US4078008A (en) | Process for the preparation of dienes | |
| EA013354B1 (ru) | Способ получения карбоксанилидов | |
| JPH0149253B2 (cs) | ||
| US5026852A (en) | Process for the preparation of cytosines | |
| IE42827B1 (en) | Preparation of 3-phenoxybenzaldehydes | |
| US4835305A (en) | Process for the preparation of trifluoroacrylates | |
| CA1081260A (en) | Method of preparing 2,3-dichloroanisole | |
| KR100236028B1 (ko) | 메틸 2-(2-메틸페닐)-3-메톡시 프로페노에이트를 제조하는 방법(A process for the preparation of methyl 2-(2-methylphenyl)-3-methoxy-propenoate) | |
| WO2001056997A1 (en) | Process for preparing piperazic acid derivatives thereof | |
| US4454072A (en) | Process for the preparation of ω-fluorosulfatoperfluoroalkanoic acid derivatives | |
| Bonafoux et al. | Regioselective Synthesis of 2, 2-Dimethylcyclopentanone Using 2-Pyrrolidone Magnesium Salt as Electrogenerated Base. | |
| FR2888845A1 (fr) | Procede de preparation de composes hydrocarbones mono- ou difluores | |
| SK59893A3 (en) | Method of production of tetronic acid alkylester | |
| KR950006801B1 (ko) | △1-엔올 에테르의 연속적인 제조방법 | |
| EP0779267B1 (en) | Process for the preparation of triethyl-3-bromopropane-1,1,1-tricarboxylate | |
| KR100609269B1 (ko) | 말로노니트릴의 제조 방법 | |
| CZ281994A3 (en) | Process for preparing alkyl esters of high purity and yields from fluorobenzoic acid | |
| US3154573A (en) | Process for preparing fluorinated dinitriles |