PT88551B

PT88551B - Processo para a preparacao de composicoes curaveis adequadas para serem utilizadas como vedantes

Info

Publication number: PT88551B
Application number: PT88551A
Authority: PT
Original assignee: Ppg Industries Inc
Priority date: 1987-09-28
Filing date: 1988-09-20
Publication date: 1992-11-30
Also published as: DE3863042D1; JPH0618854B2; PT88551A; CA1311577C; EP0309904B1; EP0309904A1; JPH01110525A; ES2021808B3

Description

presente invento refere-se a composições curáveis adequadas para serem utilizadas como vedantes.

Na fabricação de automóveis são utilizados vedantes para muitas finalidades diferentes. Para determinadas aplicações torna-se desejável que o vedante tenha uma boa aderência ao metal aparelhado, que seja capaz de curar a baixas temperaturas, de cerca de 2502F (cerca de 1172C) e além disso apresente boas características físicas, tais como elasticidade e resistência ao esfarelamento.

Para esse fim tem sido utilizados vedantes baseados em piastisol de cloreto de polivinilo. No entanto, a temperatura de cura de cerca de 2502F, as composições de plastisol não atingem o seu potencial máximo quanto ãs propriedades físicas. Tipicamente, essas composições tem sido deficientes em elasticidade, resistência adesiva e resistência à tracção.

Há por isso necessidade de uma composição curável que seja capaz de uma boa aderência ao metal aparelhado, que possa curar a baixas temperaturas e que proporcione as propriedades físicas requeridas.

De acordo com o presente invento proporciona-se uma composição unitária estável curável que compreende:

a) um polidieno não-funcional;

b) um poliepõxido;

c) um sistema de vulcanização contendo enxofre e zinco, adaptado para curar o polidieno e o poliepõxido.

i

60.175

Case F/8527/C&R

Proporciona-se igualmente um método para o revestimento de um substrato de metal aparelhado.

A composição curável de acordo com o presente invento compreende, como um dos seus principais componentes, um polidieno.

Os polímeros do polidieno incluem polimeros de 1,3-dienos con tendo de 4 a 12 e preferivelmente de 4 a 6 átomos de carbono.Dienos típicos incluem 1,3-butadieno, que é preferido, 2,3-dimetil-l,3-butadieno,iso preno,cloropreno e piperileno.Também poder ser utilizados copolímeros de 1,3-butadieno e um monómero copolimerizãvel com 1,3-butadieno tal como iso preno,acrilonitrilo e piperileno.Outros monómeros polimerizãveis tais como metacrilato de metilo,ácido acrílico e estireno podem ser igualmente utili zados.De preferencia, o polimero de polidieno é uma mistura de 1,4-polibu tadieno e de um polimero de acrilonitrilo de 1,4-polibutadieno.

Se se desejar pode utilizar-se uma grande variedade de borrachas sintéticas, vulcanizáveis ou não, como materiais inertes de enchimen to em conjugação com o polidieno. Exemplos de tais borrachas sintéticas incluem a borracha de butilo, terpolimero de etileno propileno, borrachas de silicones, polisulfetos, borrachas de poliacrilatos e borrachas de polietileno clorado. Podem igualmente utilizar-se copolímeros de muitas das borrachas sintéticas acima listadas com estireno.

Deve entender-se que o polimero de polidieno de acordo com o presente invento é não-funcional. Quer isto dizer que não contém grupos funcionais tais como,por exemplo,hidroxilo,amino,carboxilo ou mercapto.

Outro principio constituinte das composições curáveis reivindicadas é um poliepõxido.

Os poliepóxidos são os materiais que tem presente na molécula um grupo epóxido 1,2. Podem estar também presentes e estão-no com fre quencia, grupos hidroxilo. Um poliepõxido para utilização no presente invento contém, pelo menos, dois grupos 1,2-epoxi por molécula. Geralmente o peso equivalente de epóxido pode variar entre cerca de 289 e cerca de 4.000, Esses poliepóxidos são saturados ou insaturados, cíclicos ou acíclicos, alifáticos alicíclicos. aromáticos ou heterocíclicos. Podem conter substituintes tais como grupos halogénios, hidroxil e éter.

Uma categoria útil de poliepóxidos compreende os polieteres

-260.175

Case E/8527/C&R

epoxi obtidos pela reacção de uma epibalobidrina (tal como a epiclorohidrina ou a epibromohidrina) com um polifenol, em presença de um elemen to alcalino. Polifenois adequados incluem resorcinol, catecol, hidroquinona, bis(4-hidroxi-fenil)-2,2-propano, i.e., bisfenol A; bis(4-hidroxifenil) -1,1-isobutano; 4,4-dihidroxibenzofenona; bis(4-hidroxifenil)-1,1-etano; bis(2-hidroxinafenil)-metano; e 1,5-hidroxinaftaleno. Um poliepóxido muito comum é um éter de poliglicidilo de um polifenol, como seja o bisfenol A. Mais preferentemente o poliepóxido é éter diglicidilo de bisfenol A.

Outra categoria de poliepéxidos são os éteres poliglicidilo de álcoois polihidricos. Estes compostos podem ser derivados de álcoois polihidricos tais como etileno glicol, dietileno glicol, trietileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,4-butileno glicol, trietileno glicol, 1,2-propileno glicol, 1,4-butileno glicol, 1,5-pentanediol, 1,2,6-hexanetriol, glicerol, trimetilopropano e bis(4-hidroxiciclo-hexil-2,2-propano

Outra categoria de poliepéxidos são os ésteres de ácidos policarboxílicos. Estes compostos são produzidos pela reacção da epiclorohidrina ou de um composto epoxi semelhante, com um ácido policarboxílico alifático ou aromático tal como ácido oxêlico, ácido succinico, ácido glutárico, ácido tereftálico, ácido 2,6-naftaleno dicarboxilico e ácido linoleico dimerizado.

Ainda uma outra categoria de poliepéxidos são os derivados da epoxidação de um composto alicíclico olefinicamente insaturado. Estes poliepéxidos são não-fenélicos e obtem-se por epoxidação de olefinas aliciclicas, por exemplo, por meio de oxigénio de catalizadores metálicos escolhidos, por meio do ácido perbenzoico, pelo monoperacetato de ácido-aldeído ou pelo ácido peracético. Entre tais poliepéxidos encontram-se os éteres e ésteres aliciclicos eposi bem conhecidos no ramo.

Os poliepéxidos úteis incluem iguaimente aqueles que contém grupos oxialquileno na molécula epéxi. Outra categoria de poliepéxidos é constituída pelas resinas novolac epéxi. Estas resinas obtem-se pela reacção de uma epihalohidrina com o produto da condensação aldeído e monohidrico ou epiclorohidrina com um condensado de formaldeído fenol.

Outro grupo de materiais contendo epéxido inclui os copolime ros acrílicos que contém unidades copolimerizadas de acrilato de glicidi

-360.175

Case F/8527/C&R

lo ou metacrilato de gllcidilo. Estes copolímeros acrílicos podem ser preparados por meio da reacção de ésteres alquilo de ácido alfa, beta insaturado mono- ou dicarboxilico com acrilato ou metacrilato de alicidilo. Outros monómeros copolimerizáveis que contém glicidilo tais como taconato de diglicidilo e maleato de diglicidilo podem também ser usados. Estes monómeros, podem, facultativamente, ser copolimerizados em presença de outros monómeros copolimerizáveis tais como compostos aromáticos de vinilo, como sejam o estireno ou o tolueno de finilo e também acrilonitrilo ou metacrilonitrilo.

De preferencia o poliepóxido é um diepóxido. Preferivelmente é utilizado um éter poliglicidilo de bisfenol A, mais preferivelmente um éter diglicidilo. Exemplos de materiais adequados são as resinas epoxi EPON comercializadas pela Shell Chemical, como por exemplo a EPON 828.

Deverá entender-se que podem utilizar-se misturas dos poliepóxidos acima descritos.

Um outro princípio constituinte das composições curáveis reivindicadas é um sistema de vulcanização contendo zinco e enxofre que está adaptado para curar os componentes polidieno e poliepoxido.

Conforme utilizado nesta descrição, vulcanização significa a modificação físico-química que resulta da recticulaçao das cadeias do polidieno com o enxofre, geralmente por meio da aplicação de calor. Náo é conhecido qual o mecanismo preciso que produz a estrutura recticular. No entanto, tem sido teorizado que a incorporação física do epóxido narecticula da borracha de polidieno possa estar a efectuar-se. 0 sistema de vulcanização compreende um material ou mistura de materiais que está adaptada para efectuar a cura do polidieno e do poliepóxido. 0 sistema de vulcanização compreende, preferentemente, um ditiocarbamato alquilo inferior e um díssulfeto. Um grande numero de ditiocarbamatos alquilo in feriores são utilizáveis aqui, particularmente os que têm entre 1 e 10, preferivelmente entre l .e 5 átomos de carbono na porção alquilo JExemplos de ditic carbamatos adequados incluem metil, etil, propil, butil e amil ditiocarbamatos. De preferencia é aqui utilizado o dimetil ditiocarbamato. Estes materiais encontram-se no mercado em associação com o zinco em forma de sal, nomeadamente dibutil ditiocarbamato de zinco e diamil ditiocarbamato de zinco. Estes materiais são comercializados pela Vanderbilt Chemi-460.175

Case F/8527/C&R

cal Company sob a marca registada ZIMATE.

zinco que faz parte do sistema de vulcanízaçao pode ser introduzido de diferentes maneiras. Um exemplo foi fornecido acima em ligação com o sistema de vulcanização; isto é, o zinco pode estar associado com o ditiocarbamato alquilo inferior sob a forma de sal. 0 zinco pode igualmente ser introduzido sob a forma de óxido de zinco. Deverá entender-se que se encontram disponíveis graus variáveis de óxido de zinco que podem ser utilizados para este fim. Δ quantidade de zinco no sistema de vulcanização pode variar muito, geralmente entre cerca de 0,1 e 10 por cento em peso, com base no peso total da composição curável. Não é conhecido o mecanismo preciso; no entanto cre-se que o zinco funciona como um acelerador para a vulcanização do enxofre.

componente dissulfeto do sistema de vulcanização pode também ser escolhido de entre uma grande variedade de materiais. Exemplos de dissulfetos adequados incluem 4-morfolinil-2-benzotiazola dissulfeto; dissulfeto de 4,4’-ditiobismorfolina e benzotiazil. De preferencia o dis sulfeto é dissulfeto de benzotiazil. Cre-se que o ditiocarbamato e o dissulfeto, componentes do sistema de vulcanização, funcionam como aceleradores primário e secundário, respectivamente, para a reacção de vulcanização. Além disso, em formas de realização preferidas do presente invento julga-se que o dissulfeto funciona como retardador de uma vulcanização pre matura. Pensa-se que o ditiocarbamato actua em conjugação com o enxofre para a efectivação do sistema recticulado, curado. Julga-se também que o ditiocarbamato não só funciona como adjuvante à vulcanização do componente de borracha, como além disso funciona como incorporador do Componen te epóxido na recticula da cadeia cruzada. Conforme se mencionou acima, não é conhecido o mecanismo preciso desse facto.

Em formas de realização preferidas do presente invento, a com posição curável reivindicada estã essencialmente livre de materiais contendo o grupo amino. A presença da amine não é preferida porque dimi nui a elasticidade da composição curada resultante.

As quantidades de cada um dos constituintes da composição curável reivindicada, podem variar muito, dependendo das particulares propriedades desejadas para a composição curável. Por exemplo, ao variar-se a quantidade de poliepóxido e ditiocarbamato que é utilizada na composi-5-

60,175

Case F/8527/C&R

20. SET. 1988 ção curável, pode-se determinar a dureza da composição curada final. Quan to mais poliepóxido e ditiocarbamato forem utilizados, mais duro e mais forte se torna o material curado de polidieno e poliepóxido. Além disso, julga-se que o poliepóxido actua para promover a aderência da composição curável ao metal aparelhado (ou seja, ao metal que tenha sido revestido com uma composição primária de revestimento adequada). Geralmente, a quan tidade de polidieno que ê utilizada na composição curável reivindicada pode variar entre limites muito largos, de cerca de 10 a cerca de 80 por cento em peso. De preferencia, a quantidade de polidieno que se utiliza varia entre cerca de 20 e cerca de 50 por cento em peso e mais preferivelmente entre cerca de 25 e cerca de 40 por cento em peso. A quantidade de poliepóxido pode geralmente variar dentro dos limites situados entre cerca de 4 e cerca de 35 por cento em peso, preferivelmente entre cerca de 4 e cerca de 25 por cento em peso e mais preferivelmente entre cerca de 10 por cento e cerca de 20 por cento em peso, sendo as percentagens baseadas no peso total da composição curável. 0 sistema de vulcanização contendo enxofre e zinco é utilizado em quantidades que variam entre cerca de 1 e cerca de 35 por cento em peso, com base no peso total da composição curável.

Em formas de realização preferidas, o acelerador primário ditiocarbamato pode estar presente numa quantidade variando entre cerca de 1 por cento e cerca de 10 por cento em peso, de preferencia entre cerca de 3 por cento e cerca de 7 por cento em peso. 0 acelerador secundário dissulfeto pode estar presente numa quantidade que varia entre cerca de 0,2 e cerca de 5 por cento em peso, de preferencia entre cerca de 1 e cerca de 2 por cento em peso. Todas as percentagens se baseiam no peso total da composição curável.

A quantidade de enxofre que faz parte do sistema de vulcanização pode também ser muito variável. Geralmente a quantidade de enxofre varia entre cerca de 0,5 e cerca de 15 por cento em peso, de preferencia entre cerca de 1 e cerca de 10 por cento em peso e mais preferivelmente entre cerca de 2 e cerca de 7 por cento em peso, baseando-se as percentagens no peso total da composição curável. 0 enxofre pode ser utilizado sob uma variedade de formas mas, tipicamente, é enxofre elementar e ê utilizado sob a forma de um pó sólido tratado com óleo. Por exemplo,

-660.175

Case F/8527/C&R

fontes adequadas de enxofre para o sistema de vulcanização são os enxofres da marca CRYSTEX comercializados pela Stauffer Chemical Company.

Deve entender-se que os materiais aceleradores acima discutidos podem contribuir numa quantidade menor para o enxofre necessário do sistema de vulcanização.

As composições unitárias, estáveis curáveis reivindicadas podem compreender uma grande variedade de outros aditivos facultativos, para além dos constituintes principais que foram detalhados acima. Os exemplos de aditivos incluem materiais de enchimento tais como carbonato de cálcio, ácido esteárico, carbonato de cálcio tratado, carbonato de cál cio tratado com polibutadieno, sulfato de bário, óxido de cálcio e magnésio, negros de carvão, ligantes de hidro.carbonetos e vários plasfificadores de ftalato e adipato e anti-oxidantes. Exemplos de anti-oxidantes adequados são hidroxitolueno butilado, fenois e cresois butilados e esti renados, quinonas alquiladas e hidroquinonas alquiladas e isocianatos bu tilados de hidroxi benzilo.

Deverá notar-se que uma grande variedade de tipos de negros de carvão se encontram disponíveis, diferindo principalmente no tamanho das partículas e na área da superfície. Tipicamente o negro de carvão é utilizado como material de enchimento e reforço para melhorar a resistência ã tracção, sendo preferido um negro de carvão com um tamanho de partícula pequeno.

As composições curáveis reivindicadas tem uma grande latitude de temperaturas de cura. As composições curáveis reivindicadas podem ser curadas por meio de cozimento a uma temperatura situada entre os limites de cerca de 2202F a 3252F (1042C a 1632C) durante um período de tempo variando entre cerca de 10 minutos e cerca de 60 minutos. De preferên cia, a composição curável reivindicada, é curada por cozimento dentro de uma temperatura situada entre cerca de 2402F e cerca de 2602F (1162C a 1272C) durante um período de tempo que varia de cerca de 15 minutos a cerca de 30 minutos. Uma vantagem das composições curáveis reivindicadas é a sua capacidade para curarem a baixas temperaturas e além disso tolera um sobre-cozimento a temperatura elevada embora atingindo propriedades físicas comparáveis em ambas as extremidades. Esta capacidade reduz os problemas associados ao sub-cozimento e ao sobre-cozimento e permite a

-7&0.175

Dase F/8527/C&R

SET. 1888

pré-determinação das composições para se adaptarem a uma variedade de condições de aplicação.

Além disso, as composições unitárias, estáveis curáveis reivin dicadas apresentam uma aderência espantosa a uma grande variedade de metais aparelhados. Além disso, as compsições curáveis reivindicadas apresentam uma excelente resistência ao esfarelamento e por isso sao particularmente adequadas como vedantes para a parte inferior do corpo dos automóveis. Esta excelente resistência ao esfarelamento apresenta-se, não só ã temperatura ambiente como também a temperaturas muito baixas, isto é, temperaturas abaixo de zero.

As composições curáveis reivindicadas podem ser aplicadas por meios convencionais embora tipicamente sejam aplicadas em forma de pulve rização.

As composições unitárias, estáveis curáveis demonstram igualmente uma grande variedade de outras propriedades vantajosas tais como r£ sistencia aos solventes, resistência ã humidade, resistência ao calor, elasticidade e boa resistência geral à temperatura ambiente. As composições curáveis reivindicadas apresentam igualmente uma boa coesão. Têm ain da uma excelente estabilidade quando embaladas durante períodos prolonga dos de até três meses.

Os exemplos seguintes devem ser entendidos como apenas ilustrativos do invento sem o limitarem no seu âmbito.

EXEMPLOS 1 A 5

Este exemplo ilustra a preparação e avaliação de algumas composições curáveis de acordo com o presente invento. 0 exemplo I é uma com posição preferida de acordo com o presente invento. Os exemplos 2 e 3 mojs tram o efeito sobre a resistência ao esfarelamento da variação da quantidade de epóxido e de ditiocarbamato, respectivamente. Os Exemplos 4 e 5, demonstram o efeito da eliminação do epóxido e do ditiocarbamato, respectj vamente.

60175 Case F/8527/C&R	Λ Λ	Cj t F	20. SET. 1988
Ingredientes	1	Composições Partes em gramas 2 3	peso 4	5
POLIOL 130¹	15.93	15.93	15.93	15.93	15.93
HYCAR 1312 LV²	16.90	16.90	16.90	16.90	16.90
Carbonato de cãlcio	21.74	21.74	21.74	21.7.4	21.74
MULTIFLEX SC³	1.88	1.88	1.88	1.88	1.88
EPON 828^{4 5 6 7}	15.68	10.45	15.68	0.00	15.68
zimato de metilo^	5.22	5.22	1.30	1.30	0.00
enxofre^	3.81	3.81	3.81	3.81	3.81
negro de carvão7	1.41	1.41	1.41	1.41	1.41
FLEXOL⁸	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
tolueno butilado	0.60	0.60	0.60	0.60	0.60
hidroxi plastificador^	1.60	1.60	1.60	1.60	1.60
IDMA/STEREON 840A¹⁰	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00
VULKACIT DM/C¹¹	1.00	1.00	1.00	1.00	1.00

(1) Esta resina insaturada é o produto da polimerização de 1,3-butadieno comercializado por Huls. 0 peso molecular é de aproximadamente 3.000.

(2) Esta resina insaturada é um copolímero de butadieno acetonitrilo que é comercializado por B.F.Goodrich.

(3) Trata-se de carbonato de cãlcio tratado com ácido esteárico comercializado pela Pfizer.

(4) Esta resina epoxi ê o éter diflicidilo do bisfenol A comercializado pela Shell Chemical Company.

(5) Trata-se do dimetilditiocarbamato de zinco que é comercializado pela R.T.Vanderbilt Chemical Company.

(6) É o CRYSTEX OT-90 da Stauffer Chemical, o qual é um pó tratado com óleo que tem um conteúdo de 90 por cento de enxofre.

(7) Este negro de carvão é comercializado pela Sid Richardson Company sob o código FWRC 1504. Este megro de carvão tem um tamanho de partícula de 41 microns.

(8) Trata-se de óleo de soja epoxidado comercializado por Union Carbide.

-9F/8527/C&R

(9) Ê dioctilftalato.

(10) É produto da dissolução de 30 por cento em peso de STEREON 840 A que ê um copolíméro de estireno-butadieno comercializado por Firestone, em 70 por cento de metacrilato de isodecilo. Foi utilizado como aditivo de fluxo.

(11) Dissulfeto de benzotiazil comercializado por Mobay Chemical Company.

As composições vedantes foram preparadas por meio da combinação dos ingredientes por agitação. As composições foram avaliadas quanto às propriedades físicas conforme abaixo se detalha.

Resistência ao Cisalhamento de abas sobrepostas: Ligações de abas para ci salhamento, para teste, foram preparadas por meio da utilização de duas tiras de metal com 1 polegada x 4 polegadas x 0,032 de polegada (2,54 cm x 10.16 cm x 0,08 cm) que haviam sido aparelhadas por meio de uma composi çao catodicamente electro-depositãvel de revestimento primário comerciali. zada por PPG Industries, Inc., sob o nome UNI-PRIME ®. Uma película de 50 mil (1,25 mm) de espessura de uma composição foi aplicada a uma das tiras de metal e depois uma segunda tira de metal foi colocada por cima da outra de modo que apenas meia polegada quadrada de tira ficasse sobreposta (3,16 cm quadrados). A composição foi curada por cozimento dos painéis durante 30 minutos a 2502F (1212C). A resistência do cisalhamento das ligações das abas em libras por polegada quadrada (psi) (newtons por milímetro quadrado) foi determinada de acordo com a norma ASTM D-1002-65. (As extremidades das tiras foram puxadas por meio de um testador INSTRON e a resistência ao cisalhamento das abas da ligação foi medida). Resistência ao esfarelamento: Cada uma das composições foi pulverizada sobre um painel metálico que fora revestido com UNI-PRIME ® electro-depositável catadicamente como primário e foi curada por cozimento a 2502F (1212C) durante 3o minutos. 0 primário foi depois arrefecido de um dia para o outro a -202F (-292C). A resistência ao esfarelamento foi avaliada de acordo com a norma ASTM-D 3170 depois de os painéis terem sido sujeitos ao impacto de 10 pintos de gravilha normal de estrada projectada a 80 psi (0,56 newtons/mm^).

Uma contagem de 10 era excelente enquanto que o 0 era um falhanço .

Dureza Shore A: Uma camada de 0,100 de polegada (0,254 cm) de espessura

-10.175

Case F/8527/C&R

de uma composição foi aplicada sobre um painel de metal. A composição foi curada por cozimento a 1902C durante 30 minutos e depois arrefecida até ã temperatura ambiente. A dureza Shore A foi determinada de acordo com a norma ASTM D 676 por intermédio de um instrumento Durometer Hardness Type

A-2.

Exemplo	Dureza Shore A	Reistencia (psi)	ao cisalhemento (newtons/mm2)	Resistência ao esfarelamento
1	80	250	1.72	10(excelente)
2	60	130	0.89	8(boa)
3	20	35	0.24	3(fraca)
4	10	10	0.07	0(falhada)
5	não curou
	0 Depósito	do primeiro	pedido para o invento	acima descrito

foi efectuado nos Estados Unidos da América, em 28 de Setembro de 1987 sob o n2101 699.

Claims

lã.- Processo para a preparação de uma composição unitária, estável, curável caracterizada por se incorporar:

(a) um polidieno não-funcional (b) um poliepóxido; e (c) um sistema de vulcanização contendo enxofre e zinco, adaptado para curar o polidieno e o poliepóxido.
2ã.— Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a compo siçao curável estar essencialmente livre de metal contendo o grupo amino.
3ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se incorporar adicionalmente, um copolímero de acrilonitrilo butadieno.
4ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o polidieno não-funcional ser 1,4-polibutadieno.
5ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o poliepóxido ser éter diglicidílico de bisfenol A.
6ã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o siste

-1120 SET. 1988

60175

Case F/8527/C&R ma de vulcanização que contém enxofre e zinco compreender um ditiocarbamato de alquilo inferior e um dissulfeto.
7§.- Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado por o diti£ carbamato de alquilo inferior ser ditiocarbamato de dimetil zinco e o dissulfeto ser dissulfeto de benzotiazilo.
8ã.- Processo para a preparação de uma composição unitária, estável curável, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por se incorporar:

(a) um polidieno não-funcional;

(b) um poliepõxido; e (c) um sistema de vulcanização contendo enxofre e zinco adaptado para curar o polidieno e o poliepõxido, o qual compreende um ditiocarbamato de alquilo inferior em combinação com um dissulfeto.
9ã.- Processo para a preparaçao de uma composição unitãtia, estável curável, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizado por se incorporar:

(a) um polibutadieno não-funcional;

(b) um diepõxido; e (c) um sistema de vulcanização contendo enxofre e zinco adaptado para curar o polibutadieno e o poliepõxido, o qual compreende um ditiocarbamato de alquilo inferior em combinação com dissulfeto de benzotiazilo.
10â.- Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado por o ditiocarbamato de alquilo inferior ser ditiocarbamato de dimetil zin co.

llã.- Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o poli dieno estar presente numa quantidade compreendida entre cerca de

10 e 80 por cento em peso; o poliepõxido estar presente numa quantidade compreendida entre cerca de 4 e 35 por cento em peso; e o sistema de vul canização contendo enxofre estar presente numa quantidade situada entre cerca de 1 e 35 por cento em peso; sendo as percentagens baseadas no peso total da composição.

Lisboa, _2o5EU988